JP2003342460A - Resin composition and molding made from the same - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリ乳酸樹脂、ポ
リアセタール樹脂、および、その他の熱可塑性樹脂（た
だしアクリル樹脂は除く）を含有してなる成形性、機械
特性、耐熱性、表面外観、寸法安定性に優れた樹脂組成
物ならびにそれからなる成形品に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polylactic acid resin, a polyacetal resin, and other thermoplastic resins (excluding acrylic resin), which are moldability, mechanical properties, heat resistance, surface appearance, and dimensions. The present invention relates to a resin composition having excellent stability and a molded article made of the resin composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリ乳酸樹脂は、高い融点を持ち、また
溶融成形可能であることから、実用上優れた生分解性ポ
リマーとして期待されている。また、将来的にはバイオ
原料からを作られる汎用ポリマーとしての利用も期待さ
れている。しかしながら、ポリ乳酸樹脂は、結晶化速度
が遅いため、結晶化させて成形品として用いるには限界
があった。例えばポリ乳酸樹脂を射出成形する場合に
は、長い成形サイクル時間や成形後の熱処理を必要とす
ること、および成形時や熱処理時の変形が大きいことな
どの耐熱性や寸法安定性に実用上大きな問題があった。
また、ポリ乳酸樹脂は、結晶化速度が遅いために、得ら
れた成形品の表面外観特に質感が劣っていた。特に、各
種意匠部品に用いるためには、質感の改良が必要であっ
た。2. Description of the Related Art Polylactic acid resin has a high melting point and can be melt-molded, so that it is expected as a practically excellent biodegradable polymer. Further, in the future, it is expected to be used as a general-purpose polymer made from bio raw materials. However, since the polylactic acid resin has a slow crystallization rate, there is a limit in crystallizing it and using it as a molded article. For example, when injection-molding polylactic acid resin, it requires a long molding cycle time, heat treatment after molding, and large deformation during molding and heat treatment. There was a problem.
In addition, since the polylactic acid resin has a slow crystallization rate, the surface appearance, particularly the texture, of the obtained molded product was inferior. In particular, it was necessary to improve the texture for use in various design parts.
【０００３】一方、ポリアセタール樹脂は、機械特性や
成形性などバランスに優れた樹脂であることから、射出
成形品として広く用いられているが、繊維状強化材を使
用した場合などには、さらに高い寸法安定性が要求され
ていた。また、ポリアセタール樹脂は比重が大きいた
め、自動車部品などに広く利用するためには低比重化も
必要である。On the other hand, polyacetal resin is widely used as an injection molded product because it has a good balance of mechanical properties and moldability, but it is even higher when a fibrous reinforcing material is used. Dimensional stability was required. Further, since the polyacetal resin has a large specific gravity, it is necessary to reduce the specific gravity in order to widely use it for automobile parts and the like.
【０００４】２種またはそれ以上のポリマーを配合して
用いる技術は、ポリマーアロイとして広く知られてお
り、このポリマーアロイは、個々のポリマーの欠点を改
良する目的で広く利用されている。しかしながら、２種
以上のポリマーを混合した場合、多くはポリマー同士の
分散性が悪く、ペレットや成形品の形状に加工できなか
ったり、劣った特性を示す傾向となる。特にポリアセタ
ールにおいては、その傾向が顕著である。The technique of blending two or more polymers is widely known as a polymer alloy, and the polymer alloy is widely used for the purpose of improving the defects of individual polymers. However, when two or more kinds of polymers are mixed, most of them have poor dispersibility between the polymers and cannot be processed into pellets or molded articles, or tend to exhibit inferior properties. This tendency is remarkable especially in polyacetal.
【０００５】しかし、まれに２種のポリマーが均一な非
晶相を形成する場合があり、この種のものは一般に相溶
性または混和性ポリマーアロイとして優れた特性を示す
ことが期待されているが、その例は少ない。However, rarely, two kinds of polymers sometimes form a uniform amorphous phase, and it is generally expected that these kinds of polymers show excellent properties as compatible or miscible polymer alloys. , There are few examples.
【０００６】ポリ乳酸樹脂と相溶性のあるポリマーとし
ては、ポリエチレングリコール（例えば、非特許文献１
参照）やポリメチルメタクリレート（例えば、非特許文
献２参照）が知られているが、これらのポリマーを混合
した場合には、ポリ乳酸樹脂の強度や結晶性が大きく低
下するという問題があった。As a polymer compatible with a polylactic acid resin, polyethylene glycol (for example, Non-Patent Document 1
However, when these polymers are mixed, there is a problem that the strength and crystallinity of the polylactic acid resin are significantly reduced.
【０００７】また、ポリアセタールと相溶性のあるポリ
マーとしては、ポリビニルフェノール（例えば、非特許
文献３参照）のみが知られているが、ポリビニルフェノ
ールは分子量が一般に低いことから、混合後の樹脂物性
が低下するという問題があった。As a polymer compatible with polyacetal, only polyvinylphenol (see, for example, Non-Patent Document 3) is known, but since polyvinylphenol has a generally low molecular weight, the physical properties of the resin after mixing are There was a problem of lowering.
【０００８】特許文献１には、ポリアセタールに生分解
性を付与する目的で、脂肪族ポリエステルと微量のホル
ムアルデヒドを含有させた樹脂組成物が開示され、その
中で脂肪族ポリエステルの１例として、種々の脂肪族ポ
リエステルとともにポリ乳酸の使用例が開示されている
が、同公報記載の発明では、上記に記載したポリ乳酸樹
脂やポリアセタール樹脂の課題を解決できるものではな
かった。また、同公報記載の発明においてポリ乳酸は、
他の脂肪族ポリエステルと同等に扱われており、ポリア
セタールとの相溶性に関して特別な認識は全くなされて
いない。[0008] Patent Document 1 discloses a resin composition containing an aliphatic polyester and a trace amount of formaldehyde for the purpose of imparting biodegradability to polyacetal. Among them, various examples of the aliphatic polyester are disclosed. Although an example of using polylactic acid with the aliphatic polyester is disclosed, the invention described in the publication cannot solve the problems of the polylactic acid resin and the polyacetal resin described above. Further, in the invention described in the publication, polylactic acid is
It is treated the same as other aliphatic polyesters and there is no special recognition of its compatibility with polyacetals.
【０００９】[0009]
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ ３７（２６），５８
４９−５８５７頁（１９９６）[Non-Patent Document 1] Polymer 37 (26), 58.
49-5857 (1996)
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ ３９（２６），６８
９１−６８９７頁（１９９８）[Non-Patent Document 2] Polymer 39 (26), 68.
91-6897 (1998)
【非特許文献３】Ｐｏｌｙｍｅｒ ３３（４），７６０
−７６６頁（１９９２）[Non-Patent Document 3] Polymer 33 (4), 760.
-Page 766 (1992)
【特許文献１】特開平５−４３７７２号公報（第２頁、
実施例）[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-43772 (page 2,
Example)
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した従
来技術における問題点の解決を課題として検討した結果
達成されたものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been achieved as a result of studying the solution of the above-mentioned problems in the prior art.
【００１１】したがって、本発明の目的は、成形性、機
械特性、耐熱性、表面外観、寸法安定性に優れた樹脂組
成物およびそれからなる成形品を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to provide a resin composition excellent in moldability, mechanical properties, heat resistance, surface appearance, and dimensional stability, and a molded article made of the resin composition.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリ乳酸
樹脂、ポリアセタール樹脂、および、その他の熱可塑性
樹脂（ただしアクリル樹脂を除く）を含有する樹脂組成
物が上記の目的に合致する優れた特性を有することを見
い出し、本発明に到達した。The present inventors have found that a resin composition containing a polylactic acid resin, a polyacetal resin, and other thermoplastic resin (excluding acrylic resin) is excellent in meeting the above-mentioned object. The present invention has been achieved by finding out that they have the following characteristics.
【００１３】すなわち、本発明は、ポリ乳酸樹脂、ポリ
アセタール樹脂、および、その他の熱可塑性樹脂（ただ
しアクリル樹脂は除く）を含有してなることを特徴とす
る樹脂組成物を提供するものである。That is, the present invention provides a resin composition containing a polylactic acid resin, a polyacetal resin, and another thermoplastic resin (excluding an acrylic resin).
【００１４】なお、本発明の樹脂組成物においては、前
記ポリ乳酸樹脂およびポリアセタール樹脂の合計を１０
０重量部としたときに、前記ポリ乳酸樹脂の含有量が９
９重量部以下５０重量部以上であること、前記ポリ乳酸
樹脂およびポリアセタール樹脂の合計を１００重量部と
したときに、前記ポリアセタール樹脂の含有量が９９重
量部以下５０重量部超であること、前記ポリ乳酸樹脂お
よびポリアセタール樹脂の合計を１００重量部としたと
きに、前記その他の熱可塑性樹脂の含有量が１００重量
部以下１重量部以上であること、樹脂組成物中のポリ乳
酸樹脂とポリアセタール樹脂が相溶化していること、前
記ポリアセタール樹脂がポリアセタールコポリマーであ
ること、前記その他の熱可塑性樹脂が、結晶性熱可塑性
樹脂あること、前記その他の熱可塑性樹脂が、ポリエチ
レン樹脂、ポリプロピレン樹脂、脂肪族ポリケトン樹脂
から選ばれた少なくとも一種の樹脂であることであるこ
と、前記その他の熱可塑性樹脂が、非晶性熱可塑性樹脂
であること、前記その他の熱可塑性樹脂が、ポリスチレ
ン樹脂、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース
エステル樹脂から選ばれた少なくとも一種の樹脂である
こと、およびさらに、強化材を含有することが、いずれ
も好ましい条件として挙げられ、これらの条件を適用し
た場合には一層優れた効果の取得を期待することができ
る。In the resin composition of the present invention, the total of the polylactic acid resin and the polyacetal resin is 10
When the content of the polylactic acid resin is 9 parts by weight, the content of the polylactic acid resin is 9
9 parts by weight or less and 50 parts by weight or more, when the total of the polylactic acid resin and the polyacetal resin is 100 parts by weight, the content of the polyacetal resin is 99 parts by weight or less and more than 50 parts by weight, and When the total amount of the polylactic acid resin and the polyacetal resin is 100 parts by weight, the content of the other thermoplastic resin is 100 parts by weight or less and 1 part by weight or more, and the polylactic acid resin and the polyacetal resin in the resin composition. Are compatibilized, the polyacetal resin is a polyacetal copolymer, the other thermoplastic resin is a crystalline thermoplastic resin, the other thermoplastic resin, polyethylene resin, polypropylene resin, aliphatic That it is at least one resin selected from polyketone resins, the other The thermoplastic resin is an amorphous thermoplastic resin, the other thermoplastic resin is at least one resin selected from polystyrene resin, AS resin, polycarbonate resin, cellulose ester resin, and further reinforced The inclusion of the material is mentioned as a preferable condition, and when these conditions are applied, it can be expected to obtain a more excellent effect.
【００１５】また、本発明の成形品は、上記の樹脂組成
物からなることを特徴とする。The molded article of the present invention is characterized by comprising the above resin composition.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below.
【００１７】本発明に用いられるポリ乳酸樹脂とは、Ｌ
−乳酸及び／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とするポ
リマーであるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでい
てもよい。他の共重合成分としては、エチレングリコー
ル、ブロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタン
ジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナ
ンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、
ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテ
トラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュ
ウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボ
キシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、
４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニ
ウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、
ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ
吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸な
どのヒドロキシカルボン酸、およびカプロラクトン、バ
レロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、
１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類を挙げ
ることができる。このような共重合成分としては、全単
量体成分中通常３０モル％以下の含有量とするのが好ま
しく、１０モル％以下であることが好ましい。The polylactic acid resin used in the present invention is L
-A polymer having lactic acid and / or D-lactic acid as a main component, but may contain a copolymerization component other than lactic acid. Other copolymerizable components include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, heptanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, glycerin,
Glycol compounds such as pentaerythritol, bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, malonic acid, glutaric acid, cyclohexanedicarboxylic acid Acid, terephthalic acid, isophthalic acid,
Phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid,
4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, dicarboxylic acid such as 5-tetrabutylphosphonium isophthalic acid, glycolic acid,
Hydroxycarboxylic acids such as hydroxypropionic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, and hydroxybenzoic acid, and caprolactone, valerolactone, propiolactone, undecalactone,
Lactones such as 1,5-oxepan-2-one can be mentioned. The content of such a copolymer component is usually 30 mol% or less, preferably 10 mol% or less, based on the total monomer components.
【００１８】本発明においては、相溶性の点から、乳酸
成分の光学純度が高いポリ乳酸樹脂を用いることが好ま
しい。すなわち、ポリ乳酸樹脂の総乳酸成分の内、Ｌ体
が８０％以上含まれるかあるいはＤ体が８０％以上含ま
れることが好ましく、Ｌ体が９０％以上含まれるかある
いはＤ体が９０％以上含まれることが特に好ましく、Ｌ
体が９５％以上含まれるかあるいはＤ体が９５％以上含
まれることが更に好ましく、Ｌ体が９８％以上含まれる
かあるいはＤ体が９８％以上含まれることが更に好まし
い。また、Ｌ体またはＤ体の含有量の上限は通常１００
％以下である。In the present invention, from the viewpoint of compatibility, it is preferable to use a polylactic acid resin in which the lactic acid component has a high optical purity. That is, in the total lactic acid component of the polylactic acid resin, it is preferable that the L-form is 80% or more or the D-form is 80% or more, and the L-form is 90% or more or the D-form is 90% or more. It is particularly preferable to include L
It is more preferable that 95% or more of the body is contained, or 95% or more of the D body is contained, and it is further preferable that 98% or more of the L body is contained or 98% or more of D body is contained. In addition, the upper limit of the content of L-form or D-form is usually 100.
% Or less.
【００１９】ポリ乳酸樹脂の分子量や分子量分布につい
ては、実質的に成形加工が可能であれば特に制限される
ものではないが、重量平均分子量としては、通常１万以
上、好ましくは４万以上、さらに８万以上であることが
望ましい。ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミ
テーションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメ
タクリレート（ＰＭＭＡ）換算の分子量をいう。The molecular weight and molecular weight distribution of the polylactic acid resin are not particularly limited as long as it can be molded and processed, but the weight average molecular weight is usually 10,000 or more, preferably 40,000 or more, Further, it is desirable that it is 80,000 or more. The weight average molecular weight as referred to herein means a polymethylmethacrylate (PMMA) -equivalent molecular weight measured by gel permeation chromatography.
【００２０】ポリ乳酸樹脂の融点については、特に制限
されるものではないが、１２０℃以上であることが好ま
しく、さらに１５０℃以上であることが好ましく、特に
１６０℃以上であることが望ましい。ポリ乳酸樹脂の融
点は、通常乳酸成分の光学純度を高くすることにより高
くなり、融点が１２０℃以上のポリ乳酸樹脂は、Ｌ体が
９０％以上含まれるかあるいはＤ体が９０％以上含まれ
ることにより、また融点が１５０℃以上のポリ乳酸樹脂
は、Ｌ体が９５％以上含まれるかあるいはＤ体が９５％
以上含まれることにより、また融点が１６０℃以上のポ
リ乳酸樹脂は、Ｌ体が９８％以上含まれるかあるいはＤ
体が９８％以上含まれることにより、得ることができ
る。The melting point of the polylactic acid resin is not particularly limited, but is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and particularly preferably 160 ° C. or higher. The melting point of the polylactic acid resin is usually increased by increasing the optical purity of the lactic acid component, and the polylactic acid resin having a melting point of 120 ° C. or higher contains 90% or more of L-form or 90% or more of D-form. As a result, the polylactic acid resin having a melting point of 150 ° C or higher contains 95% or more of L-form or 95% of D-form.
Due to the above inclusion, the polylactic acid resin having a melting point of 160 ° C. or higher contains 98% or more of L-form or D
It can be obtained by containing 98% or more of the body.
【００２１】ポリ乳酸樹脂の製造方法としては、公知の
重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、
およびラクチドを介する開環重合法などを挙げることが
できる。As a method for producing a polylactic acid resin, a known polymerization method can be used. A direct polymerization method from lactic acid,
And a ring-opening polymerization method via lactide.
【００２２】本発明に用いられるポリアセタール樹脂
は、オキシメチレン単位を主たる繰り返し単位とするポ
リマーであり、ホルムアルデヒドもしくはトリオキサン
を主原料として、重合反応によって得られる、いわゆる
ポリアセタールホモポリマー、および主としてオキシメ
チレン単位からなり、主鎖中に２〜８個の隣接する炭素
原子を有するオキシアルキレン単位を１５重量％以下含
有するいわゆるポリアセタールコポリマーのいずれであ
ってもよく、また他の構成単位を含有するコポリマー、
つまりブロックコポリマー、ターポリマーおよび架橋ポ
リマーのいずれであってもよく、これらは１種または２
種以上で用いることができるが、熱安定性の観点からは
ポリアセタールコポリマーであることが好ましい。The polyacetal resin used in the present invention is a polymer having an oxymethylene unit as a main repeating unit, and is obtained from a so-called polyacetal homopolymer obtained by a polymerization reaction using formaldehyde or trioxane as a main raw material, and mainly from an oxymethylene unit. And may be any so-called polyacetal copolymer containing 15% by weight or less of an oxyalkylene unit having 2 to 8 adjacent carbon atoms in the main chain, and a copolymer containing another structural unit,
That is, it may be a block copolymer, a terpolymer or a crosslinked polymer, and these may be one kind or two kinds.
Although they can be used in one kind or more, a polyacetal copolymer is preferable from the viewpoint of thermal stability.
【００２３】本発明におけるポリアセタール樹脂の製造
方法については特に制限はなく、公知の方法により製造
することができる。ポリアセタールホモポリマーの代表
的な製造方法の例としては、高純度のホルムアルデヒド
を有機アミン、有機あるいは無機の錫化合物、金属水酸
化物のような塩基性重合触媒を含有する有機溶媒中に導
入して重合し、重合体を濾別した後、無水酢酸中、酢酸
ナトリウムの存在下で加熱してポリマー末端をアセチル
化することにより製造する方法などが挙げられる。The method for producing the polyacetal resin in the present invention is not particularly limited, and the polyacetal resin can be produced by a known method. As an example of a typical method for producing a polyacetal homopolymer, high-purity formaldehyde is introduced into an organic solvent containing an organic amine, an organic or inorganic tin compound, or a basic polymerization catalyst such as a metal hydroxide. Polymerization, the polymer is filtered off, and then heated in acetic anhydride in the presence of sodium acetate to acetylate the polymer end, and the like.
【００２４】また、代表的なポリアセタールコポリマー
の製造方法の例としては、高純度のトリオキサンおよび
エチレンオキシドや１，３−ジオキソランなどの共重合
成分をシクロヘキサンのような有機溶媒中に導入し、三
弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体のようなルイス酸触媒
を用いてカチオン重合した後、触媒の失活と末端基の安
定化を行うことにより製造する方法、あるいは溶媒を全
く使用せずに、セルフクリーニング型撹拌機の中へトリ
オキサン、共重合成分および触媒を導入して塊状重合し
た後、さらに不安定末端を分解除去することにより製造
する方法などが挙げられる。Further, as an example of a typical method for producing a polyacetal copolymer, high-purity trioxane and a copolymerization component such as ethylene oxide or 1,3-dioxolane are introduced into an organic solvent such as cyclohexane and trifluorinated. A method of producing by cationic polymerization using a Lewis acid catalyst such as a boron-diethyl ether complex and then deactivating the catalyst and stabilizing the end groups, or a self-cleaning stirrer without using any solvent. And the like, a method of introducing trioxane, a copolymerization component, and a catalyst into the mixture to perform bulk polymerization, and then decomposing and removing the unstable terminal.
【００２５】これらポリアセタール樹脂の粘度は、成形
材料として使用できる程度のものであれば特に制限はな
いが、ＡＳＴＭＤ１２３８法によるメルトインデックス
（ＭＩ）が測定可能であり、温度１９０℃、荷重２．１
６ｋｇで測定したＭＩが１．０〜５０ｇ／１０分の範囲
のものであることが好ましく、１．５〜３５ｇ／１０分
のものであることが特に好ましい。The viscosity of these polyacetal resins is not particularly limited as long as it can be used as a molding material, but the melt index (MI) can be measured by the ASTM D1238 method, the temperature is 190 ° C., and the load is 2.1.
The MI measured at 6 kg is preferably in the range of 1.0 to 50 g / 10 minutes, particularly preferably 1.5 to 35 g / 10 minutes.
【００２６】また、ポリアセタール樹脂としては、あら
かじめ熱安定剤や発生ガス捕捉剤を含有しているものを
用いることが好ましく、２，２’−メチレンビス（４−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、カルシウムリシ
ノレート、シアノグアナジン、ヘキサメチレンビス
（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシアナ
メート）、メラミン、メラミン−ホルムアルデヒド樹
脂、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０／６、ナ
イロン６１２／６、テトラキス［メチレン（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシアナメート）］
メタン、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］、トリエチレングリコール［３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］の少なくとも１種が含有されているこ
とが好ましい。As the polyacetal resin, it is preferable to use one containing a heat stabilizer and a generated gas scavenger in advance, and 2,2'-methylenebis (4-
Methyl-6-t-butylphenol), calcium ricinolate, cyanoguanazine, hexamethylenebis (3,5-t-butyl-4-hydroxyhydrocyanate), melamine, melamine-formaldehyde resin, nylon 6/66, nylon 66 / 610/6, nylon 612/6, tetrakis [methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocyanate)]
Methane, 1,6-hexanediol bis [3- (3,5
-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol [3- (3,5-di-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)]
Propionate] is preferably contained.
【００２７】なお、ポリアセタール樹脂の分解が促進さ
れることにより組成物の耐久性を損なうなどの組成物自
体の特性に強い影響を与える可能性の高いホルムアルデ
ヒドは、配合しないことが好ましいが、ポリアセタール
樹脂に含まれるホルムアルデヒド量を考慮してもポリア
セタール樹脂に対して、多くとも５００ｐｐｍ未満にと
どめておくのが好ましく、さらに２５０ｐｐｍ未満にと
どめておくことが好ましく、さらに１００ｐｐｍ未満に
とどめておくことが好ましい。このようなホルムアルデ
ヒド含有量を達成するには、前述したようにポリアセタ
ールホモポリマーの重合後、ポリマー末端をアセチル化
したり、ポリアセタールコポリマーの重合後、不安定末
端を分解除去するなどの方法により安定化処理を行った
ポリアセタール樹脂を用いることが好ましい。上記樹脂
組成物中のホルムアルデヒド含有量は、樹脂組成物を粉
砕して得られる粉体１ｇを、水１００ｍｌ中、５０℃で
６時間撹拌して、ホルムアルデヒドを抽出し、アセチル
アセトン法で定量することにより測定することができ
る。It should be noted that formaldehyde, which has a high possibility of exerting a strong influence on the properties of the composition itself, such as impairing the durability of the composition by promoting the decomposition of the polyacetal resin, is preferably not blended, but the polyacetal resin is preferred. Considering the amount of formaldehyde contained in the polyacetal resin, it is preferable to keep the amount of the polyacetal resin at most less than 500 ppm, preferably less than 250 ppm, and more preferably less than 100 ppm. In order to achieve such a formaldehyde content, as described above, after the polymerization of the polyacetal homopolymer, the polymer terminal is acetylated, or after the polyacetal copolymer is polymerized, the unstable terminal is decomposed and removed by a stabilizing treatment. It is preferable to use the polyacetal resin obtained by the above. The formaldehyde content in the above resin composition is determined by pulverizing 1 g of the powder obtained by crushing the resin composition in 100 ml of water at 50 ° C. for 6 hours to extract formaldehyde and quantifying it by the acetylacetone method. Can be measured.
【００２８】本発明で使用するその他の熱可塑性樹脂と
は、上記ポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂以外であっ
て、アクリル樹脂を除く一般に知られている結晶性また
は非晶性の熱可塑性樹脂なら特に制限なく使用すること
ができる。なお、上記アクリル樹脂とは、炭素数１〜４
のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル単位
を主成分とするアクリル樹脂を意味し、主成分とは全単
位に対し、５０モル％超を有することを意味する。The other thermoplastic resin used in the present invention is not limited to the above-mentioned polylactic acid resin and polyacetal resin, and is particularly limited as long as it is a generally known crystalline or amorphous thermoplastic resin except acrylic resin. Can be used without. The acrylic resin has 1 to 4 carbon atoms.
Means an acrylic resin containing an alkyl (meth) acrylate unit having an alkyl group as a main component, and the main component means having more than 50 mol% with respect to all units.
【００２９】かかる熱可塑性樹脂としては、結晶性熱可
塑性樹脂、非晶性熱可塑性樹脂のいずれも好ましく用い
られる。As the thermoplastic resin, either a crystalline thermoplastic resin or an amorphous thermoplastic resin is preferably used.
【００３０】結晶性熱可塑性樹脂の具体例としては、ポ
リエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィ
ン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素
化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、芳香
族および脂肪族ポリケトン樹脂、フッ素樹脂、ポリフェ
ニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン
樹脂、ポリイミド樹脂、熱可塑性澱粉樹脂などを挙げる
ことができる。Specific examples of the crystalline thermoplastic resin include polyolefin resins such as polyethylene resin and polypropylene resin, polystyrene resin, polyurethane resin, chlorinated polyethylene resin, chlorinated polypropylene resin, aromatic and aliphatic polyketone resins, and fluorine. Examples thereof include resins, polyphenylene sulfide resins, polyether ether ketone resins, polyimide resins, thermoplastic starch resins and the like.
【００３１】好ましい結晶性熱可塑性樹脂としては、ポ
リエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、脂肪族ポリケト
ン樹脂を挙げることができる。Examples of preferable crystalline thermoplastic resin include polyethylene resin, polypropylene resin, and aliphatic polyketone resin.
【００３２】このような結晶性熱可塑性樹脂を用いる場
合には、本発明の樹脂組成物にさらに良表面外観などの
特性を付与することができる。When such a crystalline thermoplastic resin is used, the resin composition of the present invention can be further provided with characteristics such as good surface appearance.
【００３３】非晶性熱可塑性樹脂の具体例としては、ポ
リスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、
ＡＣＳ樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデ
ン樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、Ｍ
Ｓ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、
ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノ
キシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリ−４−
メチルペンテン−１、シクロオレフィン樹脂、ポリオレ
フィンマレイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリ
ビニルアルコール樹脂、セルロースエステル樹脂（セル
ロースアセテート樹脂、セルロースアセテートプロピオ
ネート樹脂など）などを挙げることができる。Specific examples of the amorphous thermoplastic resin include polystyrene resin, AS resin, ABS resin, AES resin,
ACS resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, vinyl ester resin, polyurethane resin, M
S resin, polycarbonate resin, polyarylate resin,
Polysulfone resin, polyether sulfone resin, phenoxy resin, polyphenylene oxide resin, poly-4-
Examples thereof include methylpentene-1, cycloolefin resin, polyolefin maleimide resin, polyetherimide resin, polyvinyl alcohol resin, cellulose ester resin (cellulose acetate resin, cellulose acetate propionate resin, etc.).
【００３４】好ましい非晶性熱可塑性樹脂としては、ポ
リスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、セ
ルロースエステル樹脂を挙げることができる。Preferred examples of the amorphous thermoplastic resin include polystyrene resin, AS resin, polycarbonate resin and cellulose ester resin.
【００３５】本発明においてはかかる非晶性熱可塑性樹
脂を用いることにより、本発明の樹脂組成物にさらに寸
法安定性等の特性を付与することができる。In the present invention, by using such an amorphous thermoplastic resin, the resin composition of the present invention can be provided with further characteristics such as dimensional stability.
【００３６】その他の熱可塑性樹脂の含有量は、ポリ乳
酸樹脂およびポリアセタール樹脂の合計を１００重量部
としたときに、１００重量部以下１重量部以上であるこ
とが好ましく、７０重量部以下３重量部以上であること
がさらに好ましく、５０重量部以下５重量部以上である
ことが特に好ましい。The content of the other thermoplastic resin is preferably 100 parts by weight or less and 1 part by weight or more, and 70 parts by weight or less 3 parts by weight, when the total amount of the polylactic acid resin and the polyacetal resin is 100 parts by weight. More preferably, it is 50 parts by weight or less, and particularly preferably 5 parts by weight or more.
【００３７】本発明においては、ポリ乳酸樹脂、ポリア
セタール、および、その他の熱可塑性樹脂（ただしアク
リル樹脂は除く）を配合することにより、成形性、機械
特性、耐熱性、表面外観、寸法安定性に優れた組成物が
得られることを特徴とするが、ポリ乳酸樹脂とポリアセ
タール樹脂との配合組成によって特に効果を奏する特性
が異なる。In the present invention, polylactic acid resin, polyacetal, and other thermoplastic resins (excluding acrylic resin) are blended to improve moldability, mechanical properties, heat resistance, surface appearance and dimensional stability. It is characterized in that an excellent composition can be obtained, but the characteristics which exert a particular effect differ depending on the compounding composition of the polylactic acid resin and the polyacetal resin.
【００３８】すなわち、ポリ乳酸樹脂およびポリアセタ
ール樹脂の合計を１００重量部としたときに、ポリ乳酸
樹脂９９重量部以下５０重量部以上、特に９９重量部以
下６０重量部以上を含有してなる樹脂組成物において
は、ポリ乳酸樹脂の特性を改良する点で有用であり、こ
の組成物は特に成形性、耐熱性、表面外観、寸法安定性
の改良効果が特に顕著である。また、この組成物におい
ては、ポリ乳酸樹脂が有する特性を活かして、生分解性
を伴ってもかまわない。That is, when the total amount of polylactic acid resin and polyacetal resin is 100 parts by weight, a resin composition containing 99 parts by weight or less of 50 parts by weight or more, particularly 99 parts by weight or more and 60 parts by weight or more. In this case, the composition is useful in improving the properties of the polylactic acid resin, and the effect of improving the moldability, heat resistance, surface appearance, and dimensional stability of the composition is particularly remarkable. Further, this composition may be biodegradable by taking advantage of the characteristics of the polylactic acid resin.
【００３９】一方、ポリ乳酸樹脂およびポリアセタール
樹脂の合計を１００重量部としたときに、ポリアセター
ル樹脂９９重量部以下５０重量部超、特に９９重量部以
下６０重量部以上を含有してなる樹脂組成物において
は、ポリアセタール樹脂の特性を改良することが可能で
あり、特に寸法安定性の改良や軽量化に効果がある。On the other hand, when the total amount of the polylactic acid resin and the polyacetal resin is 100 parts by weight, a resin composition containing 99 parts by weight or less and more than 50 parts by weight, and particularly 99 parts by weight or more and 60 parts by weight or more. In the above, it is possible to improve the properties of the polyacetal resin, and it is particularly effective in improving the dimensional stability and reducing the weight.
【００４０】本発明においては、通常、組成物中でポリ
乳酸樹脂とポリアセタール樹脂とが相溶化している。こ
こでいう「相溶化」とは、分子レベルで非晶相内に両者
が均一相を形成することを説明するために用いられる。
つまり、配合物の一方または両方が結晶相および非晶相
の両方を形成する場合、相溶化とは、非晶相が分子レベ
ルで混合することを意味する。In the present invention, the polylactic acid resin and the polyacetal resin are usually compatibilized in the composition. The term "compatibilization" as used herein is used to explain that both of them form a uniform phase in the amorphous phase at the molecular level.
That is, if one or both of the formulations form both crystalline and amorphous phases, compatibilization means that the amorphous phases mix at the molecular level.
【００４１】配合物中の相溶性の判断は、いくつかの方
法で行うことができる。相溶性について判断する最も一
般的な方法は、ガラス転移温度で判断する方法である。
相溶性配合物中では、ガラス転移温度が各々単独のもの
より変化し、多くの場合単一のガラス転移温度を示す。
ガラス転移温度の測定方法としては、差動走査熱量計
（ＤＳＣ）で測定する方法、および動的粘弾性試験によ
り測定する方法のいずれも用いることができる。The determination of compatibility in a formulation can be done in several ways. The most common method for judging compatibility is the glass transition temperature.
In compatible formulations, the glass transition temperatures vary from each alone and often exhibit a single glass transition temperature.
As a method for measuring the glass transition temperature, either a method using a differential scanning calorimeter (DSC) or a method using a dynamic viscoelasticity test can be used.
【００４２】しかしながら、ポリアセタール樹脂は高結
晶性であるために、ポリアセタール樹脂の含有量が多い
場合には、ガラス転移温度が不明確になるという問題が
ある。この場合の相溶性の判断としては、ポリアセター
ル樹脂の結晶化温度を用いることができる。すなわち、
ポリアセタール樹脂がそれ自体よりも結晶化速度の遅い
樹脂と相溶性配合物を形成した場合には、ポリアセター
ル樹脂の結晶化速度が単体の場合よりも低下するからで
ある。したがって、この結晶化速度の低下を、ＤＳＣで
測定した降温時の結晶化温度で判断することができる。However, since the polyacetal resin is highly crystalline, there is a problem that the glass transition temperature becomes unclear when the content of the polyacetal resin is large. In this case, the crystallization temperature of the polyacetal resin can be used to judge the compatibility. That is,
This is because when the polyacetal resin forms a compatible blend with a resin having a slower crystallization rate than itself, the crystallization rate of the polyacetal resin is lower than that of a single substance. Therefore, this decrease in the crystallization rate can be judged by the crystallization temperature at the time of temperature decrease measured by DSC.
【００４３】例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ ３８（２５），
６１３５−６１４３（１９９７）には、脂肪族ポリエス
テルであるポリ（３−ヒドロキシブチレート）とポリメ
チレンオキサイド（ポリアセタール）のブレンドが非相
溶性であることが報告されているが、この場合、ＤＳＣ
で測定した組成物中のポリアセタールの降温時の結晶化
温度は、ポリアセタール単体の結晶化温度とほとんど変
わらないことが示されている。For example, Polymer 38 (25),
6135-6143 (1997) reported that blends of aliphatic polyester poly (3-hydroxybutyrate) and polymethylene oxide (polyacetal) were incompatible, but in this case DSC
It is shown that the crystallization temperature of the polyacetal in the composition when measured in 1. is almost the same as the crystallization temperature of the polyacetal alone.
【００４４】一方、上記非特許文献３には、ポリアセタ
ールとポリビニルフェノールが相溶性であることが報告
されているが、この場合、組成物中のポリアセタールの
降温時の結晶化温度が、ポリアセタール単体の結晶化温
度に比べて、低下することが示されている。On the other hand, Non-Patent Document 3 reports that the polyacetal and the polyvinylphenol are compatible with each other. In this case, the crystallization temperature of the polyacetal in the composition when the temperature is lowered is that of the polyacetal simple substance. It has been shown to decrease compared to the crystallization temperature.
【００４５】本発明の樹脂組成物では、樹脂組成物中の
ポリアセタール樹脂の降温時の結晶化温度が、ポリアセ
タール樹脂単独の結晶化温度よりも低い温度を示す。好
ましい結晶化温度の低下は組成によって異なる。そし
て、この結晶化温度は、用いるポリ乳酸樹脂の光学純度
が高くなると、低下の程度が大きくなる傾向にある。In the resin composition of the present invention, the crystallization temperature of the polyacetal resin in the resin composition when the temperature is lowered is lower than the crystallization temperature of the polyacetal resin alone. The preferred reduction in crystallization temperature depends on the composition. Then, this crystallization temperature tends to decrease more as the optical purity of the polylactic acid resin used increases.
【００４６】ポリ乳酸樹脂とポリアセタール樹脂の合計
を１００重量部としたときに、ポリ乳酸樹脂９９重量部
以下５０重量部以上およびポリアセタール樹脂１重量部
以上５０重量部以下を配合する場合には、ＤＳＣにより
降温速度２０℃／分で測定したポリアセタール樹脂の結
晶化温度の低下が２℃以上であることが好ましく、３℃
以上であることがさらに好ましく、４℃以上であること
が特に好ましい。特に、ポリ乳酸樹脂とポリアセタール
樹脂の合計を１００重量部としたときに、ポリ乳酸樹脂
９９重量部以下６０重量部超およびポリアセタール樹脂
１重量部以上４０重量部未満を配合する場合には、ＤＳ
Ｃにより降温速度２０℃／分で測定したポリアセタール
樹脂の結晶化温度の低下が５℃以上であることが好まし
く、７℃以上であることがさらに好ましく、１０℃以上
であることが特に好ましい。When the total amount of the polylactic acid resin and the polyacetal resin is 100 parts by weight, DSC of 99 parts by weight or less and 50 parts by weight or more of the polylactic acid resin and 1 part by weight or more and 50 parts by weight or less of the polyacetal resin are blended. It is preferable that the decrease in the crystallization temperature of the polyacetal resin measured by the temperature decreasing rate of 20 ° C./min is 2 ° C. or more, and 3 ° C.
More preferably, it is more preferably 4 ° C. or more. In particular, when the total amount of the polylactic acid resin and the polyacetal resin is 100 parts by weight, when the polylactic acid resin is not more than 99 parts by weight and more than 60 parts by weight and the polyacetal resin is not less than 1 part by weight and less than 40 parts by weight, DS
The decrease in the crystallization temperature of the polyacetal resin measured by C at a temperature lowering rate of 20 ° C./min is preferably 5 ° C. or higher, more preferably 7 ° C. or higher, and particularly preferably 10 ° C. or higher.
【００４７】ポリ乳酸樹脂とポリアセタール樹脂の合計
を１００重量部としたときに、ポリ乳酸樹脂５０重量部
未満１重量部以上およびポリアセタール樹脂５０重量部
超９９重量部以下を配合する場合には、ＤＳＣにより降
温速度２０℃／分で測定したポリアセタール樹脂の結晶
化温度の低下は０．２℃以上であることが好ましく、
０．５℃以上であることがさらに好ましく、１℃以上で
あることが特に好ましい。特に、ポリ乳酸樹脂とポリア
セタール樹脂の合計を１００重量部としたときに、ポリ
乳酸樹脂５０重量部未満４０重量部以上およびポリアセ
タール樹脂５０重量部超６０重量部以下を配合した場合
には、ＤＳＣにより降温速度２０℃／分で測定したポリ
アセタール樹脂の結晶化温度の低下は０．５℃以上であ
ることが好ましく、１℃以上であることがさらに好まし
く、２℃以上であることが特に好ましい。When the total amount of the polylactic acid resin and the polyacetal resin is 100 parts by weight, when less than 50 parts by weight of the polylactic acid resin and 1 part by weight or more and more than 50 parts by weight of the polyacetal resin and 99 parts by weight or less are blended, DSC is used. Therefore, the decrease in the crystallization temperature of the polyacetal resin measured at a temperature decreasing rate of 20 ° C./min is preferably 0.2 ° C. or higher,
It is more preferably 0.5 ° C. or higher, particularly preferably 1 ° C. or higher. In particular, when the total amount of the polylactic acid resin and the polyacetal resin is 100 parts by weight, when less than 50 parts by weight of the polylactic acid resin and 40 parts by weight or more and more than 50 parts by weight and 60 parts by weight or less of the polyacetal resin are blended, DSC results The decrease in the crystallization temperature of the polyacetal resin measured at a temperature decrease rate of 20 ° C / min is preferably 0.5 ° C or higher, more preferably 1 ° C or higher, and particularly preferably 2 ° C or higher.
【００４８】ポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂に、ア
クリル樹脂以外のその他の熱可塑性樹脂を含有した場合
には、多くの場合、その他の熱可塑性樹脂は、他の二つ
の樹脂とは相溶化せず、ポリ乳酸樹脂とポリアセタール
樹脂のガラス転移温度や結晶化温度に与える影響は小さ
い。When a polylactic acid resin or a polyacetal resin contains a thermoplastic resin other than an acrylic resin, in many cases, the other thermoplastic resin does not become compatible with the other two resins, The influence of the polylactic acid resin and the polyacetal resin on the glass transition temperature and the crystallization temperature is small.
【００４９】本発明では、単にポリ乳酸樹脂やポリアセ
タール樹脂にアクリル樹脂以外のその他の熱可塑性樹脂
を混合することで、より大きな効果を得られる。この原
因は明確ではないが、これはポリ乳酸樹脂とポリアセタ
ール樹脂の高い相溶性に起因するものと考えられる。In the present invention, a larger effect can be obtained by simply mixing the polylactic acid resin or the polyacetal resin with another thermoplastic resin other than the acrylic resin. The reason for this is not clear, but it is considered that this is due to the high compatibility between the polylactic acid resin and the polyacetal resin.
【００５０】本発明の樹脂組成物に対しては、さらに強
化材を含有することが好ましく、使用する強化材として
は、通常熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板
状、粒状、粉末状のものを用いることができる。具体的
には、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラフ
ァイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、
ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイス
カー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライ
ト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダ
イト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、
ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維および硼
素繊維などの無機繊維状強化材、ポリエステル繊維、ナ
イロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセ
テート繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サ
イザル、亜麻、リネン、絹、マニラ麻、さとうきび、木
材パルプ、紙屑およびウールなどの有機繊維状強化材、
ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属
箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリ
サイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオ
リン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラス
バルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バ
リウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタ
ン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュ
ライト、ドーソナイト、木粉、紙粉および白土などの板
状や粒状の強化材が挙げられる。これらの強化材の中で
は、無機繊維状強化材が好ましく、特にガラス繊維、ワ
ラステナイト、ホウ酸アルミニウムウイスカーおよびチ
タン酸カリウムウイスカーが好ましい。また、有機繊維
状強化材の使用も好ましく、ポリ乳酸樹脂の生分解性を
生かすという観点からは天然繊維や再生繊維がさらに好
ましい。The resin composition of the present invention preferably further contains a reinforcing material. As the reinforcing material to be used, fibrous, plate-like, granular or powdery form which is usually used for reinforcing thermoplastic resins is used. Can be used. Specifically, glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, graphite fiber, metal fiber, potassium titanate whiskers,
Aluminum borate whiskers, magnesium whiskers, silicon whiskers, wollastonite, sepiolite, asbestos, slag fibers, zonolite, elestadite, gypsum fibers, silica fibers, silica-alumina fibers,
Inorganic fibrous reinforcing materials such as zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber and boron fiber, polyester fiber, nylon fiber, acrylic fiber, regenerated cellulose fiber, acetate fiber, kenaf, ramie, cotton, jute, hemp, sisal, flax , Organic fibrous reinforcements such as, linen, silk, manila hemp, sugar cane, wood pulp, paper waste and wool,
Glass flake, non-swelling mica, graphite, metal foil, ceramic beads, talc, clay, mica, sericite, zeolite, bentonite, dolomite, kaolin, fine silicic acid, feldspar powder, potassium titanate, silas balloon, calcium carbonate, Examples thereof include plate-like or granular reinforcing materials such as magnesium carbonate, barium sulfate, calcium oxide, aluminum oxide, titanium oxide, aluminum silicate, silicon oxide, gypsum, novaculite, dawsonite, wood powder, paper powder and clay. Among these reinforcing materials, inorganic fibrous reinforcing materials are preferable, and glass fibers, wollastonite, aluminum borate whiskers and potassium titanate whiskers are particularly preferable. Further, it is also preferable to use an organic fibrous reinforcing material, and from the viewpoint of utilizing the biodegradability of the polylactic acid resin, natural fiber or regenerated fiber is more preferable.
【００５１】上記の強化材は、エチレン／酢酸ビニル共
重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬
化性樹脂で被覆または集束処理されていてもよく、アミ
ノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで
処理されていても良い。The above-mentioned reinforcing material may be coated or focused with a thermoplastic resin such as ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin, and a coupling agent such as aminosilane or epoxysilane. It may be treated with an agent or the like.
【００５２】また、強化材の配合量は、ポリ乳酸樹脂お
よびポリアセタール樹脂の合計１００重量部に対して、
２００重量部以下０．１重量部以上が好ましく、１００
重量部以下０．５重量部以上がさらに好ましい。The compounding amount of the reinforcing material is 100 parts by weight of the polylactic acid resin and the polyacetal resin in total.
200 parts by weight or less, preferably 0.1 parts by weight or more, 100
It is more preferably 0.5 parts by weight or less and 0.5 parts by weight or more.
【００５３】本発明の目的を損なわない範囲で、安定剤
（酸化防止剤、光安定剤など）、難燃剤（臭素系難燃
剤、燐系難燃剤、アンチモン化合物、メラミン化合物な
ど）、滑剤、離形剤、染料や顔料を含む着色剤、核化剤
（タルク、有機カルボン酸金属塩、有機カルボン酸アミ
ドなど）および可塑剤（ポリエステル系可塑剤、グリセ
リン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、リン
酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑
剤およびエポキシ系可塑剤など）などを添加することが
できる。Stabilizers (antioxidants, light stabilizers, etc.), flame retardants (bromine-based flame retardants, phosphorus-based flame retardants, antimony compounds, melamine compounds, etc.), lubricants, release agents, etc. within the range not impairing the object of the present invention. Forming agents, colorants including dyes and pigments, nucleating agents (talc, organic carboxylic acid metal salts, organic carboxylic acid amides, etc.) and plasticizers (polyester plasticizers, glycerin plasticizers, polycarboxylic acid ester plasticizers) Agents, phosphate ester-based plasticizers, polyalkylene glycol-based plasticizers, epoxy-based plasticizers, etc.) can be added.
【００５４】また、本発明の樹脂組成物に対しては、本
発明の目的を損なわない範囲で、他の樹脂（フェノール
樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹
脂およびエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂等）をさらに
含有させることができる。Further, for the resin composition of the present invention, other resins (thermosetting resins such as phenol resin, melamine resin, polyester resin, silicone resin and epoxy resin) are used as long as the object of the present invention is not impaired. Etc.) can be further contained.
【００５５】本発明の樹脂組成物の製造方法については
特に限定されるものではないが、例えばポリ乳酸樹脂、
ポリアセタール樹脂、その他の熱可塑性樹脂および必要
に応じてその他の添加剤を予めブレンドした後、樹脂の
融点以上において、１軸または２軸押出機を用いて均一
に溶融混練する方法を好ましく挙げることができる。ま
た、予めポリ乳酸樹脂とポリアセタール樹脂を溶融混練
した後に、その他の熱可塑性樹脂、および必要に応じて
その他の添加剤を溶融混練する方法も用いることができ
る。The method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, polylactic acid resin,
A preferred method is to pre-blend a polyacetal resin, other thermoplastic resin, and other additives as required, and uniformly melt-knead the mixture at a temperature equal to or higher than the melting point of the resin using a single-screw or twin-screw extruder. it can. Further, a method in which the polylactic acid resin and the polyacetal resin are melt-kneaded in advance and then the other thermoplastic resin and, if necessary, other additives are melt-kneaded can also be used.
【００５６】本発明の樹脂組成物は、独特の特性を持つ
組成物であり、射出成形や押出成形などの方法によっ
て、各種成形品に加工し利用することができる。射出成
形する場合の金型温度としては、結晶化の観点から、３
０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０
℃以上がさらに好ましく、試験片の変形の観点からは、
１４０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好まし
く、１１０℃以下がさらに好ましい。The resin composition of the present invention has a unique property, and can be processed into various molded products by a method such as injection molding or extrusion molding. The mold temperature for injection molding is 3 from the viewpoint of crystallization.
0 ° C or higher is preferable, 40 ° C or higher is more preferable, and 50
℃ or more is more preferable, from the viewpoint of deformation of the test piece,
It is preferably 140 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, still more preferably 110 ° C. or lower.
【００５７】上記の樹脂組成物から得られる本発明の成
形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形
品、フイルム、シート、ボトルおよび繊維などが挙げら
れ、未延伸フィルム・シート、一軸延伸フィルム、二軸
延伸フィルム、ラミネートフィルム、発泡シートなどの
各種フイルム・シート、および未延伸糸、延伸糸、超延
伸糸など各種繊維として、いずれも好適に利用すること
ができる。また、これらの成形品は、電気・電子部品
（各種ハウジング、歯車、ギアなど）、建築土木部材、
自動車部品（内装・外装部品など）、摺動部品、農業資
材、包装材料、衣料および日用品など各種用途に利用す
ることができ、特に、各種意匠部品として有用に利用す
ることができる。The molded articles of the present invention obtained from the above resin compositions include injection molded articles, extrusion molded articles, blow molded articles, films, sheets, bottles and fibers, and the like, unstretched films / sheets, uniaxial films. Any of various film sheets such as a stretched film, a biaxially stretched film, a laminated film and a foamed sheet, and various fibers such as an unstretched yarn, a stretched yarn and a super-stretched yarn can be suitably used. In addition, these molded products are used for electrical and electronic parts (housings, gears, gears, etc.), construction civil engineering materials,
It can be used for various purposes such as automobile parts (interior / exterior parts), sliding parts, agricultural materials, packaging materials, clothing and daily necessities, and particularly useful as various design parts.
【００５８】[0058]
【実施例】以下に、実施例によって本発明を更に詳細に
説明するが、これらは本発明を限定するものではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, which should not be construed as limiting the present invention.
【００５９】［実施例１〜５、比較例１〜７］Ｄ体の含
有量が１．２％であり、ヘキサフルオロイソプロパノー
ルを溶媒に用いゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーで測定したＰＭＭＡ換算の重量平均分子量が１６万で
あるポリＬ乳酸樹脂、ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８に準じて１
９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトインデック
ス値が２７ｇ／１０分であり融点が１７０℃であるポリ
アセタールコポリマー（東レ社製“アミラス”Ｓ７３
１）および下記に示した各種結晶性熱可塑性樹脂を、そ
れぞれ表１に示した割合で混合し、３０ｍｍ径の２軸押
出機により、シリンダー温度２２０℃、回転数１５０ｒ
ｐｍの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。[Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 7] The content of D-form was 1.2%, and the weight average molecular weight in terms of PMMA measured by gel permeation chromatography using hexafluoroisopropanol as a solvent. Poly-L-lactic acid resin having a value of 160,000 according to ASTM method D1238
A polyacetal copolymer having a melt index value of 27 g / 10 minutes measured at 90 ° C. under a load of 2.16 kg and a melting point of 170 ° C. (“Amirasu” S73 manufactured by Toray Industries, Inc.)
1) and the various crystalline thermoplastic resins shown below were mixed in the proportions shown in Table 1, respectively, and the mixture was heated at a cylinder temperature of 220 ° C. and a rotation speed of 150 r with a twin screw extruder having a diameter of 30 mm.
Melt kneading was carried out under the condition of pm to obtain a resin composition.
【００６０】なお、表１における熱可塑性樹脂の符号
は、次の内容を示すものである。
Ａ−１：ポリプロピレン（住友化学社製“ノーブレン”
Ｙ１０１）
Ａ−２：高密度ポリエチレン（三井化学社製“ハイゼッ
クス”２２００Ｊ）
Ａ−３：脂肪族ポリケトン（シェル社製“カリロン”Ｐ
１０００）。The symbols of the thermoplastic resin in Table 1 indicate the following contents. A-1: Polypropylene ("Noblene" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
Y101) A-2: High-density polyethylene ("Hi-Zex" 2200J manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) A-3: Aliphatic polyketone ("Carillon" P manufactured by Shell Co.)
1000).
【００６１】得られた樹脂組成物について、差動走査熱
量計（ＤＳＣ）を用い、ポリ乳酸樹脂由来のガラス転移
温度（Ｔｇ）およびポリアセタール樹脂由来の降温時の
結晶化温度（Ｔｃ）を、昇降温速度２０℃／分で測定し
た結果を表１に併せて示す。Using the differential scanning calorimeter (DSC), the glass transition temperature (Tg) derived from the polylactic acid resin and the crystallization temperature (Tc) derived from the polyacetal resin when the temperature was lowered were raised and lowered for the obtained resin composition. The results measured at a temperature rate of 20 ° C./min are also shown in Table 1.
【００６２】また、得られた樹脂組成物について、シリ
ンダー温度２１０℃、金型温度６０℃で射出成形を行な
い、３．２ｍｍ厚の曲げ試験用の試験片を得た。このと
き、成形時の試験片の変形及び表面外観を目視で観察し
た。また、得られた試験片を用い、ＡＳＴＭ法Ｄ７９０
に準じて曲げ試験を行った。また、得られた試験片を、
熱風オーブン中１４０℃で１時間処理した後の変形を目
視で観察した。これらの結果を表１に併せて示す。な
お、試験片の変形は４段階で評価し（変形がないものを
◎、若干変形があるが目視ではほとんどわからないもの
を○、目視で変形が確認できるものを△、変形が大きく
形が変わったものを×とする）、表面外観は以下のよう
に３段階で評価した。The obtained resin composition was injection-molded at a cylinder temperature of 210 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. to obtain a 3.2 mm thick test piece for a bending test. At this time, the deformation and surface appearance of the test piece during molding were visually observed. Also, using the obtained test piece, ASTM method D790
The bending test was performed according to In addition, the obtained test piece,
The deformation after processing at 140 ° C. for 1 hour in a hot air oven was visually observed. The results are also shown in Table 1. In addition, the deformation of the test piece was evaluated in four levels (⊚ no deformation, ◯ slightly deformed but hardly visible to the eye, ○ visually observable deformation, Δ, large deformation. The surface appearance was evaluated in three stages as follows.
【００６３】◎：透明感がなく、光沢があり、質感に優
れる。⊚: No transparency, gloss, and excellent texture.
【００６４】○：透明感はないが、パール光沢がある。◯: There is no transparency, but pearly luster.
【００６５】△：試験片の表面に少し透明感がある。Δ: The surface of the test piece is slightly transparent.
【００６６】×：試験片が透明または透明感があり、質
感に劣る。X: The test piece was transparent or had a feeling of transparency and was inferior in texture.
【００６７】[0067]
【表１】 [Table 1]
【００６８】表１の結果から明らかなように、ポリ乳酸
樹脂、ポリアセタール樹脂、その他の熱可塑性樹脂の３
者を含有する本発明の樹脂組成物は、比較例に示したも
のよりも、成形性、機械特性、耐熱性、表面外観に優れ
ていることがわかる。As is clear from the results shown in Table 1, the polylactic acid resin, polyacetal resin and other thermoplastic resins
It can be seen that the resin composition of the present invention containing the above is superior in moldability, mechanical properties, heat resistance and surface appearance to those shown in the comparative examples.
【００６９】［実施例６〜１１、比較例８〜１６］Ｄ体
の含有量が１．２％であり、ヘキサフルオロイソプロパ
ノールを溶媒に用いゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーで測定したＰＭＭＡ換算の重量平均分子量が１６
万であるポリＬ乳酸樹脂、ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８に準じ
て１９０℃で測定したメルトインデックス値が９ｇ／１
０分であり融点が１７０℃であるポリアセタールコポリ
マー（東レ社製アミラスＳ７６１）、ガラス繊維（日東
紡社製３Ｊ９４８）および下記に示した各種熱可塑性樹
脂を、それぞれ表２に示した割合で混合し、３０ｍｍ径
の２軸押出機により、シリンダー温度２２０℃、回転数
１００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得
た。[Examples 6 to 11, Comparative Examples 8 to 16] The content of D-form was 1.2% and the weight average molecular weight in terms of PMMA measured by gel permeation chromatography using hexafluoroisopropanol as a solvent. Is 16
10% poly L lactic acid resin, melt index value measured at 190 ° C according to ASTM method D1238 is 9g / 1
A polyacetal copolymer having a melting point of 0 minutes and a melting point of 170 ° C. (Amylas S761 manufactured by Toray Industries, Inc.), glass fibers (3J948 manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.), and various thermoplastic resins shown below were mixed at the ratios shown in Table 2. A twin-screw extruder having a diameter of 30 mm was used for melt-kneading at a cylinder temperature of 220 ° C. and a rotation speed of 100 rpm to obtain a resin composition.
【００７０】なお、表２における熱可塑性樹脂の符号
は、次の内容を示すものである。
Ａ−４：ポリスチレン樹脂（旭化成社製“スタイロン”
６７９）
Ａ−５：ＡＳ樹脂（旭化成社製“スタイラック”７６
９）
Ａ−６：ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリング
プラスチック社製“ユーピロン”Ｈ４０００）
Ａ−７：セルロースアセテートプロピオネート樹脂（ダ
イセル化学社製“ＣＡＰ”）
得られた樹脂組成物について、差動走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）を用い、ポリ乳酸樹脂由来のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）およびポリアセタール樹脂由来の降温時の結晶化温
度（Ｔｃ）を、昇降温速度２０℃／分で測定した結果を
表２に併せて示す。なお、その他の熱可塑性樹脂由来の
ガラス転移温度がある場合は、そのガラス転移温度につ
いても記載した。The symbols of the thermoplastic resin in Table 2 indicate the following contents. A-4: Polystyrene resin ("Stylon" manufactured by Asahi Kasei Corp.)
679) A-5: AS resin (“Styrac” 76 manufactured by Asahi Kasei Corporation)
9) A-6: Polycarbonate resin (“Iupilon” H4000 manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) A-7: Cellulose acetate propionate resin (“CAP” manufactured by Daicel Chemical Industries) Differential scanning calorimetry for the obtained resin composition. Total (DS
C), the glass transition temperature (T
Table 2 also shows the results of measuring the crystallization temperature (Tc) at the time of temperature decrease due to g) and the polyacetal resin at a temperature rising / falling rate of 20 ° C./min. In addition, when there is a glass transition temperature derived from other thermoplastic resin, the glass transition temperature is also described.
【００７１】また、得られた樹脂組成物について、シリ
ンダー温度２１０℃、金型温度４０℃で射出成形を行
い、３．２ｍ厚の曲げ試験用の試験片を得た。このと
き、試験片の変形、表面外観を目視で観察した。また、
得られた試験片を用い、ＡＳＴＭＤ７９０に準じて曲げ
試験を行った。また、試験片を７０℃で１２時間結晶化
処理を行った後の変形を観察した、なお、試験片の変形
は４段階で評価した（変形がないものを◎、若干変形が
あるが目視ではほとんどわからないものを○、目視で変
形が確認できるものを△、変形が大きく形が変わったも
のを×とする）。これらの結果を表２に併せて示す。な
お、表面外観の評価は以下のように４段階で行った。
４：透明感がなく、表面の荒れが少ない。
３：透明感はないが、表面の荒れが多い。
２：表面の荒れは少ないが、透明感がある。
１：透明感があり、表面の荒れが多い。The resin composition thus obtained was injection-molded at a cylinder temperature of 210 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. to obtain a 3.2 m thick test piece for a bending test. At this time, the deformation and surface appearance of the test piece were visually observed. Also,
Using the obtained test piece, a bending test was conducted according to ASTM D790. Further, the deformation of the test piece after crystallization treatment at 70 ° C. for 12 hours was observed, and the deformation of the test piece was evaluated in four stages (∘ with no deformation, ⊚, some deformation but visually. The ones that are almost unknown are marked with ○, the ones with visible deformation can be marked with △, and the ones with large deformation that have changed shape are marked with x). The results are also shown in Table 2. The surface appearance was evaluated in the following four stages. 4: There is no sense of transparency and there is little surface roughness. 3: There is no transparency, but the surface is rough. 2: There is little roughness on the surface, but there is a sense of transparency. 1: There is a feeling of transparency, and the surface is rough.
【００７２】[0072]
【表２】 [Table 2]
【００７３】表２の結果から明らかなように、ポリ乳酸
樹脂、ポリアセタール樹脂、その他の熱可塑性樹脂の３
者を含有する本発明の樹脂組成物は、比較例に示したも
のよりも、成形性、機械特性、耐熱性、表面外観、寸法
安定性に優れていることがわかる。As is clear from the results shown in Table 2, there are three polylactic acid resins, polyacetal resins and other thermoplastic resins.
It can be seen that the resin composition of the present invention containing the above is superior in moldability, mechanical properties, heat resistance, surface appearance, and dimensional stability to those shown in Comparative Examples.
【００７４】[0074]
【発明の効果】以上説明したように、本発明の樹脂組成
物は、優れた成形性、機械特性、耐熱性、表面外観、寸
法安定性を有するものであり、この樹脂組成物からなる
本発明の成形品は、上記の特性を生かして、電気・電子
部品、建築土木部材、自動車部品、農業資材、包装材
料、衣料および日用品など各種用途に有効に利用するこ
とができる。As described above, the resin composition of the present invention has excellent moldability, mechanical properties, heat resistance, surface appearance, and dimensional stability. By making use of the above characteristics, the molded article of can be effectively used for various applications such as electric / electronic parts, construction civil engineering members, automobile parts, agricultural materials, packaging materials, clothing and daily necessities.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 AB04Y BB03Y BB12Y BB24Y BC03Y BD12Y CB00X CF18W CH09Y CJ00Y CK02Y CM04Y CN01Y FB090 FD010 GA00 GC00 GG00 GK01 GL00 GM00 GN00 GQ00 4J200 AA04 BA14 CA01 CA06 DA01 DA12 DA16 DA17 DA24 DA28 EA03 EA05 EA07 EA10 EA11 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page F-term (reference) 4J002 AB04Y BB03Y BB12Y BB24Y BC03Y BD12Y CB00X CF18W CH09Y CJ00Y CK02Y CM04Y CN01Y FB090 FD010 GA00 GC00 GG00 GK01 GL00 GM00 GN00 GQ00 4J200 AA04 BA14 CA01 CA06 DA01 DA12 DA16 DA17 DA24 DA28 EA03 EA05 EA07 EA10 EA11
Claims (12)
よび、その他の熱可塑性樹脂（ただしアクリル樹脂は除
く）を含有してなることを特徴とする樹脂組成物。1. A resin composition comprising a polylactic acid resin, a polyacetal resin, and another thermoplastic resin (excluding an acrylic resin).
樹脂の合計を１００重量部としたときに、前記ポリ乳酸
樹脂の含有量が９９重量部以下５０重量部以上であるこ
とを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。2. The content of the polylactic acid resin is 99 parts by weight or less and 50 parts by weight or more when the total amount of the polylactic acid resin and the polyacetal resin is 100 parts by weight. The resin composition described.
樹脂の合計を１００重量部としたときに、前記ポリアセ
タール樹脂の含有量が９９重量部以下５０重量部超であ
ることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。3. The content of the polyacetal resin is 99 parts by weight or less and more than 50 parts by weight, when the total amount of the polylactic acid resin and the polyacetal resin is 100 parts by weight. Resin composition.
樹脂の合計を１００重量部としたときに、前記その他の
熱可塑性樹脂の含有量が１００重量部以下１重量部以上
であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に
記載の樹脂組成物。4. The content of the other thermoplastic resin is 100 parts by weight or less and 1 part by weight or more, when the total amount of the polylactic acid resin and the polyacetal resin is 100 parts by weight. The resin composition according to any one of 1 to 3.
タール樹脂が相溶化していることを特徴とする請求項１
〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。5. The polylactic acid resin and the polyacetal resin in the resin composition are compatibilized with each other.
The resin composition according to any one of items 1 to 4.
ルコポリマーであることを特徴とする請求項１〜５のい
ずれか１項に記載の樹脂組成物。6. The resin composition according to claim 1, wherein the polyacetal resin is a polyacetal copolymer.
可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいず
れか１項に記載の樹脂組成物。7. The resin composition according to claim 1, wherein the other thermoplastic resin is a crystalline thermoplastic resin.
レン樹脂、ポリプロピレン樹脂、脂肪族ポリケトン樹脂
から選ばれた少なくとも一種の樹脂であることを特徴と
する請求項７に記載の樹脂組成物。8. The resin composition according to claim 7, wherein the other thermoplastic resin is at least one resin selected from polyethylene resin, polypropylene resin, and aliphatic polyketone resin.
可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいず
れか１項に記載の樹脂組成物。9. The resin composition according to claim 1, wherein the other thermoplastic resin is an amorphous thermoplastic resin.
チレン樹脂、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロ
ースエステル樹脂から選ばれた少なくとも一種の樹脂で
あることを特徴とする請求項９に記載の樹脂組成物。10. The resin composition according to claim 9, wherein the other thermoplastic resin is at least one resin selected from polystyrene resin, AS resin, polycarbonate resin, and cellulose ester resin.
とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成
物。11. The resin composition according to claim 1, further comprising a reinforcing material.
の樹脂組成物からなる成形品。12. A molded product made of the resin composition according to claim 1.
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