JP2003342349A

JP2003342349A - リン含有エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔、接着シート、積層板及び多層板並びに塗工用樹脂ワニス及び多層板

Info

Publication number: JP2003342349A
Application number: JP2002154337A
Authority: JP
Inventors: Takashi Sagara; 隆相楽; Akinori Hibino; 明憲日比野; Toshiyuki Higashida; 利之東田
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 2002-05-28
Filing date: 2002-05-28
Publication date: 2003-12-03

Abstract

(57)【要約】【課題】ハロゲンを含有しないで優れた難燃性を示す
と共に耐熱性やＵＶ遮蔽性を向上させたリン含有エポキ
シ樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記の式（１）等で表される有機リン化
合物の少なくとも一方とエポキシ樹脂とを反応させて得
られたノボラック型エポキシ樹脂を２０質量％以上含有
するリン含有エポキシ樹脂、下記の式（５）で表される
４官能エポキシ樹脂、硬化剤を必須成分とする。リン含
有量が組成物全量中の０．５〜４．０質量％である。ま
た、上記の４官能エポキシ樹脂の含有量が全エポキシ樹
脂中の２〜２０質量％である。上記のリン含有エポキシ
樹脂によって難燃性を高め、４官能エポキシ樹脂によっ
てＵＶ遮蔽性及び耐熱性を高めることができる。【化１】【化３】【化５】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、封止材、成形材、
注型材、接着剤、電気絶縁塗料用材料として電子部品に
用いられるリン含有エポキシ樹脂組成物、これを用いた
プリプレグ、樹脂付き金属箔、接着シート、積層板及び
多層板、並びに上記のリン含有エポキシ樹脂組成物から
得られる塗工用リン含有エポキシ樹脂ワニス及びこれを
用いた多層板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、接着性、電気絶縁性、
耐薬品性等に優れていることから、電子部品、半導体封
止材等の分野で多く使用されている。そして、これらの
分野で使用される封止用材料には、火災に対する安全性
確保のため、一般に臭素化エポキシ樹脂が配合されてい
る。このようにエポキシ樹脂に臭素等のハロゲンを導入
すると、優れた難燃性を示す硬化物が得られることは広
く知られている。

【０００３】しかしながら、このような硬化物は燃焼時
において、ハロゲン化水素等の有害物質を生成する可能
性が高く、人体や自然環境に対し悪影響を及ぼすという
欠点を有している。そこでこの問題を解決すべく、ハロ
ゲンを含有せずに優れた難燃性を示すエポキシ樹脂やそ
の組成物等のハロゲンフリー材料の開発が広く行われて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ハロゲンを含有するこ
となく、優れた難燃性を付与することができるものとし
て、リン含有エポキシ樹脂が注目を集めている。例え
ば、このリン含有エポキシ樹脂を用いて積層板等を作製
することは、特開平１１−２７９２５８号公報等に記載
されている。

【０００５】しかしながら、このようなリン含有エポキ
シ樹脂を単独で用いると、電子部品実装時の半田付けに
よる急激な熱ストレスによって回路が基板から剥離した
りするなど、実用に供さないおそれがある。特に近年に
おいては、環境に配慮した鉛フリー半田を用いてリフロ
ー半田付けが行われており、この鉛フリー半田は従来の
半田よりも融点が高いことから、従来よりも優れた耐熱
性が求められる。しかもプリント配線板の高密度化、多
層化への動きはますます活発化し、これに伴ってプリン
ト配線板に形成される回路の微細化は大きく進んでい
る。このような観点からも、急激な熱ストレスに対する
耐熱性をこれまで以上に向上させることが急務となって
いる。

【０００６】一方、回路のパターン形成においては、パ
ターンニングすべき回路パターンなどが描かれているフ
ィルムマスクやガラス乾板を透して、強力な紫外線（Ｕ
Ｖ）を照射することにより、プリント配線板の表面にラ
ミネートされた光感光性ドライフィルムなどを感光させ
る露光作業が行われている。現在、この作業に用いられ
る露光装置としては、両面同時露光方式の装置、すなわ
ちプリント配線板の両面に紫外線を照射し、同時に露光
する方式の装置が主流である。そのため、プリント配線
板の一方の面に照射した紫外線が、プリント配線板を透
して、他方の面にラミネートされた光感光性ドライフィ
ルムを感光させるおそれがある。このようなことが起こ
ると、高密度、高精度のパターン形成は不可能となるか
ら、紫外線がプリント配線板を透過しないように、プリ
ント配線板のＵＶ遮蔽性を向上させることが必要とな
る。

【０００７】本発明は上記の点に鑑みてなされたもので
あり、ハロゲンを含有しないで優れた難燃性を示すと共
に耐熱性やＵＶ遮蔽性を向上させたリン含有エポキシ樹
脂組成物、これを用いたプリプレグ、樹脂付き金属箔、
接着シート、積層板及び多層板、並びに上記のリン含有
エポキシ樹脂組成物から得られる塗工用リン含有エポキ
シ樹脂ワニス及びこれを用いた多層板を提供することを
目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係る
リン含有エポキシ樹脂組成物は、下記の式（１）又は
（２）で表される有機リン化合物の少なくとも一方とエ
ポキシ樹脂とを反応させて得られたノボラック型エポキ
シ樹脂を２０質量％以上含有するリン含有エポキシ樹
脂、下記の式（５）で表される４官能エポキシ樹脂、硬
化剤を必須成分とし、リン含有量が組成物全量中の０．
５〜４．０質量％であると共に、上記の４官能エポキシ
樹脂の含有量が全エポキシ樹脂中の１〜２０質量％であ
ることを特徴とするものである。

【０００９】

【化６】

【００１０】式（１）中のＲ１〜Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ６の
炭化水素基、ヘテロ原子が直結した置換基又は水素原子
を示し、また置換基Ｘは下記の式（３）又は（４）で表
される置換基を示す。

【００１１】

【化７】

【００１２】式（２）中のＲ’１〜Ｒ’１０は、Ｃ１〜
Ｃ６の炭化水素基、ヘテロ原子が直結した置換基又は水
素原子を示し、また置換基Ｘ’は下記の式（３）又は
（４）で表される置換基を示す。

【００１３】

【化８】

【００１４】式（３）中のＲ’’１〜Ｒ’’５のうちの
少なくとも２個は水酸基であり、その他はＣ１〜Ｃ６の
炭化水素基、ヘテロ原子が直結した置換基又は水素原子
を示す。

【００１５】

【化９】

【００１６】式（４）中のＲ’’’１〜Ｒ’’’７のう
ちの少なくとも２個は水酸基であり、その他はＣ１〜Ｃ
６の炭化水素基、ヘテロ原子が直結した置換基又は水素
原子を示す。

【００１７】

【化１０】

【００１８】また本発明の請求項２に係るプリプレグ
は、請求項１に記載のリン含有エポキシ樹脂組成物がシ
ート状基材に含浸されていると共に、樹脂成分が半硬化
されて成ることを特徴とするものである。

【００１９】また本発明の請求項３に係る樹脂付き金属
箔は、請求項１に記載のリン含有エポキシ樹脂組成物が
金属箔上に塗布されていると共に、樹脂成分が半硬化さ
れて成ることを特徴とするものである。

【００２０】また本発明の請求項４に係る接着シート
は、請求項１に記載のリン含有エポキシ樹脂組成物がシ
ート状に形成されていると共に、半硬化されて成ること
を特徴とするものである。

【００２１】また本発明の請求項５に係る積層板は、請
求項２に記載のプリプレグ、請求項３に記載の樹脂付き
金属箔又は請求項４に記載の接着シートのうちの少なく
とも一種のものが積層成形されて成ることを特徴とする
ものである。

【００２２】また本発明の請求項６に係る多層板は、請
求項２に記載のプリプレグ、請求項３に記載の樹脂付き
金属箔又は請求項４に記載の接着シートのうちの少なく
とも一種のものが多層の積層物の層内に少なくとも一層
含まれて成ることを特徴とするものである。

【００２３】また本発明の請求項７に係る塗工用樹脂ワ
ニスは、請求項１に記載のリン含有エポキシ樹脂組成物
から成ることを特徴とするものである。

【００２４】また本発明の請求項８に係る多層板は、請
求項７に記載の塗工用樹脂ワニスが塗工されて成ること
を特徴とするものである。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。

【００２６】本発明に係るリン含有エポキシ樹脂組成物
は、リン含有エポキシ樹脂、４官能エポキシ樹脂、硬化
剤を必須成分とするものである。

【００２７】本発明においてリン含有エポキシ樹脂とし
ては、上記の式（１）及び式（２）、又は下記の式
（６）で表される有機リン化合物と、ノボラック型エポ
キシ樹脂を含むエポキシ樹脂とを反応させることによっ
て合成されたものを用いる。ただし、上記の有機リン化
合物とエポキシ樹脂とを反応させて得られたノボラック
型エポキシ樹脂の含有量は、リン含有エポキシ樹脂全量
に対して２０質量％以上（実質上の上限は１００質量
％）となるように設定する。このようにすると、有害物
質生成の原因となるハロゲンを含有しなくても、難燃性
を十分に確保することができるものである。しかし、上
記のノボラック型エポキシ樹脂の含有量が２０質量％未
満であると、難燃性や耐熱性が低下するものである。な
お、ノボラック型エポキシ樹脂には、ノボラック型エポ
キシ樹脂とフェノール類、アミン類又はカルボン酸類を
反応させたもの、各種エポキシ樹脂とノボラック型フェ
ノール樹脂を反応させたものも含まれる。

【００２８】

【化１１】

【００２９】ここで、式（１）や式（２）で表される有
機リン化合物は、式（１）や式（２）中の置換基Ｘ，
Ｘ’の部分が水素原子である化合物を出発物質として、
この化合物とキノン類とをそれぞれ反応させることによ
って合成することができるものである。以下にこの具体
例を示す。

【００３０】式（１）中のＲ１〜Ｒ８及び置換基Ｘが全
て水素原子である化合物は、９，１０−ジヒドロ−９−
オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキ
サイド（例えば、三光化学社製「ＨＣＡ」）である。こ
の化合物と１，４−ナフトキノンとを反応させると、式
（６）で表される有機リン化合物を合成することができ
る。つまり、式（６）は、式（１）で表される有機リン
化合物の具体例である。上記の合成例は、特開昭６０−
１２６２９３号公報に開示されているが、不純物を減少
させるためには、１，４−ナフトキノンは９，１０−ジ
ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン
−１０−オキサイドよりも化学量論的に少ない量で反応
させる必要がある。

【００３１】一方、式（２）中のＲ’１〜Ｒ’１０及び
置換基Ｘ’が全て水素原子である化合物は、ジフェニル
ホスフィンオキシドであり、この化合物とキノン類とを
反応させたものが挙げられる。

【００３２】なお、式（１）や式（２）で表される有機
リン化合物の合成に用いられるキノン類としては、特に
限定されるものではないが、上述した１，４−ナフトキ
ノンのほか、１，４−ベンゾキノン、１，２−ベンゾキ
ノン、トルキノン等も用いることができる。さらにこれ
らのキノン類は１種を単独で使用しても、２種以上を混
合して使用してもいずれでも良い。

【００３３】そして、上述した式（１），（２），
（６）で表される有機リン化合物とエポキシ樹脂とから
リン含有エポキシ樹脂を合成するにあたっては、公知の
方法で行うことが可能である。反応温度は１００〜２０
０℃、より好ましくは１２０〜１８０℃であって、上記
の混合物を反応容器中で攪拌し反応させるものである。
反応の進行が遅い場合には、必要に応じて触媒を添加す
ることができる。この触媒の具体例としては、ベンジル
ジメチルアミン等の第三級アミン類、テトラメチルアン
モニウムクロイド等の第四級アンモニウム塩類、トリフ
ェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニ
ル）ホスフィン等のホスフィン類、エチルトリフェニル
ホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類、２−メ
チルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル等のイミダゾール類等を挙げることができる。

【００３４】以上のようにしてリン含有エポキシ樹脂を
合成することができるものであるが、このようにして得
られたリン含有エポキシ樹脂は、リン含有エポキシ樹脂
組成物の調製時において、１種を単独で使用しても、２
種以上を混合して使用してもいずれでも良い。

【００３５】ただし、リン含有量は、リン含有エポキシ
樹脂組成物全量に対して０．５〜４．０質量％となるよ
うに設定するものである。リン含有量が上記の範囲内に
あれば、有害物質生成の原因となるハロゲンを含有しな
くても、十分な難燃性を確実に得ることができるもので
ある。しかし、リン含有量が０．５質量％未満である
と、難燃性を確保することが困難となり、逆に４．０質
量％を超えると、耐熱性が悪化するものである。

【００３６】また本発明において４官能エポキシ樹脂と
しては、上記の式（５）で表されるものを用いる。この
４官能エポキシ樹脂を用いると、リン含有エポキシ樹脂
組成物の硬化物が紫外線（ＵＶ）を遮蔽することがで
き、紫外線の透過を防止することができるものである。
また、リン含有エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転
移温度（Ｔｇ）が上昇し、高温強度が増大することによ
り、上記の硬化物の耐熱性を高く得ることができるもの
である。そのため、リフロー半田付けを行うにあたっ
て、従来の半田よりも融点が高い鉛フリー半田を使用し
ても、リフロー加熱によるクラック発生を防止すること
ができるものである。ただし、上記の効果を確実に得る
ためには、上記の４官能エポキシ樹脂の含有量は、全エ
ポキシ樹脂中の１〜２０質量％となるように設定するも
のである。上記の４官能エポキシ樹脂の含有量が１質量
％未満であると、ＵＶ遮蔽性や耐熱性を十分に得ること
ができず、逆に２０質量％を超えると、リン含有エポキ
シ樹脂による難燃性向上の効果が打ち消され、難燃性が
低下する。

【００３７】また、上述したリン含有エポキシ樹脂及び
４官能エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂としては、ハロ
ゲンやリンを含有しないものなど任意のエポキシ樹脂を
用いることができるものである。

【００３８】また本発明において硬化剤としては、各種
フェノール樹脂類、酸無水物類、アミン類、ヒドラジッ
ド類、酸性ポリエステル類など通常使用されるものであ
れば特に限定されるものではないが、例えば、ジシアン
ジアミドが好ましい。これらの硬化剤は１種を単独で使
用しても、２種以上を混合して使用してもいずれでも良
い。

【００３９】また本発明においては、硬化促進剤を用い
ることができる。例えば、第三級アミン類、第四級アン
モニウム塩類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン
類、イミダゾール類等であるが、これらに限定されるも
のではない。

【００４０】また本発明においては、充填材を用いるこ
とができる。特に限定されるものではないが、例えば、
無機充填材としては、炭酸カルシウム、シリカ、カオリ
ン、焼成カオリン、クレー、焼成クレー、タルク、焼成
タルク、金属水酸化物、金属酸化物、ガラス粉末、シリ
カバルーン、シラスバルーン等であり、繊維質充填材と
しては、ガラス繊維、パルプ繊維、合成繊維、セラミッ
ク繊維等であり、有機充填材としては、微粒子ゴム、熱
可塑性エラストマー等である。これらの充填材は１種を
単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもいず
れでも良い。

【００４１】そして、本発明に係るリン含有エポキシ樹
脂組成物は、上述したリン含有エポキシ樹脂、４官能エ
ポキシ樹脂、硬化剤を必須成分とし、さらに必要に応じ
てその他の原料を配合し、これをミキサーやブレンダー
等で均一に混合した後、ニーダーやロールで加熱混練す
ることによって調製することができるものである。

【００４２】ここでさらに、得られたリン含有エポキシ
樹脂組成物を有機溶剤と混合して粘度調整することによ
り、樹脂ワニスを調製することができるものである。有
機溶剤としては、特に限定されるものではないが、例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、エチ
レングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノー
ル、エタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素類等を挙げることができる。これら
の溶剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を混合し
て使用してもいずれでも良い。ただし、リン含有エポキ
シ樹脂組成物の含有量が樹脂ワニス全量中の３０〜８０
質量％であることが好ましい。

【００４３】このようにして得られた樹脂ワニスは、以
下に述べるプリプレグ、樹脂付き金属箔、接着シート、
積層板及び多層板の製造等に用いることができる。さら
に、塗工用樹脂ワニスとして積層板や多層板に塗工して
用いることもできる。このときは必要に応じて、希釈濃
度、溶媒種類、添加剤を変更しても良く、例えば溶媒と
して、より低沸点のものを使用しても良い。

【００４４】まず、プリプレグについて説明する。この
製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、上
述した樹脂ワニスをシート状基材に含浸させた後、１０
０〜２００℃で１〜４０分間加熱乾燥し、樹脂成分を半
硬化（Ｂステージ化）させるものである。ただし、プリ
プレグの樹脂量は、プリプレグの３０〜８０質量％であ
ることが好ましい。

【００４５】ここで、シート状基材としては、特に限定
されるものではないが、例えば、ガラス等の無機質繊維
の織布又は不織布、ポリエステル、ポリアミン、ポリア
クリル、ポリイミド、ケブラー等の有機質繊維の織布又
は不織布を用いることができる。

【００４６】次に、樹脂付き金属箔について説明する。
この製造方法も特に限定されるものではないが、例え
ば、上述した樹脂ワニスを金属箔の一方面にロールコー
ター等を用いて塗布した後、１００〜２００℃で１〜４
０分間加熱乾燥し、樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）
させるものである。ただし、樹脂付き金属箔の樹脂部分
の厚みは、５〜８０μｍとなるように形成することが好
ましい。

【００４７】ここで、金属箔としては、特に限定される
ものではないが、例えば、銅、アルミニウム、真鍮、ニ
ッケル等の金属を単独で用いたり、合金等の複合材料と
して用いたりすることができる。ただし、金属箔の厚み
は、０．０１２〜０．０７０ｍｍであることが好まし
い。

【００４８】次に、接着シートについて説明する。この
製造方法も特に限定されるものではないが、例えば、一
般にキャスティング法と呼ばれる方法に基づいて行われ
るものである。すなわち、上述した樹脂ワニスをキャリ
アフィルム上に５〜１００μｍの厚みとなるように塗布
した後、１００〜２００℃で１〜４０分加熱乾燥し、樹
脂成分を半硬化（Ｂステージ化）させてシート状に形成
するものである。ただし、接着シートの厚みは、５〜８
０μｍとなるように形成することが好ましい。また、上
記の製造方法においては、予めキャリアフィルムの表面
を離型材で処理しておくと、形成された接着シートを容
易に剥離することができて作業性が良くなるものであ
る。

【００４９】ここで、キャリアフィルムとしては、樹脂
ワニスに溶解しないものであれば、特に限定されるもの
ではないが、例えば、ポリエステルフィルム、ポリイミ
ドフィルム等を用いることができる。

【００５０】次に、積層板について説明する。このもの
は、以下の手順で製造することができる。まず上記のよ
うにして得られたプリプレグ、樹脂付き金属箔又は接着
シートのうちの少なくとも一種のものを１枚又は２枚以
上重ねて積層物を形成する。次いで、この積層物の片面
又は両面に金属箔を配置する。このときの金属箔として
は特に限定されるものではないが、例えば、銅、アルミ
ニウム、真鍮、ニッケル等の金属を単独で用いたり、合
金等の複合材料として用いたりすることができるもので
ある。また、樹脂付き金属箔で積層物を形成する場合に
は、この樹脂付き金属箔の金属箔が積層物の片面又は両
面を形成するように、樹脂付き金属箔を配置するもので
ある。その後、この積層物を金属箔と共に加熱加圧して
積層一体化させることによって積層板を得ることができ
る。なお、加熱加圧の条件は、リン含有エポキシ樹脂組
成物が硬化する条件であれば特に限定されるものではな
いが、例えば、温度を１６０〜２２０℃、圧力を０．４
９〜４．９ＭＰａ、加熱加圧時間を４０〜２４０分間に
それぞれ設定することができる。ただし、圧力が低すぎ
ると、得られる積層板の内部に気泡が残留し、電気特性
が低下するおそれがあるものである。

【００５１】次に、多層板について説明する。このもの
は、上記のようにして得られた積層板を内層材として製
造することができるものである。すなわち、まず積層板
の片面又は両面にアディティブ法やサブトラクティブ法
等により回路を形成する。ここで、回路のパターン形成
においては、パターンニングすべき回路パターンなどが
描かれているフィルムマスクやガラス乾板を透して、強
力な紫外線（ＵＶ）を照射することとなるが、本発明に
おいてはプリント配線板のＵＶ遮蔽性が高められている
ので、紫外線がプリント配線板を透過しにくくなってい
る。そのため、露光作業に両面同時露光方式の装置を用
いても、プリント配線板の一方の面に照射した紫外線は
この面にラミネートされた光感光性ドライフィルムを感
光させるだけであり、プリント配線板を透して、他方の
面にラミネートされた光感光性ドライフィルムを感光さ
せるようなことはなくなるものである。従って、高密
度、高精度のパターン形成を容易に行うことが可能とな
る。そして、露光作業の後は現像等の所定の作業を行う
ことによって回路を形成することができ、次いでこの回
路表面に酸溶液等を用いて黒化処理を施し内層材を得る
ことができる。その後、この内層材の片面又は両面の回
路形成面に、プリプレグ、樹脂付き金属箔又は接着シー
トを用いて絶縁層を形成し、さらに絶縁層の表面に導体
層を形成して、多層板を得ることができるものである。
なお、絶縁層の形成については、以下に具体的に示す。

【００５２】プリプレグで絶縁層を形成する場合は、ま
ず内層材の回路形成面にプリプレグを１枚又は２枚以上
積層して配置し、さらにその外側に金属箔を配置して積
層物を形成する。そして、この積層物を加熱加圧して積
層一体化することによって、プリプレグの硬化物を絶縁
層として、その外側の金属箔を導体層として形成するも
のである。ここで、金属箔としては特に限定されるもの
ではないが、積層板の形成に用いたものと同様のものを
用いることができる。また、加熱加圧の条件は特に限定
されるものではないが、積層板の形成時と同様の条件で
行うことができる。

【００５３】また樹脂付き金属箔で絶縁層を形成する場
合は、まず内層材の回路形成面に、樹脂付き金属箔をそ
の樹脂層が内層材の回路形成面と対向するように重ねて
配置し、積層物を形成する。そして、この積層物を加熱
加圧して積層一体化することによって、樹脂付き金属箔
の樹脂層の硬化物を絶縁層として、その外側の金属箔を
導体層として形成するものである。ここで、加熱加圧の
条件は特に限定されるものではないが、積層板の形成時
と同様の条件で行うことができる。

【００５４】また接着シートで絶縁層を形成する場合
は、まず複数枚の内層材の回路形成面に接着シートを配
置して、これらのものを重ね合わせて積層物を形成す
る。あるいは内層材の回路形成面と金属箔との間に接着
シートを配置して積層物を形成する。そして、この積層
物を加熱加圧して積層一体化することによって、接着シ
ートの硬化物を絶縁層として、金属箔を導体層として形
成するものである。ここで、金属箔としては特に限定さ
れるものではないが、積層板の形成に用いたものと同様
のものを用いることができる。また、加熱加圧の条件は
特に限定されるものではないが、積層板の形成時と同様
の条件で行うことができる。

【００５５】なお、絶縁層の形成には、上述した塗工用
樹脂ワニスを利用しても良い。すなわち、上記の積層板
や多層板に塗工用樹脂ワニスを塗工し、塗工面に金属箔
等を配し導体層を形成する。そして、さらにこの操作を
繰り返すことによって、より多層の多層板を形成するこ
とができるものである。

【００５６】また、以上のようにして得られた多層板か
らプリント配線板や多層プリント配線板を製造すること
ができるものである。すなわち、多層板の片面又は両面
にアディティブ法やサブトラクティブ法等により回路や
バイアホールを形成したり、ドリル加工等によりスルー
ホールを形成し、このスルーホールにめっきを施して各
層間の導通を形成するなどして、プリント配線板を形成
することができるものである。また、このようにして得
られたプリント配線板を内層材として既述の工法を繰り
返すことにより、さらに多層の多層プリント配線板を形
成することができるものである。

【００５７】このようにして得られたプリント配線板
（多層プリント配線板を含む）にあっては、耐熱性が十
分に高められているので、鉛フリー半田を用いたリフロ
ー半田付けによって電子部品を実装する場合であって
も、急激な熱ストレスによって回路が基板から剥離する
ことがなく、またクラックが発生することもなくなるも
のである。しかも、上記のプリント配線板にはリン含有
エポキシ樹脂が含有されているので、難燃性が十分に高
められており、臭素等のハロゲンを含有する必要がなく
なり、燃焼時においてハロゲン化水素等の有害物質を生
成する可能性を皆無とすることができるものである。

【００５８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【００５９】まず、リン含有エポキシ樹脂の合成を行っ
た。これらの種類は表１に示すように、合成例１〜５の
５種である。また表１には原料の配合量、合成したリン
含有エポキシ樹脂のエポキシ当量及びそのリン含有量を
示す。以下、合成例１〜５についてその操作手順を示
す。

【００６０】（合成例１）攪拌装置、温度計、冷却管、
窒素ガス導入装置を備えた四つ口のガラスセパラブルフ
ラスコに「ＨＣＡ」を１６０．５ｇ、トルエンを４００
ｇ仕込み、「ＨＣＡ」を加熱して溶解させた。その後、
反応熱に注意して１，４−ナフトキノンを１０９．０ｇ
少しずつ投入した。反応終了後、「ＹＤＰＮ−６３８」
を７３０．０ｇ仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌
し、１２０℃まで加熱して溶解させた。さらにトリフェ
ニルホスフィンを０．２５ｇ添加して、１５０℃で４時
間反応させた。得られたリン含有エポキシ樹脂のエポキ
シ当量は３８５、リン含有量は２．３質量％であった。

【００６１】（合成例２）「ＨＣＡ」を２０９．４ｇ、
トルエンを４００ｇ、１，４−ナフトキノンを１４２．
５ｇ、「ＹＤＰＮ−６３８」を６５０．０ｇ、トリフェ
ニルホスフィンを０．２５ｇとした以外は、合成例１と
同じ操作を行った。得られたリン含有エポキシ樹脂のエ
ポキシ当量は５８０、リン含有量は３．０質量％であっ
た。

【００６２】（合成例３）「ＨＣＡ」を１５３．５ｇ、
トルエンを４００ｇ、１，４−ナフトキノンを１０４．
５ｇ、「ＹＤＣＮ−７０１」を７５０．０ｇ、トリフェ
ニルホスフィンを０．２５ｇとした以外は、合成例１と
同じ操作を行った。得られたリン含有エポキシ樹脂のエ
ポキシ当量は４５５、リン含有量は２．２質量％であっ
た。

【００６３】（合成例４）ジフェニルフォスフィンオキ
シドを１２４．０ｇ、トルエンを４００ｇ、１，４−ナ
フトキノンを９０．０ｇ、「ＹＤＣＮ−７０１」を７９
０．０ｇ、トリフェニルホスフィンを０．２５ｇとした
以外は、合成例１と同じ操作を行った。得られたリン含
有エポキシ樹脂のエポキシ当量は３９０、リン含有量は
１．９質量％であった。

【００６４】（合成例５）「ＨＣＡ」を１６０．５ｇ、
トルエンを４００ｇ、１，４−ベンゾキノンを７５．０
ｇ、「ＹＤＰＮ−６３８」を７７０．０ｇ、トリフェニ
ルホスフィンを０．２５ｇとした以外は、合成例１と同
じ操作を行った。得られたリン含有エポキシ樹脂のエポ
キシ当量は３６０、リン含有量は２．３質量％であっ
た。

【００６５】

【表１】

【００６６】次に、上記のようにして得たリン含有エポ
キシ樹脂を用いて、プリプレグ、樹脂付き銅箔、接着シ
ート、積層板及び多層板を作製した。

【００６７】（実施例１〜８及び比較例１〜７，１０）
実施例１〜８、比較例１〜７，１０について、表２〜表
５に示す組成を有する樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワ
ニスをガラスクロス（日東紡績社製７６２８タイプ「Ｈ
２５８」）に含浸させた後、１５５℃で５分間加熱する
ことにより乾燥し、プリプレグを得た。得られたプリプ
レグを２枚積層し、その両側に厚み１８μｍの銅箔を配
置して積層物を作製した。次いで、この積層物を１７０
℃、３．９ＭＰａの条件で１２０分間、加熱加圧成形す
ることにより、内層材用の積層板を作製した。さらに、
全面エッチングした上記の内層材の両側に、それぞれプ
リプレグを１枚積層して配置し、さらにその外側に厚み
１８μｍの銅箔を配置して積層物を作製した。その後、
この積層物を１７０℃、３．９ＭＰａの条件で１２０分
間、加熱加圧成形することにより、多層板を作製した。

【００６８】（実施例９及び比較例８）実施例９及び比
較例８について、それぞれ表３及び表５に示す組成を有
する樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを厚み１８０
μｍの銅箔（古河電気工業社製「ＧＴ箔」）の一方面に
塗布した後、１６０℃で１０分間加熱することにより乾
燥し、樹脂付き銅箔を得た。さらに、上記の実施例１〜
８及び比較例１〜７，１０の場合と同様にして内層材を
作製した。次いで、全面エッチングした上記の内層材の
両側に、それぞれ樹脂付き金属箔をその樹脂層と内層材
の回路形成面とが対向するように配置して積層物を作製
した。その後、この積層物を１７０℃、０．９８ＭＰａ
の条件で１２０分間、加熱加圧成形することにより、多
層板を作製した。

【００６９】（実施例１０及び比較例９）実施例１０及
び比較例９について、それぞれ表３及び表５に示す組成
を有する樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを離型剤
が塗布されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に
バーコーターを用いて塗布した後、１６０℃で１０分間
加熱することにより乾燥し、ポリエチレンテレフタレー
トフィルムを剥離して接着シートを得た。さらに、上記
の実施例１〜８及び比較例１〜７，１０の場合と同様に
して内層材を作製した。次いで、全面エッチングした上
記の内層材の両側に、それぞれ接着シートを１枚積層し
て配置し、さらにその外側に厚み１８μｍの銅箔を配置
して積層物を作製した。その後、この積層物を１７０
℃、０．９８ＭＰａの条件で１２０分間、加熱加圧成形
することにより、多層板を作製した。

【００７０】そして、上記の実施例１〜１０及び比較例
１〜１０について、以下に示す物性を評価した。これら
の結果を表２〜５に示す。

【００７１】（難燃性）多層板に全面エッチングを施
し、ＵＬ９４−１９９３２０ｍｍ垂直試験方法に従
い、このものの難燃性を評価した。

【００７２】（ガラス転移温度（Ｔｇ））内層材に全面
エッチングを施したものについて、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）をＪＩＳ−６４８１Ｎｏ５．１７．５に準拠して
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。

【００７３】（ＵＶ遮蔽性）多層板に全面エッチングを
施し、これに露光機を用いて超高圧水銀ランプの紫外線
（ＵＶ）を照射し、この多層板を透過するＵＶをＯＲＣ
紫外線照度計（オーク製作所製「ＵＶ−Ｍ０１」）を用
いて測定した。ＵＶ透過率は、多層板を透過した紫外線
照度Ａ（Ｗ／ｃｍ^２）と、同じ条件で多層板を除いて測
定した紫外線照度Ｂ（Ｗ／ｃｍ^２）とから、下記の式に
よって求めた。

【００７４】ＵＶ透過率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００そして、ＵＶ透過率が１５％以下のものを「○」、ＵＶ
透過率が１５％を超えるものを「×」とした。

【００７５】

【表２】

【００７６】

【表３】

【００７７】

【表４】

【００７８】

【表５】

【００７９】なお、表１〜５において＊１〜＊１２は次
の通りである。

【００８０】＊１：９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−
１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、
三光化学社製「ＨＣＡ」＊２：ジフェニルフォスフィンオキシド（ＤＰＰＯ）＊３：１，４−ナフトキノン（１，４−ＮＱ）＊４：１，４−ベンゾキノン（１，４−ＢＱ）＊５：フェノールノボラックエポキシ樹脂、東都化成社
製「ＹＤＰＮ−６３８」＊６：クレゾールノボラックエポキシ樹脂、東都化成社
製「ＹＤＣＮ−７０１」＊７：式（５）で表される４官能エポキシ樹脂、油化シ
ェルエポキシ社製「ＥＰＯＮ１０３１」＊８：ジシアンジアミド（Ｄｉｃｙ）＊９：フェノールノボラック、群栄化学社製「ＰＳＭ４
３５７」＊１０：２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化
成社製「２Ｅ４ＭＺ」＊１１：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＊１２：微粒子架橋ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジ
エンゴム）、日本合成ゴム社製「ＸＥＲ−９１」表２及び表３にみられるように、実施例１〜１０のもの
はいずれも、難燃性に優れており、またガラス転移温度
（Ｔｇ）が１３５℃以上であって耐熱性に優れており、
さらにＵＶ遮蔽性に優れていることが確認される。

【００８１】これに対して、表４及び表５にみられるよ
うに、比較例１〜３及び比較例５〜９のものはいずれ
も、難燃性には優れているものの、４官能エポキシ樹脂
を全く用いていないので、ＵＶ遮蔽性が悪いことが確認
される。また比較例４のものは、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が高く耐熱性に優れていると共にＵＶ遮蔽性にも優
れているが、４官能エポキシ樹脂の含有量が多すぎるの
で、難燃性が低下していることが確認される。さらに比
較例１０のものは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く耐熱
性には優れているものの、リン含有量が少量であって難
燃性が悪く、また４官能エポキシ樹脂を全く用いていな
いので、ＵＶ遮蔽性も悪いことが確認される。

【００８２】

【発明の効果】上記のように本発明の請求項１に係るリ
ン含有エポキシ樹脂組成物は、式（１）又は（２）で表
される有機リン化合物の少なくとも一方とエポキシ樹脂
とを反応させて得られたノボラック型エポキシ樹脂を２
０質量％以上含有するリン含有エポキシ樹脂、式（５）
で表される４官能エポキシ樹脂、硬化剤を必須成分と
し、リン含有量が組成物全量中の０．５〜４．０質量％
であると共に、上記の４官能エポキシ樹脂の含有量が全
エポキシ樹脂中の２〜２０質量％であるので、リン含有
エポキシ樹脂によって、有害物質生成の原因となるハロ
ゲンを含有することなく難燃性を確保することができる
と共に、上記の４官能エポキシ樹脂によって、ＵＶ遮蔽
性や耐熱性を高めることができるものである。

【００８３】また本発明の請求項２に係るリン含有エポ
キシ樹脂組成物は、式（６）で表される有機リン化合物
とエポキシ樹脂とを反応させて得られたノボラック型エ
ポキシ樹脂を２０質量％以上含有するリン含有エポキシ
樹脂、式（５）で表される４官能エポキシ樹脂、硬化剤
を必須成分とし、リン含有量が組成物全量中の０．５〜
４．０質量％であると共に、上記の４官能エポキシ樹脂
の含有量が全エポキシ樹脂中の２〜２０質量％であるの
で、リン含有エポキシ樹脂によって、有害物質生成の原
因となるハロゲンを含有することなく難燃性を確保する
ことができると共に、上記の４官能エポキシ樹脂によっ
て、ＵＶ遮蔽性や耐熱性を高めることができるものであ
る。

【００８４】また本発明の請求項３に係るプリプレグ
は、請求項１又は２に記載のリン含有エポキシ樹脂組成
物がシート状基材に含浸されていると共に、樹脂成分が
半硬化されて成るので、有害物質生成の原因となるハロ
ゲンを含有することなく難燃性が確保されていると共
に、ＵＶ遮蔽性及び耐熱性が高められているものであ
る。

【００８５】また本発明の請求項４に係る樹脂付き金属
箔は、請求項１又は２に記載のリン含有エポキシ樹脂組
成物が金属箔上に塗布されていると共に、樹脂成分が半
硬化されて成るので、有害物質生成の原因となるハロゲ
ンを含有することなく難燃性が確保されていると共に、
ＵＶ遮蔽性及び耐熱性が高められているものである。

【００８６】また本発明の請求項５に係る接着シート
は、請求項１又は２に記載のリン含有エポキシ樹脂組成
物がシート状に形成されていると共に、半硬化されて成
るので、有害物質生成の原因となるハロゲンを含有する
ことなく難燃性が確保されていると共に、ＵＶ遮蔽性及
び耐熱性が高められているものである。

【００８７】また本発明の請求項６に係る積層板は、請
求項３に記載のプリプレグ、請求項４に記載の樹脂付き
金属箔又は請求項５に記載の接着シートのうちの少なく
とも一種のものが積層成形されて成るので、有害物質生
成の原因となるハロゲンを含有することなく難燃性が確
保されていると共に、ＵＶ遮蔽性及び耐熱性が高められ
ているものである。

【００８８】また本発明の請求項７に係る多層板は、請
求項３に記載のプリプレグ、請求項４に記載の樹脂付き
金属箔又は請求項５に記載の接着シートのうちの少なく
とも一種のものが多層の積層物の層内に少なくとも一層
含まれて成るので、有害物質生成の原因となるハロゲン
を含有することなく難燃性が確保されていると共に、Ｕ
Ｖ遮蔽性及び耐熱性が高められているものである。

【００８９】また本発明の請求項８に係る塗工用樹脂ワ
ニスは、請求項１又は２に記載のリン含有エポキシ樹脂
組成物から成るので、プリプレグなどの製造に用いる樹
脂ワニスを塗工用樹脂ワニスとして直接積層板や多層板
に塗工することによって、容易に絶縁層を形成すること
ができ、有害物質生成の原因となるハロゲンを含有する
ことなく難燃性を確保することができると共に、ＵＶ遮
蔽性及び耐熱性を高めることができるものである。

【００９０】また本発明の請求項９に係る多層板は、請
求項８に記載の塗工用樹脂ワニスが塗工されて成るの
で、有害物質生成の原因となるハロゲンを含有すること
なく難燃性が確保されていると共に、ＵＶ遮蔽性及び耐
熱性が高められているものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 63:00 Ｃ０８Ｌ 63:00 Ｚ (72)発明者東田利之大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株式会社内Ｆターム(参考） 4F072 AA04 AA07 AB09 AB30 AD32 AG03 AG18 AG19 AH02 AH22 AJ04 AK05 AK14 AL13 4F100 AA04A AB01B AB33B AK53A AK53K AL05A BA02 BA07 CA02A GB43 JB12A JD09 JJ03 JJ07 YY00A 4J036 AA05 AB03 AB07 AF06 CC02 DB15 DC02 DC05 DC31 DC35 DC40 DD07 FB07 FB11 GA21 JA11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の式（１）又は（２）で表される有
機リン化合物の少なくとも一方とエポキシ樹脂とを反応
させて得られたノボラック型エポキシ樹脂を２０質量％
以上含有するリン含有エポキシ樹脂、下記の式（５）で
表される４官能エポキシ樹脂、硬化剤を必須成分とし、
リン含有量が組成物全量中の０．５〜４．０質量％であ
ると共に、上記の４官能エポキシ樹脂の含有量が全エポ
キシ樹脂中の１〜２０質量％であることを特徴とするリ
ン含有エポキシ樹脂組成物。【化１】式（１）中のＲ１〜Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ６の炭化水素基、
ヘテロ原子が直結した置換基又は水素原子を示し、また
置換基Ｘは下記の式（３）又は（４）で表される置換基
を示す。【化２】式（２）中のＲ’１〜Ｒ’１０は、Ｃ１〜Ｃ６の炭化水
素基、ヘテロ原子が直結した置換基又は水素原子を示
し、また置換基Ｘ’は下記の式（３）又は（４）で表さ
れる置換基を示す。【化３】式（３）中のＲ’’１〜Ｒ’’５のうちの少なくとも２
個は水酸基であり、その他はＣ１〜Ｃ６の炭化水素基、
ヘテロ原子が直結した置換基又は水素原子を示す。【化４】式（４）中のＲ’’’１〜Ｒ’’’７のうちの少なくと
も２個は水酸基であり、その他はＣ１〜Ｃ６の炭化水素
基、ヘテロ原子が直結した置換基又は水素原子を示す。【化５】
【請求項２】請求項１に記載のリン含有エポキシ樹脂
組成物がシート状基材に含浸されていると共に、樹脂成
分が半硬化されて成ることを特徴とするプリプレグ。
【請求項３】請求項１に記載のリン含有エポキシ樹脂
組成物が金属箔上に塗布されていると共に、樹脂成分が
半硬化されて成ることを特徴とする樹脂付き金属箔。
【請求項４】請求項１に記載のリン含有エポキシ樹脂
組成物がシート状に形成されていると共に、半硬化され
て成ることを特徴とする接着シート。
【請求項５】請求項２に記載のプリプレグ、請求項３
に記載の樹脂付き金属箔又は請求項４に記載の接着シー
トのうちの少なくとも一種のものが積層成形されて成る
ことを特徴とする積層板。
【請求項６】請求項２に記載のプリプレグ、請求項３
に記載の樹脂付き金属箔又は請求項４に記載の接着シー
トのうちの少なくとも一種のものが多層の積層物の層内
に少なくとも一層含まれて成ることを特徴とする多層
板。
【請求項７】請求項１に記載のリン含有エポキシ樹脂
組成物から成ることを特徴とする塗工用樹脂ワニス。
【請求項８】請求項７に記載の塗工用樹脂ワニスが塗
工されて成ることを特徴とする多層板。