JP2003340458A - Recovery method of functional water - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】使用ずみ又は未使用の機能水を良好な水質を有
する状態で回収し、機能水の原料水として再利用するこ
とができる機能水の回収方法を提供する。
【解決手段】使用された又は使用されなかった機能水を
回収して再利用する方法において、該機能水をイオン除
去手段で処理したのち、機能水の製造工程に供給するこ
とを特徴とする機能水の回収方法。
(57) Abstract: Provided is a method for recovering functional water that can collect used or unused functional water in a state having good water quality and reuse it as raw water for functional water. A method for collecting and reusing used or unused functional water, wherein the functional water is treated by an ion removing unit and then supplied to a functional water production process. Water recovery method.
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、機能水の回収方法
に関する。さらに詳しくは、本発明は、使用ずみの機能
水を良好な水質を有する状態で回収し、又は、ユースポ
イントで使用されなかった余剰機能水を回収し、機能水
の原料水として再利用することができる機能水の回収方
法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for recovering functional water. More specifically, the present invention collects used functional water in a state having good water quality, or collects surplus functional water that has not been used at the point of use and reuses it as raw material water for functional water. The present invention relates to a method of recovering functional water.
【０００２】[0002]
【従来の技術】半導体、液晶などの電子部品の製造にお
いては、多量の超純水が用いられている。ユースポイン
トにおいて発生する排水には、汚染物質を多量に含む濃
厚排水と、リンスなどに使用され、汚染物質の濃度が低
い希薄排水がある。汚染の程度が原水に比べて低い希薄
排水は、水の完全利用のために一次純水装置又は二次純
水装置にリサイクルされ、再利用される。図１は、超純
水供給装置の一例の系統図である。超純水供給装置で
は、市水、工業用水、井水などを原水とし、前処理装
置、一次純水装置及び二次純水装置で処理されて、超純
水が製造される。前処理装置では、ろ過、凝集沈殿、精
密ろ過膜などによる前処理が施される。一次純水装置で
は、イオン交換、膜分離、ガス放散、紫外線照射などが
行われ、原水の水質と、要求される処理水の水質に合わ
せて、各装置が適宜組み合わされる。二次純水装置で
は、一次純水中に残存する極微量のイオン、シリカ、有
機物、微粒子などを除去するために、さらに紫外線照
射、イオン交換、限外ろ過膜などを組み合わせて最終的
に処理され、超純水が得られる。製造された超純水は、
ウエハー洗浄工程などのユースポイントに送られて使用
される。ユースポイントで発生する濃厚排水は、排水処
理されたのち、放流又は排水処理系で回収再利用され
る。希薄排水は排水回収装置で処理され、使用されなか
った純水は純水回収装置で処理されて、本例では一次純
水装置に供給され、再利用されている。そして最近で
は、超純水に水素ガス、オゾン、酸素ガスなどを溶解し
た機能水が、半導体用シリコン基板などの汚染を効果的
に除去することが見いだされ、研究が進められるととも
に、実用化されている。例えば、特開平１１−７７０２
３号公報には、微粒子により汚染された半導体用シリコ
ン基板、液晶用ガラス基板などのウェット洗浄に用いる
水素ガスを溶解した超純水が提案され、特開平１１−２
１９９２７号公報には、電子材料のウェット洗浄におい
て、有機物汚染、金属汚染及び微粒子汚染を、１工程で
同時に効率よく除去することができる洗浄水として、酸
素ガスとオゾンを溶解した超純水が提案されている。こ
のような機能水を用いる洗浄においても、汚染の程度が
低い希薄排水が発生する。しかし、このような機能水の
希薄排水を原料水として機能水を製造し、電子材料など
の洗浄に用いると、機能水が本来有する機能が十分に発
現しないという現象が起こり、その解決が求められてい
た。また、機能水は、ユースポイントへ送られて洗浄に
使用されるが、ユースポイントで不足が生じないよう
に、常に余裕をもって多めに送られる。その結果、ユー
スポイントにおいて、洗浄に使用されなかった余剰の機
能水が発生する。ユースポイントで使用されなかった機
能水には、超純水に特定の機能を付与するために溶解さ
れた気体又は気体とpH調整剤などの薬剤が含まれてい
る。しかし、これらの気体と薬剤の含有量は、機能水を
循環している間に、揮散、分解などにより減少し、機能
水が本来有すべき値から外れ、しかもユースポイントに
おける未使用の機能水の発生量などによっても変動す
る。未使用の機能水の気体と薬剤の含有量を連続的に分
析し、気体と薬剤の不足分を添加すれば、理論的には気
体と薬剤の使用量を節減して機能水を循環再使用するこ
とができる。しかし、変動する気体と薬剤の含有量を連
続的に分析し、分析値に対応した量の気体と薬剤を添加
するためには、複雑な設備と管理が必要になり、機能水
の水質を一定に保つことは容易ではない。このため、従
来はこのような未使用の機能水は、排水として排出され
ていたのが現実であり、余剰の未使用機能水を有効に利
用する方法が求められていた。2. Description of the Related Art A large amount of ultrapure water is used in the manufacture of electronic parts such as semiconductors and liquid crystals. Wastewater generated at the point of use includes concentrated wastewater containing a large amount of pollutants and dilute wastewater used for rinsing and the like and having a low concentration of pollutants. The diluted wastewater, which is less polluted than the raw water, is recycled and reused in the primary pure water device or the secondary pure water device for complete use of the water. FIG. 1 is a system diagram of an example of an ultrapure water supply device. In the ultrapure water supply device, city water, industrial water, well water, etc. are used as raw water and treated by a pretreatment device, a primary pure water device and a secondary pure water device to produce ultrapure water. In the pretreatment device, pretreatment such as filtration, coagulation sedimentation, and microfiltration membrane is performed. In the primary deionized water device, ion exchange, membrane separation, gas diffusion, ultraviolet irradiation, etc. are performed, and each device is appropriately combined according to the water quality of raw water and the required water quality of treated water. In the secondary deionizer, in order to remove the very small amount of ions, silica, organic substances, fine particles etc. remaining in the primary deionized water, final treatment is performed by combining UV irradiation, ion exchange, ultrafiltration membrane, etc. Then, ultrapure water is obtained. The ultrapure water produced is
It is sent to a point of use such as a wafer cleaning process for use. The concentrated wastewater generated at the point of use is discharged and then recovered or reused in the wastewater treatment system. The diluted wastewater is treated by the wastewater recovery device, and the pure water not used is treated by the pure water recovery device and is supplied to the primary pure water device for reuse in this example. Recently, it has been found that functional water obtained by dissolving hydrogen gas, ozone, oxygen gas, etc. in ultrapure water can effectively remove the contamination of silicon substrates for semiconductors, etc. ing. For example, JP-A-11-7702
Japanese Patent Laid-Open No. 11-2 proposes ultrapure water in which hydrogen gas is dissolved, which is used for wet cleaning of silicon substrates for semiconductors, glass substrates for liquid crystals, and the like contaminated by fine particles.
Japanese Patent Publication No. 19927 proposes ultrapure water in which oxygen gas and ozone are dissolved as cleaning water capable of efficiently removing organic contaminants, metal contaminants and particulate contaminants simultaneously in a wet cleaning of electronic materials in one step. Has been done. Even in cleaning using such functional water, dilute drainage with a low degree of pollution is generated. However, when functional water is produced by using such dilute wastewater of functional water as raw material water and used for cleaning electronic materials, etc., a phenomenon occurs in which the functions originally possessed by functional water are not fully expressed, and a solution is required. Was there. In addition, the functional water is sent to the point of use and used for cleaning, but in order to prevent a shortage at the point of use, the functional water is always sent in a generous amount. As a result, excess functional water not used for cleaning is generated at the point of use. Functional water that has not been used at the point of use contains gas or gas dissolved in order to impart a specific function to ultrapure water and agents such as pH adjusters. However, the contents of these gases and chemicals decrease due to volatilization, decomposition, etc. while circulating the functional water, and the functional water deviates from the value that it should have, and the unused functional water at the point of use. It also varies depending on the amount of generation. By continuously analyzing the gas and drug contents of unused functional water, and adding the shortage of gas and drug, theoretically, the functional gas can be circulated and reused by reducing the gas and drug usage. can do. However, in order to continuously analyze the contents of fluctuating gas and drug and to add the amount of gas and drug corresponding to the analysis value, complicated equipment and management are required, and the quality of functional water is kept constant. Keeping in is not easy. For this reason, in the past, such unused functional water was actually discharged as waste water, and a method for effectively utilizing the surplus unused functional water was required.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、使用ずみ又
は未使用の機能水を良好な水質を有する状態で回収し、
機能水の原料水として再利用することができる機能水の
回収方法を提供することを目的としてなされたものであ
る。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention collects used or unused functional water in a state having good water quality,
The purpose of the present invention is to provide a method for recovering functional water that can be reused as raw material water for functional water.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、汚染の程度が低
い希薄排水や未使用の機能水を原料水として製造した機
能水が十分な性能を発揮しない原因は、水中に含まれる
イオン性物質にあることを突き止め、使用ずみ又は未使
用の機能水をイオン除去手段で処理したのち、機能水の
製造工程に供給することにより、本来の性能を有する機
能水を製造し得ることを見いだし、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
（１）使用された又は使用されなかった機能水を回収し
て再利用する方法において、該機能水をイオン除去手段
で処理したのち、機能水の製造工程に供給することを特
徴とする機能水の回収方法、及び、（２）イオン除去手
段が、連続式電気脱イオン装置、逆浸透膜装置、非再生
型イオン交換樹脂装置又は再生型イオン交換樹脂装置で
ある第１項記載の機能水の回収方法、を提供するもので
ある。As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made functional water produced by using diluted wastewater with a low degree of pollution and unused functional water as raw material water. The cause of not exhibiting sufficient performance is to find out that it is in the ionic substance contained in water, and after treating used or unused functional water with ion removal means, supply it to the manufacturing process of functional water. The inventors have found that functional water having original performance can be produced, and have completed the present invention based on this finding. That is, the present invention is
(1) In a method for recovering and reusing used functional water that has not been used, the functional water is treated in an ion removing means and then supplied to a functional water production process. And the (2) ion removing means is a continuous electric deionization device, a reverse osmosis membrane device, a non-regeneration type ion exchange resin device or a regeneration type ion exchange resin device. A collection method is provided.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】本発明の機能水の回収方法におい
ては、使用された機能水又は未使用の機能水を回収して
再利用する方法において、使用ずみ又は未使用の機能水
をイオン除去手段で処理したのち、機能水の製造工程に
供給する。本発明方法を適用する機能水としては、例え
ば、超純水に水素ガスを溶解した機能水（水素水）、超
純水にオゾンを溶解した機能水（オゾン水）、超純水に
酸素ガスを溶解した機能水（酸素水）、超純水にオゾン
と酸素ガスを溶解した機能水、超純水にオゾンと炭酸ガ
スを溶解した機能水、超純水に酸素ガスとアンモニアと
過酸化水素を溶解した機能水、超純水に水素ガスとアン
モニアと過酸化水素を溶解した機能水、超純水にチオ硫
酸ナトリウムとアンモニアと過酸化水素を溶解した機能
水、超純水にフッ化水素と水素ガスを溶解した機能水、
超純水にフッ化水素と過酸化水素と酸素ガスを溶解した
機能水などを挙げることができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the method of collecting functional water of the present invention, used functional water or unused functional water is recovered and reused. After being processed by means, it is supplied to the functional water manufacturing process. Examples of the functional water to which the method of the present invention is applied include functional water obtained by dissolving hydrogen gas in ultrapure water (hydrogen water), functional water obtained by dissolving ozone in ultrapure water (ozone water), and oxygen gas in ultrapure water. Water (oxygen water) in which water is dissolved, functional water in which ozone and oxygen gas are dissolved in ultrapure water, functional water in which ozone and carbon dioxide gas are dissolved in ultrapure water, oxygen gas, ammonia, and hydrogen peroxide in ultrapure water , Functional water in which hydrogen gas, ammonia and hydrogen peroxide are dissolved in ultrapure water, functional water in which sodium thiosulfate, ammonia and hydrogen peroxide are dissolved in ultrapure water, hydrogen fluoride in ultrapure water And functional water with dissolved hydrogen gas,
Examples include functional water obtained by dissolving hydrogen fluoride, hydrogen peroxide, and oxygen gas in ultrapure water.
【０００６】図２は、本発明方法の実施の一態様の工程
系統図である。原料水貯槽１に、超純水が送り込まれ
る。原料水はポンプ２により気相が減圧にされた脱気膜
装置３に送られ、原料水中に溶存する気体が除去され
る。脱気された原料水は、次いで、気体透過膜装置４に
送られ、水素ガスが溶解されて、機能水の一種である水
素水となる。水素水には、高純度アンモニア水貯槽５か
らポンプ６により高純度アンモニア水が添加され、ユー
スポイント７に送られ、洗浄などに使用される。ユース
ポイントで発生した濃厚排水は、図示しない排水処理装
置で処理されたのち放流される。ユースポイントで発生
した希薄排水は、いったん希薄排水貯槽８に貯留された
のち、ポンプ９によりイオン除去手段１０に送られて、
溶存するイオン性物質が除去される。本態様において、
除去されるイオン性物質としては、水素水に添加された
アンモニア水に由来するアンモニウムイオンと、空気中
の炭酸ガスが機能水に溶解して生成する炭酸水素イオン
がある。FIG. 2 is a process system diagram of an embodiment of the method of the present invention. Ultrapure water is fed to the raw water storage tank 1. The raw material water is sent by the pump 2 to the degassing membrane device 3 whose gas phase is decompressed, and the gas dissolved in the raw material water is removed. The degassed raw material water is then sent to the gas permeable membrane device 4, where the hydrogen gas is dissolved and becomes hydrogen water which is a type of functional water. The high-purity ammonia water is added to the hydrogen water from the high-purity ammonia water storage tank 5 by the pump 6 and is sent to the use point 7 to be used for cleaning or the like. The concentrated wastewater generated at the point of use is discharged by a wastewater treatment device (not shown). The diluted wastewater generated at the use point is once stored in the diluted wastewater storage tank 8 and then sent to the ion removing means 10 by the pump 9.
Dissolved ionic substances are removed. In this aspect,
The ionic substances to be removed include ammonium ions derived from ammonia water added to hydrogen water, and hydrogen carbonate ions generated by dissolving carbon dioxide gas in the air in functional water.
【化１】
イオン除去手段により溶存するイオン性物質が除去され
た希薄排水は、限外ろ過膜装置１１でろ過され、原料水
貯槽１に返送される。なお、図２に示す態様において
は、イオン除去手段１０はユースポイントから原料水貯
槽１に戻る排水回収ラインに設置しているが、イオン除
去手段１０は機能水製造の直前、例えば、原料水貯槽１
と脱気膜装置３との間に設けることもできる。また、限
外ろ過膜装置１１では、ポンプ９から発生する微粒子
や、機能水を微粒子除去に使用した場合に機能水排水に
混入した微粒子を除去する。限外ろ過膜装置１１に代え
て、精密ろ過膜装置を使用することもできる。さらに、
イオン除去手段１０から原料水貯槽１の間に、紫外線酸
化装置やイオン交換装置を設けることができる。紫外線
酸化装置は、配管に付着していた有機物や、洗浄に由来
する有機物が機能水排水中に溶解している場合に、有機
物の酸化分解を行い、除去することができる。イオン交
換装置は、微量の残留するイオン、有機物酸化に由来す
るイオンなどを除去する。[Chemical 1] The diluted wastewater from which the dissolved ionic substances have been removed by the ion removing means is filtered by the ultrafiltration membrane device 11 and returned to the raw water storage tank 1. In the embodiment shown in FIG. 2, the ion removing means 10 is installed in the waste water recovery line that returns from the point of use to the raw material water storage tank 1. However, the ion removing means 10 is installed immediately before the functional water production, for example, the raw material water storage tank. 1
And the degassing membrane device 3 may be provided. Further, the ultrafiltration membrane device 11 removes fine particles generated from the pump 9 and fine particles mixed in the functional water drainage when the functional water is used for removing fine particles. Instead of the ultrafiltration membrane device 11, a microfiltration membrane device can be used. further,
An ultraviolet oxidation device or an ion exchange device can be provided between the ion removing means 10 and the raw water storage tank 1. The ultraviolet oxidizer can oxidize and remove the organic matter when the organic matter adhering to the pipe or the organic matter derived from cleaning is dissolved in the functional water discharge. The ion exchange device removes a small amount of residual ions, ions derived from oxidation of organic substances, and the like.
【０００７】図３は、本発明方法の実施の他の態様の工
程系統図である。原料水貯槽１２に貯留された超純水
が、ポンプ１３によりフィルター１４に送られ、原料水
中に含まれる微粒子などが除去される。微粒子などが除
去された原料水は、膜脱気装置１５に送られ、溶存して
いる気体が除去される。膜脱気装置の気相部は、真空ポ
ンプ１６により減圧に保たれ、除去された気体は、ガス
無害化装置１７で処理されて大気中に排出される。脱気
された原料水は、気体透過膜装置１８に送られ、水素ガ
ス、オゾン、酸素ガス、希ガスなどが溶解されて、機能
水となる。機能水には、必要に応じて、薬剤貯槽１９か
ら薬注ポンプ２０により、アンモニア、過酸化水素、フ
ッ化水素などの薬剤が添加され、ユースポイント２１に
送られる。ユースポイントで使用された機能水は、排水
として排出され、処理される。ユースポイントで使用さ
れなかった機能水は、いったん未使用機能水貯槽２２に
貯留されたのち、ポンプ２３によりイオン除去手段２４
に送られ、アンモニウムイオン、フッ化物イオンなどの
イオンが除去されて、原料水貯槽１２に返送される。原
料水貯槽には、水位計２５が設けられ、バルブ２６に信
号が送られて、超純水が補給されて原料水貯槽内の水量
は、常に一定に保たれる。FIG. 3 is a process diagram of another embodiment of the method of the present invention. The ultrapure water stored in the raw material water storage tank 12 is sent to the filter 14 by the pump 13 to remove fine particles contained in the raw material water. The raw material water from which the fine particles and the like have been removed is sent to the membrane deaerator 15, and the dissolved gas is removed. The gas phase portion of the membrane degassing device is kept at a reduced pressure by the vacuum pump 16, and the removed gas is processed by the gas detoxifying device 17 and discharged into the atmosphere. The degassed raw material water is sent to the gas permeable membrane device 18, where hydrogen gas, ozone, oxygen gas, rare gas, etc. are dissolved to become functional water. If necessary, chemicals such as ammonia, hydrogen peroxide, and hydrogen fluoride are added to the functional water from the chemical storage tank 19 by the chemical injection pump 20, and the functional water is sent to the use point 21. The functional water used at the point of use is discharged as wastewater and treated. The functional water that has not been used at the point of use is temporarily stored in the unused functional water storage tank 22 and then the ion removing means 24 is used by the pump 23.
And the ions such as ammonium ions and fluoride ions are removed and returned to the raw water storage tank 12. A water level gauge 25 is provided in the raw material water storage tank, a signal is sent to a valve 26, and ultrapure water is replenished so that the amount of water in the raw material water storage tank is always kept constant.
【０００８】図４は、本発明方法の実施の他の態様の工
程系統図である。原料水貯槽１２に貯留された超純水
が、ポンプ１３によりイオン除去手段２４に送られ、ア
ンモニウムイオン、フッ化物イオンなどのイオンが除去
され、さらにフィルター１４に送られて、原料水中に含
まれる微粒子などが除去される。イオンと微粒子などが
除去された原料水は、膜脱気装置１５に送られ、溶存し
ている気体が除去される。膜脱気装置の気相部は、真空
ポンプ１６により減圧に保たれ、除去された気体は、ガ
ス無害化装置１７で処理されて大気中に排出される。脱
気された原料水は、気体透過膜装置１８に送られ、水素
ガス、オゾン、酸素ガス、希ガスなどが溶解されて、機
能水となる。機能水には、必要に応じて、薬剤貯槽１９
から薬注ポンプ２０により、アンモニア、過酸化水素、
フッ化水素などの薬剤が添加され、ユースポイント２１
に送られる。ユースポイントで使用された機能水は、排
水として排出され、処理される。ユースポイントで使用
されなかった機能水は、いったん未使用機能水貯槽２２
に貯留されたのち、ポンプ２３によりそのまま原料水貯
槽１２に返送される。原料水貯槽には、水位計２５が設
けられ、バルブ２６に信号が送られて、超純水が補給さ
れて原料水貯槽内の水量は、常に一定に保たれる。FIG. 4 is a process diagram of another embodiment of the method of the present invention. The ultrapure water stored in the raw material water storage tank 12 is sent to the ion removing means 24 by the pump 13 to remove ions such as ammonium ions and fluoride ions, and further sent to the filter 14 to be contained in the raw material water. Fine particles are removed. The raw material water from which the ions and fine particles have been removed is sent to the membrane degassing device 15 and the dissolved gas is removed. The gas phase portion of the membrane degassing device is kept at a reduced pressure by the vacuum pump 16, and the removed gas is processed by the gas detoxifying device 17 and discharged into the atmosphere. The degassed raw material water is sent to the gas permeable membrane device 18, where hydrogen gas, ozone, oxygen gas, rare gas, etc. are dissolved to become functional water. If necessary, the functional water contains a chemical storage tank 19
Ammonia, hydrogen peroxide,
Use point 21 with the addition of chemicals such as hydrogen fluoride
Sent to. The functional water used at the point of use is discharged as wastewater and treated. Functional water that was not used at the point of use was once stored in the unused functional water storage tank 22.
After being stored in the raw material water storage tank 12, it is returned to the raw material water storage tank 12 by the pump 23 as it is. A water level gauge 25 is provided in the raw material water storage tank, a signal is sent to a valve 26, and ultrapure water is replenished so that the amount of water in the raw material water storage tank is always kept constant.
【０００９】本発明方法に使用するイオン除去手段に特
に制限はなく、例えば、連続式電気脱イオン装置、逆浸
透膜装置、非再生型イオン交換樹脂装置、再生型イオン
交換樹脂装置などを挙げることができる。連続式電気脱
イオン装置は、陽極と陰極の間に複数のアニオン交換膜
とカチオン交換膜を交互に配列して、脱イオン室と濃縮
室を交互に形成した装置である。脱イオン室に希薄排水
を導入すると、排水中のカチオン性物質はカチオン交換
膜を通過して濃縮室へ移動し、アニオン性物質はアニオ
ン交換膜を通過して濃縮室へ移動し、希薄排水に含有さ
れるイオン性物質が除去される。必要に応じて、脱イオ
ン室にはアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂を混合し
て充填することができる。本発明方法においては、連続
式電気脱イオン装置を直列に複数個設けて脱イオン率を
高めることができ、あるいは、別に脱イオン希薄排水槽
を設け、連続式電気脱イオン装置と脱イオン希薄排水槽
の間で希薄排水を循環させて処理することにより、脱イ
オン率を高めることもできる。連続式電気脱イオン装置
は、維持管理が容易であり、２４時間操業しているユー
スポイントで排出される機能水の希薄排水の処理に十分
に対応することができ、ランニングコストが低いので、
好適に用いることができる。本発明方法に用いる逆浸透
膜装置に特に制限はなく、例えば、平面膜モジュール、
スパイラルモジュール、管型モジュール、中空糸モジュ
ールなどを挙げることができる。低圧逆浸透膜を用いる
と、１〜２MPa程度の加圧により、イオン阻止率９０％
以上で脱イオンすることができる。The ion removing means used in the method of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a continuous electric deionization device, a reverse osmosis membrane device, a non-regeneration type ion exchange resin device, and a regeneration type ion exchange resin device. You can The continuous type electric deionization apparatus is an apparatus in which a plurality of anion exchange membranes and cation exchange membranes are alternately arranged between an anode and a cathode, and deionization chambers and concentration chambers are alternately formed. When diluted wastewater is introduced into the deionization chamber, the cationic substances in the wastewater pass through the cation exchange membrane and move to the concentrating chamber, and the anionic substances pass through the anion exchange membrane and move to the concentration chamber, resulting in dilute drainage. The contained ionic substances are removed. If necessary, the deionization chamber can be filled with a mixture of anion exchange resin and cation exchange resin. In the method of the present invention, a plurality of continuous electric deionization devices can be provided in series to increase the deionization rate, or a separate deionized dilute drainage tank can be provided to provide a continuous electric deionization device and deionized dilute deionization device. The deionization rate can also be increased by circulating dilute wastewater between the water tanks for treatment. The continuous type electric deionization device is easy to maintain and manage, and it can sufficiently deal with the treatment of dilute wastewater of functional water discharged at the point of use operating for 24 hours, and the running cost is low.
It can be preferably used. There is no particular limitation on the reverse osmosis membrane device used in the method of the present invention, for example, a flat membrane module,
A spiral module, a tubular module, a hollow fiber module, etc. can be mentioned. When a low pressure reverse osmosis membrane is used, an ion rejection rate of 90% can be obtained by applying a pressure of 1 to 2 MPa.
With the above, deionization can be performed.
【００１０】本発明方法に用いる非再生型イオン交換樹
脂装置に特に制限はなく、例えば、アニオン交換樹脂と
カチオン交換樹脂の混床式イオン交換樹脂装置、アニオ
ン交換樹脂とカチオン交換樹脂を分離して充填した複層
式イオン交換樹脂装置、アニオン交換樹脂の単床からな
る樹脂塔とカチオン交換樹脂の単床からなる樹脂塔を組
み合わせた複塔式イオン交換樹脂装置などを挙げること
ができる。これらの中で、強塩基性アニオン交換樹脂と
強酸性カチオン交換樹脂を交換容量が等しくなるように
充填した混床式イオン交換樹脂装置を好適に用いること
ができる。機能水の希薄排水中に含まれるイオン性物質
の量が少ない場合は、非再生型イオン交換樹脂装置を好
適に用いることができる。本発明方法に用いる再生型イ
オン交換樹脂装置に特に制限はなく、例えば、２床３塔
式イオン交換樹脂装置、３床４塔式イオン交換樹脂装
置、４床５塔式イオン交換樹脂装置、複層床２床３塔式
イオン交換樹脂装置、混床式イオン交換樹脂装置などを
挙げることができる。再生型イオン交換樹脂装置は、複
数系列を直列に設け、前段の系列が破過したとき再生に
移り、後段の系列を前段に移すことができる。機能水の
希薄排水に含まれるイオン性物質の量が多いときは、再
生型イオン交換樹脂装置を好適に用いることができる。
本発明の機能水の回収方法として、図２に示す態様にお
いては使用ずみの機能水を、図３及び図４に示す態様に
おいては未使用の機能水をイオン除去手段で処理して機
能水の製造工程に供給しているが、使用ずみの機能水と
余剰の未使用機能水が同時に発生する場合には、使用ず
み機能水と未使用機能水とを混合し、イオン除去手段で
処理して回収することができる。本発明の機能水の回収
方法によれば、機能水の希薄排水に含まれるイオン性物
質を除去して、機能水の製造工程に供給するので、使用
ずみの機能水を原料水として用いて、超純水を原料水と
する機能水と等しい性能を有する機能水を製造すること
ができる。また、未使用の機能水についても、イオン性
物質を除去して機能水の製造工程に供給するので、イオ
ン性物質に影響されることなく、所望の水質の機能水を
製造することができる。The non-regeneration type ion exchange resin device used in the method of the present invention is not particularly limited. For example, a mixed bed type ion exchange resin device of anion exchange resin and cation exchange resin, or anion exchange resin and cation exchange resin are separated. Examples thereof include a packed multi-layer ion exchange resin device, a multi-column ion exchange resin device in which a resin tower having a single bed of anion exchange resin and a resin tower having a single bed of cation exchange resin are combined. Among these, a mixed bed type ion exchange resin device in which a strongly basic anion exchange resin and a strongly acidic cation exchange resin are filled so that the exchange capacities are equal can be preferably used. When the amount of the ionic substance contained in the diluted waste water of the functional water is small, the non-regeneration type ion exchange resin device can be preferably used. There is no particular limitation on the regenerated ion exchange resin device used in the method of the present invention. For example, a two-bed, three-column type ion-exchange resin device, a three-bed, four-column type ion-exchange resin device, a four-bed, five-column type ion-exchange resin device, Examples include a layer bed, two beds, three tower type ion exchange resin device and a mixed bed type ion exchange resin device. In the regenerative ion exchange resin device, a plurality of series can be provided in series, and when the series of the former stage breaks through, regeneration is started and the series of the latter stage can be moved to the former stage. When the amount of ionic substances contained in the diluted waste water of functional water is large, the regenerative ion exchange resin device can be preferably used.
As the method of collecting functional water of the present invention, used functional water in the embodiment shown in FIG. 2 and unused functional water in the embodiments shown in FIGS. Although it is being supplied to the manufacturing process, if used functional water and surplus unused functional water are generated at the same time, use used functional water and unused functional water are mixed and treated with ion removal means. Can be collected. According to the functional water recovery method of the present invention, the ionic substances contained in the diluted waste water of functional water are removed, and the functional water is supplied to the manufacturing process of the functional water. It is possible to produce functional water having the same performance as the functional water using ultrapure water as raw material water. Further, since unused ionic water is also supplied to the functional water production process after removing the ionic substance, functional water of desired water quality can be produced without being affected by the ionic substance.
【００１１】[0011]
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。
実施例１
オゾンを含有する超純水で表面を酸化した直径６インチ
のシリコンウェーハを、アルミナ微粉末で汚染すること
により、表面にアルミナの微粒子が付着した汚染ウェー
ハを作製した。この汚染ウェーハについて、レーザー散
乱光検出方式にもとづくウェーハゴミ検査装置［東京光
学機械(株)、ＷＭ−３］を用いて、直径０.２μｍ以上
の付着微粒子数を測定したところ、ウェーハ１枚当たり
２,１３０個であった。この汚染ウェーハを５００rpmで
回転させ、超純水に水素ガス１.１mg／Ｌとアンモニア
１.０mg／Ｌを溶解した機能水に、超音波照射ノズル
［プレテック社、Ｆｉｎｅ Ｊｅｔ］を用いて周波数１.
６MHzの超音波を出力１３.５Ｗ／cm2で照射しつつ、７
００mL／分で流しかけ、６０秒間スピン洗浄を行った。
洗浄後のウェーハ表面の残存微粒子数を同様にして測定
したところ、ウェーハ１枚当たり２０個であり、微粒子
の除去率は９９％であった。この洗浄に用いた機能水の
排水を、膜面積２００cm2のアニオン交換膜５０枚と膜
面積２００cm2のカチオン交換膜５０枚により交互に仕
切られ、５０個の脱イオン室と４９個の濃縮室を有する
連続式電気脱イオン装置に循環させ、陰極と陽極の間に
５０Ｖの電圧をかけて、２時間イオン除去処理を行っ
た。イオン除去処理を行った排水に、水素ガス１.１mg
／Ｌとアンモニア１.０mg／Ｌを溶解して機能水を調製
し、上記と同じ条件で汚染ウェーハの洗浄を行った。洗
浄後のウェーハ表面の残存微粒子数はウェーハ１枚当た
り４１個であり、微粒子の除去率は９８％であった。
比較例１
実施例１で発生した機能水の排水に、イオン除去処理を
施すことなく水素ガス１.１mg／Ｌを溶解し、アンモニ
ア濃度を１.０mg／Ｌに調整して、機能水を調製し、実
施例１と同じ条件で汚染ウェーハの洗浄を行った。洗浄
後のウェーハ表面の残存微粒子数はウェーハ１枚当たり
２７６個であり、微粒子の除去率は８７％であった。
実施例２
図３に示す装置を用い、水素ガスとアンモニアを溶解し
た機能水を製造して、半導体用シリコン基板の洗浄を２
０時間行った。原料水貯槽１２の貯留量は１,０００Ｌ
であり、ポンプ１３により原料水５Ｌ／minを送り、気
体透過膜装置１８において水素ガス１.２mg／Ｌを溶解
し、薬注ポンプ２０によりアンモニア１.０mg／Ｌを添
加した。ユースポイントにおける機能水の使用量は、１
５０〜２２０Ｌ／ｈであり、使用されなかった機能水
は、連続式電気脱イオン装置でイオン除去処理し、原料
水貯槽へ返送した。ユースポイント入口Ａ、連続式電気
脱イオン装置出口Ｂ及び膜脱気装置出口Ｃの３か所で、
溶存する水素濃度とアンモニア濃度を測定した。経過時
間と水素ガス濃度及びアンモニア濃度の関係を、第１表
に示す。The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 A 6-inch diameter silicon wafer whose surface was oxidized with ultrapure water containing ozone was contaminated with fine alumina powder to prepare a contaminated wafer having fine alumina particles adhered to the surface. For this contaminated wafer, the number of adhered fine particles having a diameter of 0.2 μm or more was measured using a wafer dust inspection device [Tokyo Optical Machine Co., Ltd., WM-3] based on the laser scattered light detection method. It was 2,130. This contaminated wafer was rotated at 500 rpm, and a functional water obtained by dissolving 1.1 mg / L of hydrogen gas and 1.0 mg / L of ammonia in ultrapure water was irradiated with an ultrasonic irradiation nozzle [Pretec, Fine Jet] at a frequency of 1 .
While irradiating the ultrasonic wave of 6MHz with the output of 13.5W / cm 2 ,
It was poured over at 00 mL / min and spin-washed for 60 seconds.
When the number of remaining fine particles on the surface of the wafer after cleaning was measured in the same manner, it was 20 per wafer, and the removal rate of fine particles was 99%. Drainage functional water used in the washing, partitioned alternately by cationic exchange membrane 50 sheets of anion-exchange membrane area 200 cm 2 film 50 sheets and membrane area 200 cm 2, 50 pieces of deionization chamber and 49 concentrating chamber It was circulated in a continuous type electric deionization apparatus having the above, and a voltage of 50 V was applied between the cathode and the anode to perform ion removal treatment for 2 hours. 1.1 mg of hydrogen gas in the deionized wastewater
/ L and 1.0 mg / L of ammonia were dissolved to prepare functional water, and the contaminated wafer was washed under the same conditions as above. The number of remaining fine particles on the wafer surface after cleaning was 41 per wafer, and the removal rate of fine particles was 98%. Comparative Example 1 The functional water was prepared by dissolving 1.1 mg / L of hydrogen gas in the waste water of the functional water generated in Example 1 without performing ion removal treatment and adjusting the ammonia concentration to 1.0 mg / L. Then, the contaminated wafer was washed under the same conditions as in Example 1. The number of fine particles remaining on the wafer surface after cleaning was 276 per wafer, and the fine particle removal rate was 87%. Example 2 Using the apparatus shown in FIG. 3, functional water in which hydrogen gas and ammonia were dissolved was produced, and cleaning of the silicon substrate for semiconductor was performed.
I went for 0 hours. Storage volume of raw water storage tank 12 is 1,000 L
5 L / min of raw water was sent by the pump 13, 1.2 mg / L of hydrogen gas was dissolved in the gas permeable membrane device 18, and 1.0 mg / L of ammonia was added by the chemical injection pump 20. The amount of functional water used at the point of use is 1
The functional water, which was 50 to 220 L / h and was not used, was subjected to ion removal treatment by a continuous electric deionization device and returned to the raw water storage tank. At three points, a use point inlet A, a continuous electric deionizer outlet B, and a membrane degasser outlet C,
The dissolved hydrogen concentration and ammonia concentration were measured. Table 1 shows the relationship between the elapsed time and the hydrogen gas concentration and the ammonia concentration.
【００１２】[0012]
【表１】 [Table 1]
【００１３】第１表に見られるように、本発明方法によ
りユースポイントで洗浄に使用されなかった機能水を循
環使用することにより、ユースポイントに安定した水質
の機能水を供給することができる。As can be seen from Table 1, by circulating the functional water not used for cleaning at the point of use according to the method of the present invention, it is possible to supply functional water of stable water quality to the point of use.
【００１４】[0014]
【発明の効果】本発明の機能水の回収方法によれば、機
能水による電子材料などの洗浄に際して発生する希薄排
水を回収し、新たな機能水の製造の原料水として再利用
することができ、超純水の使用量を節減することができ
る。また、ユースポイントで使用されなかった機能水
を、イオン除去手段で処理したのち機能水の製造装置に
供給して、未使用の機能水を有効に再利用することがで
きる。According to the method of recovering functional water of the present invention, the diluted wastewater generated when the electronic material is washed with the functional water can be recovered and reused as the raw material water for the production of new functional water. It is possible to reduce the amount of ultrapure water used. Further, the functional water that has not been used at the point of use can be treated by the ion removing means and then supplied to the functional water manufacturing apparatus to effectively reuse the unused functional water.
【図１】図１は、超純水供給装置の一例の系統図であ
る。FIG. 1 is a system diagram of an example of an ultrapure water supply device.
【図２】図２は、本発明方法の実施の一態様の工程系統
図である。FIG. 2 is a process flow chart of one embodiment of the method of the present invention.
【図３】図３は、本発明方法の実施の他の態様の工程系
統図である。FIG. 3 is a process flow chart of another embodiment of the method of the present invention.
【図４】図４は、本発明方法の実施の他の態様の工程系
統図である。FIG. 4 is a process diagram of another embodiment of the method of the present invention.
【符号の説明】 １ 原料水貯槽 ２ ポンプ ３ 脱気膜装置 ４ 気体透過膜装置 ５ アンモニア水貯槽 ６ ポンプ ７ ユースポイント ８ 希薄排水貯槽 ９ ポンプ １０ イオン除去手段 １１ 限外ろ過膜装置 １２ 原料水貯槽 １３ ポンプ １４ フィルター １５ 膜脱気装置 １６ 真空ポンプ １７ ガス無害化装置 １８ 気体透過膜装置 １９ 薬剤貯槽 ２０ 薬注ポンプ ２１ ユースポイント ２２ 未使用機能水貯槽 ２３ ポンプ ２４ イオン除去手段 ２５ 水位計 ２６ バルブ[Explanation of symbols] 1 Raw material water storage tank 2 pumps 3 Degassing membrane device 4 Gas permeable membrane device 5 Ammonia water storage tank 6 pumps 7 Use points 8 Dilute drainage storage tank 9 pumps 10 Ion removing means 11 Ultrafiltration membrane device 12 Raw material water storage tank 13 pumps 14 filters 15 Membrane deaerator 16 vacuum pump 17 Gas detoxification equipment 18 Gas permeable membrane device 19 drug storage tank 20 Medication pump 21 Use Point 22 Unused functional water storage tank 23 pumps 24 Ion removing means 25 Water level gauge 26 valves
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D006 GA03 GA17 GA32 GA35 HA01 HA21 HA41 HA61 JA71 KA02 KA51 KA72 KB11 KB14 KB17 KB30 KD13 KD17 KD21 KD22 KD26 MA01 MA02 MA03 MA04 MB03 PA01 PB02 PB08 PC01 4D025 AA01 AA08 AB09 AB16 BA08 BA09 BA13 BA14 BB02 BB03 BB04 BB07 BB08 BB09 DA01 DA05 DA10 4D061 DA01 DA08 DB13 EA09 EB13 FA03 FA08 FA09 FA13 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page F-term (reference) 4D006 GA03 GA17 GA32 GA35 HA01 HA21 HA41 HA61 JA71 KA02 KA51 KA72 KB11 KB14 KB17 KB30 KD13 KD17 KD21 KD22 KD26 MA01 MA02 MA03 MA04 MB03 PA01 PB02 PB08 PC01 4D025 AA01 AA08 AB09 AB16 BA08 BA09 BA13 BA14 BB02 BB03 BB04 BB07 BB08 BB09 DA01 DA05 DA10 4D061 DA01 DA08 DB13 EA09 EB13 FA03 FA08 FA09 FA13
Claims (2)
回収して再利用する方法において、該機能水をイオン除
去手段で処理したのち、機能水の製造工程に供給するこ
とを特徴とする機能水の回収方法。1. A method for recovering and reusing used functional water that has not been used, characterized in that the functional water is treated with an ion removing means and then supplied to a process for producing functional water. How to collect functional water.
置、逆浸透膜装置、非再生型イオン交換樹脂装置又は再
生型イオン交換樹脂装置である請求項１記載の機能水の
回収方法。2. The method for recovering functional water according to claim 1, wherein the ion removing means is a continuous electric deionization device, a reverse osmosis membrane device, a non-regeneration type ion exchange resin device or a regeneration type ion exchange resin device.
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