JP2003238681A - 樹脂組成物、プリプレグ及び積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、耐熱性および高周波での誘
電特性に優れた樹脂組成物、プリプレグおよび積層板を
提供することである。 【解決手段】 本発明の樹脂組成物は、基材に含浸させ
てシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組
成物であって、ノボラック型シアネート樹脂と、ビスマ
レイミド化合物とを含むことを特徴とするものである。
また、本発明のプリプレグは、上述の樹脂組成物を基材
に含浸させてなることを特徴とするものである。また、
本発明の積層板は、上述のプリプレグ１枚以上を成形し
てなることを特徴とするものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂組成物、プリ
プレグおよび積層板に関する。

【０００２】近年ノート型パーソナルコンピューターや
携帯電話等の情報処理用機器は高速化が要求されており
ＣＰＵクロック周波数が高くなっている。そのため信号
伝搬速度の高速化が要求されている。このため高周波領
域で誘電率、誘電正接の低いプリント板であることが必
要とされる。

【０００３】耐熱性に優れ、誘電特性に優れた樹脂とし
てシアネート樹脂が用いられる。シアネート樹脂は硬化
反応によって水酸基などの分極の大きい反応基が生じる
ことがないため誘電特性が優れている。しかし実際は樹
脂硬化物のひずみのために未反応シアネート基が残存し
高周波での誘電特性が劣る欠点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性、高周波での誘電特性に優れた樹脂組成物、プリプレ
グ及び積層板を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（９）に記載の本発明により達成される。 （１）基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成す
るために用いる樹脂組成物であって、ノボラック型シア
ネート樹脂と、ビスマレイミド化合物とを含むことを特
徴とする樹脂組成物。 （２）前記ノボラック型シアネート樹脂の含有量は、樹
脂組成物全体の６０〜８０重量部である上記（１）に記
載の樹脂組成物。 （３）前記ノボラック型シアネート樹脂が、下記一般式
（Ｉ）で表されるものである上記（１）又は（２）記載
の樹脂組成物。

【化２】 （４）前記ビスマレイミド化合物が２，２−ビス［４−
（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル］プロパンで
ある上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の樹脂組
成物。 （５）前記ビスマレイミド化合物がビス（３−エチル−
５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンである上
記（１）ないし（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。 （６）前記ビスマレイミド化合物の含有量は、樹脂組成
物全体の１０〜４０重量部である上記（１）ないし
（５）のいずれかに記載の樹脂組成物。 （７）上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の樹脂
組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプ
レグ。 （８）上記（７）に記載のプリプレグ１枚以上を成形し
てなることを特徴とする積層板。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の樹脂組成物、プリ
プレグおよび積層板について、詳細に説明する。本発明
の樹脂組成物は、基材に含浸させてシート状のプリプレ
グを形成するために用いる樹脂組成物であって、ノボラ
ック型シアネート樹脂と、ビスマレイミド化合物とを含
むことを特徴とするものである。また、本発明のプリプ
レグは、上述の樹脂組成物を基材に含浸させてなること
を特徴とするものである。また、本発明の積層板は、上
述のプリプレグ１枚以上を成形してなることを特徴とす
るものである。

【０００７】以下、本発明の樹脂組成物について説明す
る。本発明の樹脂組成物では、ノボラック型シアネート
樹脂を含む。これにより、樹脂組成物の耐熱性、誘電特
性を向上させることができる。シアネート樹脂には、ビ
スフェノール型シアネート樹脂とノボラック型シアネー
ト樹脂があるが、本発明では特にノボラック型シアネー
ト樹脂を用いるものである。ノボラック型シアネート樹
脂と後述するビスマレイミド化合物とを併用すること
で、ビスフェノール型シアネート樹脂を用いた樹脂組成
物およびノボラック型シアネート樹脂単独の樹脂組成物
では得られなかった低吸水性、半田耐熱性を達成するこ
とができるものである。本発明で用いるノボラック型シ
アネート樹脂は、例えばノボラック樹脂とハロゲン化シ
アン化合物を加熱反応させることにより得ることができ
る。

【０００８】本発明で用いるノボラック型シアネート樹
脂は、特に限定されないが、下記一般式（Ｉ）で表され
るものが好ましい。

【化３】 前記一般式（Ｉ）において繰り返し単位ｎは、特に限定
されないが、１〜１０が好ましく、１〜７が好ましい。
ｎが前記下限値未満であるとノボラック型シアネート樹
脂は結晶化しやすくなり、汎用溶媒に対する溶解性が比
較的低下するため、作業性が低下する場合あり、前記上
限値を超えると他成分との相溶性が低下する場合があ
る。

【０００９】前記ノボラック型シアネート樹脂の含有量
は、特に限定されないが、樹脂成分１００重量部中、６
０〜９０重量部が好ましく、特に７０〜８０重量部が好
ましい。含有量が前記下限値未満であると耐熱性を向上
する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると
密着性が低下する場合がある。

【００１０】本発明の樹脂組成物では、ビスマレイミド
化合物を含む、これにより、特に１ＧＨｚ〜１０ＧＨｚ
のような高周波帯での誘電特性を向上することができ
る。前記ビスマレイミド化合物としては、例えばＮ，
Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミ
ド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフ
ェニル）メタン、２，２’−ビス［４−（４−マレイミ
ドフェノキシ）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ’−フェニ
レンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビフェニレ
ンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルプ
ロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニ
ルエーテルビスマレイミドなどがあげられる。これらの
中でもビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミド
フェニル）メタンまたは２，２’−ビス［４−（４−マ
レイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましい。
これにより、樹脂組成物の吸水性をより低下させること
ができる。

【００１１】前記ビスマレイミド化合物の含有量は、特
に限定されないが、樹脂成分１００重量部中、１０〜４
０重量部が好ましく、特に２０〜３０重量部が好まし
い。含有量が前記下限値未満であると高周波での誘電特
性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を
越えると密着性が低下する場合がある。

【００１２】前述のように、ノボラック型シアネート樹
脂は硬化反応によってトリアジン環を生じるが、トリア
ジン環は対称性に優れているため分極が小さく誘電特性
が優れている。また架橋密度が高いため、ガラス転移温
度が高く耐熱性に優れている。しかし、ノボラック型シ
アネート樹脂は、架橋密度が高いため硬化時にひずみを
生じ、未反応シアネート基が残存し高周波での誘電特性
が劣る欠点がある。本発明ではこの問題を解決するた
め、ノボラック型シアネート樹脂にビスマレイミド化合
物を併用する。ビスマレイミド化合物は、高周波での誘
電特性に優れている。また、マレイミドの二重結合はシ
アネート基と反応するため樹脂骨格中にとりこむことが
でき、未反応のシアネート基を完全に反応させることが
できる。更に、ビスマレイミド化合物は耐熱性に優れる
ため、ノボラック型シアネート樹脂の耐熱性を低下させ
ない。

【００１３】本発明の樹脂組成物は、上述したノボラッ
ク型シアネート樹脂とビスマレイミド化合物を必須成分
として含有するが、本発明の目的に反しない範囲におい
て、その他の樹脂、硬化促進剤、カップリング剤、難燃
剤、その他の成分を添加することは差し支えない。難燃
剤として、臭素化エポキシ樹脂を用いると、エポキシ基
とシアネート基が反応し、難燃剤を樹脂骨格中に組み込
むことができるため、樹脂の特性を悪化させず好まし
い。

【００１４】次に、プリプレグについて説明する。本発
明のプリプレグは、上述の樹脂組成物を基材に含浸させ
てなるものである。これにより、耐熱性、誘電特性（特
に高周波帯での誘電特性）に優れたプリプレグを得るこ
とができる。本発明で用いる基材としては、ガラス繊
布、ガラス不繊布等のガラス繊維基材、あるいはガラス
以外の無機化合物を成分とする繊布又は不繊布等の無機
繊維基材、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳
香族ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド
樹脂、フッ素樹脂等の有機繊維で構成される有機繊維基
材等が挙げられる。これら基材の中でも強度、吸水率の
点でガラス織布に代表されるガラス繊維機材が好まし
い。

【００１５】本発明で得られる樹脂組成物を基材に含浸
させる方法には、例えば基材を樹脂ワニスに含浸する方
法、各種コーターによる塗布する方法、スプレーによる
吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、基材
を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、
基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上することができ
る。なお、基材を樹脂ワニスに含浸する場合、通常の含
浸塗布設備を使用することができる。

【００１６】前記樹脂ワニスに用いられる溶媒は、前記
樹脂組成物に対して良好な溶解性を示すことが望ましい
が、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わ
ない。良好な溶解性を示す溶媒としては、例えばメチル
エチルケトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
前記樹脂ワニスの固形分は、特に限定されないが、前記
樹脂組成物の固形分４０〜８０重量部が好ましく、特に
５０〜６５重量部が好ましい。これにより、樹脂ワニス
の基材への含浸性を更に向上できる。前記基材に前記樹
脂組成物を含浸させ、所定温度、例えば８０〜２００℃
等で乾燥させることによりプリプレグを得ることができ
る。

【００１７】次に積層板について説明する。本発明の積
層板は、上述のプリプレグ１枚以上を成形してなるもの
である。これにより、耐熱性および誘電特性（高周波帯
での誘電特性）に優れた積層板を得ることができる。プ
リプレグ１枚のときはその上下もしくは片面に金属箔あ
るいはフィルムを重ねる。また、プリプレグ２枚以上を
積層することもできる。プリプレグ２枚以上を積層する
ときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もし
くは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。次に、プ
リプレグと金属箔を重ねたものを加熱、加圧することで
積層板を得ることができる。前記加熱する温度は、特に
限定されないが、１２０〜２２０℃が好ましく、特に１
５０〜２００℃が好ましい。また前記加熱する圧力は、
特に限定されないが、２〜５ＭＰａが好ましく、特に
２．５〜４ＭＰａが好ましい。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。 （実施例１） 樹脂ワニスの調製 ノボラック型シアネート樹脂（ロンザ社製ＰＴ−６０）
７０重量部、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェ
ノキシ）フェニル］プロパン（ケイアイ化成社製ＢＭＩ
−８０）３０重量部、コバルトアセチルアセトナート
０．０８重量部にジメチルホルムアミドを加え、不揮発
分濃度５５重量％となるようにワニスを調整した。

【００１９】プリプレグの作製 上述のワニスを用いて、ガラス繊布（厚さ０．１８ｍ
ｍ、日東紡績（株）製）１００重量部にワニス固形分で
８０重量部含浸させて、１５０℃の乾燥機炉で５分乾燥
させ、樹脂含有量４４．４％のプリプレグを作製した。

【００２０】積層板の作製 上記プリプレグを６枚重ね、上下に厚さ３５μｍの電解
銅箔を重ねて、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ² 、温度２００℃
で１２０分、２２０℃で６０分加熱加圧成形を行い、厚
さ１．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。

【００２１】（実施例２）ワニスの配合を以下のように
した以外は、実施例１と同様にした。ノボラック型シア
ネート樹脂（ロンザ社製ＰＴ−６０）を８０重量部、
２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェ
ニル］プロパン（ケイアイ化成社製ＢＭＩ−８０）を２
０重量部とした。

【００２２】（実施例３）ワニスの配合を以下のように
した以外は、実施例１と同様にした。ノボラック型シア
ネート樹脂（ロンザ社製ＰＴ−６０）を６５重量部、
２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェ
ニル］プロパン（ケイアイ化成社製ＢＭＩ−８０）を３
５重量部とした。

【００２３】（実施例４）ワニスの配合を以下のように
した以外は、実施例１と同様にした。ノボラック型シア
ネート樹脂（ロンザ社製ＰＴ−６０）を８５重量部、
２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェ
ニル］プロパン（ケイアイ化成社製ＢＭＩ−８０）を１
５重量部とした。

【００２４】（実施例５）ビスマレイミド化合物とし
て、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフ
ェニル）メタン（ケイアイ化成社製ＢＭＩ−７０）を用
いた以外は、実施例１と同様にした。

【００２５】（実施例６）ビスマレイミド化合物とし
て、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマ
レイミド（ケイアイ化成社製ＢＭＩ−Ｈ）を用いた以外
は、実施例１と同様にした。

【００２６】（比較例１）ビスマレイミド化合物を用い
ずに、ノボラック型シアネート樹脂１００重量部とした
以外は、実施例１と同様にした。

【００２７】（比較例２）ビスマレイミド化合物の代わ
りに、ビスフェノールＡエポキシ樹脂（エポキシ当量４
７５、商品名：ジャパンエポキシレジン社製１００１）
を用いた以外は、実施例１と同様にした。

【００２８】（比較例３）ノボラック型シアネート樹脂
の代わりに、ビスフェノール型シアネート樹脂（チバガ
イギー社製Ｂ−４０Ｓ）を用いた以外は、実施例１と同
様にした。

【００２９】上述の実施例および比較例により、得られ
た積層板について次の評価を行った。評価項目を方法と
共に示す。得られた結果を表１に示す。 ガラス転移温度 サンプルは、１．２ｍｍの積層板を用いて、ガラス転移
点はレオメトリックス製 ＲＤＳ−７７００を用いて、
昇温速度３℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚで測定した。

【００３０】誘電特性 周波誘電率、誘電正接の測定は、１ＭＨｚではＪＩＳ
Ｃ ６４８１に準じて行い、周波数１ＭＨｚの静電容量
を測定して求めた。また、周波数１ＧＨｚでの誘電率、
誘電正接の測定はアジレントテクノロジー製 ネットワ
ークアナライザＨＰ８５１０を用いてトリプレート線路
共振器法で測定した。

【００３１】半田耐熱性 半田耐熱性は、ＪＩＳＣ６４８１に準じて測定した。測
定は煮沸２時間の吸湿処理を行った後、２６０℃の半田
槽に１２０秒浸漬した後の外観の異常の有無を調べた。

【００３２】吸水率 吸水率は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて測定した。

【００３３】ピール強度 ピール強度は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて測定した。

【００３４】

【表１】 表の注 （１）ノボラック型シアネート（軟化点６０℃、商品
名：ロンザ社製ＰＴ−６０） （２）２，２‘−ビス［４−（４−マレイミドフェノキ
シ）フェニル］プロパン（商品名：ケイアイ化成社製Ｂ
ＭＩ−８０） （３）ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミド
フェニル）メタン（商品名：ケイアイ化成社製ＢＭＩ−
７０） （４）Ｎ，Ｎ’−（４，４‘−ジフェニルメタン）ビス
マレイミド（商品名：ケイアイ化成社製ＢＭＩ−Ｈ） （５）コバルトアセチルアセトナート （６）ビスフェノールＡエポキシ樹脂（エポキシ当量４
７５、商品名：ジャパンエポキシレジン社製１００１）

【００３５】表から明らかなように、実施例１〜６は、
耐熱性、誘電特性に優れ、低吸水率であった。また、実
施例１、２および４は、特にピール強度に優れ、密着性
が向上していた。

【００３６】

【発明の効果】本発明の耐熱性樹脂組成物は、プリント
配線板材料に適用された場合、高耐熱性を有し、誘電率
が低い特性を有し、かつ吸水率に優れた特性を有してい
る。従って、今後、小型情報処理用危機のプリント配線
板に最適な樹脂組成物を提供するものである。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F072 AA04 AA07 AB04 AB05 AB06 AB07 AB08 AB09 AB29 AD43 AG03 AG12 AG16 AH02 AH24 AH25 AH26 AH31 AK12 AK13 AK20 AL13 4J043 PA15 PA19 PB09 QB64 QC24 RA33 RA47 SA13 TA73 UA121 UA122 UA352 UB011 UB012 UB132 WA07 XA19 ZA12 ZA42 ZB50 ZB59

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材に含浸させてシート状のプリプレグ
   を形成するために用いる樹脂組成物であって、 ノボラック型シアネート樹脂と、ビスマレイミド化合物
   とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記ノボラック型シアネート樹脂の含有
   量は、樹脂組成物全体の６０〜９０重量部である請求項
   １に記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記ノボラック型シアネート樹脂は、下
   記一般式（Ｉ）で表されるものである請求項１又は２記
   載の樹脂組成物。 【化１】
4. 【請求項４】 前記ビスマレイミド化合物は、２，２−
   ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル］
   プロパンである請求項１ないし３のいずれかに記載の樹
   脂組成物。
5. 【請求項５】 前記ビスマレイミド化合物は、ビス（３
   −エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタ
   ンである請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】 前記ビスマレイミド化合物の含有量は、
   樹脂組成物全体の１０〜４０重量部である請求項１ない
   し５のいずれかに記載の樹脂組成物。
7. 【請求項７】 請求項１ないし６のいずれかに記載の樹
   脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリ
   プレグ。
8. 【請求項８】 請求項７記載にプリプレグを１枚以上成
   形してなることを特徴とする積層板。