JP2003229168A

JP2003229168A - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP2003229168A
Application number: JP2002025969A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Murai; 村井　　哲也
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 2002-02-01
Filing date: 2002-02-01
Publication date: 2003-08-15
Anticipated expiration: 2022-02-01
Also published as: US20030170549A1; CN1435906A; JP4042034B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高沸点で表面張力の大きい非水溶媒を用いた場
合でも、非水電解質の濡れ性を向上することにより、優
れた充放電性能を有し、かつ高温で貯蔵した時の電池膨
れが小さい非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオンを吸蔵放出する負極と、リ
チウムイオンを吸蔵放出する正極と、非水溶媒にリチウ
ム塩を溶解してなる非水電解質を備えた非水電解質二次
電池において、前記非水溶媒が主溶媒と鎖状炭酸エステ
ルとを含み、前記主溶媒がエチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、ガンマブチロラクトンからなる群
から選択される少なくとも１種からなり、全非水溶媒中
に前記主溶媒を８０体積％以上含み、前記鎖状炭酸エス
テルが式（１）で表されることを特徴とする。【化１】（但し、式（１）において、Ｒ１は炭素数４〜１２の炭
化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１２の炭化水素基とする）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水電解質二次電池
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子技術の進歩により携帯電話、
ノートパソコン、ビデオカメラ等の電子機器の高性能
化、小型化軽量化が進み、これら電子機器に使用できる
高エネルギー密度の電池を求める要求が非常に強くなっ
ている。このような要求を満たす代表的な電池として
は、負極活物質としてリチウムやリチウムイオンを吸蔵
放出する炭素材料等を用いた非水電解質二次電池があ
る。

【０００３】非水電解質二次電池は、例えば、リチウム
イオンを吸蔵放出する炭素材料が集電体に保持されてな
る負極板、リチウムコバルト複合酸化物のようなリチウ
ムイオンを吸蔵放出するリチウム複合酸化物が集電体に
保持されてなる正極板、非プロトン性の有機溶媒にＬｉ
ＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩が溶解された電解
液を保持するとともに、負極板と正極板との間に介在さ
れて両極の短絡を防止するセパレータとからなってい
る。そして、これら正極板及び負極板は、薄いシートな
いし箔状に成形され、これらがセパレータを介して順に
積層又は渦巻き状に巻回されて発電要素とされ、この発
電要素が、ステンレス、ニッケルメッキを施した鉄、又
はより軽量なアルミニウム製等の金属缶または、ラミネ
ートフィルムからなる電池容器に収納された後、電解液
が注液され、密封されて電池として組み立てられる。

【０００４】ところで、一般に電池にはその使用条件に
応じて種々の性能が求められるが、この中の一つに高温
放置特性がある。これは特に上記のような二次電池にお
いて重要な性能であって、通常、充電状態の電池を８０
℃以上の環境下に所定時間放置し、放置後の電池の膨れ
や放電容量を測定することによって評価される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】高温放置特性を向上さ
せる方法には種々の方法があるが、上記のような非水電
解質二次電池では、高沸点で、蒸気圧の低い有機溶媒を
用いる方法がある。特に、高沸点であり誘電率が大きな
エチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、および
プロピレンカーボネートを主溶媒として用いることが有
効である。しかしながら、高沸点で蒸気圧の低いガンマ
ブチロラクトンやプロピレンカーボネートを主溶媒とし
て用いた場合、非水溶媒の表面張力が大きくなって、非
水電解質の極板およびセパレータへの濡れ性が不足し、
電池性能が著しく低下する等の問題があった。

【０００６】本願発明の目的は、上記のように高沸点で
表面張力の大きい非水溶媒を用いた場合でも、非水電解
質の濡れ性を向上することにより、優れた充放電性能を
有し、かつ高温で貯蔵した時の電池膨れが小さい非水電
解質二次電池を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、リチ
ウムイオンを吸蔵放出する負極と、リチウムイオンを吸
蔵放出する正極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してな
る非水電解質を備えた非水電解質二次電池において、前
記非水溶媒が主溶媒と鎖状炭酸エステルとを含み、前記
主溶媒がエチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ガンマブチロラクトンからなる群から選択される少
なくとも１種からなり、全非水溶媒中に前記主溶媒を８
０体積％以上含み、前記鎖状炭酸エステルが式（１）で
表されることを特徴とする。

【０００８】

【化２】

【０００９】（但し、式（１）において、Ｒ１は炭素数
４〜１２の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１２の炭化水
素基とする）

【００１０】請求項１の発明によれば、電解液の主溶媒
として、高沸点で、蒸気圧の低いエチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ガンマブチロラクトンを
使用することにより、高温放置特性を向上させ、同時に
電解液溶媒が式（１）で示される鎖状炭酸エステルを含
有することにより、電極やセパレータと非水電解質との
濡れが著しく向上し、優れた充放電性能を有し、かつ高
温貯蔵時の膨れが小さな電池を得ることができる。

【００１１】請求項２の発明は、上記非水電解質二次電
池において、プロピレンカーボネートとガンマブチロラ
クトンの少なくとも一方が、全非水溶媒中に５０体積％
以上含まれていることを特徴とする。請求項２の発明に
よれば、非水電解質の融点が下がるため、低温放電性能
が優れた電池を得ることができる。

【００１２】請求項３の発明は、上記非水電解質二次電
池において、式（１）で示される鎖状炭酸エステルが、
全非水電解質に対して０．５〜５重量%含まれることを
特徴とする。請求項３の発明によれば、非水電解液の粘
性が下がり、より低温放電性能が優れた電池を得ること
ができる。

【００１３】請求項４の発明は、式（１）で示される鎖
状炭酸エステルがジノルマルブチルカーボネートである
ことを特徴とする。請求項４の発明によれば、より低温
放電性能が優れた電池を得ることができる。

【００１４】請求項５の発明は、非水電解液中にビニレ
ンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、プロパ
ンスルトン、プロペンスルトン、グリコールサルフェー
ト、およびジビニルスルホンからなる群から選ばれる少
なくとも１種を含むことを特徴とする。請求項５の発明
によれば、これらの化合物を添加することにより、式
（１）で示される鎖状炭酸エステルの還元分解による負
極皮膜の成長を抑制し、負極皮膜抵抗を低減する効果が
あるために、初期容量が大きく、かつ低温放電性能が優
れた電池を得ることができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態につ
いて説明する。

【００１６】本発明は、リチウムを吸蔵放出する負極
と、リチウムを吸蔵放出する正極と、非水溶媒にリチウ
ム塩を溶解してなる非水電解質を備えた非水電解質二次
電池において、非水溶媒が主溶媒と鎖状炭酸エステルと
を含み、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ガンマブチロラクトンからなる群から選択される少
なくとも１種からなる主溶媒を、全非水溶媒中に８０体
積％以上含み、鎖状炭酸エステルが式（１）で表される
ことを特徴とする。

【００１７】

【化３】

【００１８】（但し、式（１）において、Ｒ１は炭素数
４〜１２の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１２の炭化水
素基とする）

【００１９】電解液の主溶媒として、高沸点で、蒸気圧
の低いエチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ガンマブチロラクトンを使用することにより、非水
電解質二次電池の高温放置特性を向上させることができ
る。

【００２０】なお、式（１）で表される鎖状炭酸エステ
ルにおいて、Ｒ１は炭素数４〜１２の炭化水素基であっ
て、それは飽和または不飽和まであっても、また直鎖状
または分岐状の炭化水素基であれば何でもよい。例え
ば、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−ブテニル基、２−
ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−２−プロペ
ニル基、１−メチレンプロピル基、１−メチル−２−プ
ロペニル基、１，２−ジメチルビニル基、１−ブチニル
基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、ペンチル基、１
−メチルブチル基、１−メチル−２−メチルプロピル
基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の
脂肪族炭化水素基を挙げることができる。

【００２１】また、Ｒ２は炭素数１〜１２の炭化水素基
であって、それが飽和または不飽和であっても、また直
鎖状または分岐状の炭化水素基であってもよい。例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、
３−ブテニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−
メチレンプロピル基、１−メチル−２−プロペニル基、
１，２−ジメチルビニル基、１−ブチニル基、２−ブチ
ニル基、３−チニル基、ペンチル基、１−メチルブチル
基、１−メチル−２−メチルプロピル基、ヘキシル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基等の脂肪族炭化水素基
を挙げることができる。

【００２２】これらの炭化水素基は、界面活性効果を示
すために、電極やセパレータと非水電解質との濡れ性向
上の効果を得ることができ、電池材料や溶媒の種類に応
じて適宜選択することができる。

【００２３】また、プロピレンカーボネートとガンマブ
チロラクトンの少なくとも一方が、全非水溶媒中に５０
体積％以上含まれていることにより、非水電解質の融点
が下がるため、電池の低温放電性能が改善される。

【００２４】さらに、鎖状炭酸エステルが、全非水電解
質に対して０．５〜５重量％含まれることにより、非水
電解液の粘性が下がり、より低温放電性能が優れた電池
をえることができる。

【００２５】また、式（１）の鎖状炭酸エステルとして
は、ジノルマルブチルカーボネートが特に好ましい。ジ
ノルマルブチルカーボネートを使用することにより、低
温での非水電解質の粘性の増大を抑制しつつ、濡れ性を
向上することができるため、充放電性能に優れた電池を
得ることができるからである。

【００２６】また、非水電解質としては、電解液または
固体電解質のいずれも使用することができる。電解液溶
媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネートやガンマブチロラクトンからなる群から選ばれた
少なくとも１種からなる主溶媒や鎖状炭酸エステル以外
の非水溶媒を混合して用いてもよい。電解液溶媒として
使用する非水溶媒の例としては、ジメチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、も
しくはこれらの混合物を使用してもよい。

【００２７】さらに、非水電解質中にビニレンカーボネ
ート、ビニルエチレンカーボネート、プロパンスルト
ン、プロペンスルトン、グリコールサルフェート、ジビ
ニルスルホンから選ばれる少なくとも１種を含む場合、
初期容量が大きく、且つ低温放電容量が大きくなるので
より好ましい。これらのビニレンカーボネート、ビニル
エチレンカーボネート、プロパンスルトン、プロペンス
ルトン、グリコールサルフェート、ジビニルスルホンは
単独又は混合して使用することができ、電池材料や溶媒
の種類に応じて適宜選択することができる。

【００２８】また、非水溶媒に溶解するリチウム塩とし
ては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡ
ｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣＦ_３（ＣＦ_３）_３、
ＬｉＣＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ
（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２Ｃ
Ｆ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_３）_２およびＬｉＮ（ＣＯ
ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３など
の塩もしくはこれらの混合物でもよい。

【００２９】また、好ましくは高温での熱安定性に優れ
たＬｉＢＦ_４がよく、伝導度が高いＬｉＰＦ_６を添加し
た、ＬｉＢＦ_４とＬｉＰＦ_６を混合して用いることがよ
り好ましい。

【００３０】正極活物質としては、無機化合物として
は、組成式Ｌｉ_ｘＭＯ_２、Ｌｉ_ｙＭ_２Ｏ_４、組成式Ｎａ
_ｘＭＯ_２（ただしＭは一種類以上の遷移金属、０≦ｘ≦
１、０≦ｙ≦２）で表される複合酸化物、トンネル構
造または層状構造の金属カルコゲン化物または金属酸化
物を用いることができる。その具体例としては、ＬｉＣ
ｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ
_１／２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１ _／３Ｃｏ
_１／３Ｏ_２、ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_１−ｘＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ
_４、Ｌｉ_２Ｍｎ _２Ｏ_４、ＭｎＯ_２、ＦｅＯ_２、Ｖ
_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２、またはＴｉＳ _２等が挙
げられる。

【００３１】また、有機化合物としては、例えばポリア
ニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。さらに、無
機化合物、有機化合物を問わず、上記各種活物質を混合
して用いてもよい。

【００３２】さらに、負極材料たる化合物としては、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合
金、ＬｉＦｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_２、ＭｏＯ_２、ＳｉＯ、Ｃｕ
Ｏ等の金属酸化物、グラファイト、カーボン等の炭素質
材料、Ｌｉ_５（Ｌｉ_３Ｎ）等の窒化リチウム、もしくは
金属リチウム、又はこれらの混合物を用いてもよい。

【００３３】また、本発明に係る非水電解質電池の隔離
体としては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用い
ることができ、特に、合成樹脂微多孔膜が好適に用いる
ことができる。中でもポリエチレン及びポリプロピレン
製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等のポリ
オレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面
で好適に用いられる。

【００３４】さらに高分子固体電解質等の固体電解質を
用いることで、セパレータを兼ねさせることもできる。
高分子固体電解質に上記電解液を含有させて使用するこ
とができる。この場合、ゲル状の高分子固体電解質を用
いる場合には、ゲルを構成する電解液と、細孔中等に含
有されている電解液とは異なっていてもよい。また、合
成樹脂微多孔膜と高分子固体電解質等を組み合わせて使
用してもよい。

【００３５】また、電池の形状は特に限定されるもので
はなく、本発明は、角形、楕円形、コイン形、ボタン
形、シート形電池等の様々な形状の非水電解質二次電池
に適用可能である。本願発明は、電池が高温環境下に放
置された際の電池の膨れを抑制するものであるので、電
池ケースの機械的強度が弱い場合、特に、アルミケース
や、アルミラミネートケースを用いた場合により大きな
効果が得られる。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を適用した具体的な実施例につ
いて説明するが、本発明は本実施例により何ら限定され
るものではなく、その主旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能である。

【００３７】図１は、本実施例の角形非水電解質二次電
池の概略断面図である。図１において、１は角形非水電
解質二次電池、２は電極群、３は正極、４は負極、５は
セパレータ、６は電池ケース、７は電池蓋、８は安全
弁、９は負極端子、１０は正極リード、１１は負極リー
ドである。

【００３８】この角形非水電解質二次電池１は、アルミ
ニウム集電体に正極合材を塗布してなる正極３と、銅集
電体に負極合材を塗布してなる負極４とがセパレータ５
を介して巻回された扁平巻状電極群２と、非水電解液と
を電池ケース６に収納してなる幅３０ｍｍ、高さ４８ｍ
ｍ、厚み５ｍｍのものである。

【００３９】電池ケース６には、安全弁８を設けた電池
蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、負極端子９
は負極リード１１を介して負極４と接続され、正極３は
正極リード１０を介して電池蓋と接続されている。

【００４０】正極板は、結着剤であるポリフッ化ビニリ
デン８重量％と導電剤であるアセチレンブラック５重量
％とリチウムコバルト複合酸化物である正極活物質８７
重量％とを混合してなる正極合材に、Ｎ−メチルピロリ
ドンを加えてペースト状に調製した後、これを厚さ２０
μｍのアルミニウム箔集電体両面に塗布、乾燥すること
によって製作した。

【００４１】負極板は、グラファイト（黒鉛）９５重量
％とカルボキシメチルセルロース２重量％およびスチレ
ンブタジエンゴム３重量％を適度な水分を加えてペース
ト状に調製した後、これを厚さ１５μｍの銅箔集電体両
面に塗布、乾燥することによって製作した。

【００４２】セパレータには、ポリエチレン微多孔膜を
用い、また、非水電解質には、ガンマブチロラクトン
（表中では「ＧＢＬ」と略す）にＬｉＢＦ_４を１．５ｍ
ｏｌ／ｌ溶解し、その全非水電解質重量に対して、ジノ
ルマルブチルカーボネート（表中では「ＤＮＢＣ」と略
す）を３重量％添加した非水電解質を用いた。以上の構
成・手順で実施例１の非水電解質二次電池を作製した。

【００４３】［実施例２〜２３および比較例１〜６］実
施例２〜２３および比較例１〜６の電池については、表
１に示すように、非水電解質の溶媒にエチレンカーボネ
ート（表中では「ＥＣ」と略す）とメチルエチルカーボ
ネート（表中では「ＭＥＣ」と略す）を加えたこと、ジ
ノルマルブチルカーボネートの量、鎖状炭酸エステルの
種類を変化させた以外は、実施例１とまったく同様に非
水電解質二次電池を作製した。なお、電解質塩はすべ
て、ＬｉＢＦ_４を１．５ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用い
た。

【００４４】以上のようにして作製した実施例及び比較
例の角形非水電解質二次電池について、初期容量、高温
放置後の電池厚み、および０℃での放電容量を測定し
た。なお、初期容量は、充電電流６００ｍＡ、充電電圧
４．２０Ｖの定電流定電圧充電で２．５時間充電した
後、放電電流６００ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの条件で
放電した時の放電容量を示す。なお、初期充電がきわめ
て困難で、放電容量が得られなかった比較例１、および
４〜７の電池については、その後の試験を中止した。

【００４５】高温放置後の電池の厚み測定は、初期容量
の調査が終わった電池を、充電電流６００ｍＡ、充電電
圧４．２０Ｖの定電流定電圧充電で２．５時間充電した
後、８０℃の環境下で１００時間放置し、室温まで冷却
して電池の厚みを測定した。

【００４６】０℃での初期容量は、初期容量の調査が終
わった電池を、２５℃において、充電電流６００ｍＡ、
充電電圧４．２０Ｖの定電流定電圧充電で２．５時間充
電した後、０℃で１０時間電池を放置し、放電電流６０
０ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの条件で放電を行ったとき
の放電容量を測定した。

【００４７】実施例１〜２３の電池に使用した電解液の
内容を表１に、比較例１〜６の電池に使用した電解液の
内容を表２に、実施例１〜２３の電池の試験結果を表３
に、比較例１〜６の電池の試験結果を表４に示す。

【００４８】なお、表１において、ジイソプロピルカー
ボネートをＤＩＰＣ、メチルノルマルブチルカーボネー
トをＭＮＢＣ、エチルノルマルブチルカーボネートをＥ
ＮＢＣ、プロピルノルマルブチルカーボネートをＰＮＢ
Ｃ、ジノルマルオクチルカーボネートをＤＮＯＣ、ジノ
ルマルノニルカーボネートをＤＮＮＣ、ジノルマルデシ
ルカーボネートをＤＮＤＣ、ジノルマルヘキシルカーボ
ネートをＤＮＨＣと、それぞれ略し、また、表２におい
て、ジノルマルプロピルカーボネートをＤＮＰＣ、ジエ
チルカーボネートをＤＥＣ、ジメチルカーボネートをＤ
ＭＣと、それぞれ略した。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】

【００５２】

【表４】

【００５３】表１〜表４から明らかのように、ジノルマ
ルブチルカーボネート（ＤＮＢＣ）を含まない比較例１
の電池と、Ｒ１の炭素数が４よりも小さい式（１）の鎖
状炭酸エステルを用いた比較例２〜５の電池は、充放電
が極めて困難であり、所望の放電容量が得られなかっ
た。放電容量が得られなかった比較例２〜５の試験後の
電池を解体したところ、非水電解質がセパレータにまっ
たく浸透しておらず、また極板と非水電解質との浸透性
も十分ではないことを確認した。

【００５４】一方、Ｒ１の炭素数が４以上である式
（１）の鎖状炭酸エステルを非水電解質に添加した実施
例１〜２３と比較例６の電池では、溶媒組成や式（１）
の化合物種にかかわらず、充放電が可能であった。これ
らは、式（１）の鎖状炭酸エステルが界面活性効果を有
するために、セパレータや電極板と非水電解質の濡れ性
が向上し極板と非水電解質の界面抵抗が小さくなったた
めであると考えられる。

【００５５】また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とガ
ンマブチロラクトン（ＧＢＬ）の総量が８０体積％以上
である実施例１〜２４の電池は、８０℃で５０時間放置
した場合でも、放置後の電池厚みは最大でも５．４ｍｍ
と小さかったが、８０体積％よりも小さい比較例６の電
池は、８０℃×１００時間放置試験後の電池厚みは８．
３ｍｍと非常に大きくなった。沸点が高く、蒸気圧の低
いＥＣやＧＢＬが８０体積％よりも少なくなると、非水
電解質の蒸気圧が低くなったり、またＥＣやＧＢＬ以外
の非水溶媒と極板との反応によりガスを発生するためで
あると考えられる。

【００５６】したがって、高温放置時の膨れを抑制する
ためには、全非水溶媒中のＥＣとＧＢＬを合わせた含有
量は８０体積％以上であることが好ましい範囲であるこ
とがわかった。

【００５７】また、ＥＣとＧＢＬの体積比が異なる、実
施例１〜８の電池において、ＧＢＬが５０体積％以上含
まれる場合、０℃での放電容量が大きくなる傾向にあっ
た。ＧＢＬは、低温での粘性がＥＣに比べると小さいた
め、低温でのリチウムイオン伝導度が高くなったことが
理由として考えられる。低温での高温放置時の膨れが小
さく、且つ低温放電時の容量が大きな電池を得るために
は、ＧＢＬは非水溶媒中に５０体積％以上含まれている
ことがより好ましいことがわかった。

【００５８】また、実施例１６〜２３の電池で、炭素数
が異なる式（１）の鎖状炭酸エステルを非水電解質中に
等量添加した非水電解質中を検討した場合でも、実施例
４のＤＮＢＣを非水電解質中に添加電池と同様に、非水
電解質中と電池部材の濡れ性が向上し、初期容量が著し
く大きくなった。さらに、ＤＮＢＣを検討した実施例４
の電池は、それ以外の鎖状炭酸エステルを用いた実施例
１６〜２３の電池より０℃での放電容量が大きかった。
理由は明らかではないが、ＤＮＢＣは、その他の鎖状炭
酸エステルとくらべて、低温での非水電解質の粘度の増
大が少ないか、負極上により低抵抗な負極皮膜を形成す
るためであると考えられる。したがって、式（１）の鎖
状炭酸エステルとしてはＤＮＢＣがより好ましいことが
わかった。

【００５９】さらに、ＤＮＢＣの含有量を０〜２０重量
％の範囲で変化させた比較例１、および比較例４、実施
例１２〜１６の非水電解質中を検討した結果、ＤＮＢＣ
は０．５重量％以上で、セパレータや極板と非水電解質
中の濡れ性向上の効果が得られることがわかった。な
お、ＤＮＢＣを５重量％より多く含む場合、低温放電性
能が低下する傾向にある事がわかった。これは、非水電
解質中の増粘または負極皮膜抵抗の増大による影響であ
ると考えられる。したがって、濡れ性の向上と低温放電
性能の両立のためには、ＤＮＢＣの含有量は０．５〜５
重量％の範囲がより好ましいことがわかった。

【００６０】[実施例２４〜２９]実施例２４〜２９の電
池については、主溶媒としてＥＣとＧＢＬの３０：７０
（体積％）の混合溶媒を用い、これにＬｉＢＦ_４を１．
５ｍｏｌ／ｌ溶解し、さらにこの電解液に対し、ＤＮＢ
Ｃを３重量％とビニレンカーボネート、ビニルエチレン
カーボネート、プロパンスルトン、プロペンスルトン、
グリコールサルフェート、およびジビニルスルホンをそ
れぞれ１重量％含有させた以外は実施例１とまったく同
様にして、非水電解質二次電池を作製した。

【００６１】実施例２４〜２９の角形非水電解質二次電
池について、初期容量、高温放置後の電池厚み、および
０℃での放電容量を測定した。なお、初期容量は、充電
電流６００ｍＡ、充電電圧４．２０Ｖの定電流定電圧充
電で２．５時間充電した後、放電電流６００ｍＡ、終止
電圧２．７５Ｖの条件で放電を行ったときの放電容量を
示す。

【００６２】高温放置後の電池の厚み測定は、初期容量
の調査が終わった電池を、充電電流６００ｍＡ、充電電
圧４．２０Ｖの定電流定電圧充電で２．５時間充電した
後、８０℃の環境下で１００時間放置し、室温まで冷却
して電池の厚みを測定した。０℃での初期容量は、初期
容量の調査が終わった電池を、２５℃において、充電電
流６００ｍＡ、充電電圧４．２０Ｖの定電流定電圧充電
で２．５時間充電した後、0℃で１０時間電池を放置
し、放電電流６００ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの条件で
放電をおこなったときの放電容量を測定した。

【００６３】実施例２４〜２９の電池に使用した電解液
の内容と試験結果を表５に示す。

【００６４】

【表５】

【００６５】実施例２４〜２９の電池については、ビニ
レンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、プロ
パンスルトン、プロパンサルトン、グリコールサルフェ
ート、およびジビニルスルホンを非水電解質に添加する
ことにより、これらの化合物を添加していない実施例４
の電池とくらべて、初期容量がより大きな電池を得るこ
とができた。これは、前記化合物が負極上に安定な還元
膜を形成し、ＤＮＢＣの還元分解による高抵抗な負極皮
膜形成を抑制したためであると考えられる。また、これ
らの化合物は非水電解質中に含まれていればよく、極板
の種類や溶媒の組成に応じて、それぞれ単体でも混合で
も使用することができる。

【００６６】［実施例３０〜３８および比較例７〜９］
実施例３０〜３８および比較例７〜９の電池について
は、主溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロ
ピレンカーボネート（ＰＣ）とメチルエチルカーボネー
ト（ＭＥＣ）の混合溶媒を用い、この混合溶媒に電解質
塩としてＬｉＰＦ _６を１．５Ｍ溶解させた電解液を用
い、この電解液重量に対し、ビニレンカーボネートを１
重量％添加し、さらに鎖状炭酸エステルの種類と添加量
を変化させたこと以外は、実施例１とまったく同様に非
水電解質二次電池を作製した。鎖状炭酸エステルとして
は、実施例３８ではジノルマルオクチルカーボネート
（ＤＮＯＣ）を、比較例８ではジノルマルプロピルカー
ボネート（ＤＮＰＣ）を添加し、これ以外はすべてジノ
ルマルブチルカーボネート（ＤＮＢＣ）を添加した。

【００６７】以上のようにして作製した実施例３０〜３
８及び比較例７〜９の角形非水電解質二次電池につい
て、初期容量、高温放置後の電池厚み、および０℃での
放電容量を測定した。

【００６８】初期容量は、充電電流６００ｍＡ、充電電
圧４．２０Ｖの定電流定電圧充電で２．５時間充電した
後、放電電流６００ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの条件で
放電を行ったときの放電容量を示す。なお、初期充電が
きわめて困難で、放電容量が得られなかった比較例８の
電池については、その後の試験を中止した。

【００６９】高温放置後の電池の厚み測定は、初期容量
の調査が終わった電池を、充電電流６００ｍＡ、充電電
圧４．２０Ｖの定電流定電圧充電で２．５時間充電した
後、８０℃の環境下で１００時間放置し、室温まで冷却
して電池の厚みを測定した。

【００７０】実施例３０〜３８及び比較例７〜９の電池
に使用した電解液の内容を表６に、また、試験結果を表
７に示す。

【００７１】

【表６】

【００７２】

【表７】

【００７３】表６および表７から明らかのように、式
（１）で示される鎖状カーボネートを含まない比較例７
の電池と、Ｒ１とＲ２の炭素数が４よりも小さいジノル
マルプロピルカーボネート（ＤＮＰＣ）を用いた比較例
８の電池は、充放電が極めて困難であり所望の放電容量
が得られなかった。これに対し、Ｒ１の炭素数が４以上
であるジノルマルブチルカーボネート（ＤＮＢＣ）とジ
ノルマルオクチルカーボネート（ＤＮＯＣ）を添加した
実施例３０〜３８と比較例９の電池は充放電が可能であ
った。充放電ができなかった比較例７と８の、試験後の
電池を解体調査したところ、非水電解質がセパレータに
まったく浸透しておらず、また極板と非水電解質との浸
透性も十分ではないことを確認した。

【００７４】また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプ
ロピレンカーボネート（ＰＣ）の総量が８０体積％以上
である実施例３０〜３８の電池は、８０℃で１００時間
放置した場合でも、放置後の電池厚みは最大でも５．６
ｍｍと小さかったが、８０体積％よりも小さい比較例９
の電池は、８０℃×１００時間放置試験後の電池厚みは
９．３ｍｍと非常に大きくなった。沸点が高く、蒸気圧
の低いＥＣやＰＣが８０体積％より少なくなると、非水
電解質の蒸気圧が低くなったり、またＥＣやＰＣ以外の
非水溶媒と極板との反応によりガスを発生するためであ
ると考えられる。

【００７５】したがって、高温放置時の膨れを抑制する
ためには非水溶媒中のＥＣとＰＣの総量は８０体積％以
上であることが好ましい範囲であることがわかった。

【００７６】また、ＥＣとＰＣの体積比が異なる、実施
例３０〜３３の電池において、ＰＣが５０体積％以上含
まれる場合、０℃での放電容量が大きくなる傾向にあっ
た。ＰＣは、低温での粘性がＥＣに比べると小さいた
め、低温でのリチウムイオン伝導度が高くなったことが
理由として考えられる。低温での高温放置時の膨れが小
さく、且つ低温放電時の容量が大きな電池を得るために
は、ＰＣを非水溶媒中に５０体積％以上含まれているこ
とがより好ましいことがわかった。

【００７７】また、実施例３０と実施例３８の電池にお
いて、ジノルマルブチルカーボネート（ＤＮＢＣ）を非
水電解質中に３重量％添加した実施例３０の電池は、ジ
ノルマルオクチルカーボネート（ＤＮＯＣ）を３重量％
添加した実施例３８の電池よりも低温での放電容量が大
きくなった。

【００７８】理由は明らかではないが、ＤＮＢＣは、そ
の他の鎖状炭酸エステルとくらべて、低温での非水電解
質の粘度の増大が少ないか、負極上により低抵抗な負極
皮膜を形成するためであると考えられる。したがって、
式１の鎖状炭酸エステルはＤＮＢＣがより好ましいこと
がわかった。

【００７９】さらに、ＤＮＢＣの含有量を０〜１０重量
％の範囲で変化させた比較例７、実施例３０、３４〜３
６の非水電解質中を検討した結果、ＤＮＢＣは０．５重
量％以上で、セパレータや極板と非水電解質中の濡れ性
向上の効果が得られることがわかった。なお、ＤＮＢＣ
を５重量％より多く含む場合、低温放電性能が低下する
傾向にある事がわかった。これは、非水電解質中の増粘
または負極皮膜抵抗の増大による影響であると考えられ
る。したがって、濡れ性の向上と低温放電性能の両立の
ためには、ＤＮＢＣの含有量は０．５〜５重量%の範囲
がより好ましいことがわかった。

【００８０】以上のように、非水電解質二次電池におい
て、電解質の非水溶媒に、エチレンカーボネートとガン
マブチロラクトン、およびプロピレンカーボネートを用
い、式（１）で示される鎖状炭酸エステルを添加するこ
とにより、電解液の濡れ性向上の効果が認められた。

【００８１】なお、電解質塩については、今回はＬｉＢ
Ｆ_４やＬｉＰＦ_６を１．５Ｍ電解液溶媒に溶解させたも
のを用いたが、溶媒の濡れ性が主たる要因であるため
に、電解質塩の種類や濃度に関係なく濡れ性向上の効果
が得られる。

【００８２】

【発明の効果】以上の説明により明らかなように、非水
電解質二次電池において、非水溶媒が主溶媒と鎖状炭酸
エステルとを含み、主溶媒がエチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート、ガンマブチロラクトンからなる
群から選択される少なくとも１種からなり、全非水溶媒
中に前記主溶媒を８０体積％以上含み、式（１）で表さ
れる鎖状炭酸エステルを添加することにより、セパレー
タまたは極板と非水電解質の濡れ性を改善することによ
って電池性能を向上させ、かつ高温放置時の膨れを著し
く低減することができた。

【００８３】これらの効果は、軽量薄型で高容量であり
かつ耐圧性が低いアルミケースやラミネートケース外装
体を有する非水電解質二次電池において特に有効な技術
であり、本発明の工業的価値は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の角形非水電解質二次電池の縦断面図。

【符号の説明】

１角形非水電解質二次電池２電極群３正極４負極５セパレータ６電池ケース７電池蓋８安全弁９負極端子１０正極リード１１負極リード

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムイオンを吸蔵放出する負極と、
リチウムイオンを吸蔵放出する正極と、非水溶媒にリチ
ウム塩を溶解してなる非水電解質を備えた非水電解質二
次電池において、前記非水溶媒が主溶媒と鎖状炭酸エス
テルとを含み、前記主溶媒がエチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート、ガンマブチロラクトンからなる
群から選択される少なくとも１種からなり、全非水溶媒
中に前記主溶媒を８０体積％以上含み、前記鎖状炭酸エ
ステルが式（１）で表されることを特徴とする非水電解
質二次電池。【化１】（但し、式（１）において、Ｒ１は炭素数４〜１２の炭
化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１２の炭化水素基とする）
【請求項２】プロピレンカーボネートとガンマブチロ
ラクトンの少なくとも一方が、全非水溶媒中に５０体積
％以上含まれていることを特徴とする請求項１記載の非
水電解質二次電池。
【請求項３】鎖状炭酸エステルが、全非水電解質に対
して０．５〜５重量％含まれることを特徴とする請求項
１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】鎖状炭酸エステルがジノルマルブチルカ
ーボネートであることを特徴とする請求項１、２または
３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】非水電解質がビニレンカーボネート、ビ
ニルエチレンカーボネート、プロパンスルトン、プロペ
ンスルトン、グリコールサルフェート、ジビニルスルホ
ンからなる群から選択される少なくとも１種を含むこと
を特徴とする請求項１、２、３または４に記載の非水電
解質二次電池。