JP2003228150A - 光熱写真画像形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い感度と低いカブリを与え、現像後の焼き
だし銀によるカブリも抑制され、さらに現像前の生保存
性と現像後の画像保存性に優れていて現像後の残色が少
なく、色調の安定している光熱写真画像形成材料を提供
する 【解決手段】 支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有
機銀塩、現像剤及び結合剤を含有する感光層を有する光
熱写真画像形成材料において、アシルホスフィン化合物
を含有し、さらに感光層又は感光層に隣接する層にフタ
ラジン化合物を含有すると共に、感光層又は該隣接する
層を形成する結合剤は架橋剤により架橋されているもの
であって、架橋剤はイソシアナート化合物、ビニルスル
ホン化合物及びエポキシ化合物から選ばれる架橋剤であ
ることを特徴とする光熱写真画像形成材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像により画像を
形成する光熱写真画像形成材料に関するもので、特に高
い感度と低いカブリを得ることができ、保存性に優れた
光熱写真画像形成材料に関する。又、現像後に得られた
画像の保存性も優れ、現像後の残色が改良され、焼き出
し銀によるカブリが抑えられた光熱写真画像形成材料に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、医療や印刷の分野で環境保護や作
業性の面から湿式処理に伴う廃液の出ない光熱写真材料
が強く望まれており、特に熱現像により、高解像度で鮮
明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光
熱写真材料に関する技術が必要とされている。これらの
光熱写真材料は通常、８０℃以上の温度で現像が行われ
るので、光熱写真画像形成材料と呼ばれている。

【０００３】従来からこのタイプの光熱写真画像形成材
料は、色素で分光増感された高感度のハロゲン化銀粒
子、有機銀塩及び現像剤を含む感光層と、該感光層に向
けて照射した光が吸収されずに通過して支持体の界面や
中間層や接着層等での乱反射を防ぐイラジエーション防
止層（ＡＩ層）或いは支持体の反対側に設けるバッキン
グ層（ＢＣ層）から構成され、さらに感光層の上やＢＣ
層の上に取り扱いの際に傷が付くのを防ぐための保護層
が設けられている。

【０００４】一般に光熱写真画像形成材料は、露光後加
熱現像のみで画像を形成するので処理が簡単である。し
かし、定着工程がないので現像後の画像の保存性を向上
させることが重要な課題となっている。現像後の保存性
向上のためには、高温度で現像して画像が出るようにす
るのが一般的であるが、あまり高温にするとカブリが出
やすくなり感度が低下する。そこで、一般には１２０℃
±１０℃付近の温度で現像が行われる。カブリを下げる
ためにメルカプト化合物を使用することが、特開昭６３
−３０１０３７号、特開平５−３４１４３２号、同５−
５０９１８２号、特開２０００−１９６８１に開示され
ている。しかし、いずれもメルカプト化合物ではカブリ
抑制の効果が少なく、高い感度が得にくく保存性も向上
させるのに限度がある。焼きだし銀の抑制として、フタ
ラジン化合物を使用することが特開昭５０−６７１３２
号、同６１−１８３６４２号、特開平９−１１４０３６
号、同９−２５８３６６号、１０−５０８５９９号、同
１０−３３９９３１号、同１１−４９７５６号、同１１
−２１８８７７号、同１１−２２３９００号、特開２０
００−１０２３４、同２０００−１０２３２及び２００
０−３５６３０等に開示されている。いずれもフタラジ
ン化合物或いはフタラジン化合物以外の添加剤と併用す
ることにより、カブリ、感度、濃度、保存性等において
改良されることが記載されている。

【０００５】しかし、アシルホスフィン化合物を使用す
ることや該化合物とフタラジン化合物等を併用したとき
の効果については記載されていない。現像後の焼き出し
銀の抑制にはポリハロメタン化合物が有効であり、特開
平９−２４４１７７号、同９−２６５１５０号及び同９
−３１９０２２号には特定構造の化合物を使用すること
により生保存性、画像保存性、色調、焼き出し銀の抑制
等効果があることが記載されているが、未だその効果は
十分ではない。保存性の向上として、結合剤の架橋をｐ
Ｈや架橋剤の併用によって改良する試みがされているが
充分ではない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、写真性能において高い感度と低いカブリの優れた光
熱写真画像形成材料を提供することにある。本発明の第
２の目的は、現像後の焼きだし銀によるカブリが抑制さ
れた光熱写真画像形成材料を提供することにある。本発
明の第３の目的は、現像前の生保存性と現像後の画像保
存性に優れていて、かつ、現像後の残色が少なく色調が
安定している光熱写真画像形成材料を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】第１の本発明の光熱写真
画像形成材料（請求項１に記載の光熱写真画像形成材
料）は、支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀
塩、現像剤及び結合剤を含有する感光層を有する光熱写
真画像形成材料において、該光熱写真画像形成材料はア
シルホスフィン化合物を含有することを特徴とするもの
である。

【０００８】第１の本発明の光熱写真画像形成材料によ
れば、熱現像時の写真性能（感度及びカブリ特性）及び
保存性の優れた光熱写真画像形成材料を提供することが
できる。

【０００９】第２の本発明の光熱写真画像形成材料（請
求項２に記載の光熱写真画像形成材料）は、支持体上に
感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、現像剤及び結合剤
を含有する感光層を有する光熱写真画像形成材料におい
て、該光熱写真画像形成材料はアシルホスフィン化合物
を含有し、さらに該感光層又は該感光層に隣接する層に
フタラジン化合物、ポリハロメタン化合物及びビスフェ
ノール化合物から選ばれる少なくとも一つを含有するこ
とを特徴とするものである。

【００１０】第２の本発明の光熱写真画像形成材料によ
れば、熱現像時の写真性能（感度及びカブリ特性）及び
保存性がさらに改良された光熱写真画像形成材料を提供
することができる。

【００１１】第３の本発明の光熱写真画像形成材料（請
求項３に記載の光熱写真画像形成材料）は、支持体上に
感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、現像剤及び結合剤
を含有する感光層を有する光熱写真画像形成材料におい
て、該光熱写真画像形成材料はアシルホスフィン化合物
を含有し、さらに該感光層又は該感光層に隣接する層に
フタラジン化合物を含有すると共に、該感光層又は該隣
接する層を形成する結合剤は架橋剤により架橋されてい
るものであって、該架橋剤はイソシアナート化合物、ビ
ニルスルホン化合物及びエポキシ化合物から選ばれる少
なくとも一つの架橋剤であることを特徴とするものであ
る。

【００１２】第３の本発明の光熱写真画像形成材料によ
れば、熱現像時の写真性能（感度及びカブリ特性）及び
保存性のさらなる改良に加え、保存による焼きだし銀に
よるカブリ（焼きだし銀カブリ）、現像後の残色の改良
された光熱写真画像形成材料を提供することができる。

【００１３】又、第１〜第３の本発明において、アシル
ホスフィン化合物が前記一般式（１）で表されるものか
ら選ばれるときに、より好ましい結果が得られる。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
光熱写真画像形成材料は、通常は支持体上に少なくとも
１層の感光層及び該感光層に隣接する層を設けた少なく
とも２層以上の層構成から構成されており、感光層の反
対側に設けられるＢＣ層、その保護層等が含まれる。
又、上記の光熱写真画像形成材料は、必要に応じてイラ
ジエーション防止用又はハレーション防止用の染料を含
有するＡＩ層が設けられる。

【００１５】上記光熱写真画像形成材料の感光層中に
は、分光増感色素で増感されてもよい感光性ハロゲン化
銀粒子が含まれ、さらに該感光層又はその隣接層には銀
源となる有機銀塩、銀塩を現像して銀画像を形成するた
めの現像剤が含有され、本発明に係るアシルホスフィン
化合物が含有される。なお、光熱写真画像形成材料を製
造する際に、本発明に係るアシルホスフィン化合物はＢ
Ｃ層に含有させることもできる。一般に、光熱写真画像
形成材料はロール状で保存されたり、適切なサイズにカ
ットしたシート状で保存されるが、保存中にＢＣ層に含
有されたアシルホスフィン化合物が感光層中に拡散して
いくものと考えられる。

【００１６】又、上記光熱写真画像形成材料の感光層や
その感光層の隣接層には、熱現像反応の場を提供する高
分子結合剤、親水性結合剤、疎水性結合剤等の結合剤が
含有され、さらに好ましくは該結合剤を架橋硬化させる
イソシアナート化合物、ビニルスルホン化合物又はエポ
キシ化合物等が含有される。

【００１７】以下、本発明の光熱写真画像形成材料に含
有されるアシルホスフィン化合物、フタラジン化合物、
ポリハロメタン化合物、ビスフェノール化合物、架橋剤
について順次説明する。又、光熱写真画像形成材料の感
光層に含有される感光性ハロゲン化銀粒子、感光層又は
その隣接層に含有される有機銀塩、現像剤、感光層又は
その隣接層に含有される結合剤等についても順次後述す
る。

【００１８】（アシルホスフィン化合物）本発明に係る
アシルホスフィン化合物について説明する。アシルホス
フィン化合物は少なくとも１個の燐原子を有し、燐原子
にアリールカルボニル基が結合する化合物が好ましい。
アリールカルボニル基としてはフェニルカルボニル基が
好ましい。さらにこのアリールカルボニル基には各種の
置換基を導入することにより光熱写真画像形成材料の特
性を向上させることができる。置換基としては、電子供
与性基が好ましい。電子供与性基の具体例としては、例
えば、ヒドロキシル基（又はその塩）、アルコキシ基、
アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、
ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキ
ルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基等が
挙げられる。

【００１９】本発明に係るアシルホスフィン化合物とし
ては、前記一般式（１）で表す化合物が代表的である。
一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ
置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基又はヘテロ環基を表す。又、Ｒ²及びＲ³の一方が
−ＣＯＲ¹であってもよい。

【００２０】アルキル基としては、置換されてもよい炭
素数１〜３０のものが好ましく、例えば、メチル基、エ
チル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、トリフロ
ロブチル基、ペンタフロロプロピル基等である。アルケ
ニル基としては、置換されてもよい炭素数２〜３０のも
のが好ましく、例えば、アリル基、ブテニル基、ノネニ
ル基等である。アリール基としては、例えば、フェニル
基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−アミノフェニル
基、ｐ−グリシジルフェニル基、ｐ−メチルフェニル
基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、
ナフチル基、１，５−ジメチルナフチル基、２，６−ジ
メチルナフチル基等である。ヘテロ環基としては、例え
ば、ピリジル基、フリル基、イミダゾール基、トリアゾ
ール基、チアゾール基等である。

【００２１】置換基としては、電子供与性基が好まし
い。電子供与性基の具体例としては、例えば、ヒドロキ
シル基（又はその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、
アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基等が挙げられる。
又、置換基としては、上記電子供与性基の他に、ハロゲ
ン原子（塩素、臭素が好ましい）、アルキルスルホニル
基、アリールスルファモイル基、アルキルカルボニル基
等を挙げることができる。

【００２２】本発明に係るアシルホスフィン化合物とし
て、特に好ましいものは一般式（１）において、Ｒ¹が
アリール基であり、Ｒ²又はＲ³のいずれかがアリールカ
ルボニル基である。そしてこのアリール基、又はアリー
ルカルボニル基のアリール部分に電子供与性の置換基が
導入された化合物が好ましい。電子供与性基の具体例と
しては、例えば、ヒドロキシル基（又はその塩）、アル
コキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリー
ルチオ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基、アミノ
基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環ア
ミノ基等が挙げられる。

【００２３】以下、本発明に係るアシルホスフィン化合
物の具体例を示すがこれらに限定されるものではない。

【００２４】

【化２】

【００２５】

【化３】

【００２６】

【化４】

【００２７】

【化５】

【００２８】

【化６】

【００２９】本発明に係るアシルホスフィン化合物の合
成は、その分野の当業者に公知であり、例えば、特開平
７−２７８１６７号に記載の方法を参考にして、さらに
必要な操作、例えば酸化処理等を施すことにより容易に
合成することができる。

【００３０】これら合成されたアシルホスフィン化合物
を添加する方法は、公知の添加方法に従って添加するこ
とができる。例えば、メタノールやエタノール等のアル
コール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン
類、ジメチルスルホオキシドやジメチルホルムアミド等
の極性溶媒等に溶解して添加することが好ましい。又、
サンドミル分散やジェットミル分散、超音波分散やホモ
ジナイザー分散により１μｍ以下の微粒子にして、水や
有機溶媒に分散して添加することもできる。添加量は塗
布液中に１０００分の１質量％から６０質量％の範囲で
添加することが好ましく、１００分の１質量％から３０
質量％の範囲が特に好ましく、この範囲で適宜添加量を
調節して使用することができる。モル数で添加する場合
には、１×１０^-6〜１×１０^-2モル／ｍ²で添加するこ
とが好ましい。

【００３１】本発明に係るアシルホスフィン化合物は、
本発明に係る光熱写真画像形成材料を構成する構成層
（感光層、感光層に隣接する層（保護層、ＡＩ層等）、
ＢＣ層、ＢＣ層の保護層等）の任意の層に添加すること
ができる。好ましくは、感光層又は感光層に隣接する層
である。

【００３２】（フタラジン化合物）本発明に係るフタラ
ジン化合物は、フタラジン環に各種置換基を導入して得
ることができる。

【００３３】好ましいフタラジン化合物は一般式（２）
で示すことができる。

【００３４】

【化７】

【００３５】式中、Ｒ²〜Ｒ⁷は、水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、ヒドロキシル基又はそれぞれ置換基を有
してもよいアルキル基、アルケニル基、アキニル基、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアシルアミノ
基、アリールスルホンアミド基、アリール基若しくはヘ
テロ環基を表す。置換基の機能として拡散性を制御する
基、非拡散性基、拡散性基、吸着性基、酸性基等の基で
あってもよい。アルキル基、アルコキシ基の炭素数は、
１〜６０が好ましく、より好ましくは１〜４０であり、
さらに好ましくは１〜１２である。又、アルケニル基、
アルキニル基の炭素数は、３〜６０が好ましく、より好
ましくは３〜４０であり、さらに好ましくは３〜１２で
ある。炭素数が多いとカブリ抑制、色調や保存性におい
て良い効果が得られなくなる。好ましいフタラジン化合
物の具体例を以下に示す。

【００３６】

【化８】

【００３７】本発明に係るフタラジン化合物の添加量
は、ハロゲン化銀当たり１０^-6モルから１０^-2モルの範
囲で添加することができる。添加する位置は、ハロゲン
化銀の存在する感光層又は感光層に隣接する層であり、
好ましくは保護層、ＡＩ層等の隣接層である。又、添加
方法は、アシルホスフィン化合物と同様な方法で添加す
ることができる。

【００３８】（ポリハロメタン化合物）本発明に使用す
るポリハロメタン化合物は、分子中にトリハロメチル基
を少なくとも１個有する化合物である。トリハロメチル
基は、分子中の脂肪族部分や芳香族環、ヘテロ環に直接
又は連結基を介して結合されている。

【００３９】本発明に係るポリハロメタン化合物の代表
的な構造を下記一般式（３）に示す。

【００４０】

【化９】

【００４１】式中、Ｚ₂は環基を表し、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³
は水素原子、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル
基、ヘテロ環基であり、より好ましくはハロゲン原子、
ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、スルホニル基を表すが、
少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｌ₁は２価の連
結基を表し、ｐは０または１を表す。

【００４２】Ｚ₂で表される環基は、飽和または不飽和
の単環または縮環していてもよく、好ましくは炭素数６
〜３０の単環または二環の基（例えばアダマンチル基、
シクロブタン基、シクロプロパン基、シクロペンタン
基、シクロオクタン基、シクロブテン基、シクロペンテ
ン基、シクロヘキセン基、フェニル、ナフチル等）であ
り、より好ましくはアダマンチル基、シクロペンタン
基、シクロヘキサン基、シクロヘキセン基、シクロヘキ
サノン基、シクロペンテン基、フェニル基、ナフチル基
であり、さらに好ましくは、フェニル基である。Ｚ₂で
表されるヘテロ環は、Ｎ、ＯまたはＳの少なくとも一つ
の原子を含む３ないし１０員の飽和もしくは不飽和のヘ
テロ環基であり、これらは単環であっても良いし、さら
に他の環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ環基として
好ましくは、縮合環を有していてもよい５ないし６員の
飽和または不飽和ヘテロ環基であり、より好ましくは縮
合環を有していてもよい５ないし６員の芳香族ヘテロ環
基である。さらに好ましくは窒素原子を含む縮合環を有
していてもよい５ないし６員の飽和または不飽和ヘテロ
環基であり、特に好ましくは窒素原子を１ないし４原子
含む縮合環を有していてもよい５ないし６員の不飽和ヘ
テロ環基である。このようなヘテロ環基におけるヘテロ
環として、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリ
ミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリア
ジン、インドール、ホスホレン、プリン、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチ
リジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテ
リジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、
テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミ
ダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、イ
ンドレニン、テトラザインデンであり、より好ましくは
イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリ
ダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、
オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジ
ン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾ
ール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾー
ル、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、テトラザ
インデンであり、さらに好ましくはイミダゾール、ピリ
ジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾー
ル、トリアジン、チアジアゾール、キノリン、フタラジ
ン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノ
リン、テトラゾール、チアゾール、ベンゾイミダゾー
ル、ベンゾチアゾールであり、特に好ましくはピリジ
ン、トリアジン、チアジアゾール、キノリン、ベンゾチ
アゾールである。

【００４３】Ｚ₂で表される環基は−（Ｌ₁）_p−Ｃ
（Ｘ¹）（Ｘ²）（Ｘ³）の他に置換基を有していても良
く、置換基として好ましくはアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
シルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルア
ミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキ
シカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド
基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ
基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、よ
り好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコ
キシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルア
ミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原
子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、さらに好
ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニル
アミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、特に
好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子であ
る。

【００４４】Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³は好ましくはハロゲン原
子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、スルホニル基、ヘテロ環基であり、よ
り好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、スルホニル基であり、さらに好ましくはハロゲン
原子、トリハロメチル基であり、特に好ましくはハロゲ
ン原子である。ハロゲン原子の中でも好ましくは塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子であり、さらに好ましくは塩
素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子であ
る。

【００４５】Ｌ₁は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、
−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、
−ＣＦ₂ＣＦ₂−を表す。

【００４６】本発明に係るポリハロメタン化合物の中で
も特に好ましい化合物は、−Ｃ（Ｘ ¹）（Ｘ²）（Ｘ³）
がトリハロメチル基であって、Ｚ₂がヘテロ環基（ヘテ
ロ環基のヘテロ環として特に好ましいものはキノリン
環、トリアジン環、ピリジン環、ベンゾオキサゾール
環、ベンゾチアゾール環である）又は芳香族環基（芳香
族環基の芳香族環としては好ましくはベンゼン環であ
る）であり、ｐが０又はｐが１の場合であってＬ₁が−
ＳＯ₂−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−であ
る（この中でも特に−ＳＯ₂−が好ましい）。

【００４７】以下、本発明に係るポリハロメタン化合物
の具体例を示すがこれらに限定されるものではない。

【００４８】

【化１０】

【００４９】

【化１１】

【００５０】

【化１２】

【００５１】本発明に係るポリハロメタン化合物の添加
量は、ハロゲン化銀当たり１０^-6モルから１０^-2モルの
範囲で添加することができる。添加する位置は、ハロゲ
ン化銀の存在する感光層又は感光層に隣接する層であ
り、好ましくは保護層、ＡＩ層等の隣接層である。又、
添加方法は、アシルホスフィン化合物と同様な方法で添
加することができる。

【００５２】（ビスフェノール化合物）本発明に使用す
るビスフェノール化合物は、下記一般式（４）で表され
る化合物が好ましい。

【００５３】

【化１３】

【００５４】式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜
１０のアルキル基（例えば、ブチル基、２，４，４−ト
リメチルペンチル基等）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原
子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、ｔ−ブチル基等）を表す。

【００５５】以下、本発明に係るビスフェノール化合物
の具体例を示すがこれらに限定されるものではない。

【００５６】

【化１４】

【００５７】

【化１５】

【００５８】本発明に係るビスフェノール化合物の添加
量は、好ましくは銀１モル当り１×１０^-2〜１０モル、
特に１×１０^-2〜１．５モルである。添加する位置は、
ハロゲン化銀の存在する感光層又は感光層に隣接する層
であり、好ましくは保護層、ＡＩ層等の隣接層である。
又、添加方法は、アシルホスフィン化合物と同様な方法
で添加することができる。

【００５９】（架橋剤）第３の本発明ではイソシアナー
ト化合物、ビニルスルホン化合物、エポキシ化合物から
選ばれる架橋剤を用いる。これにより、結合剤で形成さ
れる膜の膜接着や膜強度が高まるといった膜物性的な改
良がなされることは当然ではあるが、熱現像時の写真性
能（感度及びカブリ特性）及び保存性のさらなる改良に
加え、保存中の焼きだし銀によるカブリ（焼きだしカブ
リ）、現像後の残色が改良されるといった光熱写真画像
形成材料に特有の効果が得られることがわかった。

【００６０】本発明に係る架橋剤は、感光層又は該感光
層に隣接する層を形成する結合剤を架橋するものであ
り、感光層又は隣接層（保護層、ＡＩ層等）に添加して
使用することができる。塗布液の安定性の観点から、塗
布直前にスタチックミキサーを使用して添加することが
好ましいが、塗布液の調製時に添加してもよい。

【００６１】本発明に係る架橋剤は、イソシアナート化
合物、ビニルスルホン化合物又はエポキシ化合物である
が、特に好ましい架橋剤はイソシアナート基を少なくと
も２個有するイソシアナート化合物である。

【００６２】これら本発明に係る架橋剤は当業者にとっ
て良く知られており、例えば、特開平７−１４５１４１
号、特開２００１−８３６５９等を参考にすることがで
きる。

【００６３】以下、本発明に係る架橋剤の具体例を示す
がこれらに限定されるものではない。

【００６４】 （Ｈ１） ヘキサメチレンジイソシアナート （Ｈ２） ヘキサメチレンジイソシアナートの３量体 （Ｈ３） トリレンジイソシアナート （Ｈ４） フェニレンジイソシアナート （Ｈ５） キシリレンジイソシアナート

【００６５】

【化１６】

【００６６】次に本発明の光熱写真画像形成材料で使用
される有機銀塩、現像剤、感光性ハロゲン化銀粒子、分
光増感色素、結合剤、染料、マット剤、支持体等につい
て順次説明する。

【００６７】（有機銀塩）本発明の光熱写真画像形成材
料に含有される有機銀塩は、還元可能な銀源であり、還
元可能な銀イオン源を含有する有機酸、ヘテロ有機酸及
び酸ポリマーの銀塩などが用いられる。又、配位子が、
４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有す
る有機又は無機の銀塩錯体も有用である。銀塩の例は、
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９
及び２９９６３に記載されており、有機酸の塩（例え
ば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パ
ルミチン酸、ラウリン酸等の塩）等が挙げられる。

【００６８】（現像剤）本発明の光熱写真画像形成材料
には、当業者にとって公知の現像剤を含有することがで
きる。代表的な現像剤としては、アスコルビン酸及びそ
の誘導体、３−ピラゾリドン及びその誘導体、２，３，
５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフ
ェノール、２，３，５−トリ（ｎ）ブチルフェノール、
２，３，５−トリ（ｉｓｏ）ブチルフェノール等のヒン
ダードフェノール類である。

【００６９】（感光性ハロゲン化銀粒子）本発明に係る
感光性ハロゲン化銀は、シングルジェット法又はダブル
ジェット法などの写真技術の分野で公知の任意の方法に
より、例えばアンモニア法乳剤、中性法、酸性法等のい
ずれかの方法で予め調製し、次いで本発明に係る他の成
分と混合して本発明に用いる組成物中に導入することが
できる。この場合に感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の接
触を十分に行わせるため、例えば感光性ハロゲン化銀を
調製するときの保護ポリマーとして米国特許第３，７０
６，５６４号、同第３，７０６，５６５号、同第３，７
１３，８３３号、同第３，７４８，１４３号、英国特許
第１，３６２，９７０号各明細書に記載されたポリビニ
ルアセタール類などのゼラチン以外のポリマーを用いる
手段や、英国特許第１，３５４，１８６号明細書に記載
されているような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを
酵素分解する手段、又は米国特許第４，０７６，５３９
号明細書に記載されているように感光性ハロゲン化銀粒
子を界面活性剤の存在下で調製することによって保護ポ
リマーの使用を省略する手段等の各手段を適用すること
ができる。

【００７０】感光性ハロゲン化銀は、画像形成後の白濁
を低く抑えるために、又、良好な画質を得るために粒子
サイズが小さいものが好ましく、平均粒子サイズで０．
１μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に
０．０２〜０．０８μｍが好ましい。又、ハロゲン化銀
の形状としては特に制限はなく、立方体、八面体の所謂
正常晶や正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子があ
る。又、ハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、塩
化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化
銀のいずれであってもよい。ハロゲン化銀の量はハロゲ
ン化銀及び後述の有機銀塩の総量に対し５０質量％以
下、好ましくは２５〜０．１質量％、さらに好ましくは
１５〜０．１質量％である。

【００７１】ハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩の
一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反応
時間、反応圧力等の諸条件は、作製の目的にあわせ適宜
設定することができる。通常、反応温度は２３℃〜７４
℃、その反応時間は０．１秒〜７２時間であり、その反
応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。

【００７２】上記した各種の方法によって調製される感
光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、
白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、
クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感
することができる。この化学増感の方法及び手順につい
ては、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特
許第１，５１８，８５０号等の各明細書、特開昭５１−
２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１
２４号等の各公報に記載されている。又、ハロゲン化銀
形成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に
変換する際に、米国特許第３，９８０，４８２号明細書
に記載されているように、増感を達成するために低分子
量のアミド化合物を共存させてもよい。

【００７３】又、これらの感光性ハロゲン化銀には、照
度不軌や、階調調整のために元素周期律表の６族から１
０族に属する金属、例えばＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏ
ｓ、Ｆｅ等のイオン、その錯体又は錯イオンを含有させ
ることができる。特に元素周期律表の６族から１０族に
属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好
ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａ
ｕが好ましく、中でも印刷製版用感光材料に使用される
場合はＲｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓから選ばれること
が好ましい。これらの金属は錯体の形でハロゲン化銀に
導入できる。

【００７４】金属のイオン又は錯体イオンの含有量とし
ては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9
〜１×１０^-2モルが適当であり、好ましくは１×１０^-8
〜１×１０^-4モルである。これらの金属のイオン又は錯
体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時
に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好
ましい。ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成
長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加しても
よいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加する
のが好ましく、さらに核形成、成長の段階で添加するの
が好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。
添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよ
く、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもでき
る。又、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６
２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４
号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等の
各公報に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含
有させることもできる。又、粒子内部に分布をもたせる
ことができる。

【００７５】これらの金属化合物は、水或いは適当な有
機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコー
ル類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添
加することができる。例えば、金属化合物の粉末の水溶
液又は金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解し
た水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハ
ライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハ
ライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として
添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製
する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を
反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に
予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別の
ハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。
特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物と
ＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハ
ライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加
するときには、粒子形成直後又は物理熟成の途中もしく
は終了時又は化学熟成時に、必要量の金属化合物の水溶
液を反応容器に投入することもできる。

【００７６】（分光増感色素）本発明に使用する分光増
感色素は、必要により例えば特開昭６３−１５９８４１
号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７
号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２
号、同６３−１５２４５号等の各公報、米国特許第４，
６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第
４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同
第４，８３５，０９６号等の各明細書に記載された増感
色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素
は例えばＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉ
ｔｅｍ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２
３）、同Ｉｔｅｍ１８３１X項（１９７８年８月ｐ．４
３７）に記載又は引用された文献に記載されている。特
に、各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を
有する増感色素を有利に選択することができる。例えば
特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−
８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。

【００７７】（結合剤）本発明の光熱写真画像形成材料
の感光層又は該非感光層の隣接層に用いられる結合剤と
しては、ハロゲン化銀、有機銀塩、現像剤が反応する場
として好ましい素材、熱消色染料が８０〜２００℃以下
の熱で消色する反応に好ましい素材、あるいは塩基発生
前駆体が熱により速やかに塩基を発生するような素材が
選択される。上記結合剤としては、例えばメタノールや
エタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやア
セトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチル
ホルムアミド等を含む極性溶媒に溶解して用いられるポ
リマーと、水分散系ポリマーとがあり、本発明の光熱写
真画像形成材料の結合剤としては、いずれでもよい。
又、好ましいポリマーの組成についてさらにガラス転移
点が−２０℃から８０℃が好ましく、特に−５℃から６
０℃が好ましい。ガラス転移点が高いと熱現像する温度
が高くなり、低いとカブリが発生し易くなり、感度の低
下や軟調になるからである。

【００７８】上記極性溶媒等に溶解して用いられるポリ
マーとしては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチ
ルセルロースなどのセルロース誘導体、デンプン及びそ
の誘導体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアル
コール、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸ナトリ
ウム、ポリエチレンオキシド、アクリル酸アミド−アク
リル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウム、
ゼラチン、カゼイン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、
ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステ
ル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、スチレン−ブタジエン−アクリル酸共重合体などが
挙げられる。

【００７９】さらに乾燥後、膜を形成した後、その塗膜
の平衡含水率の低いものが好ましく、特に平衡含水率の
低いものとして、例えばセルロースアセテート、セルロ
ースアセテートブチレート、ポリメチルメタクリレート
などのポリアクリル酸エステル類、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、コポリ（スチレン−
無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリ
ル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルア
セタール類（例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニ
ルブチラール）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フ
ェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂類、
ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、セルロー
スエステル類、ポリアミド類を挙げることができる。

【００８０】（必要によってＡＩ層又はＢＣ層に使用さ
れる染料）本発明の光熱写真画像形成材料は、必要によ
り光熱写真画像形成材料のイラジエーション防止用又は
ハレーション防止用のＡＩ層又はＢＣ層が設けられる。
ＡＩ層又はＢＣ層に用いられる染料としては画像露光光
を吸収する染料であればよく、好ましくは米国特許第
５，３８４，２３７号公報等に記載される熱消色性染料
が用いられる。用いられる染料が熱消色性でない場合、
使用量が光熱写真画像形成材料に画像障害を及ぼさない
範囲に限定されるが、熱消色性染料であれば必要にして
十分な量の染料を添加することができる。

【００８１】（マット剤）マット剤としては有機物及び
無機物の何れでもよく、無機物のマット剤としては、例
えばスイス特許第３３０，１５８号明細書に記載のシリ
カ、スイス特許第３３０，１５８号明細書に記載のポリ
スチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，
０７９，２５７号明細書に記載のポリアクリロニトリ
ル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書に記載のポ
リカーボネート等を用いることができる。

【００８２】マット剤の形状は、定形、不定形どちらで
も良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられ
る。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算し
たときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒
径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５〜１
０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは１．０
〜８．０μｍである。又、粒子の単分散度は５０以下で
あることが好ましく、さらに好ましくは４０以下であ
り、特に好ましくは２０以下である。ここで、粒子の単
分散度は粒子径の標準偏差を粒子径の平均値で除し１０
０を掛けた数字で表される。本発明に係るマット剤の添
加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であ
ってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以
前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。

【００８３】（支持体）支持体としては、紙、合成紙、
不織布、金属箔、プラスチックフィルムなどの支持体が
使用可能であり、又これらを組み合わせた複合シートを
任意に用いてもよい。

【００８４】〈画像露光〉露光方法としては、特開平９
−３０４８６９号、同９−３１１４０３号及び特開２０
００−１０２３０の各公報に記載の方法によりレーザー
露光することができる。

【００８５】〈熱現像装置〉光熱写真画像形成材料を現
像する装置は、特開平１１−６５０６７号、同１１−７
２８９７号及び同１１−８４６１９号の各公報に記載の
装置を使用することができる。

【００８６】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
の実施の態様はこれらにより限定されない。

【００８７】〔光熱写真画像形成材料（１）の実施例〕 実施例１ 〈下引済み支持体の作製〉厚さ１７５μｍのポリエチレ
ンテレフタレート支持体の両面に８Ｗ／ｍ²・分のコロ
ナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を
乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引
層Ａ−１を設けた。又、反対側の面に下記下引塗布液ｂ
−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させ
て下引層Ｂ−１を設けた。

【００８８】 《下引塗布液ａ−１》 ブチルアクリレート（３０質量％）、ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％） 、スチレン（２５質量％）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％） の共重合体ラテックス液 （固形分３０％） ２７０ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１Ｌに仕上げる。

【００８９】 《下引塗布液ｂ−１》 ブチルアクリレート（４０質量％）、スチレン（２０質量％）、グリシジル アクリレート（４０質量％）、の共重合体ラテックス液 （固形分３０％） ２７０ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１Ｌに仕上げる。

【００９０】引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１
の上表面に、８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下引
層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜
厚０．１μｍになる様に塗布乾燥して下引上層Ａ−２を
設けた。又、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液
ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に塗布乾燥して帯
電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２を設けた。

【００９１】 《下引上層塗布液ａ−２》 ゼラチン ０．４ｇ／ｍ²になる質量 シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ 水で１Ｌに仕上げる 《下引上層塗布液ｂ−２》 スチレン−ブタジエン共重合ラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ ポリエチレングリコール（質量平均分子量６００） ６ｇ 水で１Ｌに仕上げる。

【００９２】〈ハロゲン化銀粒子乳剤Ａの調製〉水９０
０ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム
１０ｍｇを溶解して温度２８℃、ｐＨを３．０に調整し
た後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／
２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶
液をｐＡｇ７．７に保ちながら、コントロールドダブル
ジェット法で１０分間かけて添加した。硝酸銀の添加と
同期してヘキサクロロイリジウムのナトリウム塩を１０
^-6モル／銀１モル添加した。その後、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．
３ｇを添加し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨを５に調整
して平均粒子サイズ０．０３６μｍ、投影直径面積の変
動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀
粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈
降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加
え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン化
銀粒子乳剤Ａを得た。

【００９３】〈有機銀塩の調製〉４７２０ｍｌの純水に
ベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステ
アリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に、高速で
攪拌しながら１．５モルの水酸化ナトリウム水溶液５４
０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５
℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の有機
酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、前記ハ
ロゲン化銀粒子乳剤Ａ（銀０．０３８モルを含む）と純
水４２０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に、１モルの
硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さら
に２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。そ
の後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン
水による水洗、濾過を繰り返し、濾別物を乾燥した。

【００９４】〈感光層及びＢＣ層の塗布〉前記下引層を
施した支持体上に以下の各層を順次形成し、試料を作製
した。なお、乾燥は各々４５℃、１分間で行った。

【００９５】《ＢＣ層側塗布》バック面側には以下の熱
消色性染料組成物の水溶液又は水分散体にさらに水に加
えて調製した塗布液を以下の付き量になるように塗布乾
燥してＢＣ層を形成した。

【００９６】 《ＢＣ層塗布》 イナートゼラチン １．８ｇ／ｍ² 染料：Ｃ１ １．２×１０^-5モル／ｍ² 活性剤：Ｎ−プロピルオクチルスルホンアミド酢酸 ０．０２ｇ／ｍ² ジヘキシルスルホ琥珀酸ナトリウム塩 ０．０２ｇ／ｍ² 硬膜剤：１，２−ビス（ビニルスルホンアミド）エタン ０．０２ｇ／ｍ² 《ＢＣ保護層の塗布》 イナートゼラチン １．１ｇ／ｍ² 硬膜剤：１，２−ビス（ビニルスルホンアミド）エタン ０．０１ｇ／ｍ² 活性剤：Ｎ−プロピルパーフロロオクチルスルホンアミド酢酸 ０．０２ｇ／ｍ² マット剤（ＰＭＭＡ：平均粒子径５μｍ） ０．１２ｇ／ｍ² 《感光層側の塗布》 《ＡＩ層の塗布》 結合剤：ＰＶＢ−１ ０．４ｇ／ｍ² 染料：Ｃ１ １．２×１０^-5モル／ｍ² 感光層形成のため、以下の組成物をメチルエチルケトン
溶媒に溶解した塗布液を調製した。この塗布液を３５℃
付近に保ち、以下の付き量になるように塗布乾燥した。

【００９７】 有機銀塩（ハロゲン化銀を含む） 銀量１．３６ｇ／ｍ² 結合剤：ＰＶＢ−１ ２．６ｇ／ｍ² アシルホスフィン化合物：表１記載 ３．２×１０^-4当量／ｍ² 分光増感色素：Ａ１ ２．０×１０^-5モル／ｍ² カブリ防止剤−１：ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド ０．３ｍｇ／ｍ² カブリ防止剤−２：イソチアゾロン １．２ｍｇ／ｍ² 現像剤：２，３，５−トリメチルフェノール ３．３×１０^-3モル／ｍ²

【００９８】

【化１７】

【００９９】《表面保護層》以下の組成物を加えて調製
した塗布液を、以下の付き量になるように感光層上に塗
布乾燥して表面保護層を形成した。

【０１００】 セルロースアセテートブチレート １．２ｇ／ｍ² ４−メチルフタル酸 ０．７ｇ／ｍ² テトラクロロフタル酸 ０．２ｇ／ｍ² テトラクロロフタル酸無水物 ０．５ｇ／ｍ² シリカマット剤（平均粒径５μｍ） ０．５ｇ／ｍ² 〈写真性能の評価〉上記作製した試料を２つに分け、一
方を２５℃で６０％ＲＨの雰囲気下に３日間保存した
後、８１０ｎｍの半導体レーザー露光用の感光計で露光
し、露光後１２０℃で８秒間加熱後、得られた試料を常
湿試料とした。別の一方は３５℃、７８％ＲＨの高湿雰
囲気下に３日間保存した後、同様に露光、現像して得ら
れた試料を高湿試料とした。なお、上記常湿試料のレー
ザー露光及び現像処理は２５℃±１℃、相対湿度５４％
±１％に調湿した部屋で行った。

【０１０１】上記常湿試料及び高湿試料の感度及びカブ
リを濃度計により測定した。感度はカブリ濃度より０．
３高い濃度を与える露光量の比の逆数で評価し、試料１
０１を基準（１００）とした相対感度で表わし、保存性
は、常湿試料と高湿試料のカブリの差及び感度の差で表
した。カブリの増加分や感度の低下分の少ない程、保存
性が良いことを示す。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】表１より、第１の本発明であるアシルホス
フィン化合物を含有する光熱写真画像形成材料は、熱現
像時の写真性能（感度及びカブリ特性）及び保存性が優
れていることがわかる。しかしながら、本発明に係るア
シルホスフィン化合物を含有していない光熱写真画像形
成材料は、熱現像時の写真性能及び保存性等が劣ること
がわかる。

【０１０４】実施例２ 実施例１と同様に試料を作製し性能を評価した。ここで
はフタラジン化合物をＡＩ層及び感光層に以下の量を追
添加し、カブリ、感度及び保存性を評価した。

【０１０５】ＡＩ層： １．２×１０^-5モル／ｍ² 感光層： ２．１×１０^-4モル／ｍ²

【０１０６】

【表２】

【０１０７】表２より、第２の本発明であるアシルホス
フィン化合物及びフタラジン化合物を含有する光熱写真
画像形成材料は、第１の本発明に比べても、熱現像時の
写真性能である感度及びカブリ特性、並びに保存性がさ
らに改良されていることがわかる。

【０１０８】実施例３ 実施例１と同様に試料を作製したが、ここではポリハロ
メタン化合物（３．６×１０^-4モル／銀１モル）、フタ
ラジン化合物（２．６×１０^-4モル／銀１モル）、ビス
フェノール化合物（３．８×１０^-4モル／銀１モル）、
架橋剤（２．６×１０^-4モル／ｍ²）を感光層に添加し
た。写真性能及び保存性は実施例１と同様に評価した。
又、焼き出し銀によるカブリの試験は、得られた現像済
み試料に１，０００ルクスの蛍光ランプで光を当てて行
った。なお、蛍光ランプと試験試料の間に拡散シートを
介在させ光の照射が均一になるようにした。照射時間を
変化させたが、ここでは３時間照射後のカブリ値（焼き
出し銀カブリという）を表３に記載した。又、残色は黒
化銀の色合いを目視で評価した。５段階評価とし、黒化
銀の色合いが黒い程良く、漸次黄色程悪い。ランク５は
最も良いレベル、ランク１は最も悪いレベル、ランク３
は実用的には問題のないレベルとした。

【０１０９】

【表３】

【０１１０】表３より、第３の本発明であるアシルホス
フィン化合物並びにフタラジン化合物、ポリハロメタン
化合物及びビスフェノール化合物から選ばれる少なくと
も一つに加え、さらに架橋剤を含有する光熱写真画像形
成材料は、第２の本発明に比べても、さらに保存による
焼きだし銀によるカブリ（焼きだし銀カブリ）、現像後
の残色が改良されていることがわかる。

【０１１１】

【発明の効果】本発明により、高い感度と低いカブリを
与え、現像後の焼きだし銀によるカブリも抑制され、さ
らに現像前の生保存性と現像後の画像保存性に優れてい
て現像後の残色が少なく、色調の安定している光熱写真
画像形成材料を提供することができた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有
   機銀塩、現像剤及び結合剤を含有する感光層を有する光
   熱写真画像形成材料において、アシルホスフィン化合物
   を含有することを特徴とする光熱写真画像形成材料。
2. 【請求項２】 支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有
   機銀塩、現像剤及び結合剤を含有する感光層を有する光
   熱写真画像形成材料において、アシルホスフィン化合物
   を含有し、さらに該感光層又は該感光層に隣接する層に
   フタラジン化合物、ポリハロメタン化合物及びビスフェ
   ノール化合物から選ばれる少なくとも一つを含有するこ
   とを特徴とする光熱写真画像形成材料。
3. 【請求項３】 支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有
   機銀塩、現像剤及び結合剤を含有する感光層を有する光
   熱写真画像形成材料において、アシルホスフィン化合物
   を含有し、さらに該感光層又は該感光層に隣接する層に
   フタラジン化合物を含有すると共に、該感光層又は該隣
   接する層を形成する結合剤は架橋剤により架橋されてい
   るものであって、該架橋剤はイソシアナート化合物、ビ
   ニルスルホン化合物及びエポキシ化合物から選ばれる少
   なくとも一つの架橋剤であることを特徴とする光熱写真
   画像形成材料。
4. 【請求項４】 前記アシルホスフィン化合物が下記一般
   式（１）で示される化合物であることを特徴とする請求
   項１、２又は３記載の光熱写真画像形成材料。 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ置換基を有して
   もよいアルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテ
   ロ環基を表す。又、Ｒ²及びＲ³の一方が−ＣＯＲ ¹であ
   ってもよい。）