JP2003221298A

JP2003221298A - 酸化亜鉛育成用種結晶、酸化亜鉛種結晶の育成方法、および、その育成装置。

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Publication number: JP2003221298A
Application number: JP2002142973A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Sato; 充佐藤; Katsumi Maeda; 克己前田; Kenji Yoshioka; 賢治吉岡; Hiroshi Yoneyama; 博米山; Yutaka Shimizu; 湯隆清水; Koji Horikawa; 晃司堀川
Original assignee: Tokyo Denpa Co Ltd
Current assignee: Tokyo Denpa Co Ltd
Priority date: 2001-11-20
Filing date: 2002-05-17
Publication date: 2003-08-05
Anticipated expiration: 2022-05-17
Also published as: JP4109014B2

Abstract

(57)【要約】【課題】効率的で品質のよい酸化亜鉛単結晶育成用種
結晶の形を求める。【解決手段】酸化亜鉛の単結晶から切り出した種結晶
により、水熱合成法で単結晶を育成すると、種結晶のｍ
面が良質な結晶に成長し、ｍ面以外では結晶欠陥領域を
生ずる。従って種結晶のｃ軸に平行な表面を形成する平
面は任意のａ軸に沿った互いに平行なｍ面を少なくとも
２面有するように形成する。また、種結晶のｃ軸に平行
な表面を形成する平面が、互いに平行なｍ面２面と、他
のａ軸に沿ったｍ面２面から構成される四辺形とする
か、６面のｍ面から構成される六辺形とする。特に育成
した単結晶をｃカットウェハーに切り出して発光素子を
形成する場合は正六角形断面の種結晶から育成した欠陥
領域のない単結晶を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、工業用途に利用す
ることができる酸化亜鉛の単結晶を育成する際に用いら
れる酸化亜鉛育成用種結晶に係わり、単結晶育成時の結
晶欠陥領域発生を防止するのに好適な種結晶に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、半導体デバイスにおいては、
アモルファスシリコンや多結晶シリコンなどを薄膜材料
として形成された半導体デバイスが広く用いられている
が、近年、薄膜材料として酸化亜鉛（ＺｎＯ）が注目さ
れており、ＺｎＯを薄膜材料として形成した半導体デバ
イスを、例えば紫外線ＬＥＤ（ＬＥＤ：Light Emitting
Diode）やレーザダイオード（ＬＤ：Laser Diode）、透
明トランジスタなどの既存の半導体デバイスに応用した
り、新たな用途への研究開発が進められている。

【０００３】ところで、半導体デバイスを作成するにあ
たっては、ベース基板上に形成する薄膜の品質が、その
電気的特性や光学的特性、信頼性（寿命）などに重大な
影響を与えることが知られており、薄膜の品質が良好な
ほど、電気的、光学的特性や信頼性が良好なものとされ
る。

【０００４】このため、ＺｎＯを薄膜材料とした半導体
デバイスを作成する場合には、ベース基板上に結晶欠陥
のない高品質のＺｎＯ薄膜を形成することが重要にな
る。薄膜の品質を決定する要因は、薄膜材料と、ベース
基板材料との格子定数の差が挙げられ、この格子定数の
差が小さいほど結晶欠陥のない薄膜を成膜できることが
知られている。なお、格子定数とは、結晶内で規則正し
く並んでいる原子の配列間隔を示すものである。

【０００５】ＺｎＯ薄膜を形成した半導体デバイスを作
成する際には、ＺｎＯの単結晶と格子定数が比較的近い
サファイアなどにより形成したベース基板を用いるよう
にしていた。しかしながら、サファイアとＺｎＯの単結
晶との間では、格子定数が１８％程度異なるため、サフ
ァイアにより形成したベース基板上に高品質のＺｎＯ薄
膜を形成するには、通常よりかなり厚く薄膜を形成する
必要があり、採算上の問題からも、工業的にはある程度
の品質で妥協せざるを得なかった。

【０００６】そこで、例えばベース基板上に極めて高品
質のＺｎＯ薄膜を安価に形成するには、ベース基板をＺ
ｎＯ薄膜と格子定数が同じＺｎＯの単結晶によって形成
することが考えられるが、これまでの技術では、ベース
基材として利用することができる大きさを持つＺｎＯの
単結晶を育成することができなかった。水熱合成法によ
る酸化亜鉛（ＺｎＯ）単結晶の育成においては、酸化亜
鉛単結晶から切り出した種結晶が用いられ、この種結晶
から単結晶の育成を図るが、結晶は六方晶構造における
ａ軸方向に選択的に結晶成長する傾向がある。

【０００７】一般に、上記の種結晶を酸化亜鉛単結晶か
ら形成するには、図８に示すように切り出されて使用さ
れることが多い。図８（ｂ）は酸化亜鉛単結晶から切り
出された種結晶、同図（ｃ）は育成容器内で種結晶の保
持方法の１例を示す模式図である。なお、図８（ａ）に
六方晶系に属する酸化亜鉛単結晶の外形の概略とその結
晶軸が示されている。六方晶系の結晶軸はｃ軸、ｃ軸に
直角で互いに１２０゜の角度をなす３本のａ（１、２、
３）軸の計４本である。

【０００８】先ず、酸化亜鉛単結晶から長手方向がｃ軸
に沿うよう（ｃ軸に平行）に板状の種結晶を切り出す。
次いで、種結晶の板をｃ軸に沿うように分割し、図８
（ｂ）に示す拍子木型の種結晶を切り出す。単結晶育成
時にはｃ軸方向には殆ど成長しないので、ｃ軸が最も長
くなるよう配慮して切り出される。単結晶育成装置の育
成容器内の上部側のフレーム６１にＺｎＯ種結晶を装着
する。例えば、貴金属線（白金線）６２を用いてフレー
ム６１にＺｎＯ種結晶を吊り下げる手法で種結晶の育成
を行うようにしている。なお、水熱合成法に使用される
育成装置の構造等は後述する。

【０００９】成長過程で結晶欠陥を少なくするために、
種結晶の表面は充分に清浄な面とする必要があり、研磨
またはラッピング工程により表面が仕上げられ、洗浄工
程も念入りに施される。これらの工数を削減するのに種
結晶の表面はなるべく少ない面数で構成されるのが望ま
しく、同図（ｂ）に示すような、ｃ軸方向に長い拍子木
型の直方体とされることが多い。

【００１０】育成容器内の種結晶の成長状況は次のよう
になる。先ず、水熱合成法ではｃ軸方向の成長速度は非
常に遅く、成長はあまり期待できない。次にｃ軸に直角
方向の成長の様子を図８（ｄ）を参照して説明する。図
は種結晶のｃ軸に直角な断面を取り、育成装置内でａ軸
方向に沿って結晶が育成される様子を模式的に示す。前
述のように、水熱合成法ではｃ軸方向には殆ど成長しな
いので、種結晶をｃ軸方向に複数本接合したり、サファ
イヤ基板にＺｎ０の厚膜を付けて種結晶とする等種々の
方法が試みられ、提案されている。

【００１１】図８（ｄ）では１例として、種結晶は図８
（ｂ）のように切り出され、種結晶２１の断面形状は、
ｃ軸及び１本のａ軸（図ではａ１軸）に平行な２面（１
１０、１１０）とｃ軸に平行で１本のａ軸（図ではａ１
軸）に直交する２面（１２０、１２０）とで形成される
長方形である。ここでは、結晶成長の現象のみを説明
し、理由となる各面の結晶格子の形態、原子・分子の配
列状況等の説明は後述する。なお、通常、ｃ軸及び１本
のａ軸（図８（ｄ）ではａ１軸）に平行な面１１０をｍ
面と呼び、理想的に単結晶が成長すれば、ｃ軸に直角な
断面形状は６個のｍ面で周囲を囲まれた正六角形に近い
形となる。

【００１２】育成容器内で種結晶２１の周囲に結晶が成
長して行くが、面１１０の表面に平行に成長する面１１
５が成長速度も速く、面１１０に平行に面の大きさが拡
大する傾向も強い。分子の配列も欠陥の少ない良好な結
晶面が得られる。面１２０では分子の配列が不規則で、
面に平行に種結晶の配列に沿って、面に平行に延びるこ
とができず、この面１２０と３０゜の傾きを持つ２本の
ａ軸（図ではａ２、ａ３軸）の影響も受け、結晶の成長
方向が定まらず、様々な転移を含んだ結晶欠陥領域４４
となりやすい。

【００１３】一方、面１１５の端部では、ａ２、ａ３軸
の影響を受け、あたかも、面１１５から６０゜折り曲が
ったように結晶欠陥領域４４の表面に沿って結晶が成長
する。従って、結晶の成長が進むと、ａ１軸に対する面
１１５の関係と同等なａ２軸に平行な面１１２、ａ３軸
に平行な面１１３が成長し、結晶欠陥領域４４が２等辺
三角形となって封止される形となる。面１１５、面１１
２、面１１３で結晶欠陥領域４４を含んで種結晶をカバ
ーすると、以降は欠陥の少ない単結晶がａ１、ａ２、ａ
３軸に平行に六角形を形成しながら成長して行く。即
ち、種結晶のｍ面以外の面、例えば任意のａ軸に直交す
る（他の２本のａ軸とは３０゜傾く）面１２０、１２０
の表面近傍では結晶欠陥領域４４、４４が内包される。
ｍ面以外の面では程度の差こそあれ、結晶欠陥領域の発
生が認められる。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】このように、ｍ面以外
の種結晶の表面では育成後の単結晶に結晶欠陥領域が発
生し、育成された単結晶の中心部の種結晶近傍に品質の
悪い部分を含むことが多い。品質の悪い部分は使用に耐
えないから、切り出したウエハーの歩留まりの悪化が問
題であり、良品の選別工程等も追加され、コストアップ
も無視できない問題となる。

【００１５】また、種結晶を切り出す単結晶は従来大き
なものは入手できず、複数種結晶をｃ軸方向に連結した
り、サファイヤ基板にＺｎＯの厚膜を付けそれを切り出
す等していたがいずれも欠点が多かった。ｃ軸方向に充
分長いＺｎＯの種結晶の入手も切望されている。

【００１６】本発明は、育成後の単結晶に種結晶近傍で
結晶欠陥領域が生じない種結晶の供給及び種結晶の育成
方法及び育成容器の提供を目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明は上記のような問
題点を解決するために、酸化亜鉛の単結晶から切り出さ
れた酸化亜鉛育成用種結晶であって、上記種結晶のｃ軸
に平行な表面を形成する平面は任意のａ軸に沿った互い
に平行なｍ面を少なくとも２面を有する酸化亜鉛育成用
種結晶を提供する。

【００１８】また、上記種結晶の上記ｃ軸に平行な上記
表面を形成する上記平面は、任意の上記ａ軸に沿った互
いに平行な上記ｍ面２面と、他のａ軸に沿ったｍ面２面
から構成される四辺形である酸化亜鉛育成用種結晶と、
上記種結晶の上記ｃ軸に平行な上記表面を形成する上記
平面は、６面のｍ面から構成される六辺形である酸化亜
鉛育成用種結晶をも提供する。

【００１９】さらにまた、上記種結晶の上記ｃ軸に平行
な上記表面を形成する上記平面は、６面のｍ面から構成
され、且つ、上記表面によって構成されるｃ軸に直角な
断面は正六角形とされている。また、本発明は、酸化亜
鉛の単結晶から切り出された酸化亜鉛育成用種結晶であ
って、上記種結晶を構成する表面形状の１面は、中心軸
がｃ軸に平行な円柱面で構成された酸化亜鉛育成用種結
晶をも提供する。。

【００２０】本発明は、前部容器内で、酸化亜鉛種結晶
原料である粉末酸化亜鉛と水素ガスとを反応させ亜鉛に
還元し、酸化亜鉛単結晶育成の核となる核用酸化亜鉛単
結晶を予め挿入した後部容器内に還元された上記亜鉛を
導き、上記後部容器内に酸素ガスを供給して、上記核用
酸化亜鉛単結晶を核として酸化亜鉛種結晶を育成する酸
化亜鉛種結晶の育成方法を提供する。

【００２１】更に、本発明は、酸化亜鉛種結晶原料であ
る粉末酸化亜鉛を装入し、水素ガスを供給して亜鉛に還
元する前部容器と酸化亜鉛種結晶の核となる核用酸化亜
鉛単結晶を装入し、上記亜鉛を上記前部容器より導入
し、酸素ガスを供給して上記核用酸化亜鉛単結晶を核と
して酸化亜鉛種結晶を育成する後部容器とを、備えた、
酸化亜鉛種結晶の育成装置を提供する。

【００２２】

【発明の実施の形態】種結晶の説明に入る前に、水熱合
成法の概略を図２を参照して説明する。図２は、本出願
人が先に提案した単結晶育成容器を用いた単結晶育成装
置５１の一例を示した図である。

【００２３】この図２に示す単結晶育成装置５１は、水
熱合成法によって、ＺｎＯの単結晶を育成する際に必要
な温度及び圧力を、その内部に加えることができるオー
トクレーブ５２と、このオートクレーブ５２の内部に収
容して使用する育成容器６０とから構成される。オート
クレーブ５２は、例えば鉄を主材とした高張力鋼などに
よって形成されたオートクレーブ５２の容器本体に、パ
ッキン５７を挟んで蓋体５４を被せて、固着部５５によ
り固着することで、その内部を気密封止するような構造
となっている。

【００２４】オートクレーブ５２内に収容して使用する
育成容器６０は、例えば白金（Ｐｔ）などによって形成
されており、その形状は略円筒状の容器とされる。そし
て、その上部には圧力調整部として作用するベローズ７
０が育成容器６０の内部を密閉した状態で取り付けられ
ている。

【００２５】このような単結晶育成装置５１では、育成
容器６０内の上部側にフレーム６１と貴金属線（白金
線）６２を用いてＺｎＯ種結晶３を吊り下げると共に、
その下部側に原料６６を配置して種結晶３の育成を行う
ようにしている。この場合、ＺｎＯ種結晶３と原料６６
との間には、熱対流を制御する内部バッフル板６４が設
けられており、この内部バッフル板６４によって、育成
容器６０内が溶解領域と成長領域とに区切られている。
内部バッフル板６４には、複数の孔が形成されており、
この孔の数によって決定されるバッフル板６４の開口面
積により、溶解領域から成長領域への対流量を制御して
溶解領域と成長領域との間に温度差が得られるようにな
っている。

【００２６】そして、この育成容器６０内に、例えば水
酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、炭酸カルシウム（Ｎａ２
ＣＯ３）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）などの強アルカリ
溶液を注入し、またオートクレーブ５２と育成容器６０
との間に伝熱のために例えば純水などの伝熱溶液６７を
注入して、ヒーター５６、５６・・によって、オートク
レーブ５２を加熱することで、育成容器６０内では、溶
解領域において強アルカリ溶液に原料６６が溶解した育
成溶液７１が生成される。そして、この育成溶液７１が
内部バッフル板６４を介して成長領域に供給され、Ｚｎ
Ｏ種結晶３を育成するようにしている。

【００２７】また、この図２に示す単結晶育成装置５１
では、育成容器６０の外側に外部バッフル板６５が設け
られており、この外部バッフル板６５により育成容器６
０の外側の対流を制限することで、育成容器６０内の領
域間においてＺｎＯ種結晶３の成長に必要な温度差が得
られるようにしている。

【００２８】また、育成容器６０の上部には、圧力調整
部としてベローズ７０が設けられており、このベローズ
７０の伸縮によって育成容器６０の内部圧力と外部圧力
の均衡を図るようにしている。

【００２９】このような単結晶育成装置５１は、水熱合
成法により種結晶からＺｎＯの単結晶の育成を行うこと
ができる。育成容器内６０内に不純物の混入が殆どな
く、工業用途に利用できる口径サイズを有するＺｎＯの
単結晶を育成することができる。

【００３０】本発明の実施の形態の１例を図１を参照し
て説明する。図１は、本実施の形態としての酸化亜鉛
（ＺｎＯ）の種結晶の形状の一例を模式的に示した図で
ある。ＺｎＯの単結晶は六方晶系の結晶であり、結晶軸
としてｃ軸４２とこのｃ軸４２に垂直な平面内で互いに
１２０゜の角度をなす３本のａ（１・２・３）軸４３が
存在する。図１（ａ）は種結晶を切り出すＺｎＯの単結
晶４０を斜視図として示している。先ず、図１（ａ）に
示すように、ＺｎＯの単結晶４０からｃ軸４２と１本の
ａ軸４３（図ではａ１軸）に平行となるようにＺｎＯの
単結晶の薄板４６を切り出す。この薄板４６から種結晶
２１を形成するが、結晶欠陥領域の発生の少ない種結晶
の形状をｃ軸に垂直な断面として同図（ｂ〜ｈ）に示し
ている。

【００３１】ｃ軸と任意のａ軸に平行な面はｍ面と呼ば
れ、単結晶の表面のｃ軸に平行な平面は上記のｍ面で形
成される。前述のように、種結晶のｍ面をベースとして
成長した結晶は欠陥が少なく成長速度も速いことが知ら
れている。従って、種結晶の表面のｃ軸に平行な平面を
上記のｍ面で形成すればｍ面から成長する結晶は良好な
品質でしかも成長も速くなる。種結晶は長手方向をｃ軸
に平行に切り出されるので、種結晶のｃ軸に直角な断面
を取れば、この断面形状を規定する外周の線（断面の外
形線）は種結晶のｃ軸に平行な面と断面とした平面との
交線となる。即ち、種結晶の断面の外形線のうちａ（１
〜３）軸のいずれかと平行な線は、その面がｍ面である
ことを示す。

【００３２】種結晶として最も理想的な形状は、同図
（ｂ）に示す、６面全てがｍ面であるように形成された
断面が正六角形の種結晶２１ｂである。ａ１軸に沿った
（平行な）１１０、１１０の互いに平行な２面のｍ面
と、ａ２軸に沿った１１２、１１２の互いに平行な２面
のｍ面、及びａ３軸に沿った１１３、１１３の互いに平
行な２面のｍ面、の計６個のｍ面から構成されている。
正六角形の断面を有する種結晶から育成される単結晶は
安定した成長が期待できる。断面の外形線の長さ（ｃ軸
に直角に計ったｍ面の幅）は任意に変えても良いので、
同系の形として正六角形でなくても、同図（ｃ）に示す
ような薄い板状の種結晶２１ｃ、または同図（ｇ）の六
角形でも良い。ここではこれらを総合して六辺形と呼
ぶ。これらの形状は、各ｍ面を形成するための研削・研
磨工程の工数が多く必要で、コストが掛かるが、特に正
六角形の種結晶２１ｂから得られた単結晶の品質は最高
となる。

【００３３】次に、同図（ｄ）、（ｅ）に示す２組の平
行なｍ面の組で構成した場合では、上記３組のｍ面のう
ち１組の辺の長さが０となったと考えて良い。これらの
種結晶２１ｄ、２１ｅは六角形と同様、ｍ面のみで結晶
欠陥領域の発生は原理的に無い。即ち、（ｄ）はａ１軸
に沿った１１０、１１０の互いに平行な２面のｍ面と、
ａ３軸に沿った１１３、１１３の互いに平行な２面のｍ
面の４面から構成される四辺形（平行四辺形）であり、
（ｅ）はａ１軸に沿った１１０、１１０の互いに平行な
２面のｍ面と、ａ２軸に沿った１１２、１１２の互いに
平行な２面のｍ面の４面から構成される四辺形である。

【００３４】これら平行四辺形の断面を持つ種結晶は、
簡単な取付治具に多数の種結晶を取り付けて、種結晶形
成のための研削・研磨加工を同時に行うことができ、研
磨工数を削減することが可能で、得られた単結晶の品質
と種結晶のコストがバランスして実用性が高い。また、
１組の平行なｍ面と、１面づつの別々なｍ面２面で構成
される同図（ｆ）に示す種結晶２１ｆも本例のバリエー
ションと考えられる。

【００３５】なお、同図（ｃ）の種結晶２１ｃの場合、
１本のａ１軸に沿った（互いに平行な）２枚のｍ面（１
１０、１１０）の間隔を近づけると、両端のｍ面（１１
２、１１３、１１２、１１３）の長さは次第に短くなっ
てくる。即ち、両端にａ１軸と直交する平面１２０のあ
る同図（ｈ）と極めて近くなる。平面１２０では図５
（ｄ）に示すように結晶欠陥領域を発生するが、種結晶
の板厚がある程度薄くなれば図５（ｄ）に示す結晶欠陥
領域４４の２等辺三角形は非常に小さくなり、この程度
の結晶欠陥領域は育成された単結晶の歩留まりに対して
影響せず、実用上ほとんど無視できる。このように、種
結晶を長方形断面の薄板状とすれば、少なくとも幅の広
い２面を互いに平行なｍ面とし、他をｍ面以外で構成し
ても実用的には使用可能であり、板厚の薄い薄板状とし
て、同図（ｈ）に示す種結晶２１ｈのように１組の平行
なｍ面（１１０、１１０）と直交する平面２面（１２
０、１２０）で構成して、種結晶加工のコストを低減し
てもよい。

【００３６】ここで、ｍ面で欠陥の少ない結晶面が成長
する理由を鋼球モデルにより説明する。鋼球モデルと
は、結晶を構成する分子または原子の代わりに格子定数
（結晶格子の距離）に等しい直径の鋼球を格子点に配置
したものである。先ず、図３を参照して、鋼球モデルで
六方晶系の単結晶構造を説明する。図３（ａ）は六方晶
系の鋼球の配置方法を斜視図として示し、同図（ｂ）は
鋼球モデルを＋ｃ軸方向から投影したもので、Ａ、Ｂ層
の重なり具合を示したものである。格子定数は同図
（ｂ）でＫで示されるので、直径Ｋの鋼球を結晶の原子
または分子と見立てて、隙間のないように（表面が接し
て）配置されている。

【００３７】六方晶系の単結晶はＡ層とＢ層が交互に重
なって形成される。同図（ａ）の最下段の図は、Ａ層に
属する互いに接している７個の鋼球（Ａ１、Ａ２、・・
・Ａ７）を取り出して描いている。これらの鋼球は互い
に接しながら１平面上に無数に並んでＡ層を構成してい
る。７個の鋼球はＡ１を中心としてその外周にＡ２、・
・・Ａ７の６個の鋼球が隣り合った鋼球と接して、鋼球
の中心を結べば１辺の長さがＫの正六角形を形成する。
通常、同図（ｂ）に示す、Ａ層の鋼球Ａ１〜Ａ４の中心
を結ぶ平行四辺形を基本格子とする。最小の構成要素は
鋼球Ａ１〜Ａ３の中心を結ぶ正三角形であり、正三角形
の１辺の長さが格子定数（Ｋ）となる。結晶軸ａ１、ａ
２、ａ３は１直線上の３個の鋼球の中心を通る直線とな
る。そして軸ａ１、ａ２、ａ３はｃ軸に直角で互いに１
２０゜隔てて配置され、ｃ軸に直角である。この３本の
ａ軸は互いに同等であって、ｃ軸を中心として結晶を６
０゜づつ廻転すると各ａ軸は重なる（軸の向きの制限は
ない）。

【００３８】Ａ層の隣り合った３個の鋼球に接するよう
に鋼球を配置するとＢ層が形成される。例えばＢ層の鋼
球Ｂ１はＡ層の鋼球（Ａ１、Ａ２、Ａ３）に接するよう
にＡ層の鋼球３個で形成される窪みに配置される。同図
（ｂ）で鋼球Ｂ１の中心はＯＢ１の符号の点となる。同
様に鋼球Ｂ２はＡ層の鋼球（Ａ１、Ａ４、Ａ５）に接
し、鋼球Ｂ２の中心はＯＢ２の符号の点となる。また、
鋼球Ｂ３は鋼球（Ａ１、Ａ６、Ａ７）に接し、鋼球Ｂ３
の中心は点ＯＢ３となる。Ｂ層を形成する鋼球も互いに
接し、１平面上に無数に並んでＢ層を構成している。Ａ
層を構成する鋼球の中心をそれぞれＯＢ１、ＯＢ２、Ｏ
Ｂ３・・・等と移動すればＢ層となる。

【００３９】Ｂ層の上には第２のＡ層が配置される。同
図（ｂ）のように＋ｃ軸方向から見ると初めのＡ層の鋼
球と第２のＡ層の鋼球が全く重なって見える。即ち、鋼
球Ａ２の上に鋼球Ａ１２が、鋼球Ａ４の上に鋼球Ａ１４
・・・と重なって行く。更にこの第２のＡ層の上に第２
のＢ層が配置されるが、第１のＢ層と第２のＢ層も、＋
ｃ軸方向から見ると全く重なる位置に配置される。この
ようにして、六方晶系の結晶の配置がなされる。なお、
剛体と考えられる鋼球の場合はｃ軸に沿った格子定数は
１．６３３Ｋとなるが、実際の結晶では多少異なった値
を示す。

【００４０】ここで、六方晶系の単結晶で通常見られる
面の説明をする。結晶を育成する上で主要な面はｃ軸と
１本のａ軸に平行な面（ｍ面と呼ばれる）であり、これ
と対比されるのがｃ軸に平行で１本のａ軸に直交する面
である。ｍ面では順調に単結晶が成長し、成長速度も大
きく、ｃ軸に平行で１本のａ軸に直交する面では結晶欠
陥領域が発生し易いことは既に述べた。ｃ軸に直交する
（ａ軸に平行）平面では鋼球は最も密に配置される。最
小の隙間で隣り合った鋼球は互いに接している。その様
子は図３（ｂ）に示され、鋼球密度（単位平面内の鋼球
数）は最大となる。

【００４１】ｍ面とｃ軸に平行で１本のａ軸に直交する
面につき、図４を参照して説明する。図は結晶表面近傍
の鋼球モデルの投影図である。図の添字の最後の１は＋
ｃ軸方向から見た平面図、２はＡＡ線による断面を示す
側面図であり、３は外部から結晶表面を見た正面図であ
る。なお、鋼球モデルでは変化しないが、実際の結晶で
は、表面に近い層の格子定数は内部のそれとは異なり分
子間の距離が違うのが普通である。

【００４２】図４（ａ）はｃ軸と１本のａ軸に平行なｍ
面１１０が表面の場合を示す。ここでは同図（ａ１）、
（ａ２）に一点鎖線で示すように、結晶の表面（ｍ面１
１０）を最も外方に配置された鋼球の中心を通る面とす
る。同図（ａ２）に示すように、表面に位置するＡ層の
鋼球Ａ２１と下のＡ層の鋼球Ａ２１と同等の鋼球と、や
や内側に配置されたＢ層の鋼球Ｂ２１の計３個が断面と
され、図ではＡ層の鋼球（と同等の鋼球の列）が結晶の
表面の最外部を形成し、Ｂ層の鋼球は内部に引き込んで
配置されて１列の窪みを形成している。

【００４３】外部からＺｎＯ分子相当の鋼球Ｂ２０が供
給され表面に近づいて捕捉されると、２列のＡ層の間の
窪みに落ち込み、一点鎖線で示された位置でＡ層の鋼球
２個とＢ層の鋼球２個と接して安定な位置を占める。鋼
球Ｂ２０が表面に付くことで新しいＢ層が形成され、鋼
球直径の６割程度表面が外方に移動して結晶は成長す
る。鋼球Ｂ２０と同等な位置に鋼球が次々と配置され、
完全にＢ層の窪みを埋めると、今度はＢ層が結晶表面と
なり、Ａ層は内部に引き込んだ位置になるが、表面全体
としての形はＡ層とＢ層が入れ替わっただけで図４（ａ
１〜ａ３）と全く同形である。次々と鋼球（分子）が付
着しても、鋼球の配列が不変で、常に格子定数Ｋとｃ軸
方向の格子定数（鋼球の場合１．６３３Ｋ）がそのまま
現れ、水熱合成法で欠陥の生じにくい面の状態にあるこ
とが分かる。結晶の成長が速いことも、分子配列の形や
格子定数が変化せず、表面に分子が安定して付着するた
めと考えられる。

【００４４】同図（ｂ）はｃ軸に平行で１本のａ軸に直
交する面１２０を示す。（ａ）と同様に、結晶の表面を
最も外方に配置された鋼球の中心を通る面を表面１２０
とし、１点鎖線で示す。同図（ｂ１）に示すように、表
面に位置するＡ層の鋼球２個の距離は格子定数Ｋとはか
なり異なり（１．７３２Ｋ）、Ａ層の鋼球２個と同一平
面にあるＢ層の鋼球１個がクサビ型となり、２個のクサ
ビ型の間に表面と接する位置に引き込んだ位置にあるＡ
層の鋼球２個とＢ層の鋼球１個（１点鎖線で示す）で同
形のクサビ型を形成し、表面と接する位置まで引き込ん
で外部に面している。この面１２０はジグザグ状の溝が
繰り返し並ぶことになり、分子が捕捉されやすい位置で
は、本来の格子定数と異なっているため、分子個々で勝
手な配列となり、規則正しい分子配列の成長が起こり難
く、結晶欠陥が生じやすい面となっている。

【００４５】実際の分子レベルでは、図のように表面１
２０が広い面で形成されることはなく、表面には劈開面
である各ａ軸に沿ったｍ面が不規則に並んいると考えら
れる。従って、結晶は個々のｍ面に直角に成長し、成長
するに従い互いに干渉して結晶欠陥領域が形成される。

【００４６】また、面の端部では、あたかも、現表面に
平行なａ軸より他のａ軸の影響を強く受けたように結晶
の成長方向が変わってくる。例えば図４（ａ１）で右端
の鋼球Ａ２０が種結晶の面の端部とすると、ａ１軸より
ａ３軸の影響が強まり、ａ３軸に平行な方向に表面が折
れ曲がって成長する傾向がある。従って図５（ｄ）に示
すように、面１１５から面１１３と、ａ３軸に平行な方
向に表面が折れ曲がってｍ面が成長する。やがて種結晶
表層の結晶欠陥領域をｍ面が覆い尽くすとその後は正常
なｍ面として成長して行く。このように、単結晶成長の
面から種結晶のｃ軸に平行な表面にｍ面が多いほど欠陥
の少ない結晶が速く成長することになる。

【００４７】この点から図１（ｂ〜ｇ）までの種結晶の
形を見直してみると、種結晶２１ｂ〜２１ｇ）は全てｃ
軸に平行な表面をｍ面のみで構成されている。種結晶研
磨工程を減らすため種結晶２１（ｄ、ｅ）の平行四辺形
であれば、簡単な治具に同時に多数の同形種結晶を取り
付けて１回の研磨工程で多数の種結晶を得ることができ
る。図１（ｈ）に示す種結晶はａ軸に直角な面１２０を
含むが、ａ１軸に平行なｍ面１１０の長さに対し、ａ軸
に直角な面１２０の長さを短くすることにより、結晶欠
陥領域の大きさを実用上支障ない程度に少なくすること
ができる。このように、種結晶２１ｈはｍ面以外の面１
２０の長さが可能な限り薄くすれば、結晶欠陥領域の発
生を最小とすることができる。

【００４８】ところで、今まで述べた種結晶を使用し
て、実際にＺｎＯの単結晶を水熱合成法で育成すると、
種結晶のｃ軸に直角な断面の形状により、育成された単
結晶の品質に差があることが認められる。特に育成した
ＺｎＯ単結晶からｃ軸に直角にウェハーを切り出し（ｃ
カットと呼ばれる）、更に細分して、そのまま、発光素
子として使用する場合に顕著に現れる。ｍ面以外の種結
晶の表面では育成後の単結晶に結晶欠陥領域が発生し、
育成された単結晶の中心部の種結晶近傍に品質の悪い部
分を含むことが多いことは既に説明したが、この結晶欠
陥領域の影響はかなり広範に及び、例えば図８（ｄ）に
示す二等辺三角形状の結晶欠陥領域４４のみならず、そ
の外周のかなりの部分まで、発光素子としては具合の悪
い区域が広がっている。

【００４９】フォトルミネッセンス（Photoluminescenc
e ）強度の分布を、ＺｎＯ単結晶を発光素子として使用
した場合の品質評価法とすることができる。フォトルミ
ネッセンスを簡単に説明すると、物質が可視光・紫外光
などの放射によって刺激され、それより長い周期の光を
放射する現象（その光を蛍光・燐光と呼ぶ）である。図
５（ａ）は、ｃカットＺｎＯに選択的にレーザを照射
し、横軸のフォトンエネルギに対応する発光の強度分布
を模式的に示している。理想的なフォトルミネッセンス
特性が破線で描いた曲線で示され、３．３ｅＶ付近にピ
ークがある。このピークの波長は紫外域の約３７５ｎｍ
であり、紫外発光素子の実現に必要な波長である。

【００５０】図５（ｂ）に、試料としたｃカットＺｎＯ
のｃ軸に直角に切断研磨した表面の略図を示す。中央部
にほぼ正方形の種結晶２１があり、左右の非ｍ面に二等
辺三角形の結晶欠陥領域４４が形成されている。更に、
破線で六角形に区画された外周面９１の内部の種結晶周
辺部９２が、発光素子としては具合の悪い結晶欠陥の多
い部分であり、その外側がほぼ良質な結晶部分と認めら
れた。図５（ａ）のＡは外周の良質な結晶部分と見なさ
れた部分の、Ｂは種結晶周辺部の特性を示している。測
定したＺｎＯ結晶は、不純物混入や酸素欠陥の原因が完
全には除去されておらず、Ａ、Ｂとも３．３ｅＶ付近の
ピーク値が低いが、特にＢの低下が大きい。

【００５１】六方晶系に属するＺｎＯの単結晶育成で
は、種結晶２１と結晶欠陥領域４４を中心としたかなり
広い範囲に、結晶欠陥の多い種結晶周辺部が存在してお
り、この部分のＺｎＯ単結晶は発光素子としては使用で
きない。これは発光素子製造用のウェハーの歩留まりが
大幅に悪くなることを示している。また、この結晶欠陥
の多い部分の外周面９１が、ほぼ正六角形に形成されな
いと良質な結晶部分９３が形成されないと考えられる。

【００５２】これらを総合すると、ＺｎＯ単結晶を発光
素子として使用する場合の歩留まりを加味した種結晶の
断面形としては、図６（ａ）に示す正六角形断面（図１
（ｂ）も同形）が最適となる。但し、既に述べたよう
に、正六角形断面のＺｎ０の種結晶の外形の研磨加工は
工数の増加等、コスト上は不利な点が多い。一つの便法
として、種結晶のｃ軸に直角な断面を模式的に描いた図
６（ｂ）に示すように、種結晶の表面形状を構成する面
として、中心軸がｃ軸に平行な円柱形を採用すると、研
磨加工その他は殆ど機械加工で行うことができる。仕上
加工まで円筒研磨と類似の機械加工で済むので、円柱形
以外の他の全ての種結晶が平面ラッピング類似の加工法
を要するのに比べ、完全自動化も容易で、加工コストの
低減が期待できる。種結晶の表面形状として、上記の円
柱形表面部分以外は特に制約はない。通常の円柱の上下
底面に相当する面は単結晶の持つ結晶面そのままでも良
いが、予め、ｃ軸に直角な平面に加工した方が機械加工
上は好ましい。

【００５３】円柱面上の１点で、その点を通る円柱面の
接線とｍ面とのなす角が円柱面とｍ面の誤差角となる。
誤差角は円柱面上のａ１〜ａ３軸の通るｍ面同士の交点
９４（６ヶ所）で最大で、３０゜となり、３本のａ軸か
ら３０゜づつ離れた各中点で最小の０゜となる。少なく
とも、図で斜線を施した部分は結晶欠陥領域９５となる
が、誤差０の点の付近では、誤差角の変化がなだらかな
ので、早期にｍ面が広い範囲に渡って形成され易い。従
って、比較的速く結晶欠陥領域９５を覆い尽くした正六
角形の外周面９１を獲得し、その外部に良質な結晶部分
が形成される。正六角形断面の種結晶と比べると、結晶
欠陥領域の多少の存在は種結晶の機械加工の費用が安い
点でカバーできる可能性もある。

【００５４】従来、種結晶となる大きな単結晶の入手は
非常に困難で、小型の単結晶から切り出した複数の単結
晶をｃ軸方向につなぎ合わせたり、異種基板の表面にＺ
ｎＯの厚膜を育成するなどして少しでも大きな種結晶を
得る努力を余儀なくされた。上記のように、種結晶とし
てはｃ軸方向に長く、且つ、ｃ軸に直角な断面が六角柱
のＺｎＯ単結晶が理想的である。次に、気相成長法によ
る種結晶として使用できるＺｎＯ単結晶の育成方法を説
明する。

【００５５】以下に説明する気相成長法（Chemical Vap
or Deposition ）によるＺｎＯ単結晶の育成方法は、化
学気相輸送法とも言うべき方法を採用しており、図７を
参照して説明する。図７は化学気相輸送法によってＺｎ
Ｏ種結晶を育成する育成容器８０の一例を模式的な断面
図として示している。

【００５６】育成容器８０は、前部容器８０ａと後部容
器８０ｂを結合した形状とされ、連絡孔８５を介して内
部のガスが連絡可能とされている。図では、一例とし
て、これらの容器は円筒形状とされ、後部容器８０ｂに
外部との連絡孔８６を設けている。前部容器８０ａには
パイプ８３が、後部容器８０ｂにはパイプ８４が貫通し
て、それぞれ、外部からガスを供給可能とされている。
予め、前部容器８０ａ内にはＺｎＯ種結晶の原料となる
焼結したＺｎＯ粉末８７が装入され、後部容器８０ｂ内
には種結晶の核となる核用ＺｎＯ単結晶８８が装入され
ている。

【００５７】前部容器８０ａ内のＺｎＯ粉末８７を約１
３００゜Ｃ近辺の高温雰囲気に置き、パイプ８３に還元
ガスである水素ガス（Ｈ₂ ）を流し、ＺｎＯ粉末に吹き
付ける。高温下でＺｎＯは酸素を奪われて還元され、Ｚ
ｎとＨ₂Ｏとなる。

【００５８】遊離したＺｎは連絡孔８５を介して後部容
器８０ｂ内に導かれる。後部容器８０ｂ内にはパイプ８
４を介して酸素ガス（Ｏ₂ ）が供給される。遊離したＺ
ｎと酸素は単結晶８８を核として単結晶として析出し、
ＺｎＯの単結晶８９を成長させる。この化学気相輸送法
によると、単結晶８９のｃ軸の成長方向は気流の流れ方
向に誘導され、ｃ軸方向に長い、純度の高いＺｎＯ単結
晶（製品である種結晶）が得られる。また、この化学気
相輸送法によると、ｃカット面が正六角形に近い理想的
な種結晶を得る確率も高い。このように、還元、単結晶
育成を専用の育成容器に分離したので、効率よく種結晶
の育成が行われる。なお、これらの反応は大気圧付近で
行い得るので、容器８０内の圧力は大気圧とすることが
できる。また、過剰の水素ガスは外部との連絡孔８６に
接続されたイグナイタ（Igniter ）で燃焼後排出すれば
危険性もない。

【００５９】このような種結晶を使用して育成された単
結晶をスライスすれば、歩留まりの良いＺｎＯウエハー
となり、工業的に使用するのに充分な大きさの基板が最
終製品として得られる。また、この単結晶から切り出し
た種結晶を使用して単結晶を量産しても良い。

【００６０】従って、このようなＺｎＯウェハーを基材
として、この基材上にＺｎＯ薄膜を形成すれば、極めて
高品質のＺｎＯ薄膜を形成することが可能になる。よっ
て、このようなＺｎＯの単結晶を基材とし、この基材上
にＺｎＯ薄膜を形成して、例えば紫外線ＬＥＤや、レー
ザダイオード、透明トランジスタなどの半導体デバイス
を作成すれば、電気的・光学的特性や信頼性の優れた半
導体デバイスを実現することができる。

【００６１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の酸化亜鉛
の単結晶から切り出された酸化亜鉛育成用種結晶は、少
なくとも幅の広い２面を互いに平行なｍ面とした薄板状
とすれば、他をｍ面以外で構成しても実用的には歩留ま
りの現象を無視できる程度の結晶欠陥領域の大きさで、
種結晶加工のコストを最低にできる効果を有する。

【００６２】また、種結晶の断面をｍ面２面と、他のａ
軸に沿ったｍ面２面から構成される平行四辺形断面の種
結晶は、加工コストも比較的少ない種結晶を得ることが
できる。さらに、６面のｍ面から構成される六角形の種
結晶を使用すれば全てｍ面で構成できるのでさらに安定
した品質の酸化亜鉛単結晶を得ることができる。

【００６３】ＺｎＯ単結晶を発光素子として使用する場
合の種結晶の断面形としては、ｍ面の長さのほぼ等しい
正六角形に近い断面を持った種結晶が、理論的には結晶
欠陥領域は発生せず、種結晶表面の直近から、良質な結
晶部分が形成されるので最適である。正六角形断面の種
結晶の機械加工を安価に済ますために、軸芯がｃ軸に平
行な円柱形とされた種結晶は、種結晶の形状を研磨加工
その他で形成する上で非常に簡単であり、種結晶の加工
コストの少ない点で優れている。結晶欠陥領域の厚さも
少なく、比較的速く正六角形の外周面を獲得して良質な
結晶部分が形成される。正六角形断面の種結晶と比較し
て、多少の歩留まりの悪さは機械加工の低廉さでキャン
セルされる利点がある。

【００６４】更に、良質のＺｎＯ単結晶が得られること
から、例えば紫外線ＬＥＤや、レーザダイオード、透明
トランジスタなどの半導体デバイスの電気的・光学的特
性や信頼性等の向上が期待できるのも大きな効果であ
る。

【００６５】種結晶を自作するのに化学気相輸送法の採
用により、焼結したＺｎＯ粉末から容易に、ｃ軸方向に
長い、純度の高いＺｎＯ単結晶を得ることができ、種結
晶を容易に入手可能とした利点は大きい。更に、育成容
器を酸化亜鉛還元の前部容器と単結晶育成の後部容器に
区分して良質な種結晶用酸化亜鉛単結晶が育成可能とな
ったのも大きな効果である。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＺｎＯ単結晶から切り出される種結晶の各種の
断面を示す模式図である。

【図２】水熱合成法に使用される単結晶育成装置の断面
図である。

【図３】鋼球モデルにより六方晶系の結晶状態、結晶格
子、結晶軸を説明する斜視及び正投影による模式図であ
る。

【図４】ａ軸に平行及び直角の２方向の種結晶表面の分
子配列状況を鋼球モデルの投影図として示した模式図で
ある。

【図５】ＺｎＯ単結晶のフォトルミネッセンス強度の測
定結果のグラフと単結晶断面の測定位置を示す略図であ
る。

【図６】ＺｎＯ種結晶の正六角形及び円形の断面形状を
模式的に示す図である。

【図７】化学気相輸送法を使用したＺｎＯ種結晶育成の
ための育成容器の１形態を示す断面図である。

【図８】酸化亜鉛単結晶から種結晶を切り出す従来方法
と種結晶近傍に発生する結晶欠陥領域を説明する模式図
である。

【符号の説明】

３、２１種結晶、１０、２０、４０ＺｎＯの単結
晶、４２ｃ軸、４３、ａ軸（ａ１〜ａ３）、４４、９
５結晶欠陥領域、４５結晶格子（単位格子）、５１
単結晶育成装置、５２オートクレーブ、５４蓋
体、５５固着部、５６ヒーター、５７パッキン、
６０育成容器、６１フレーム、６２白金線、６４
内部バッフル板、６５外部バッフル板、６６原
料、６７伝熱溶液、７０ベローズ、７１育成溶
液、Ａ１、Ａ２、・・・Ａ層を構成する鋼球、Ｂ１、
Ｂ２、・・・Ｂ層を構成する鋼球、１１０種結晶の
ｍ面、１１２、１１３、１１５単結晶表面（ｍ面）、
１２０種結晶のａ軸に直角な面、ＯＢ１、ＯＢ２、Ｏ
Ｂ３Ｂ層を構成する鋼球の中心の投影位置、Ｋ格子
定数、８０育成容器、８０ａ前部容器、８０ｂ後
部容器、８３パイプ、８４パイプ、８５、８６連絡
孔、８７ＺｎＯ粉末、８８核用ＺｎＯ単結晶、８９
ＺｎＯ単結晶（種結晶・・・製品）、９１外周面、
９２種結晶周辺部、９３良質な結晶部分９４ｍ
面同士の交点（６ヶ所）、

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者吉岡賢治東京都大田区中央５丁目６番11号東京電波株式会社内 (72)発明者米山博東京都大田区中央５丁目６番11号東京電波株式会社内 (72)発明者清水湯隆東京都大田区中央５丁目６番11号東京電波株式会社内 (72)発明者堀川晃司東京都大田区中央５丁目６番11号東京電波株式会社内Ｆターム(参考） 4G077 AA02 BB07 CB03 ED02 HA02 HA12 KA01 KA03 KA07 KA11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化亜鉛の単結晶から切り出された酸化
亜鉛育成用種結晶であって、上記種結晶のｃ軸に平行な
表面を形成する平面は任意のａ軸に沿った互いに平行な
ｍ面を少なくとも２面有することを特徴とする酸化亜鉛
育成用種結晶。
【請求項２】上記種結晶の上記ｃ軸に平行な上記表面
を形成する上記平面は、任意の上記ａ軸に沿った互いに
平行な上記ｍ面２面と、他のａ軸に沿ったｍ面２面から
構成される四辺形であることを特徴とする請求項１に記
載の酸化亜鉛育成用種結晶。
【請求項３】上記種結晶の上記ｃ軸に平行な上記表面
を形成する上記平面は、６面のｍ面から構成される六辺
形であることを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛育
成用種結晶。
【請求項４】上記種結晶の上記ｃ軸に平行な上記表面
を形成する上記平面は、６面のｍ面から構成され、且
つ、上記表面によって構成されるｃ軸に直角な断面は正
六角形であることを特徴とする請求項１に記載の酸化亜
鉛育成用種結晶。
【請求項５】酸化亜鉛の単結晶から切り出された酸化
亜鉛育成用種結晶であって、上記種結晶を構成する表面
形状の１面は、中心軸がｃ軸に平行な円柱面で構成され
たことを特徴とする酸化亜鉛育成用種結晶。
【請求項６】前部容器内で、酸化亜鉛種結晶原料であ
る粉末酸化亜鉛と水素ガスとを反応させて亜鉛に還元
し、酸化亜鉛単結晶育成の核となる核用酸化亜鉛単結晶
を予め挿入した後部容器内に、還元された上記亜鉛を導
き、上記後部容器内に酸素ガスを供給して、上記核用酸
化亜鉛単結晶を核として酸化亜鉛種結晶を育成すること
を特徴とする酸化亜鉛種結晶の育成方法。
【請求項７】酸化亜鉛種結晶原料である粉末酸化亜鉛
を装入し、水素ガスを供給して亜鉛に還元する前部容器
と酸化亜鉛種結晶の核となる核用酸化亜鉛単結晶を装入
し、上記亜鉛を上記前部容器より導入し、酸素ガスを供
給して上記核用酸化亜鉛単結晶を核として酸化亜鉛種結
晶を育成する後部容器とを、備えたことを特徴とする酸
化亜鉛種結晶の育成装置。