JP2003213001A - 光反応性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光反応によって低温で珪素酸化物を作製する
ことが可能であり、且つ、製膜後の熱処理によって不純
物を膜中から除去することが出来ると共に、非水系で光
反応が進行するので優れた膜質を得ることが出来る光反
応性組成物を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で表される分子骨格を
有する化合物（Ａ）及び下記一般式（２）で表される分
子骨格を有する化合物（Ｂ）からなることを特徴とする
光反応性組成物。 （式中、Ｘは、加水分解性を有する官能基を示す。） （式中、Ｙは、周期表の炭素原子を除くＩＶＢ族、周期
表のＶＢ族又は周期表のＶＩＢ族の原子を示し、原子Ｙ
の右上に付した（ｎ）で表されるｎは、原子Ｙの結合の
数を示す。又、Ｚは、水素原子、炭化水素基、水酸基、
メルカプト基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキシル
基、アルキルチオ基、カルボニルオキシ基又はオキソ基
を示し、Ｚの右下に付したｎ−２のｎは、２〜５の整数
を示す。但し、ｎが４であってＺがオキソ基の場合はＺ
の数は１とし、ｎが５であってＺの一つがオキソ基の場
合は該オキソ基以外のＺの数は１とする。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光反応性組成物に
関し、更に詳しくは、遮光下では長期間にわたって安定
であるが、光を照射することにより速やかに重合反応又
は架橋反応が進行し、重合体、架橋体、硬化体、酸化物
等を与える光反応性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルコキシシリル基のような加水分解性
シリル基を持つ化合物を加水分解・縮合反応により重合
又は架橋するときに、加水分解・縮合反応を促進するた
めに酸、塩基、公知の有機錫や有機チタンのような有機
金属化合物等を用いることは良く知られている（例え
ば、ゾル−ゲル法の科学、アグネ承風社、１９８８；第
４版実験化学講座、１６巻、４９−５５頁、１９９３；
特開昭５６−６７３６６号公報等）。

【０００３】このような加水分解性シリル基を持つ化合
物の重合体、架橋体、硬化体、酸化物等は、その性質を
利用して、コーティング材、グリース、粘着剤、接着
剤、シーリング材、エラストマー、離型剤などの工業的
用途に広く使用されている。又、上記化合物の酸化物か
らなる薄膜は強度や電気的な特性からハードコーティン
グ材や絶縁材料などに使用されている。

【０００４】従来、上記酸化物薄膜の作製方法には、ス
パッタリングや真空蒸着法のような物理的方法とＣＶＤ
法のような化学的方法とがあった。しかし、いずれの方
法も真空装置などの高価な装置が必要であるという問題
点があった。又、珪素アルコキシドのような金属アルコ
キシドを原料としたゾル−ゲル法による酸化物薄膜の作
製方法もあったが、この方法は、比較的安価な装置で酸
化物薄膜を作製できるものの、ゾルの焼成に高温が必要
であるという問題点があった。

【０００５】このような問題点を解決するために種々の
試みがなされており、例えば、特開平６−１６６５０１
号公報には、ゾルゲル法を用いる酸化物薄膜作製方法に
おいて、原料に光吸収波長を変える錯化剤を加え、光を
照射することにより酸化物薄膜を形成する方法が開示さ
れている。

【０００６】この方法は、Ｒ−ＣＯ−ＣＨ₂ −ＣＯ−
Ｒ’で表される、アセチルアセトンのような錯化剤を金
属アルコキシドに添加し、超高圧水銀灯の光を照射する
ことにより金属酸化物薄膜を作製する方法であって、ア
セチルアセトンのような錯化剤が金属に配位し、金属錯
体を経由することにより感光性を高め、光照射により高
温焼成を必要とすることなく金属酸化物薄膜が形成され
ると推測される。

【０００７】ところが、一般に珪素は錯体を形成し難い
ので、珪素アルコキシドにアセチルアセトン（錯化剤）
を添加しても珪素−アセチルアセトン錯体とはなり難
い。そのため、上記公報に開示されている方法では、光
反応によって珪素酸化物を作製することは困難であると
いう問題点がある。

【０００８】又、特開昭５３−９７０９８号公報には、
加水分解可能なシラン、触媒量の水及び周期律表のＶ
ａ、ＶＩａ又はＶＩＩａ族原子の有機原子陽イオンと陰
イオンとのジ芳香族、トリ芳香族又はテトラ芳香族有機
付加物を含むオニウム触媒を含む組成物を、オニウム触
媒を活性化し、縮合反応を開始させるのに、少なくとも
充分な強度の輻射線で照射することを特徴とする加水分
解可能なシランの縮合法が開示されている。

【０００９】しかし、上記公報に開示されている方法で
は、オニウム触媒に含まれるリン、硫黄、ハロゲン等が
熱処理を施した後も残存するため、作製された膜質を損
ねるという問題点がある。

【００１０】更に、特開平６−２７３９３６号公報で
は、シロキサンポリマーと塩基発生剤を含むことを特徴
とする感光性樹脂組成物、及び、この感光性樹脂組成物
を基板上に塗布、プリベーク後、マスクを介して露光
し、続いて現像することを特徴とするパターン形成方法
が開示されている。

【００１１】しかし、上記公報に開示されている方法で
は、シロキサンポリマーの硬化物を得るためには水の添
加が必要であるため、良い膜質を得られないという問題
点がある。例えば、ＳｉＯ₂ 膜を作製して層間絶縁膜と
して用いた場合、膜質が温度や湿度によって変化し易い
ため、絶縁性を損なったり、誘電率が上昇して信号遅延
につながる等の不具合が発生する。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点に鑑み、光反応によって低温で珪素酸化物を作製
することが可能であり、且つ、製膜後の熱処理によって
不純物を膜中から除去することが出来ると共に、非水系
で光反応が進行するので優れた膜質を得ることが出来る
光反応性組成物を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載の発明に
よる光反応性組成物は、下記一般式（１）で表される分
子骨格を有する化合物（Ａ）及び下記一般式（２）で表
される分子骨格を有する化合物（Ｂ）からなることを特
徴とする。

【化６】 （式中、Ｘは、加水分解性を有する官能基を示す。）

【化７】 （式中、Ｙは、周期表の炭素原子を除くＩＶＢ族、周期
表のＶＢ族又は周期表のＶＩＢ族の原子を示し、原子Ｙ
の右上に付した（ｎ）で表されるｎは、原子Ｙの結合の
数を示す。又、Ｚは、水素原子、炭化水素基、水酸基、
メルカプト基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキシル
基、アルキルチオ基、カルボニルオキシ基又はオキソ基
を示し、Ｚの右下に付したｎ−２のｎは、２〜５の整数
を示す。但し、ｎが４であってＺがオキソ基の場合はＺ
の数は１とし、ｎが５であってＺの一つがオキソ基の場
合は該オキソ基以外のＺの数は１とする。）

【００１４】請求項２に記載の発明による光反応性組成
物は、請求項１に記載の光反応性組成物において、化合
物（Ａ）の一般式（１）におけるＸが、アルコキシル基
であることを特徴とする。

【００１５】請求項３に記載の発明による光反応性組成
物は、請求項１又は請求項２に記載の光反応性組成物に
おいて、化合物（Ａ）が、下記一般式（１−１）で表さ
れる化合物（Ａ１）であることを特徴とする。

【化８】 （式中、Ｘは、加水分解性を有する官能基を示し、Ｒ¹
は、炭化水素基を示し、ｍは、２〜４の整数を示す。）

【００１６】請求項４に記載の発明による光反応性組成
物は、請求項１又は請求項２に記載の光反応性組成物に
おいて、化合物（Ａ）が、下記一般式（１−２）で表さ
れる官能基を１分子中に少なくとも１個以上有する化合
物（Ａ２）であることを特徴とする。

【化９】 （式中、Ｘは、加水分解性を有する官能基を示し、Ｒ²
は、炭化水素基を示し、ｋは、２又は３を示す。）

【００１７】請求項５に記載の発明による光反応性組成
物は、請求項４に記載の光反応性組成物において、化合
物（Ａ２）が、下記一般式（１−３）〜（１−８）で表
される官能基から選択される少なくとも１個以上の官能
基を有する化合物であることを特徴とする。

【化１０】 （式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、水素原子、脂肪
族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水
素基又はアルコキシル基を示す。尚、これらの炭化水素
基は、アミノ基、水酸基、エーテル基、エポキシ基、重
合性不飽和基、ウレタン結合、ウレア基、イミド基、エ
ステル結合等の架橋反応を阻害しない官能基又は結合を
有していても良い。）

【００１８】請求項６に記載の発明による光反応性組成
物は、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の光反
応性組成物において、化合物（Ｂ）の一般式（２）にお
けるＹが、酸素原子又は窒素原子又はリン原子であるこ
とを特徴とする。

【００１９】請求項７に記載の発明による光反応性組成
物は、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の光反
応性組成物において、化合物（Ｂ）の一般式（２）にお
けるＺが、ハロゲン基を含まないことを特徴とする。

【００２０】請求項８に記載の発明による光反応性組成
物は、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の光反
応性組成物において、化合物（Ｂ）が、カルボン酸無水
物又はカルボン酸イミドであることを特徴とする。

【００２１】請求項９に記載の発明による光反応性組成
物は、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の光反
応性組成物が、更に、光ラジカル発生剤（Ｃ）を含有す
ることを特徴とする。

【００２２】請求項１０に記載の発明による光反応性組
成物は、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の光
反応性組成物が、更に、ラジカル重合性不飽和基を有す
る化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする。

【００２３】請求項１１に記載の発明による光反応性組
成物は、請求項１０に記載の光反応性組成物において、
化合物（Ｄ）におけるラジカル重合性不飽和基が、アク
リロイル基又はメタクリロイル基であることを特徴とす
る。

【００２４】請求項１２に記載の発明による光反応性組
成物は、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の
光反応性組成物が、パターン化した光の照射によってパ
ターン形成可能であることを特徴とする。

【００２５】請求項１３に記載の発明による光後硬化性
組成物は、請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載
の光反応性組成物からなることを特徴とする。

【００２６】請求項１４に記載の発明による光反応性コ
ーティング材組成物は、請求項１〜請求項１２のいずれ
か１項に記載の光反応性組成物からなることを特徴とす
る。

【００２７】請求項１５に記載の発明による光反応性酸
化珪素膜組成物は、請求項１〜請求項１２のいずれか１
項に記載の光反応性組成物からなることを特徴とする。

【００２８】請求項１６に記載の発明による光反応性層
間絶縁膜組成物は、請求項１〜請求項１２のいずれか１
項に記載の光反応性組成物からなることを特徴とする。

【００２９】以下、本発明の光反応性組成物について詳
細に説明する。本発明の光反応性組成物は、前記一般式
（１）で表される分子骨格を有する化合物（Ａ）及び前
記一般式（２）で表される分子骨格を有する化合物
（Ｂ）からなる。

【００３０】即ち、本発明で用いられる化合物（Ａ）
は、前記一般式（１）で表される分子骨格を有する化合
物であって、一般式（１）においてＸで示される加水分
解性を有する官能基（以下、「加水分解性基（Ｘ）」と
記す）が珪素原子に少なくとも２個以上結合した分子骨
格を有する化合物である。上記化合物（Ａ）は、単独で
用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

【００３１】上記加水分解性基（Ｘ）とは、珪素原子と
加水分解性基（Ｘ）との結合が加水分解反応により切断
され得る官能基である。上記加水分解性基（Ｘ）として
は、特に限定されるものではないか、例えば、アルコシ
キル基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、オキシム
基、アルケニルオキシ基、アセトキシ基、塩素や臭素な
どのハロゲン基等が挙げられ、中でも、貯蔵安定性や汎
用性に優れることから、アルコキシル基が好適に用いら
れる。これらの加水分解性基（Ｘ）は、全て同一の種類
であっても良いし、それぞれ異なる種類であっても良
い。

【００３２】上記アルコキシル基としては、特に限定さ
れるものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ
基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキ
シ基、ｔｅｒｔ‐ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジル
オキシ基等が挙げられる。これらのアルコキシル基は、
全て同一の種類であっても良いし、それぞれ異なる種類
であっても良い。

【００３３】一般式（１）で表される化合物（Ａ）とし
ては、例えば、珪素原子に上記加水分解性基（Ｘ）が２
〜４個結合した分子骨格を有する前記一般式（１−１）
で表される化合物（Ａ１）が挙げられ、好適に用いられ
る。

【００３４】一般式（１−１）において、Ｒ¹ で示され
る炭化水素基としては、特に限定されるものではない
が、例えば、脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素
基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。尚、これらの炭
化水素基は、アミノ基、水酸基、エーテル基、エポキシ
基、重合性不飽和基、ウレタン結合、ウレア基、イミド
基、エステル結合等の架橋反応を阻害しない官能基又は
結合を有していても良い。

【００３５】一般式（１−１）で表される化合物（Ａ
１）が、ジアルコキシシラン化合物、トリアルコシキシ
ラン化合物又はテトラアルコキシシラン化合物である場
合には、上記アルコキシル基は、全て同一の種類であっ
ても良いし、それぞれ異なる種類であっても良い。

【００３６】一般式（１−１）で表される化合物（Ａ
１）の具体例としては、特に限定されるものではない
が、例えば、ジメトキシジメチルシラン、シクロヘキシ
ルジメトキシメチルシラン、ジエトキシジメチルシラ
ン、ジメトキシメチルオクチルシラン、ジエトキシメチ
ルビニルシラン、クロロメチル（ジイソプロポキシ）メ
チルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジエト
キシジフェニルシラン、トリメトキシシラン、トリエト
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメトキシ
プロピルシラン、イソブチルトリメトキシシラン、オク
チルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシ
シラン、イソブチルトリエトキシシラン、オクチルトリ
エトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、（３−
クロロプロピル）トリメトキシシラン、クロロメチルト
リエトキシシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビ
ニルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、ジエトキシ（３−グリシドキシプロピル）メチル
シラン、トリメトキシ［２−（７−オキサビシクロ
［４．１．０］−ヘプト−３−イル）エチル］シラン、
クロロトリメトキシシラン、クロロトリエトキシシラ
ン、クロロトリス（１，３−ジメチルブトキシ）−シラ
ン、ジクロロジエトキシシラン、３−（トリエトキシシ
リル）−プロピオニトリル、４−（トリエトキシシリ
ル）−ブチロニトリル、３−（トリエトキシシリル）−
プロピルイソシアネート、３−（トリエトキシシリル）
−プロピルチオイソシアネート、フェニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラ
ン、テトラブトキシシラン、１，３，５，７−テトラエ
トキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシ
ロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，
５，７−テトラプロキシシクロテトラシロキサン、１，
３，５，７−テトライソプロポキシ−１，３，５，７−
テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７
−テトラブトキシ−１，３，５，７−テトラメチルシク
ロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタエト
キシ−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタ
シロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デ
カメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロ
ヘキサシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサ
ン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，
５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，
３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフ
ェニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３，５，
５−ヘキサメチルシクロトリシラザン、１，１，３，
３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシラザ
ン、１，７−ジアセトキシオクタメチルテトラシロキサ
ン、１，７−ジクロロオクタメチルテトラシロキサン、
１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジク
ロロトリシロキサン、１，３−ジクロロテトライソプロ
ピルジシロキサン、１，３−ジエトキシテトラメチルジ
シロキサン、１，３−ジメトキシテトラメチルジシロキ
サン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジクロ
ロジシロキサン、１，２−ビス（メチルジクロロシリ
ル）エタン、ジアセトキシジフェニルシラン、メチルト
リス（エチルメチルケトオキシム）シラン、メチルトリ
ス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノキシ）シラン、ビス（エチ
ルメチルケトオキシム）メチルイソプロポキシシラン、
ビス（エチルメチルケトオキシム）エトキシメチルシラ
ン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）ト
リメチルシラン、トリス（１−メチルビニロキシ）ビニ
ルシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、メチル
トリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、
ジアセトキシジメチルシラン、トリアセトキシビニルシ
ラン、テトラアセトキシシラン、ジアセトキシメチルフ
ェニルシラン、ジメトキシエチルメチルケトオキシムメ
チルシラン等が挙げられる。これらの化合物（Ａ１）
は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用され
ても良い。

【００３７】又、一般式（１）で表される化合物（Ａ）
としては、例えば、珪素原子に前記加水分解性基（Ｘ）
が２又は３個結合した分子骨格を有する前記一般式（１
−２）で表される官能基を１分子中に少なくとも１個以
上有する化合物（Ａ２）が挙げられ、好適に用いられ
る。上記化合物（Ａ２）が一般式（１−２）で表される
官能基を１分子中に２個以上有する場合には、一般式
（１−２）で表される官能基は、全て同一の種類であっ
ても良いし、それぞれ異なる種類であっても良い。

【００３８】一般式（１−２）において、Ｒ² で示され
る炭化水素基としては、特に限定されるものではない
が、例えば、脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素
基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。尚、これらの炭
化水素基は、アミノ基、水酸基、エーテル基、エポキシ
基、重合性不飽和基、ウレタン結合、ウレア基、イミド
基、エステル結合等の架橋反応を阻害しない官能基又は
結合を有していても良い。

【００３９】一般式（１−２）で表される官能基が、ジ
アルコキシシラン化合物又はトリアルコシキシラン化合
物である場合には、上記アルコキシル基は、全て同一の
種類であっても良いし、それぞれ異なる種類であっても
良い。

【００４０】一般式（１−２）で表される官能基は、化
合物（Ａ２）のポリマーやオリゴマーの末端のみに位置
していても良いし、側鎖のみに位置していても良いし、
末端と側鎖との双方に位置していても良い。

【００４１】一般式（１−２）で表される官能基の具体
例としては、特に限定されるものではないが、例えば、
三菱化学社製の商品名「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」や
「ＭＫＣシリケートＭＳ５７」等が挙げられる。これら
の一般式（１−２）で表される官能基は、単独で用いら
れても良いし、２種類以上が併用されても良い。

【００４２】上記化合物（Ａ２）は、前記一般式（１−
３）〜（１−８）で表される官能基から選択される少な
くとも１個以上の官能基を有する化合物であっても良
い。

【００４３】上記化合物（Ａ２）の具体例としては、特
に限定されるものではないが、例えば、ビス（トリメト
キシシリル）ベンゼン、トリス（トリメトキシシリル）
ベンゼン、１．２−ビス（トリメトキシシリル）−エタ
ン、ビス（トリメトキシシリルエチニル）ベンゼンなど
の低分子化合物や、一般式（１−２）で表される官能基
を有するポリシラン、ポリシラザン、ポリシロキサンな
どのポリマーやこれらの共重合体又はオリゴマー等が挙
げられる。これらの化合物（Ａ２）は、単独で用いられ
ても良いし、２種類以上が併用されても良い。

【００４４】本発明で用いられる化合物（Ｂ）は、前記
一般式（２）で表される分子骨格を有する化合物であっ
て、異なる一般式（２）で表される分子骨格を１分子中
に複数組み合わせた化合物であっても良い。又、本発明
の光反応性組成物においては、異なる一般式（２）で表
される分子骨格を有する化合物が複数組み合わされて用
いられても良い。

【００４５】前記一般式（２）で表される分子骨格は、
周期表の炭素原子を除くＩＶＢ族、周期表のＶＢ族又は
周期表のＶＩＢ族の原子を示すＹに対し、カルボニル基
が２個結合した化合物であって、原子Ｙの適宜の置換基
として、水素原子、炭化水素基、水酸基、メルカプト
基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキシル基、アルキル
チオ基、カルボニルオキシ基又はオキソ基を示すＺを有
する。原子Ｙの右上に付した（ｎ）で表されるｎは、原
子Ｙの結合の数を示す。又、Ｚの右下に付したｎ−２の
ｎは、２〜５の整数を示す。但し、ｎが４であってＺが
オキソ基の場合はＺの数は１とし、ｎが５であってＺの
一つがオキソ基の場合は該オキソ基以外のＺの数は１と
する。

【００４６】上記Ｚで示される炭化水素基としては、特
に限定されるものではないが、例えば、脂肪族炭化水素
基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙
げられる。尚、これらの炭化水素基は、アミノ基、水酸
基、エーテル基、エポキシ基、重合性不飽和基、ウレタ
ン結合、ウレア基、イミド基、エステル結合等の架橋反
応を阻害しない官能基又は結合を有していても良い。

【００４７】前記一般式（２）で表される分子骨格とし
ては、特に限定されるものではないが、例えば、ｎが２
のものとして下記一般式（２Ａ）のものが挙げられ、ｎ
が３のものとして下記一般式（２Ｂ）もしくは下記一般
式（２Ｃ）のものが挙げられ、ｎが５であってＺの一つ
がオキソ基であり、該オキソ基以外のＺの数が１である
ものとして下記一般式（２Ｄ）のものが挙げられる。

【００４８】

【化１１】

【００４９】本発明においては、前記一般式（２）にお
ける原子Ｙが、酸素原子又は窒素原子又はリン原子であ
ることが好ましい。

【００５０】又、本発明においては、前記一般式（２）
におけるＺが、ハロゲン基を含まないことが好ましい。

【００５１】上記化合物（Ｂ）としては、特に限定され
るものではないが、例えば、下記一般式（２−１）で表
されるような環状化合物、一般式（２−１）で表される
ような同じ環状鎖の中に複数個の同種又は異種の前記一
般式（２）で表される分子骨格を有する化合物、複数個
の同種又は異種のこれら環状化合物を適宜な有機基で結
合した化合物、複数個の同種又は異種のこれら環状化合
物をユニットとして少なくとも１個以上含む双環化合物
等が挙げられる。

【化１２】 （式中、Ｙ、Ｚ、ｎは、前記と同じであり、Ａは、有機
基を示す。）

【００５２】上記化合物（Ｂ）の中でも、前記化合物
（Ａ）に溶解し易く、化合物（Ａ）の光による重合反応
速度又は架橋反応速度が速くなることから、カルボン酸
無水物又はカルボン酸イミドが好適に用いられる。

【００５３】前記一般式（２）における原子Ｙが酸素原
子である場合の化合物（Ｂ）の具体例としては、特に限
定されるものではないが、例えば、酢酸無水物、プロピ
オン酸無水物、ブチル酸無水物、イソブチル酸無水物、
バレリック酸無水物、２−メチルブチル酸無水物、トリ
メチル酢酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水
物、デカン酸無水物、ラウリル酸無水物、ミリスチリル
酸無水物、パルミチン酸無水物、ステアリル酸無水物、
ドコサン酸無水物、クロトン酸無水物、アクリル酸無水
物、メタクリル酸無水物、オレイン酸無水物、リノレイ
ン酸無水物、クロロ酢酸無水物、ヨード酢酸無水物、ジ
クロロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、クロロジ
フルオロ酢酸無水物、トリクロロ酢酸無水物、ペンタフ
ルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロブチル酸無
水物、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、２，２
−ジメチルコハク酸無水物、イソブチルコハク酸無水
物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ヘキ
サヒドロ−４−メチルフタル酸無水物、イタコン酸無水
物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、
３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、マレイ
ン酸無水物、２−メチルマレイン酸無水物、２，３−ジ
メチルマレイン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２
−ジカルボン酸無水物、グルタル酸無水物、１−ナフチ
ル酢酸無水物、安息香酸無水物、フェニルコハク酸無水
物、フェニルマレイン酸無水物、２，３−ジフェニルマ
レイン酸無水物、フタル酸無水物、４−メチルフタル酸
無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸ジ無水物、４，４’−（ヘキサフルオロプロピ
リデン）ジフタル酸無水物、１，２，４，５−ベンゼン
テトラカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボ
ン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボ
ン酸無水物等や、マレイン酸無水物と例えば（メタ）ア
クリレート、スチレン、ビニルエーテルなどのラジカル
重合性二重結合を有する化合物との共重合体等が挙げら
れる。

【００５４】上記原子Ｙが酸素原子である場合の化合物
（Ｂ）の市販品としては、特に限定されるものではない
が、例えば、旭電化工業社製の商品名「アデカハードナ
ーＥＨ−７００」、「アデカハードナーＥＨ−７０
３」、「アデカハードナーＥＨ−７０５Ａ」；新日本理
化社製の商品名「リカシッドＴＨ」、「リカシッドＨＴ
−１」、「リカシッドＨＨ」、「リカシッドＭＨ−７０
０」、「リカシッドＭＨ−７００Ｈ」、「リカシッドＭ
Ｈ」、「リカシッドＳＨ」、「リカレジンＴＭＥＧ」；
日立化成社製の商品名「ＨＮ−５０００」、「ＨＮ−２
０００」；油化シェルエポキシ社製の商品名「エピキュ
ア１３４Ａ」、「エピキュアＹＨ３０６」、「エピキュ
アＹＨ３０７」、「エピキュアＹＨ３０８Ｈ」；住友化
学工業社製の商品名「スミキュアーＭＳ」等が挙げられ
る。

【００５５】又、前記一般式（２）における原子Ｙが窒
素原子である場合の化合物（Ｂ）の具体例としては、特
に限定されるものではないが、例えば、コハク酸イミ
ド、Ｎ−メチルコハク酸イミド、α，α−ジメチル−β
−メチルコハク酸イミド、αメチル−α−プロピルコハ
ク酸イミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−
エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ
−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−ベン
ジルマレイミド、Ｎ−（１−ピレニル）マレイミド、３
−メチル−Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，２
−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニ
レンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマ
レイミド、Ｎ，Ｎ’−（４−メチル−１，３−フェニレ
ン）ビスマレイミド、１，１’−（メチレンジ−１，４
−フェニレン）ビスマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メ
チルフタルイミド、Ｎ−エチルフタルイミド、Ｎ−プロ
ピルフタルイミド、Ｎ−フェニルフタルイミド、Ｎ−ベ
ンジルフタルイミド、ピロメリット酸ジイミド等や、Ｎ
−アルキルマレイミドと例えば（メタ）アクリレート、
スチレン、ビニルエーテルなどのラジカル重合性二重結
合を有する化合物との共重合体等が挙げられる。

【００５６】更に、前記一般式（２）における原子Ｙが
リン原子である場合の化合物（Ｂ）の具体例としては、
特に限定されるものではないが、例えば、ビス（２，６
−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−
ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−
トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサ
イド等が挙げられる。

【００５７】これらの化合物（Ｂ）は、単独で用いられ
ても良いし、２種類以上が併用されても良い。

【００５８】前記化合物（Ａ）及び上記化合物（Ｂ）か
らなる本発明の光反応性組成物において、化合物（Ｂ）
の配合量は、特に限定されるものではないが、化合物
（Ａ）１００重量部に対して、化合物（Ｂ）０．０１〜
３０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．
１〜２０重量部である。

【００５９】化合物（Ａ）１００重量部に対する化合物
（Ｂ）の配合量が０．０１重量部未満であると、化合物
（Ａ）に対する反応性を示し難くなることがあり、逆に
化合物（Ａ）１００重量部に対する化合物（Ｂ）の配合
量が３０重量部を超えると、得られる光反応性組成物の
光透過性が低下して、光が照射された表面のみが重合又
は架橋し、深部反応性が不充分となることがある。

【００６０】本発明の光反応性組成物は、更に、光反応
性を向上させるために、換言すれば、光の照射時間を短
くするために、光の照射エネルギーを低くするために、
又は、光反応性組成物の深部までより速やかに重合又は
架橋させるために、光ラジカル発生剤（Ｃ）を含有して
いても良い。

【００６１】上記光ラジカル発生剤（Ｃ）としては、紫
外線や可視光線等の光によりラジカルに分解する化合
物、水素引き抜きによりラジカルを発生させる化合物、
電子移動等のエネルギー移動によりラジカルを発生させ
る化合物等が挙げられ、好適には、アクリル酸エステル
やメタクリル酸エステルなどに対して重合開始能を有す
る化合物が挙げられる。

【００６２】上記光ラジカル発生剤（Ｃ）の具体例とし
ては、特に限定されるものではないが、例えば、４−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ
−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシ−α，α’−
ジメチルアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなど
のアセトフェノン誘導体化合物；ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインプロピルエーテルなどのベンゾインエ
ーテル系化合物；ベンジルジメチルケタールなどのケタ
ール誘導体化合物；ハロゲン化ケトン；アシルフォスフ
ィンオキシド；アシルフォスフォナート；２−メチル−
１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリ
ノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１
−ブタノン；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイ
ル）−フェニルフォスフィンオキシドビス−（２，６−
ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペン
チルフォスフィンオキシド；ビス（η５−シクロペンタ
ジエニル）−ビス（ペンタフルオロフェニル）−チタニ
ウム、ビス（η５−シクロペンタジエニル）−ビス
［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピリ−１−イル）
フェニル］−チタニウム；アントラセン、ペリレン、コ
ロネン、テトラセン、ベンズアントラセン、フェノチア
ジン、フラビン、アクリジン、ケトクマリン、チオキサ
ントン誘導体、ベンゾフェノン、アセトフェノン、２−
クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサント
ン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソ
プロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン
等や、市販されている各種光ラジカル重合開始剤等が挙
げられる。これらの光ラジカル発生剤（Ｃ）は、単独で
用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

【００６３】上記光ラジカル発生剤（Ｃ）の中でも、ジ
アシルフォスフィン化合物は、光照射によりラジカルに
分解する光ラジカル発生剤であると共に、分解後のラジ
カルを含めて前記一般式（２）で表される分子骨格を有
しているので、化合物（Ｂ）と光ラジカル発生剤（Ｃ）
との両方の機能を兼備する化合物であり、好適に用いら
れる。

【００６４】上記光ラジカル発生剤（Ｃ）の配合量は、
特に限定されるものではないが、化合物（Ａ）及び化合
物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、光ラジカル発
生剤（Ｃ）０．００１〜１０重量部であることが好まし
い。但し、光ラジカル発生剤（Ｃ）がジアシルフォスフ
ィン化合物である場合、化合物（Ａ）１００重量部に対
して、光ラジカル発生剤（Ｃ）即ちジアシルフォスフィ
ン化合物０．００１〜１０重量部であることが好まし
く、より好ましくは０．０１〜５重量部である。

【００６５】化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の合計量１
００重量部に対する光ラジカル発生剤（Ｃ）の配合量が
０．００１重量部未満であるか、又は、化合物（Ａ）１
００重量部に対するジアシルフォスフィン化合物の配合
量が０．００１重量部未満であると、得られる光反応性
組成物の光反応性が充分に向上しないことがあり、逆に
化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に
対する光ラジカル発生剤（Ｃ）の配合量が１０重量部を
超えるか、又は、化合物（Ａ）１００重量部に対するジ
アシルフォスフィン化合物の配合量が１０重量部を超え
ると、得られる光反応性組成物の光透過性が低下して、
光が照射された表面のみが重合又は架橋し、深部反応性
が不充分となることがある。

【００６６】本発明の光反応性組成物は、更に、光照射
直後における重合反応又は架橋反応の立ち上がりを速く
して、光照射直後の凝集力（初期凝集力）を向上させる
ために、ラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ｄ）
を含有していても良い。

【００６７】上記ラジカル重合性不飽和基を有する化合
物（Ｄ）としては、特に限定されるものではないが、例
えば、スチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル
基、ビニルエステル基、ビニロキシ基などのラジカル重
合性不飽和基を１分子中に１個有する化合物や、上記ラ
ジカル重合性不飽和基の同種もしくは異種を１分子中に
少なくとも２個以上有する化合物等が挙げられる。これ
らのラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ｄ）は、
単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても
良い。

【００６８】ラジカル重合性不飽和基としてスチリル基
を有する化合物としては、特に限定されるものではない
が、例えば、スチレン、インデン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ク
ロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げら
れる。これらのスチリル基を有する化合物は、単独で用
いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

【００６９】ラジカル重合性不飽和基としてアクリロイ
ル基又はメタクリロイル基を有する化合物としては、特
に限定されるものではないが、例えば、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレー
ト、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル
（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フ
ェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステ
ルアクリレート、ウレタンアクリレート、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６
−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒド
ロキシ−３−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル−２−
ヒドロキシエチルフタル酸、２−［（メタ）アクリロイ
ルオキシ］エチル−２−ヒドロキシプロピルフタル酸等
や、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−［Ｃ
（Ｏ）ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ］ｎ−Ｈ（ｎ
＝１〜１０）、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ₂Ｏ−［Ｃ（Ｏ）ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ Ｏ］ｎ−Ｈ（ｎ＝１〜１０）、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｃ
（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）ｎ−Ｈ（ｎ＝１〜１
２）、ＣＨ ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ Ｏ）ｎ−Ｈ（ｎ＝１〜１２）、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｃ
（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｏ］ｎ−Ｈ（ｎ＝１
〜１２）、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ
₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｏ］ｎ−Ｈ（ｎ＝１〜１２）、ＣＨ₂
＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）ｎ−
［ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｏ］ｍ−Ｈ（ｎ＝１〜１２）、
ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）ｎ−
［ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｏ］ｍ−Ｈ（ｎ＝１〜１２）、
ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ
₂ Ｏ）ｎ−（ＣＨ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）ｍ−Ｈ（ｎ
＝１〜１２）、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ Ｏ）ｎ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）ｍＨ（ｎ
＝１〜１２）、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ Ｏ）ｎ−ＣＨ₃ （ｎ＝１〜１０）、ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃ ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）ｎ−ＣＨ
₃ （ｎ＝１〜３０）、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｏ］ｎ−ＣＨ₃ （ｎ＝１〜１０）、
ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ₂ ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃ ）Ｏ］ｎ−ＣＨ₃ （ｎ＝１〜１０）、ＣＨ₂ ＝Ｃ
（ＣＨ₃ ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂ Ｏ）ｎ−［Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｏ］ｍ−Ｈ（ｎ＝１〜１０）、ＣＨ
₂ ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）ｎ−［ＣＨ
₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｏ］ｍ−Ｈ（ｎ＝１〜１０）、ＣＨ₂
＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｏ］ｎ−
Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ₂ （ｎ＝１〜２０）、ＣＨ₂ ＝Ｃ
（ＣＨ₃ ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｏ］
ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ （ｎ＝１〜２
０）、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ］
ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ₂ （ｎ＝１〜２０）、ＣＨ₂
＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ₂ ＣＨ ₂ Ｏ］ｎ−
Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ （ｎ＝１〜２０）等が
挙げられる。これらのアクリロイル基又はメタクリロイ
ル基を有する化合物は、単独で用いられても良いし、２
種類以上が併用されても良い。

【００７０】ラジカル重合性不飽和基としてビニルエス
テル基を有する化合物としては、特に限定されるもので
はないが、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮
酸ビニル等が挙げられる。これらのビニルエステル基を
有する化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以
上が併用されても良い。

【００７１】ラジカル重合性不飽和基としてビニロキシ
基を有する化合物としては、特に限定されるものではな
いが、例えば、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチ
ルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒ
ｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエ
ーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘ
キシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オク
タデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエー
テル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリ
チレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４
−ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエ
ーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリ
エチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレン
グリコールジビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオー
ル−ジビニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール−
ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノ
ール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニロ
キシ）ブチル、グルタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチ
ル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、トリメチロ
ールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチ
ルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘ
キサン−１，４−ジメタノール−モノビニルエーテル、
ジエチレングリコールモノビニルエーテル、３−アミノ
プロピルビニルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、
ポリエステルビニルエーテル等が挙げられる。これらの
ビニロキシ基を有する化合物は、単独で用いられても良
いし、２種類以上が併用されても良い。

【００７２】上記ラジカル重合性不飽和基を有する化合
物（Ｄ）の中でも、反応性が高くて重合反応が速やかに
進行し、光が照射された直後から優れた初期凝集力を発
現することから、ラジカル重合性不飽和基としてアクリ
ロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物が好適に
用いられる。

【００７３】上記ラジカル重合性不飽和基を有する化合
物（Ｄ）の配合割合は、特に限定されるものではない
が、上記化合物（Ｄ）／前記化合物（Ａ）が１重量部／
９９重量部〜９０重量部／１０重量部であることが好ま
しい。化合物（Ｄ）／化合物（Ａ）が１重量部／９９重
量部未満であると、得られる光反応性組成物の初期凝集
力発現性が不充分となることがあり、逆に化合物（Ｄ）
／化合物（Ａ）が９０重量部／１０重量部を超えると、
得られる光反応性組成物の硬化物の機械的強度が不充分
となることがある。

【００７４】本発明の光反応性組成物に上記化合物
（Ｄ）を含有させる場合、光反応性組成物の使用時に偶
発的又は必然的に光非照射部が発生して未反応の化合物
（Ｄ）が残存するのを防止するために、熱ラジカル発生
剤や嫌気性条件下で加熱するとラジカルを発生するラジ
カル発生剤を添加しても良い。

【００７５】熱ラジカル発生剤としては、特に限定され
るものではないが、例えば、ジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチル
ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパー
オキサイド、ｔｅｒｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハ
イドロパーオキサイド類；α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−
ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジキ
ュミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビ
ス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ
−ブチルキュミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアル
キルパーオキサイド類；ケトンパーオキサイド類；パー
オキシケタール類；ジアシルパーオキサイド類；パーオ
キシジカーボネート類；パーオキシエステル類等の有機
過酸化物や、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
１，１’−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、
２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニト
リル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）などのアゾ化合物等が挙げられる。これらの
熱ラジカル発生剤は、単独で用いられても良いし、２種
類以上が併用されても良い。

【００７６】嫌気性条件下で加熱するとラジカルを発生
するラジカル発生剤としては、特に限定されるものでは
ないが、例えば、キュメンハイドロパーオキサイドとベ
ンゾキノンとの混合物のような有機過酸化物とキノン化
合物との混合物等が挙げられる。これらの嫌気性条件下
で加熱するとラジカルを発生するラジカル発生剤は、単
独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良
い。又、上記熱ラジカル発生剤及び嫌気性条件下で加熱
するとラジカルを発生するラジカル発生剤は、それぞれ
単独で用いられても良いし、両者が併用されても良い。

【００７７】本発明の光反応性組成物には、本発明の課
題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、例えば、光反
応性組成物の粘性特性を調整するための増粘剤やチキソ
トロープ剤、光反応性組成物の硬化物の引っ張り特性等
を向上させるための物性調整剤、増量剤、可塑剤、有機
溶媒、前記化合物（Ｂ）又は光ラジカル発生剤（Ｃ）に
対する感光性増感剤、補強剤、タレ防止剤、難燃剤、帯
電防止剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、着色
剤、香料、酸、水等の各種添加剤の１種類もしくは２種
類以上を添加しても良い。

【００７８】増粘剤は、前記化合物（Ａ）との相溶性の
良い高分子化合物から選ばれることが好ましく、使用さ
れる化合物（Ａ）の種類によって適宜選択されれば良
い。増粘剤としては、特に限定されるものではないが、
例えば、アクリル系高分子、メタクリル系高分子、ポリ
ビニルアルコール誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレ
ン誘導体、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリイソ
ブテン、ポリオレフィン類、ポリアルキレンオキサイド
類、ポリウレタン類、ポリアミド類、天然ゴム、ポリブ
タジエン、ポリイソプレン、ＮＢＲ、ＳＢＳ、ＳＩＳ、
ＳＥＢＳ、水添ＮＢＲ、水添ＳＢＳ、水添ＳＩＳ、水添
ＳＥＢＳ等や、これら共重合体や官能基変性体等が挙げ
られる。これらの増粘剤は、単独で用いられても良い
し、２種類以上が併用されても良い。

【００７９】チキソトロープ剤は、前記化合物（Ａ）に
親和性の高い表面を有する物質から選ばれることが好ま
しく、使用される化合物（Ａ）の種類によって適宜選択
されれば良い。チキソトロープ剤としては、特に限定さ
れるものではないが、例えば、コロイダルシリカ、ポリ
ビニルピロリドン、疎水化炭酸カルシウム、ガラスバル
ーン、ガラスビーズ等が挙げられる。これらのチキソト
ロープ剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が
併用されても良い。

【００８０】物性調整剤としては、特に限定されるもの
ではないが、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２
−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル
トリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメ
トキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’
−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシ
シリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’
−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキ
サエチレンジアミンなどの各種シランカップリング剤
や、各種チタンカップリング剤、各種アルミニウムカッ
プリング剤等が挙げられる。これらの物性調整剤は、単
独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良
い。

【００８１】増量剤としては、得られる光反応性組成物
にチキソトロピー性を付与しないものが好ましく、特に
限定されるものではないが、例えば、タルク、クレー、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水シリカ、含水
シリカ、珪酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラ
ック等が挙げられる。これらの増量剤は、単独で用いら
れても良いし、２種類以上が併用されても良い。

【００８２】可塑剤としては、特に限定されるものでは
ないが、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジ
ルなどのリン酸エステル類；フタル酸ジオクチルなどの
フタル酸エステル類；グリセリンモノオレイル酸エステ
ルなどの脂肪酸−塩基酸エステル類；アジピン酸ジオク
チルなどの脂肪酸二塩基酸エステル類；ポリプロピレン
グリコール類等が挙げられる。これらの可塑剤は、単独
で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良
い。

【００８３】有機溶媒としては、光反応性組成物を構成
する各成分を均一に溶解もしくは分散させ得るものが好
ましく、特に限定されるものではないが、例えば、メタ
ノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、トルエ
ン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
これらの有機溶媒は、単独で用いられても良いし、２種
類以上が併用されても良い。

【００８４】本発明の光反応性組成物に光を照射する際
に利用できる光源は、光源が発する光により光反応性組
成物が光活性を示し、前記化合物（Ａ）の光反応により
重合体又は架橋体が生成する光源である限り如何なる光
源であっても良く、特に限定されるものではない。又、
光反応性組成物の用途に応じて光源を適宜選択すること
が出来る。

【００８５】このような光源の好適な例としては、前記
化合物（Ｂ）に起因する光反応性組成物の吸収波長を含
む光を発する光源が挙げられる。又、前記光ラジカル発
生剤（Ｃ）を含有する光反応性組成物の場合には、化合
物（Ｂ）及び光ラジカル発生剤（Ｃ）の双方に起因する
光反応性組成物の吸収波長を含む光を発する光源である
ことが好ましい。

【００８６】このような光源として複数の光源を組み合
わせて用いる場合には、複数の光源からの光を同時に光
反応性組成物に照射することが好ましい。又、それぞれ
の光源からの光を順番に照射しても良いし、それぞれの
光源からの光を交互に照射しても良い。

【００８７】上記光源は公知の光源で良く、その具体例
としては、特に限定されるものではないが、例えば、低
圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エ
キシマレーザー、ケミカルランプ、ブラックライトラン
プ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドラン
プ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンラン
プ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。
これらの光源は、単独で用いられても良いし、２種類以
上が組み合わせて用いられても良い。

【００８８】複数の光源による光反応性組成物への光照
射手順は、特に限定されるものではなく、同時照射であ
っても良いし、時間差をおいての逐次照射であっても良
いし、同時照射と逐次照射との組み合わせであっても良
い。又、上記光照射に際しては、例えばフィルター等を
用いて不要な波長成分を低減又は除去しても良い。

【００８９】本発明の光反応性組成物の使用方法は、特
に限定されるものではないが、例えば、各種被塗物に光
反応性組成物を公知の方法で塗布もしくは充填（注型）
した後、光を照射して、光反応性組成物を重合又は架橋
させることにより、光反応性組成物の塗膜もしくは充填
物（注型物）を形成させる方法を採れば良い。

【００９０】上記被塗物への塗布は全面塗布であっても
良いし、部分塗布であっても良い。又、光の照射も全面
照射であっても良いし、部分照射であっても良い。光の
照射が部分照射である場合、パターン化した光を照射す
ることにより、光反応性組成物の塗膜に所望のパターン
を形成させることが出来る。

【００９１】通常の光反応性組成物を光透過性に劣る被
塗物に適用する場合、被塗物に塗布もしくは充填した
後、光照射を行っても、もはや光反応を進行させること
が困難な場合があるが、本発明の光反応性組成物は、光
照射後も重合反応又は架橋反応が持続的に進行する後硬
化性を有するため、即ち、光後硬化性組成物としても用
いられるので、このような特性を利用して、光透過性に
劣る被塗物への適用に際しては、先ず光反応性組成物
（光後硬化性組成物）に光を照射し、次いで被塗物へ塗
布もしくは充填する方法を採ることが出来る。

【００９２】本発明の光反応性組成物の用途としては、
特に限定されるものではないが、例えば、光後硬化性組
成物、コーティング材、酸化珪素膜、層間絶縁膜、塗
料、インク、表面保護材、表面処理剤、シール材、ポッ
ティング材、製版材料、レジスト材料、成形材料、光造
形材料、光増粘材等が挙げられ、本発明の光反応性組成
物は、これらの用途に好適に用いられる。

【００９３】例えば、シリコンウエハ、ガラス、プラス
チックス等の基板（被塗物）にスピンコート、ディップ
コーティングなどによって光反応性組成物を塗布した
後、光を照射して、光反応性組成物を重合又は架橋させ
ることにより、コーティング材、表面保護材、レジスト
材料等となすことが出来る。

【００９４】

【発明の実施の形態】本発明を更に詳しく説明するため
以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみ
に限定されるものではない。尚、本実施例においては以
下に示す原材料を用いた。

【００９５】１．化合物（Ａ） （１）式（Ａ−１）で表されるテトラエトキシシラン （２）式（Ａ−２）で表される加水分解性官能基を有す
るシリコーンオリゴマー（商品名「ＭＫＣシリケートＭ
Ｓ５７」、三菱化学社製） （３）式（Ａ−３）で表されるビス（トリメトキシシリ
ルエチニル）ベンゼン

【化１３】

【００９６】２．化合物（Ｂ） （１）式（Ｂ−１）で表されるビス（２，４，６−トリ
メチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド（商
品名「イルガキュアー８１９」、チバスペシャルティケ
ミカルズ社製） （２）式（Ｂ−２）で表される無水安息香酸 （３）式（Ｂ−３）で表されるＮ−メチルマレイミド

【化１４】

【００９７】３．有機溶媒 （１）テトラヒドロフラン （２）２−プロパノール ４．酸：０．１規定塩酸

【００９８】（実施例１）化合物（Ａ）としてテトラエ
トキシシラン１００重量部、化合物（Ｂ）として「イル
ガキュアー８１９」５重量部及び有機溶媒としてテトラ
ヒドロフラン３０重量部を、遮光下で、均一に攪拌混合
して、光反応性組成物を作製した。

【００９９】（実施例２〜実施例４）表１に示す組成と
したこと以外は実施例１の場合と同様にして、光反応性
組成物を作製した。

【０１００】（実施例５）化合物（Ａ）としてテトラエ
トキシシラン４０重量部、有機溶媒として２−プロパノ
ール１４５重量部及び酸として０．１規定塩酸１５重量
部を、遮光下で、均一に攪拌混合して、化合物（Ａ）の
２−プロパノール溶液を調製した。次いで、上記化合物
（Ａ）の２−プロパノール溶液１００重量部に対して、
化合物（Ｂ）として無水安息香酸３重量部を添加し、遮
光下で、均一に攪拌混合して、光反応性組成物を作製し
た。

【０１０１】（実施例６及び実施例７）表１に示す組成
としたこと以外は実施例５の場合と同様にして、光反応
性組成物を作製した。

【０１０２】（比較例１〜比較例４）表１に示す組成と
したこと以外は実施例１の場合と同様にして、組成物を
作製した。

【０１０３】（比較例５〜比較例７）表１に示す組成と
したこと以外は実施例５の場合と同様にして、組成物を
作製した。

【０１０４】実施例１〜実施例７で得られた光反応性組
成物、及び、比較例１〜比較例７で得られた組成物の性
能（外観、光硬化性、パターン形成性）を以下の
方法で評価した。その結果は表１に示すとおりであっ
た。

【０１０５】外観 光反応性組成物又は組成物の外観を目視で観察し、透明
であるか、又は、白濁等により不透明であるかを確認し
た。 光硬化性 光反応性組成物又は組成物をスピンコートにて１０００
ｒｐｍ−１０秒間の条件でガラス基板上に塗布し、高圧
水銀灯（商品名「ＴＯＳＣＵＲＥ４０１」、東芝ライテ
ック社製）を用いて、エネルギー量４８００ｍＪ／ｃｍ
² （波長３６５ｎｍ）の紫外線を照射した（これは、波
長３６５ｎｍにおける照射強度が４０ｍＷ／ｃｍ² の高
圧水銀灯を用いて、１２０秒間紫外線を照射し、光反応
性組成物又は組成物にエネルギー量４８００ｍＪ／ｃｍ
² の紫外線を照射した、の意味である）。次いで、２０
０℃で１時間のポストベーク（熱処理）を行った後、上
記光反応性組成物又は組成物が塗布されたガラス基板を
２−プロパノール中に１〜２分間浸漬して洗浄し、光反
応性組成物又は組成物の溶解状態を目視で観察して、下
記判定基準により光硬化性を評価した。 〔判定基準〕 ○‥‥光反応性組成物又は組成物は硬化して無色透明の
薄膜を形成し、この薄膜は２−プロパノールに溶解しな
かった。 ×‥‥光反応性組成物又は組成物は硬化せず、２−プロ
パノールに溶解した。 パターン形成性 光反応性組成物又は組成物をスピンコートにて１０００
ｒｐｍ−１０秒間の条件でガラス基板上に塗布し、フォ
トマスクにより一部を遮光した状態で、高圧水銀灯「Ｔ
ＯＳＣＵＲＥ４０１」を用いて、エネルギー量４８００
ｍＪ／ｃｍ² （波長３６５ｎｍ）の紫外線を照射した。
次いで、２００℃で１時間のポストベーク（熱処理）を
行った後、上記光反応性組成物又は組成物が塗布された
ガラス基板を２−プロパノール中に１〜２分間浸漬して
洗浄し、光反応性組成物又は組成物の溶解状態を目視で
観察して、下記判定基準によりパターン形成性を評価し
た。 〔判定基準〕 ○‥‥紫外線が照射された部分の光反応性組成物又は組
成物は硬化して無色透明の薄膜を形成し、この薄膜は２
−プロパノールに溶解しなかった。又、フォトマスクに
より遮光された部分の光反応性組成物又は組成物は硬化
せず、２−プロパノールに溶解した。 ×‥‥紫外線が照射された部分の光反応性組成物又は組
成物も硬化せず、２−プロパノールに溶解した。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】表１から明らかなように、本発明による実
施例１〜実施例７の光反応性組成物は、いずれも外観、
光硬化性及びパターン形成性の全てについて優れてい
た。これに対し、化合物（Ｂ）を含有させなかった比較
例１〜比較例７の組成物は、いずれも外観は優れていた
ものの、光硬化性及びパターン形成性を発現しなかっ
た。

【０１０８】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の光反応性組
成物は、光反応によって低温で珪素酸化物を作製するこ
とが可能であり、且つ、製膜後の熱処理によって不純物
を膜中から除去することが出来ると共に、非水系で光反
応が進行するので優れた膜質を得ることが出来るもので
あり、例えば、光後硬化性組成物、コーティング材、酸
化珪素膜、層間絶縁膜、塗料、インク、表面保護材、表
面処理剤、シール材、ポッティング材、製版材料、レジ
スト材料、成形材料、光造形材料、光増粘材等の工業材
料用として好適に用いられる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１４年６月２５日（２００２．６．２
５）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０６】

【表１】

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CP031 CP051 CP081 CP091 EF126 EL136 EU026 EW146 FD020 FD140 FD150 FD200 FD330 GH00 GQ00 4J035 AA01 BA01 BA03 BA11 CA01 CA041 CA132 CA142 CA152 LA03 LB02 LB03 LB09 4J038 DL021 DL031 FA182 JC32

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される分子骨格を
   有する化合物（Ａ）及び下記一般式（２）で表される分
   子骨格を有する化合物（Ｂ）からなることを特徴とする
   光反応性組成物。 【化１】 （式中、Ｘは、加水分解性を有する官能基を示す。） 【化２】 （式中、Ｙは、周期表の炭素原子を除くＩＶＢ族、周期
   表のＶＢ族又は周期表のＶＩＢ族の原子を示し、原子Ｙ
   の右上に付した（ｎ）で表されるｎは、原子Ｙの結合の
   数を示す。又、Ｚは、水素原子、炭化水素基、水酸基、
   メルカプト基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキシル
   基、アルキルチオ基、カルボニルオキシ基又はオキソ基
   を示し、Ｚの右下に付したｎ−２のｎは、２〜５の整数
   を示す。但し、ｎが４であってＺがオキソ基の場合はＺ
   の数は１とし、ｎが５であってＺの一つがオキソ基の場
   合は該オキソ基以外のＺの数は１とする。）
2. 【請求項２】 化合物（Ａ）の一般式（１）におけるＸ
   が、アルコキシル基であることを特徴とする請求項１に
   記載の光反応性組成物。
3. 【請求項３】 化合物（Ａ）が、下記一般式（１−１）
   で表される化合物（Ａ１）であることを特徴とする請求
   項１又は請求項２に記載の光反応性組成物。 【化３】 （式中、Ｘは、加水分解性を有する官能基を示し、Ｒ¹
   は、炭化水素基を示し、ｍは、２〜４の整数を示す。）
4. 【請求項４】 化合物（Ａ）が、下記一般式（１−２）
   で表される官能基を１分子中に少なくとも１個以上有す
   る化合物（Ａ２）であることを特徴とする請求項１又は
   請求項２に記載の光反応性組成物。 【化４】 （式中、Ｘは、加水分解性を有する官能基を示し、Ｒ²
   は、炭化水素基を示し、ｋは、２又は３を示す。）
5. 【請求項５】 化合物（Ａ２）が、下記一般式（１−
   ３）〜（１−８）で表される官能基から選択される少な
   くとも１個以上の官能基を有する化合物であることを特
   徴とする請求項４に記載の光反応性組成物。 【化５】 （式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、水素原子、脂肪
   族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水
   素基又はアルコキシル基を示す。尚、これらの炭化水素
   基は、アミノ基、水酸基、エーテル基、エポキシ基、重
   合性不飽和基、ウレタン結合、ウレア基、イミド基、エ
   ステル結合等の架橋反応を阻害しない官能基又は結合を
   有していても良い。）
6. 【請求項６】 化合物（Ｂ）の一般式（２）における原
   子Ｙが、酸素原子又は窒素原子又はリン原子であること
   を特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載
   の光反応性組成物。
7. 【請求項７】 化合物（Ｂ）の一般式（２）におけるＺ
   が、ハロゲン基を含まないことを特徴とする請求項１〜
   請求項６のいずれか１項に記載の光反応性組成物。
8. 【請求項８】 化合物（Ｂ）が、カルボン酸無水物又は
   カルボン酸イミドであることを特徴とする請求項１〜請
   求項７のいずれか１項に記載の光反応性組成物。
9. 【請求項９】 更に、光ラジカル発生剤（Ｃ）を含有す
   ることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項
   に記載の光反応性組成物。
10. 【請求項１０】 更に、ラジカル重合性不飽和基を有す
    る化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１〜
    請求項９のいずれか１項に記載の光反応性組成物。
11. 【請求項１１】 化合物（Ｄ）におけるラジカル重合性
    不飽和基が、アクリロイル基又はメタクリロイル基であ
    ることを特徴とする請求項１０に記載の光反応性組成
    物。
12. 【請求項１２】 パターン化した光の照射によってパタ
    ーン形成可能であることを特徴とする請求項１〜請求項
    １１のいずれか１項に記載の光反応性組成物。
13. 【請求項１３】 請求項１〜請求項１２のいずれか１項
    に記載の光反応性組成物からなることを特徴とする光後
    硬化性組成物。
14. 【請求項１４】 請求項１〜請求項１２のいずれか１項
    に記載の光反応性組成物からなることを特徴とする光反
    応性コーティング材組成物。
15. 【請求項１５】 請求項１〜請求項１２のいずれか１項
    に記載の光反応性組成物からなることを特徴とする光反
    応性酸化珪素膜組成物。
16. 【請求項１６】 請求項１〜請求項１２のいずれか１項
    に記載の光反応性組成物からなることを特徴とする光反
    応性層間絶縁膜組成物。