JP2003289795A

JP2003289795A - ガス吸着材及びガス吸着シート

Info

Publication number: JP2003289795A
Application number: JP2002104352A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Katagiri; 裕片桐; Akira Shibue; 明渋江
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2002-04-05
Filing date: 2002-04-05
Publication date: 2003-10-14

Abstract

(57)【要約】【課題】野菜、果物、花などの鮮度保持や、変敗臭、
悪臭の除去のための、複数種のガスや微粒子までも吸着
することができるガス吸着材と、このガス吸着材を用い
たガス吸着シートを提供する。【解決手段】水溶性カチオン型ポリマーと、水溶性カ
チオン型ポリマーと塩を形成しうるアニオン型化合物と
の混合物を含み、水溶性カチオン型ポリマーの一部とア
ニオン型化合物の一部とは塩を形成しているガス吸着
材。水溶性カチオン型ポリマーが有する塩基性官能基の
混合物中の総数に対するアニオン型化合物が有する酸性
官能基の混合物中の総数の比は、０．１〜１０であるこ
とが好ましい。また、このガス吸着材を用いて、ガス吸
着シートが形成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複数種のガスや微
粒子を吸着することができるガス吸着材及びガス吸着シ
ートにかかり、特に、野菜、果物、花などの鮮度保持
や、悪臭除去に用いて好適なガス吸着材及びガス吸着シ
ートに関する。

【０００２】

【従来の技術】野菜、果物、花などの植物製品が流通さ
れるとき、これら植物製品自体から一種のホルモンであ
るエチレンガスが発散される。このエチレンガスは、こ
れら植物製品の鮮度を劣化させる。また、これら植物製
品は、変敗臭や、アンモニア、トリメチルアミン、エチ
ルメルカプタンなどの異臭を放ったりする。

【０００３】これを解決する手段として、エチレン酸化
酵素であるエチレンモノオキシゲナーゼを含有する生竹
の繊維又は竹酢液を配合し、放出されるエチレンガスを
吸着除去する方法が知られている（特許第３２５０１９
６号公報）。この方法によれば、人体に安全な手段によ
りエチレンガスが効果的に除去される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記方法で
は、吸着できるガスがエチレンガスのみであり、これを
シート状にして野菜、果物などの包装に用いても、他の
ガスや、微粒子の除去はできず、植物の鮮度保存の効果
は薄い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、上記
従来技術の問題点を解決し、エチレンガスのみならず、
酸性ガスや塩基性ガス、そして微粒子まで、複数種の物
質を吸着することができるガス吸着材と、このガス吸着
材を包装材または梱包材として用いることで、野菜、果
物、花などの鮮度保持や、変敗臭、悪臭の除去に用いて
好適な、ガス吸着シートを提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らはガス吸着材
について鋭意研究した結果、水溶性カチオン型ポリマー
と、この水溶性カチオン型ポリマーと塩を形成しうるア
ニオン型化合物とを組み合わせることにより、エチレン
ガスのみならず、複数種の酸性ガスや塩基性ガス、そし
て微粒子までも吸着する能力が発揮されることを知り、
本願発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、上記目的を達成するための本発
明のガス吸着材は、水溶性カチオン型ポリマーと、水溶
性カチオン型ポリマーと塩を形成しうるアニオン型化合
物との混合物を含み、水溶性カチオン型ポリマーの少な
くとも一部とアニオン型化合物の少なくとも一部とは塩
を形成していることを特徴とする。

【０００８】このような構成により、エチレンガスのみ
ならず、酸性ガスや塩基性ガスの複数種のガスや微粒子
までも吸着することができる。

【０００９】水溶性カチオン型ポリマーが有する塩基性
官能基の混合物中の総数に対する、アニオン型化合物が
有する酸性官能基の混合物中の総数の比は、０．１〜１
０、より好ましくは、０．１〜０．５または２〜１０、
であると、一層高いガス吸着効果が発揮できる。

【００１０】また、水溶性カチオン型ポリマーとしては
キトサンがより好ましく、アニオン型化合物としては水
溶性アニオン型ポリマーがより好ましい。

【００１１】このガス吸着材は、粒状、粉状、パイプ
状、布状、繊維状などの所定形状を有する、ガラス、セ
ラミクス、合成樹脂、紙、活性炭、多孔質材料などの所
定の材料からなるキャリアに担持させて用いてもよい。

【００１２】また、上記目的を達成するための本発明の
ガス吸着シートは、上記構成のガス吸着材を含むもので
ある。このようなガス吸着シートを包装材または梱包材
として用いることで、野菜、果物、花などの鮮度保持
や、変敗臭、悪臭などの除去が可能である。

【００１３】このガス吸着シートは、上記構成のガス吸
着材を合成樹脂と混合してフィルム状に加工してもよ
く、また、ベースとなる基材層の片面または両面に、ガ
ス吸着材を含む層を、塗布、張り合わせ、ディッピング
（浸漬）など任意の方法で積層してもよい。基材層は特
に限定されず、不織布や、透明または半透明フィルムな
ど、用途に合わせて適宜選択すればよい。また、別の構
成のフィルタと組み合わせれば、多機能フィルタとして
も利用できる。

【００１４】本発明における、水溶性カチオン型ポリマ
ーと水溶性アニオン型化合物との混合物では、ポリマー
鎖が複雑に絡み合わさって、空洞構造が形成されてい
る。このためこの空洞構造が活性炭やセラミクスの多数
の孔と同様の働きをして、ガスや微粒子を、物理的（フ
ァンデルワールス力など）あるいは化学的に吸着する。
そして帯電していないエチレンガスでも吸着される。

【００１５】本発明では、水溶性カチオン型ポリマーは
酸性のガスを、水溶性アニオン型化合物は塩基性のガス
をそれぞれ吸着する。酸性のガスには、二酸化硫黄、硫
化水素、一酸化窒素、二酸化窒素、オゾン、塩素、塩化
水素等がある。塩基性のガスには、アンモニア等があ
る。アニオン型化合物としてポリアクリル酸等の水溶性
アニオン型ポリマーを用いれば、吸着材中で正電荷ポリ
マーと負電荷ポリマーとが共存するため、より多くの種
類のガス及び微粒子を吸着保持することができる。

【００１６】一般に空気中には水分が含まれるが、一旦
水分と共に吸着されたガスや微粒子は混合物内に侵入
し、その種類に応じて水溶性カチオン型ポリマー、また
は、水溶性アニオン型化合物に保持される。

【００１７】ガス吸着材が、水溶性カチオン型ポリマー
または水溶性アニオン型化合物の一方だけを含有した場
合でも、ガスや微粒子を捕集することができる。特に、
ポリマーと逆に帯電している微粒子の捕集効率は高い。
しかし、水溶性ポリマーは空気中の水分を吸着し、ガス
吸着材が構成する吸着膜は脆くなって崩れやすい。本発
明では、水溶性カチオン型ポリマーとアニオン型化合物
とを混合し、塩が形成されるので、水を吸着しにくく、
従って、吸着膜が崩れることはない。

【００１８】本発明のガス吸着材は、水に対する溶解度
の高い酸性ガス、具体的には塩化水素や二酸化硫黄など
に対する除去能も高い。特に、高湿度下において優れた
除去能を示す。これら以外にも、果物、野菜、花などの
植物の変敗臭、アンモニア、トリメチルアミン、エチル
メルカプタンなどの異臭成分も除去することができる。

【００１９】本発明のガス吸着材に、エチレンガス分解
能を有する過マンガン酸カリウムを更に加えれば、エチ
レンガスの吸着効率をより高めることができる。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明における水溶性カチオン型
ポリマーとしては、例えば、ポリアミン類や、アイオネ
ンポリマーを用いることが望ましい。特に、ポリエチレ
ンイミン、ポリアリルアミン、キトサン、ポリビニルア
ミン、ポリ（アミドアミン）、ポリピロール、ポリアニ
リン、ポリパラフェニレン（＋）、ポリパラフェニレン
ビニレンが好適である。これらのうち特に、アミノ基を
有する化合物が好ましい。特にキトサンは、その分子中
にアミノ基を２個有し、しかも無害であるので好まし
い。水溶性カチオン型ポリマーは、上記の内の１種だけ
用いてもよく、また、２種以上用いてもよい。

【００２１】本発明におけるアニオン型化合物には、例
えば、水溶性アニオン型ポリマーや、低分子量の酸が挙
げられる。水溶性アニオン型ポリマーとしては更に、例
えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレ
ンスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリビニル硫
酸、ポリリン酸、ポリチオフェン−３−アセティックア
シド、ポリアミック酸、ポリパラフェニレン（−）が好
ましい。また、低分子量の酸としては、無機酸及び有機
酸のいずれであってもよく、例えば、炭酸、硼酸、リン
酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などが挙げられる。こ
れらのうちでは特に、水溶性アニオン型ポリマーが好ま
しい。ポリマーは吸着膜から揮発しないため、ガス吸着
材の耐水性を長期間にわたって維持できるからである。

【００２２】また、アニオン型化合物が有する酸性官能
基は、ポリアルキレンアミン等の水溶性カチオン型ポリ
マーが有するアミノ基とのイオン結合力が弱いもの、例
えば、カルボキシ基などが好ましい。例えば酸性ガスと
してＳＯ₂が吸着膜に到達し、空気中などの水分により
吸着膜表面においてＳＯ₄ ^2-となったとき、アミノ基と
の相互作用はカルボキシ基よりＳＯ₄ ^2-の方が強いた
め、イオン交換が容易に生じる。このため、カルボキシ
基を有するアニオン型化合物を用いれば、ＳＯ₂の化学
吸着力に優れたガス吸着材が得られる。

【００２３】本発明のガス吸着材における、混合物中の
水溶性カチオン型ポリマーが有する塩基性官能基の総数
に対するアニオン型化合物の酸性官能基の総数の比は、
以下の理由により、前述した０．１〜１０とする。この
比が０．１未満、すなわち塩基性官能基が過剰である
と、塩を形成しない水溶性カチオン型ポリマーの比率が
高くなって、ガス吸着材の耐水性が不十分になりやす
い。一方、この比が１０を超えると、すなわち酸性官能
基が過剰であると、アニオン型化合物が水溶性アニオン
型ポリマーである場合には、塩を形成しない水溶性アニ
オン型ポリマーの比率が高くなってガス吸着材の耐水性
が不十分となりやすい。また、酸性官能基が過剰である
と、混合物中のアニオン型化合物の濃度を比較的高くし
た場合に凝集が生じ、ディッピングや塗布法によるガス
吸着材膜の形成が困難になる。

【００２４】なお、ここでの「官能基の総数」とは、混
合物中に含まれる全ての官能基の数をいい、一分子中の
官能基の数をいうものではない。

【００２５】酸性ガスは、塩形成していない塩基性官能
基の数が多いほど吸着されやすい。一方、塩基性ガス
は、塩形成していない酸性官能基の数が多いほど吸着さ
れやすい。この比が１であっても、塩基性官能基と酸性
官能基とがすべて塩を形成するわけではないので酸性ガ
スや塩基性ガスは吸着されるが、より高い吸着能を得る
ためには、この比は１付近でない方がよい。従って、本
発明のガス吸着材における、混合物中の水溶性カチオン
型ポリマーが有する塩基性官能基の総数に対するアニオ
ン型化合物の酸性官能基の総数の比は、より好ましく
は、０．１〜０．５または２〜１０とする。この範囲と
することにより。塩形成していない塩基性官能基または
酸性官能基が十分に存在することになり、優れた吸着能
が得られ、かつ、塩形成しているものによって十分な耐
水性が得られる。

【００２６】本発明のガス吸着材の膜を形成するには、
まず、水溶性カチオン型ポリマーとアニオン型化合物と
を混合して溶液を調製する。このとき、溶液中に塩基性
官能基が高濃度で存在すると、塩形成により強固で大き
な凝集が生じやすい。そのため溶液を調製する際には、
塩基性官能基の濃度が、好ましくは０．５M以下、より
好ましくは０．３M以下となるように、水溶性カチオン
型ポリマーの濃度を設定することが好ましい。

【００２７】カチオン型及びアニオン型の水溶性ポリマ
ーの重量平均分子量は、１万〜１００万、特に１万〜５
０万が好ましい。重量平均分子量が大きすぎると水に対
する溶解度が低くなるため、膜の形成が困難となるから
である。一方、重量平均分子量が小さすぎると、高湿度
環境下で吸着膜から流出しやすくなるからである。

【００２８】水溶性ポリマーは、共重合体であってもよ
い。その場合、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロ
ック共重合体のいずれであってもよい。

【００２９】また、前述した好ましい水溶性ポリマー
（ポリエチレンイミン等）の共重合体中における比率
は、モノマー成分のモル比に換算して５０〜１００％で
あることが好ましい。

【００３０】水溶性ポリマー中に含有されていてもよい
他のモノマー成分としては、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。

【００３１】また、水溶性ポリマーには、三次元架橋構
造を導入してもよい。架橋は、共有結合によるものであ
っても分子間結合によるものであってもよいが、分子間
結合によるものは可逆的で不安定であるため、共有結合
によるものが望ましい。共有結合は、ポリマーを架橋す
ることにより形成される。予めポリマーに官能基を導入
しておき、熱、光、放射線、プラズマ等によって架橋す
ればよい。なお、架橋密度が大きくなるにつれて、ポリ
マーの吸水力は低下してくるので、架橋度は１０％以
下、より好ましくは５％以下とする。また、架橋による
効果を十分に実現するためには、架橋度を１％以上とす
ることが好ましい。

【００３２】なお、ガス吸着材には、水溶性カチオン型
ポリマー及びアニオン型化合物に加え、アエロジル、タ
ルク、クレー等を１０質量％以下含有させてもよい。

【００３３】本発明のガス吸着材で吸着膜を形成する手
順を、水溶性カチオン型ポリマーとしてポリアルキレン
イミンを、アニオン型化合物としてポリアクリル酸をそ
れぞれ用いた場合について、以下に例示説明する。

【００３４】まず、ポリアルキレンイミン溶液を調製す
る。このとき、湿度センサの応答時間を考慮に入れた濃
度設定を行うことが好ましい。具体的には、濃度を０．
１〜１０質量％とすることが好ましい。

【００３５】次に、ポリアクリル酸溶液を調製し、これ
をポリアルキレンイミン溶液に適量加えて、液状である
が部分的に塩形成している白濁した溶液とする。ポリア
ルキレンイミンは弱塩基であるものが望ましい。ポリア
クリル酸と塩形成させる際に、添加するポリアクリル酸
の濃度を抑えることができるからである。

【００３６】次に、上記溶液を用いて吸着膜を形成す
る。吸着膜を形成するに際しては、まず、化学処理によ
り基材に初期電荷を与える。この化学処理には、アルカ
リ水溶液による洗浄などが利用できる。先に調製した溶
液に、初期電荷を与えた基材を、例えばディッピングす
ることにより、自発的な吸着によりポリマー膜が形成さ
れる。ディッピングする回数は、目標とする厚さとなる
ように溶液濃度に応じて適宜決定すればよく、特に限定
されない。

【００３７】ディッピングによる塗布の後は乾燥させ
る。なお、乾燥時または乾燥後に、吸着膜中の化合物が
分解しない程度の温度で加温処理を施してもよい。白濁
した溶液は、通常、塩の凝集物が分散した状態である。
これを塗布すると、完全に均質な膜とはなりにくいが、
加温することにより膜のむらを軽減できる。また、溶液
塗布後に、必要に応じて純水でリンスしてもよい。純水
でリンスすることにより、吸着膜の耐水性をさらに向上
させることができる。このリンスは、乾燥後に行うこと
が好ましい。

【００３８】ガス吸着シートに用いる基材は、フィルム
状、シート状、粒状、塊状のいずれの形態でもよい。基
材に用いる材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリ
スチレン、木材パルプ、セルロース、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、セロハン、ダンボール箱材などが
挙げられる。これらは発泡体や多孔質であっても良い。
この他、ハニカム形状に成形された不織布、金属等から
なる板状体にパンチングにより円形または多角形の貫通
孔を形成したもの（例えば、ハニカム状のもの）、金属
やガラスなどからなる繊維を使用したメッシュなども好
ましい。

【００３９】

【実施例】以下に、本発明の具体的実施例を比較例とと
もに示し、本発明をさらに詳細に説明する。

【００４０】厚さ２０μm、気孔率５０％、気孔径１０
μmのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）不織布を
基材として用いた。この基材に、０．１ＭのＮａＯＨ水
溶液に超音波下で３０分間浸漬して基材表面に初期電荷
を与えることにより、親水処理を行った。また、ポリア
リルアミン水溶液にポリアクリル酸溶液を添加して、ポ
リアリルアミンとポリアクリル酸との塩を形成すること
により、白濁した混合溶液を調製した。この混合溶液中
において、ポリアリルアミンの単位ユニットの濃度は１
００mM、ポリアクリル酸の単位ユニットの濃度は２０mM
である。従って、ポリアリルアミンのアミノ基の総数に
対するポリアクリル酸のカルボキシ基の総数の比は、５
であり、塩基性官能基の濃度は１００mMである。次い
で、親水処理したＰＥＴ不織布に上記混合溶液をディッ
ピング法により塗布し、乾燥させた後、６０℃のオーブ
ン中で３０分間放置することにより、ガス吸着材を得
た。

【００４１】得られたガス吸着材を、鮮度低下が速いと
いわれるブロッコリーの鮮度を保持するために用いた実
施例を示す。輸送梱包箱を2個用意し、中にブロッコリ
ーを入れた。一方にはブロッコリー周辺に、先に得たガ
ス吸着材30×20cmを配置し（実施例１）、他方には何も
配置しなかった（比較例１）。これらを常温貯蔵し、８
日間の鮮度保持実験を行った。ブロッコリーの鮮度は、
野菜のしおれ具合や黄ばみ、雑菌の増殖などが原因で発
生する異臭などの官能的な品質を調べた。結果を表1に
示す。表１中、「比」は、ポリアリルアミンのアミノ基
の総数に対するポリアクリル酸のカルボキシ基の総数の
比を表す。また、「○」は実験開始した日またはこれと
同程度の状態、「△」は実験開始した日より劣化は進ん
だが、生鮮野菜として許容できる程度の状態、「×」は
許容できない程度の状態にそれぞれあることを示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】表１に示すように、比較例１では生鮮野菜
として許容できるのが2日であるのに対し、ガス吸着材
を配置した実施例１では７日であった。

【００４４】また、実施例１と同様に、比を０．３（実
施例２）、３（実施例３）、１１（比較例２）、０．０
１（比較例３）として、同様の評価を行った。結果を表
１に示す。

【００４５】以上、本発明のガス吸着材及びガス吸着シ
ートの好適な実施例について説明したが、本発明はこの
例に限定されない。いわゆる当業者であれば、特許請求
の範囲に記載された技術的思想の範疇内において各種の
変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、
それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するも
のと了解される。

【００４６】また、本明細書では、野菜、果物、花など
の植物製品についての適用のみを例示して本発明を説明
したが、本発明の適用の対象は、これらに限定されるも
のではない。

【００４７】

【発明の効果】本発明により、エチレンガスのみなら
ず、複数種の酸性ガスや塩基性ガス、そして微粒子まで
も吸着することができるガス吸着材と、このガス吸着材
を包装材または梱包材として用いることで、野菜、果
物、花などの鮮度保持や、変敗臭、悪臭の除去に用いて
好適なガス吸着シートが提供できた。

フロントページの続きＦターム(参考） 3E035 AA11 AB01 BA01 BC02 BC10 BD10 3E067 AA11 AB08 BA05A EE25 EE28 FC01 GD01 4B069 AB03 HA01 HA11 HA19 KA04 KA09 KB07 KC29 KD08 4C080 AA06 BB02 CC02 CC05 CC08 CC09 CC14 HH05 JJ05 JJ06 KK08 LL02 LL03 MM22 MM28 NN26 4G066 AC01A AC01B AC17A AC17B AC23C AC27A AC27B BA03 BA05 CA02 CA23 CA24 CA27 CA28 CA29 CA31 CA51 DA03 FA37

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水溶性カチオン型ポリマーと、前記水溶
性カチオン型ポリマーと塩を形成しうるアニオン型化合
物との混合物を含み、前記水溶性カチオン型ポリマーの少なくとも一部と前記
アニオン型化合物の少なくとも一部とは塩を形成してい
ることを特徴とするガス吸着材。
【請求項２】前記水溶性カチオン型ポリマーが有する
塩基性官能基の前記混合物中の総数に対する前記アニオ
ン型化合物が有する酸性官能基の前記混合物中の総数の
比が、０．１〜１０であることを特徴とする請求項１に
記載のガス吸着材。
【請求項３】前記水溶性カチオン型ポリマーが有する
塩基性官能基の前記混合物中の総数に対する前記アニオ
ン型化合物が有する酸性官能基の前記混合物中の総数の
比が、０．１〜０．５、または、２〜１０であることを
特徴とする請求項１に記載のガス吸着材。
【請求項４】前記水溶性カチオン型ポリマーがキトサ
ンであることを特徴とする請求項１に記載のガス吸着
材。
【請求項５】前記アニオン型化合物が水溶性アニオン
型ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のガ
ス吸着材。
【請求項６】請求項１に記載のガス吸着材を含むガス
吸着シート。
【請求項７】基材層の片面または両面に、請求項１に
記載のガス吸着材を含む層を積層したガス吸着シート。
【請求項８】前記基材層が不織布であることを特徴と
する請求項７に記載のガス吸着シート。
【請求項９】前記基材層が透明または半透明フィルム
であることを特徴とする請求項７に記載のガス吸着シー
ト。