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JP2003282078A - 触媒粒子及びその製造方法、ガス拡散性電極体、並びに電気化学デバイス - Google Patents

触媒粒子及びその製造方法、ガス拡散性電極体、並びに電気化学デバイス

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Publication number
JP2003282078A
JP2003282078A JP2002087783A JP2002087783A JP2003282078A JP 2003282078 A JP2003282078 A JP 2003282078A JP 2002087783 A JP2002087783 A JP 2002087783A JP 2002087783 A JP2002087783 A JP 2002087783A JP 2003282078 A JP2003282078 A JP 2003282078A
Authority
JP
Japan
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substance
catalyst particles
conductive polymer
catalyst
electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2002087783A
Other languages
English (en)
Inventor
Tadashi Enomoto
正 榎本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sony Corp
Original Assignee
Sony Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sony Corp filed Critical Sony Corp
Priority to JP2002087783A priority Critical patent/JP2003282078A/ja
Publication of JP2003282078A publication Critical patent/JP2003282078A/ja
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

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  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電極内反応を確実に高める触媒粒子、及びそ
の製造方法、ガス拡散電極、電気化学デバイスを提供す
ることにある。 【解決手段】 触媒粒子としての白金粒子２と、この白
金粒子２の表面上に水系媒体中での重合反応で形成され
たポリアニリンからなる導電性高分子層１８と、更には
ポリビニルピロリドンからなる水溶性高分子保護層１９
とからなる白金ナノパーティクル１、及びこれを集電体
１１とイオン伝導部５との間に配したガス透過性触媒電
極１０。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、例えば、燃料電池
の製造に好適な触媒粒子及びその製造方法、ガス拡散性
電極体、並びに電気化学デバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、石油等の化石燃料に代り得る、代
替クリーンエネルギー源の必要性が叫ばれており、例え
ば、水素（ガス）燃料が注目されている。
【０００３】水素は、単位質量当りに含まれる化学エネ
ルギー量が大きく、又、使用に際して、有害物質や地球
温暖化ガス等を放出しないといった理由から、クリーン
で、かつほとんど無尽蔵に存在する理想的なエネルギー
源であると言える。
【０００４】そして、特に、最近では、水素エネルギー
から電気エネルギーを取り出すことができる燃料電池の
開発が盛んに行われており、大規模発電からオンサイト
な自家発電、更には、電気自動車用の電源等としての応
用等が期待されている。
【０００５】なお、この燃料電池は、プロトン伝導体膜
を挟んで、燃料電極（例えば、水素電極）と酸素電極と
を配置し、これらの電極に、それぞれ燃料（水素）や酸
素を供給することで電池反応を起こし、起電力を得るも
のであり、その製造に際しては、通常、プロトン伝導体
膜、燃料電極（例えば、水素電極）、酸素電極等を別々
に成形し、これらを貼り合わせて製作している。
【０００６】さて、従来、固体高分子電解質と触媒との
複合電極を含む水素電極や酸素電極が水電解槽及び燃料
電池において良好な特性を得るには、広い電極及び電解
質界面を持つこと、電極及び電解質界面への活物質の供
給及び生成物の排出がスムーズであること、電極及び電
解質界面へのイオン伝導性、特にプロトン伝導性が良好
であること、電極及び電解質界面への電子伝導性が良好
であること等が要求される。
【０００７】とりわけ、電極及び電解質界面へのイオン
伝導性特にプロトン伝導性が良好であること、及び電極
及び電解質界面への電子伝導性が良好であること等は、
電解槽内及び燃料電池内の内部抵抗の増減に大きく寄与
する非常に重要な項目である。つまり、プロトン伝導性
及び電子伝導性等が悪いと、例えば燃料電池において
は、出力が低下する等のエネルギー変換効率の低下を招
くことになる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】良好なプロトン伝導性
には、電極内の連続した固体電解質通路（電解質チャン
ネル）の形成が必須であり、良好な電子伝導性には、電
極内の連続した触媒粒子通路（電子伝導チャンネル）の
形成が必須条件となる。
【０００９】これに対し、図１１に示すように、固体高
分子電解質６１と触媒粒子５２とのみからなる電極タイ
プの場合、実際には高いプロトン伝導性は得られるが、
電子伝導性は低い。これは、連続した触媒粒子通路（電
子伝導チャンネル）の形成が阻害されるためである。
【００１０】一方、図１２に示すように、固体高分子電
解質６１及び触媒粒子５３にテフロン（登録商標）（デ
ュポン社製のＰＴＦＥ）粒子６３が加えられてなる電極
タイプの場合、結着剤として機能するテフロン（登録商
標）（ＰＴＦＥ）粒子６３の径が、触媒粒子５３の径に
比ベ大きくなることが多く、電極内で大きな体積を占め
るようになり、電極内に十分な触媒粒子５３が充填され
なくなって電子伝導チャンネルの絶対数が不足する。
【００１１】そこで、図１３、及び図１３の部分詳細断
面図である図１４に示すように、一般に固体高分子電解
質６１及び触媒粒子５３からなる複合電極をイオン交換
膜（プロトン伝導体）５５及び触媒電極接合体とし、水
電解槽又は燃料電池にこれを用いる際には、給電体（集
電体）として緻密で多孔質な焼結チタン又は焼成カーボ
ン等の導電性繊維６２を用いる。
【００１２】さて、この触媒電極接合体においては、高
プロトン伝導性を示すと共に、導電性繊維６２の電極内
部への進入によってマクロ的電子伝導チャンネルが形成
できる。
【００１３】しかしながら、イオン交換膜（プロトン伝
導体）５５及び触媒電極接合体を構成するイオン交換膜
（プロトン伝導体）５５は、できるだけ薄くするのが好
ましいが、上記の導電性繊維６２からなる給電体（集電
体）を使用すると、導電性繊維６２が電極、さらにはイ
オン交換膜（プロトン伝導体膜）５５をも突きぬけて対
極まで貫通してしまい、ピンホールを生じさせることが
多かった。又、電極内の抵抗値を計測すると、比抵抗が
４．５×１０4Ω・ｃｍになり、電子伝導性も不十分で
あった。
【００１４】次に、これらに変わって図１５に示すよう
に、イオン伝導部（プロトン伝導体膜）５５の上に、水
素吸蔵能があり、若干の電子伝導性も有する白金系のＰ
ｄ（パラジウム）ネットワーク６５と触媒粒子５３と固
体高分子電解質６１とを含有してなる電極母体（細孔６
０含む）に無電解メッキ処理を施すことによって、電子
伝導性物質である白金を電極母体に担持させて白金層６
４を設ける方法があるが、複雑な構造の電極内部まで白
金を十分に析出させて導電性を確保すること（電子伝導
チャンネルの形成）が非常に困難であった。
【００１５】本発明は、上記のような従来の実情に鑑み
てなされたものであって、その目的は、電極内反応を確
実にして向上させることのできる触媒粒子、及びその製
造方法、その触媒粒子を用いたガス拡散電極、電気化学
デバイスを提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、粒状触
媒物質と、この粒状触媒物質の表面上に形成された導電
性高分子物質とからなる触媒粒子に係るものである。
【００１７】本発明は又、粒状触媒物質となる化合物の
第１の分散液を調製する工程と、前記化合物を分解させ
る反応を行う工程と、これによって生成した粒状触媒物
質と、導電性高分子物質の構成単量体とを含む第２の分
散液を調製する工程と、この分散液中での重合反応によ
って、前記粒状触媒物質を被覆する前記導電性高分子物
質を生成する工程とを有する、触媒粒子の製造方法に係
るものである。
【００１８】本発明は又、粒状触媒物質と、この粒状触
媒物質の表面上に形成された導電性高分子物質とからな
る触媒粒子を具備するガス拡散性電極体に係るものであ
る。
【００１９】本発明は又、第一極と、第二極と、これら
の両極間に挟持されたイオン伝導体とからなり、粒状触
媒物質と、この粒状物質の表面上に形成された導電性高
分子物質とからなる触媒粒子が、前記第一極及び第ニ極
のうち少なくとも前記第一極を構成している電気化学デ
バイスに係るものである。
【００２０】本発明によれば、粒状触媒物質が導電性高
分子物質で被覆された触媒粒子としているので、触媒物
質と反応ガスとの接触する有効表面積が増えて触媒反応
が良好になると共に、触媒粒子自体の電子伝導性が良好
になって電極反応を向上させることができる。又、粒状
触媒物質の表面上に導電性高分子物質が形成されている
ことにより、この高分子物質により触媒粒子の形状保持
性が向上し、かつ触媒粒子同士が凝集してチェーン構造
を形成し易くなり、電極内において触媒層の保持性と触
媒反応及び電子伝導性が十分なものとなる。
【００２１】
【発明の実施の形態】本発明においては、前記導電性高
分子物質にプロトン伝導性も付与されているのが好まし
い。
【００２２】このプロトン伝導性のために、プロトン解
離性の基又は物質の導入によって、前記導電性高分子物
質にプロトン伝導性が付与されているのが好ましい。こ
の場合、前記プロトン解離性の基又は物質が−ＯＨ、−
ＯＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）
2、ＨＣｌ及びＨ2ＳＯ4等のブレンステズ酸からなる群
より選ばれるのが好ましい。
【００２３】前記導電性高分子物質、例えばポリアニリ
ンが更に高分子保護層、例えばポリビニルピロリドンに
よって被覆されているのが好ましい。
【００２４】作用ガスとの接触面積を大きくするため
に、前記触媒粒子の大きさが０．１〜１０００ｎｍであ
るのが好ましく、又、前記粒状触媒物質が白金粉体又は
粒体からなるのが望ましい。
【００２５】前記高分子保護層がポリビニルピロリドン
からなると、前記粒状触媒物質に対する前記導電性高分
子物質の被覆性が良くなると同時に、触媒粒子同士が凝
集してチェーン構造を構成するので好ましい。
【００２６】本発明の製造方法においては、前記第１及
び第２の分散液として水分散液を使用するのが好まし
い。
【００２７】前記導電性高分子物質の前記構成単量体を
含む前記第２の分散液に、プロトン伝導性を付与するた
めの物質を添加するのが好ましい。
【００２８】前記導電性高分子物質の前記構成単量体
に、プロトン解離性の基をプロトン伝導性付与のために
導入しておくのが好ましい。
【００２９】前記触媒物質の前記第１の分散液に、前記
導電性高分子物質の保護層となるための高分子物質を添
加するのが好ましい。
【００３０】触媒粒子の形成を確実に又容易にするため
に、前記高分子物質の保護層で覆われた前記粒状触媒物
質を生成した後、この触媒物質を含む前記第２の分散液
中で前記重合反応を行い、前記粒状触媒物質が前記導電
性高分子物質で覆われかつこの導電性高分子物質が前記
高分子物質の保護層で覆われてなる前記触媒粒子を生成
するのが好ましい。
【００３１】本発明の電気化学デバイスにおいては、前
記第一極及び第二極の少なくとも一方がガス電極である
のが好ましく、また燃料電池として構成されているのが
好ましい。
【００３２】以下に、本発明の好ましい実施の形態を図
面の参照下に詳しく説明する。
【００３３】本実施の形態による白金ナノパーティクル
１は、図１に示すように、核となる白金粒子（触媒）２
と、この白金粒子（触媒）２を被覆する導電性高分子層
１８と、さらにこの導電性高分子層１８を被覆する水溶
性高分子保護層１９とによって構成されている。
【００３４】導電性高分子層１８には、ポリアニリン
（ＰＡＮＩ）を用い、又、高分子保護層１９には、ポリ
ビニルピロリドン（ＰＶＰ）を用いてよい。
【００３５】又、白金ナノパーティクル１のサイズは
０．１〜１０００ｎｍ、例えば平均４ｎｍとする。これ
より小さいと、作成困難であって分散し難くなり、また
大きすぎると、触媒の表面積がトータルとして小さくな
ってしまう。
【００３６】なお、上記の白金粒子（触媒）２は、粒
状、球状、繊維状等の様々な形状のものを含むものと
し、以下同様とする。
【００３７】次に、プロトン解離性の基又は物質の導入
によって、導電性高分子層（ＰＡＮＩ）１８にプロトン
伝導性を付与してプロトン伝導性を促進させるが、この
プロトン解離性の基又は物質は、−ＯＨ、−ＯＳＯ
3Ｈ、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）2、Ｈ
Ｃｌ及びＨ2ＳＯ4等のブレンステズ酸からなる群より選
ぶ。
【００３８】そして、プロトン解離性の基又は物質とし
て、−ＳＯ3Ｈを用いる際のポニアリニン（ＰＡＮＩ）
の分子構造は図４の（１）に示し、ＨＣｌを用いる際の
ポリアニリン（ＰＡＮＩ）の分子構造は図４の（２）に
示し、又、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の分子構造
は図４の（３）に示す。
【００３９】なお、「プロトン解離性の基」とは、−Ｏ
Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＰＯ
（ＯＨ）2等のように、電離によりプロトンを離し得る
官能基を意味し、又「プロトン（Ｈ+）の解離」とは、
電離によりプロトンが官能基から離れることを意味す
る。そして、このプロトン伝導体においては、プロトン
解離性の基を介してプロトン（Ｈ+）が移動し、これに
よってイオン伝導性が発現される。
【００４０】ところで、図２に示すように、白金ナノパ
ーティクル１はガス拡散性電極１０において凝集してチ
ェーン構造を構成する。ここで、ガス拡散性電極とは、
作用ガスを拡散可能な連続気孔２０を有する電極のこと
を指し、更にこれは、電子伝導性を有するものである
（以下、同様）。
【００４１】又、上記のガス拡散性電極１０には、白金
ナノパーティクル１が、１〜８０重量％、好ましくは２
０〜７０重量％含有されるのが、活発な電池反応のため
には良いと考えられる。
【００４２】次に、図３について、触媒粒子としての白
金ナノパーティクルの製造方法を説明する。
【００４３】この製造方法は、白金粒子となる化合物
（前駆体）と水溶性高分子物質（ポリビニルピロリド
ン）とを含む第１の分散液を調製する工程と、この化合
物を分解させる反応を行う工程と、これによって作られ
た白金粒子と導電性高分子物質（ポリアニリン）の構成
単量体であるアニリンとを含む第２の分散液を調製する
工程と、この分散液中での重合反応によって、非水溶性
の導電性高分子物質（ポリアニリン）が白金粒子と水溶
性高分子保護層（ポリビニルピロリドン）との間に入り
込んで、白金粒子を被覆する導電性高分子物質（ポリア
ニリン）を生成する工程とからなる。
【００４４】なお、白金粒子となる化合物の第１の分散
液としては水分散液を使用し、これに導電性高分子物質
（ポリアニリン）の保護層となる水溶性高分子物質（ポ
リビニルピロリドン）を添加する。
【００４５】又、導電性高分子物質（ポリアニリン）の
構成単量体（アニリン）を含む第２の分散液には、プロ
トン伝導性を付与する物質（例えばＨＣｌ又はＨ2Ｓ
Ｏ4）を添加するか、又はプロトン解離性の基をプロト
ン伝導性付与のために予めポリアニリンに導入してお
く。
【００４６】上記の工程を要約すると、第１の分散液か
ら水溶性高分子物質（ポリビニルピロリドン）の保護層
で覆われた白金粒子（触媒）を生成した後、この白金粒
子（触媒）を含む第２の分散液中で重合反応を行い、白
金粒子（触媒）が導電性高分子物質（ポリアニリン）で
覆われかつこの導電性高分子物質（ポリアニリン）が水
溶性高分子物質（ポリビニルピロリドン）の保護層で覆
われてなる触媒粒子（白金ナノパーティクル）を生成す
る。
【００４７】次に、上記の白金ナノパーティクルを含む
ガス拡散性電極によって形成される負極（燃料電池）や
正極（酸素電極）等においては、ガス拡散性電極を、ス
ピンコート法等によりガス拡散性集電体（カーボンシー
ト）上に直接形成するゆえに、作業中における破損等に
対して求められる機械的強度が要求されることはなく、
従って、その厚さは、１０μｍ以下、例えば、２〜４μ
ｍ程度と、極めて薄く設定することができる。
【００４８】次に、本実施の形態における、燃料電池に
使用するプロトン伝導体の素材としては、例えば、パー
フルオロスルホン酸樹脂（例えば、デュポン社製、商品
名Nafion(R)等）のようなプロトン（水素イオン）伝導
性の高分子材料、又は、Ｈ3Ｍｏ12ＰＯ40・２９Ｈ2Ｏや
Ｓｂ2Ｏ5・５．４Ｈ2Ｏ等、多くの水和性を持つポリモ
リブデン酸類や酸化物等、又は、フラーレンをはじめと
する各種炭素質材料に、プロトン解離性の基を導入した
もの、又は、酸化ケイ素及びブレーンステッド酸を主体
とする化合物と、スルホン基を側鎖に持つ重合体との混
合物等が好適に使用されるが、これらの材料に、特に限
定されるものではない。
【００４９】又、本実施の形態において、上記ガス拡散
性電極中に、或いは上記電気化学デバイスを構成する第
１極と、第２極との両極間に挟持されたイオン伝導部
に、使用可能な上記イオン伝導体としては、一般的なナ
フィオン（デュポン社製のパーフルオロスルホン酸樹
脂）のほかにも、フラレノール（ポリ水酸化フラーレ
ン）等のフラーレン誘導体が挙げられる。
【００５０】特に、図９に示す如く、フラーレン分子に
複数の水酸基を付加した構造を持つフラレノール(Fulle
renol)は、１９９２年にChiangらによって最初に合成例
が報告された(Chiang,L.Y.;Swirczewski,J.W.;Hsu,C.
S.;Chowdhury,S.K.;Cameron,S.;Creegan,K.,J.Chem.So
c,Chem.Commun.1992,1791)。
【００５１】本出願人は、そうしたフラレノールを図１
０（Ａ）に概略図示するように凝集体とし、近接し合っ
たフラレノール分子（図中、○はフラーレン分子を示
す。）の水酸基同士に相互作用が生じるようにしたとこ
ろ、この凝集体はマクロな集合体として高いプロトン伝
導特性（換言すれば、フラレノール分子のフェノール性
水酸基からのＨ+の解離性）を発揮することを初めて知
見することができた。
【００５２】本実施の形態においては、上記フラレノー
ル以外に、例えば、複数の−ＯＳＯ 3Ｈ基をもつフラー
レンの凝集体をイオン伝導体として用いることもでき
る。ＯＨ基がＯＳＯ3Ｈ基と置き換わった図１０（Ｂ）
に示すようなポリ水酸化フラーレン、即ち、硫酸水素エ
ステル化フラレノールは、やはりChiangらによって１９
９４年に報告されている(Chiang.L.Y.;Wang, L.Y.;Swir
czewski,J.W.; Soled,S.; Cameron,S.,J.Org.Chem.199
4,59,3960)。そして、硫酸水素エステル化されたフラー
レンには、ひとつの分子内にＯＳＯ3Ｈ基のみを含むも
のもあるし、或いは、この基と水酸基とをそれぞれ複
数、持たせることも可能である。
【００５３】上述したフラレノール及び硫酸水素エステ
ル化フラレノールを、多数凝集させた時、それが、バル
クとして示すプロトン伝導性は、分子内に元々含まれる
大量の水酸基やＯＳＯ3Ｈ基に由来するプロトンが移動
に直接関わるため、雰囲気から水蒸気分子などを起源と
する水素、プロトンを取り込む必要はなく、又、外部か
らの水分の補給、とりわけ、外気より水分等を吸収する
必要もなく、雰囲気に対する制約はない。従って、乾燥
雰囲気下においても、継続的に使用することができる。
【００５４】又、これらの分子の基体となっているフラ
ーレンは、特に求電子性の性質を持ち、このことが酸性
度の高いＯＳＯ3Ｈ基のみならず、水酸基等においても
水素イオンの電離の促進に大きく寄与していると考えら
れ、優れたプロトン伝導性を示す。又、一つのフラーレ
ン分子中に、かなり多くの水酸基及びＯＳＯ3Ｈ基等を
導入することができるため、伝導に関与するプロトン
の、伝導体の単位体積あたりの数密度が非常に多くなる
ので、実効的な伝導率を発現する。
【００５５】上記フラレノール及び硫酸水素エステル化
フラレノールは、その殆どが、フラーレンの炭素原子で
構成されているため、重量が軽く、変質もし難く、又、
汚染物質も含まれていない。さらに、フラーレンの製造
コストも急激に低下しつつある。それゆえに、資源的、
環境的、経済的にみて、フラーレンは他のどの材料にも
まして、理想に近い炭素質系材料であると考えられる。
【００５６】さらに、フラーレン分子に、例えば上記−
ＯＨ、−ＯＳＯ3Ｈ以外に−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ
ＰＯ（ＯＨ）2のいずれかを有するものでも使用可能で
ある。
【００５７】又、本実施の形態に使用可能な上記フラレ
ノール等を合成するには、フラーレン分子の粉末に対
し、例えば、酸処理や加水分解等の公知の処理を適宜組
み合わせて施すことにより、フラーレン分子の構成炭素
原子に所望の基を導入することができる。
【００５８】ここで、上記イオン伝導部を構成するイオ
ン伝導体として、上記フラーレン誘導体を用いた場合、
このイオン伝導体が実質的にフラーレン誘導体のみから
なるか、或いは結合剤によって結着されていることが好
ましい。
【００５９】又、本実施の形態のガス拡散性電極におい
ては、各種の電気化学デバイスに好適に使用できる。す
なわち、第１極と、第２極と、これらの両極間に挟持さ
れたイオン伝導体とからなる基本的構造体において、上
記第１極及び上記第２極のうち少なくとも上記第１極
に、上記した本実施の形態のガス拡散性電極を適用する
ことができる。
【００６０】具体的には、第１極及び第２極の少なくと
も一方が、ガス電極である電気化学デバイスなどに対
し、本実施の形態のガス拡散性電極を好ましく適用する
ことが可能である。
【００６１】以下、本実施の形態のガス拡散性電極と、
実質的に上記フラーレン誘導体からなるイオン伝導体と
を燃料電池に適用した例を図８を参照しつつ説明する。
【００６２】ここで、図８中の触媒層１０は、上記した
白金ナノパーティクル、場合によっては、イオン伝導体
としてのフラーレン誘導体、造孔剤（ＣａＣＯ3）との
混合物からなる混合層であり、本実施の形態のガス拡散
性電極は、上記触媒層１０と、多孔性のガス透過性集電
体としての例えばカーボンシート１１とからなる多孔性
のガス拡散性電極体である。又、本実施の形態のガス拡
散性電極体を用いた第１極(例えば酸素極)と、第２極
(例えば水素極)との間には、フラーレン誘導体を加圧成
形してなる（或いはナフィオンからなる）膜状のイオン
伝導部５が挟着されている。
【００６３】そして、この燃料電池は、図８に示すよう
に、互いに対向する、端子１４及び１５付きの本実施の
形態のガス拡散性電極を用いた負極（燃料電極又は水素
電極）１６及び正極（酸素電極）１７を有し、これらの
両電極間に上記フラーレン誘導体等からなるイオン伝導
部(プロトン伝導体膜)５が挟着されている。但し、本実
施の形態のガス拡散性電極は必ずしも負極に用いる必要
はない。そして、使用時には、負極１６側ではＨ2流路
１２中に水素が通され、燃料（Ｈ2）が流路１２を通過
する間に水素イオンを発生し、この水素イオンは負極１
６で発生した水素イオン及びイオン伝導部（イオン交換
膜）５で発生した水素イオンと共に正極１７側へ移動
し、そこでＯ2流路を通る酸素（又は空気）と反応し、
これにより所望の起電力が取り出される。
【００６４】なお、かかる燃料電池は、上記本実施の形
態のガス拡散性電極が上記第１極及び／又は第２極を構
成しているので、良好な触媒作用を有しており、また上
記触媒とガス（Ｈ2など）との接触面積が十分に確保さ
れるので、反応に寄与する上記触媒の比表面積が大きく
なり、触媒能も向上して、良好な出力特性が得られる。
【００６５】また、負極１６中で水素イオンが解離し、
またイオン伝導部５で水素イオンが解離しつつ、これら
の水素イオンが正極１７側へ移動するので、乾燥状態で
も水素イオンの伝導率が高いという特徴がある。従っ
て、加湿装置等は不必要となるので、システムの簡略
化、軽量化を図ることができ、更に電流密度及び出力特
性等、電極としての機能の向上を図ることができる。
【００６６】なお、上記フラーレン誘導体を加圧成形し
て得られる膜状の上記フラーレン誘導体のみからなる
（上記第１極と、第２極とに挟持された）イオン伝導部
に代わり、結合剤によって結着されているフラーレン誘
導体をイオン伝導部５に用いてもよい。この場合、結合
剤によって結着されることによって、強度の十分なイオ
ン伝導部を形成できる。
【００６７】ここで、上記結合剤として使用可能な高分
子材料としては、公知の成膜性を有するポリマーの１種
又は２種以上が用いられ、そのイオン伝導部中の配合量
は、通常、４０重量％以下に抑えるのがよい。４０重量
％を超えると、水素イオンの伝導性を低下させる恐れが
あるからである。
【００６８】このような構成のイオン伝導部も、上記フ
ラーレン誘導体をイオン伝導体として含有するので、上
記した実質的にフラーレン誘導体のみからなるイオン伝
導体と同様の水素イオン伝導性を発揮することができ
る。
【００６９】しかも、フラーレン誘導体単独の場合と違
って高分子材料に由来する成膜性が付与されており、フ
ラーレン誘導体の粉末圧縮成形品に比べ、強度が大き
く、かつガス透過防止能を有する柔軟なイオン伝導性薄
膜（厚みは通常３００μｍ以下）として用いることがで
きる。
【００７０】なお、上記高分子材料としては、水素イオ
ンの伝導性をできるだけ阻害（フラーレン誘導体との反
応による）せず、成膜性を有するものなら、特に限定は
しない。通常は電子伝導性をもたず、良好な安定性を有
するものが用いられ、その具体例を挙げると、ポリフル
オロエチレン、ポリビニルアルコール等があり、これら
は次に述べる理由からも、好ましい高分子材料である。
【００７１】まず、ポリテトラフルオロエチレンが好ま
しいのは、他の高分子材料に比べ、少量の配合量で強度
のより大きな薄膜を容易に成膜できるからである。この
場合の配合量は、３重量％以下、好ましくは０.５〜１.
５重量％と少量ですみ、薄膜の厚みは通常、１００μｍ
から１μｍまでと薄くできる。
【００７２】又、ポリビニルアルコールが好ましいの
は、より優れたガス透過防止能を有するイオン伝導性薄
膜が得られるからである。この場合の配合量は５〜４０
重量％の範囲とするのがよい。
【００７３】なお、ポリフルオロエチレンにせよ、ポリ
ビニルアルコールにせよ、それらの配合量が上述したそ
れぞれの範囲の下限値を下回ると、成膜に悪影響を及ぼ
すことがある。
【００７４】本実施の形態の各フラーレン誘導体が結合
剤によって結着されてなるイオン伝導部の薄膜を得るに
は、加圧成形や押出し成形を始め、公知の成膜法を用い
ればよい。
【００７５】また、本実施の形態の電気化学デバイスに
おいて、本実施の形態のガス拡散性電極に挟着されるイ
オン伝導体は、特に限定されるべきものではなく、イオ
ン（水素イオン）伝導性を有するものならばいずれのも
のも使用可能であり、例示するならば、水酸化フラーレ
ン、硫酸水素エステル化フラレノール及びナフィオン等
が挙げられる。また、上記結合剤をガス拡散性電極の撥
水性樹脂として使用可能である。
【００７６】次に、本実施の形態においては、下記のこ
とを考慮に入れても良い。
【００７７】例えば、白金粒子（触媒）においては、所
定の効果が有れば、粒径、作成方法等は自由でよいし、
使用する金属も白金に限らず、イリジウム（Ｉｒ）、ロ
ジウム（Ｒｈ）、Ａｕ（金）など他の金属を用いてもよ
い。
【００７８】又、導電性高分子層（ポリアニリン：ＰＡ
ＮＩ）においては、所定の効果が有れば、白金粒子（触
媒）を被覆する厚さ、被覆方法、被覆する物質の種類及
び量等は自由でよい。
【００７９】又、プロトン解離性の基又は物質において
は、所定の効果が有れば、ドープする量、方法、種類、
作成工程におけるドープするタイミング等は自由でよ
い。
【００８０】又、水溶性高分子保護層（ポリビニルピロ
リドン：ＰＶＰ）においては、所定の効果が有れば、導
電性高分子層（ポリアニリン：ＰＡＮＩ）を被覆する厚
さ、被覆方法、被覆する物質の種類及び量等は自由でよ
い。
【００８１】又、白金ナノパーティクルの製作工程にお
いては、所定の効果が有れば、工程の順番、制作方法、
使用する溶剤の種類、量及び装置の種類等は自由に変え
てもよい。
【００８２】又、ガス拡散性電極を形成する際に、所定
の効果が有れば、混合する白金ナノパーティクルの重量
％、混合方法、混合条件等は自由に変えてもよい。
【００８３】又、本実施の形態における上記ガス拡散性
電極（触媒層）は、上述したように、白金ナノパーティ
クルのみからなるか、或いは白金ナノパーティクルの他
に、この白金ナノパーティクルを結着するための樹脂等
の他成分を含有していてもよく、後者の場合、上記他成
分としては、造孔剤（例えばＣａＣＯ3）及びイオン伝
導体等が挙げられる。更に、上記白金ナノパーティクル
を多孔性のガス透過性集電体（例えばカーボンシート）
上に保持させることが好ましい。
【００８４】粒状触媒物質が導電性高分子物質で被覆さ
れた触媒粒子としているので、触媒物質と反応ガスとの
接触する有効表面積が増えて触媒反応が良好になると共
に、拡散性電極内においては触媒粒子自体の電子伝導性
が良好になって電極反応を向上させることができる。
【００８５】又、粒状触媒物質の表面上に導電性高分子
物質が形成されていることにより、この高分子物質によ
り触媒粒子の形状保持性が向上し、かつ触媒粒子同士が
凝集してチェーン構造を構成し易くなり、電極内におい
て触媒層の保持と触媒反応及び電子伝導性が十分なもの
となる。
【００８６】又、多孔質化（ポーラス化）がなされるこ
とによって、触媒粒子との界面への活物質（反応ガス
等）の供給及び生成物（水等）の排出がスムーズにな
る。
【００８７】又、固体高分子電解質等が白金ナノパーテ
ィクルと共にガス拡散性電極内に含まれると、プロトン
伝導性が良好になる。
【００８８】又、白金ナノパーティクルが凝集してチェ
ーン構造を形成し、ガス拡散性電極内の隅々にまで電子
伝導チャンネルが形成されることにより、電極内での電
子伝導性が良好になる。
【００８９】次に、導電性高分子物質と白金粒子との複
合化するプロセスにおいては、例えば導電性高分子物質
（ＰＡＮＩ：ポリアニリン）と水溶性高分子物質（高分
子安定剤：ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン）とを共にポ
リマーの状態で１：２或いは２：１の比率で混合したも
のを用い、これと、白金粒子とを複合化させると、白金
ナノ微粒子の合成段階で白金粒子が沈降してしまう。
【００９０】又、白金ナノ微粒子と、導電性高分子物質
（ＰＡＮＩ：ポリアニリン）のジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）有機溶液とを混合すると、混合後すぐに白金
ナノ微粒子が沈降すると共に、高沸点特性を有するジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）によって問題が生じ、更に
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）によって導電性高分子
物質（ＰＡＮＩ：ポリアニリン）が強力に溶解させられ
るために、細孔を生じにくくしてしまう。
【００９１】しかし、本実施の形態で示したように、予
めＰＶＰで被覆した白金ナノ微粒子の水分散液中でアニ
リンの酸化重合を行い、これによってＰＡＮＩで被覆し
た触媒粒子を作成するときは、白金粒子と導電性高分子
層との複合化を再現性良く実現でき、かつ有機溶媒を使
用しないために、作成上の問題が少なくなり、比較的安
定した分散液が得られる。
【００９２】即ち、本実施の形態においては、乾燥が容
易であり、かつポーラス（多孔質性）でガス透過性に優
れた構造を構築することが容易な水溶性の溶媒を使用す
ることによって、乾燥が難しく、かつポーラス（多孔質
性）でガス透過性に優れた構造を構築することが困難な
有機溶媒（例えばジメチルホルムアミド溶液等）を使用
することなく、工程実施容易性（Processability）の低
い導電性高分子物質を重合により比較的容易に白金粒子
上にコーティング可能にし、難溶性の導電性高分子物質
と白金粒子とを複合化できる。
【００９３】又、ガス拡散性電極の作製の際に、導電性
高分子層（ＰＡＮＩ）を被覆する水溶性高分子保護層
（ＰＶＰ）が、白金ナノパーティクルを相互に結着させ
るバインダー（結着材）としての働きをするために、バ
インダーを別途混合する必要がない。そのために、白金
ナノパーティクルを含む水分散液をカーボンシート上に
塗布乾燥した後にプレス加工することによって、比較的
容易に触媒層を形成できるだけでなく、ガス拡散性電極
内の構成材料及び混合工程数等を比較的簡略化すること
ができる。
【００９４】又、白金ナノパーティクルに結晶性の導電
性高分子物質が被覆されると、白金ナノパーティクルの
構造保持に役立つと共にポーラス（多孔質性）にも寄与
する。
【００９５】又、導電性高分子物質の導電性がプロトン
解離性の基又は物質のドープによってコントロールされ
るゆえに、過剰な電子の供給が押さえられ、かつプロト
ンのバッファー（緩衝手段）として機能する可能性もあ
る。
【００９６】又、ガス拡散性電極内及び導電性高分子物
質が、プロトン解離性の基又は物質のドープ又は混合に
よってプロトンドープ体になるために、プロトンプール
として機能し、プロトンの輸送を促進する。
【００９７】又、プロトンがなくなり、伝導性がなくな
ると、過剰な酸化反応が押さえられて電極の長寿命化を
図ることができる。
【００９８】又、ガス拡散性電極内に電子伝導性を付与
するに際して、チタン焼結体使用法や無電界メッキ法に
比べて容易かつ安価に実施できる。
【００９９】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明する。実施例１ 白金ナノパーティクルの合成方法を図３に基づいて説明
する。まずバルーン、三方コック及び還流塔からなる１
ｌ二口フラスコに、窒素気流下において、水溶ポリマー
であるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ：重量平均分子量
４００００）を６６６ｍｇと、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣ
ｌ6）（分子量３１０．７ｍｇ：０．６０ｍｍｏｌ、Ｐ
ｔ濃度１１７．０ｍｇ）及びエタノール／水（７／３
（ｖ／ｖ））混合溶液１．０ｌを加えた後、さらに１０
分間窒素を液中にバブリングして完全に脱気した。
【０１００】次に、本水溶液を窒素下において穏やかに
加熱還流すると、１時間ほどで溶液が暗い灰色に変化し
た。さらに３時間還流した後、放冷することにより、白
金粒子２が水溶性高分子保護層（ＰＶＰ）１９で被覆さ
れた白金のナノパーティクル２１の分散溶液を得た。そ
して、図５に示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観
察から、粒径が４ｎｍの白金ナノパーティクルであるこ
とを確認した。
【０１０１】次に、上記の分散溶液から減圧によって溶
媒を留去し、残留物をプロトン伝導性促進のために１規
定の塩酸水溶液（２００ｍｌ）に再分散した。これに、
１０ｍｌの１規定の塩酸水溶液に溶解したアニリン（４
４４ｍｇ）を加え、その後に氷−食塩浴（ice-salt bat
h）にて−１５℃に冷却した後、過硫酸アンモニウム
（（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8）、１．０９ｇ）を加えた。その
後、０℃に昇温させて１２時間撹拌することによって、
酸化重合反応を行い、暗い緑色の分散溶液を得た。
【０１０２】次に、この分散溶液を超遠心分離器にかけ
て微粒子を沈降させ、上澄みの溶液を除いた後、再度５
０ｍｌの１規定の塩酸水溶液に分散した。そして、この
操作を再度繰り返した後に１２時間放置することによっ
て、導電性のポリアニリンのフルドープ化（即ち、水溶
性高分子保護層１９を通してポリアニリンが白金粒子２
上に被着すること）を行った。
【０１０３】さらにこの分散溶液を超遠心分離器にか
け、微粒子を沈降させ、上澄みの溶液を除いた後、凍結
乾燥（凍結脱気）を行うことにより、白金ナノパーティ
クル１（白金粒子２上に−ＯＨ基導入の導電性高分子層
（ポリアニリン）１８が被着され、更にこれを水溶性高
分子保護層（ＰＶＰ）１９が覆った粒子）からなる黒色
粉末１を０．５１ｇ得た。
【０１０４】この黒色粉末のＸ線回折（XRD：X-Ray Di
ffraction）スペクトルは、図６に示すように、白金の
ナノパーティクルに特徴的なパターン（ｄ値：格子面間
隔（ｒｅｌ．ｉｎｔ．：相対的強度）１．９４９４（５
８）、２．２４２５（１００）、１．３８０３（４
４）、１．１７８７（４８）を示した。そして、この黒
色粉末によってペレットを作成し、４端子法にて測定し
た際の電気抵抗は０．９Ｓ／ｃｍであった。
【０１０５】なお、本実施例において、白金粒子２の粒
径は約４ｎｍであり、白金粒子の融着による粒径の増大
は生じていないことがわかった（但し、ＴＥＭでは有機
層は観察できない：以下、同様）。
【０１０６】実施例２ １規定の塩酸のかわりに、導電性ポリアニリンに−ＳＯ
3Ｈ基を導入するために、０．５モルのドデシルベンゼ
ンスルホン酸を用いた系に変更した以外は実施例１と同
様にした。
【０１０７】この実施例によって得られた白金ナノパー
ティクルの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図７に示
すが、この白金粒子の粒径は約４ｎｍであり、白金粒子
の融着による粒径の増大は生じていないことがわかっ
た。
【０１０８】また、この白金粒子より得られた上述と同
様の黒色粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルは、白金
ナノパーティクルに特徴的な上記と同様のパターンを示
した。そして、これによってペレットを作成し、４端子
法にて測定した際の電気抵抗は１．１Ｓ／ｃｍであっ
た。
【０１０９】実施例３ 本実施例においては、実施例１及び２でそれぞれ得られ
た白金ナノパーティクルを１０ｍｇ／ｃｍ2混合させた
ガス拡散性電極（触媒層）をそれぞれ形成し、これを酸
素電極として用いる一方、この酸素電極と同様に構成し
た燃料電極を有する燃料電池を作製した。そして、この
燃料電池の連続運転時における出力特性を下記の要領で
測定した。
【０１１０】ただし、酸素電極を形成するには、白金ナ
ノパーティクルの５重量％エタノール溶液にカーボンシ
ートを浸漬した後、ホットプレート上で乾燥することに
より、白金担持カーボン電極を得た。
【０１１１】そして、上記の工程によって得られたガス
拡散性電極を、ナフィオンからなるイオン交換膜（プロ
トン伝導部）（以下、同様）と集電電極との間に設置
し、燃料電池セルに水素ガス、酸素ガスを導入すること
により、燃料電池の出力を測定した。即ち、この測定
は、燃料電極に水素ガスを、酸素電極に空気を、それぞ
れ流通させる条件下で行った。
【０１１２】この結果、実施例３のガス拡散性電極の出
力は、実施例１の白金ナノパーティクル使用の場合には
０．５７Ｖ、実施例２の白金ナノパーティクル使用の場
合には０．９５Ｖになり、いずれも良好な出力特性を示
した（前者の低起電圧は塩素イオンの影響である）。
【０１１３】以上、本発明の実施の形態及び実施例を説
明したが、これらは本発明の技術的思想に基いて更に変
形が可能である。
【０１１４】例えば、導電性高分子層（ＰＡＮＩ）及び
水溶性高分子保護層（ＰＶＰ）においては、触媒物質を
完全に覆う状態だけでなく、所定の効果があれば、一部
を覆う状態であってもよい。
【０１１５】又、導電性高分子層にプロトン解離性の基
又は物質をドープしないで白金ナノパーティクルを作製
し、この白金ナノパーティクルを用いてガス拡散性電極
体を作製するに際して、白金ナノパーティクルに加えて
プロトン伝導性を付与する物質（例えばナフィオン）等
を混合させてガス拡散性電極内に、プロトン伝導性を付
与してもよい。
【０１１６】又、水溶性高分子保護層（ＰＶＰ）がバイ
ンダー機能を持つために、これがガス拡散性電極内にお
いて、同様なバインダー機能を有するテフロン（登録商
標）（ＰＴＦＥ）粒子等と混合させなくてもよいが、混
合してもよい場合がある。水溶性高分子保護層（ＰＶ
Ｐ）はあえて設けなくてもよい場合も考えられる。
【０１１７】また、上記の電気化学デバイスは、Ｈ2等
の分解によるプロトン発生に適用したが、反応を逆にす
ることによって、例えば、Ｈ2やＨ2Ｏ2の製造に適応さ
せることもできる。
【０１１８】
【発明の作用効果】本発明によれば、粒状触媒物質が導
電性高分子物質で被覆された触媒粒子としているので、
触媒物質と反応ガスとの接触する有効表面積が増えて触
媒反応が良好になると共に、拡散性電極内においては触
媒粒子自体の電子伝導性が良好になって電極反応を向上
させることができる。
【０１１９】又、粒状触媒物質の表面上に導電性高分子
物質が形成されていることにより、この高分子物質によ
り触媒粒子の形状保持性が向上し、かつ触媒粒子同士が
凝集してチェーン構造を構成し易くなり、電極内におい
て触媒層の保持性と触媒反応及び電子伝導性が十分なも
のとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態における白金ナノパーティ
クルの拡大断面図である。
【図２】同、ガス拡散性電極の部分拡大図である。
【図３】同、白金ナノパーティクルの作成工程を表した
図である。
【図４】同、ポリアニリン及びポリビニルピロリドンの
分子構造を示す図である。
【図５】本発明の実施例で得られた白金ナノパーティク
ルの透過型電子顕微鏡写真図である。
【図６】同、Ｘ線回折による白金の格子面間隔及び相対
的強度を示す図である。
【図７】本発明の他の実施例で得られた白金ナノパーテ
ィクルの透過型電子顕微鏡写真図である。
【図８】同、燃料電池の概略構成図である。
【図９】同、使用可能なフラーレン誘導体の一例である
ポリ水酸化フラーレンの構造図である。
【図１０】同、フラーレン誘導体の例を示す模式図であ
る。
【図１１】従来例におけるガス拡散性電極の部分拡大図
である。
【図１２】同、ガス拡散性電極の部分拡大図である。
【図１３】同、ガス拡散性電極の部分拡大図である。
【図１４】同、ガス拡散性電極の部分拡大図である。
【図１５】同、ガス拡散性電極の部分拡大図である。
【符号の説明】
１…白金ナノパーティクル、２…白金粒子（触媒）、４
…負荷、 ５…イオン伝導部（プロトン伝導体膜）、７…燃料側、
８…空気側 ９…グラファイト、１０…ガス拡散性電極（触媒層）、 １１…ガス透過性集電体（カーボンシート）、１２…Ｈ
2流路、１３…Ｏ2流路 １４、１５…端子、１６…負極、１７…正極、１８…導
電性高分子層 １９…水溶性高分子保護層、２０…細孔、２１…白金ナ
ノ微粒子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BA22B BC75B CC32 EB18Y EE01 FB03 5H018 AA06 AS01 BB08 BB16 CC06 DD01 DD08 EE03 EE17 EE18 HH01 5H026 AA06 BB04 BB08 BB10 CC01 CC03 CX01 CX05 CX07 EE02 EE18 EE19 HH01

Claims (43)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 粒状触媒物質と、この粒状触媒物質の表
    面上に形成された導電性高分子物質とからなる触媒粒
    子。
  2. 【請求項２】 前記導電性高分子物質にプロトン伝導性
    が付与されている、請求項１に記載の触媒粒子。
  3. 【請求項３】 前記粒状触媒物質を被覆する前記導電性
    高分子物質が更に高分子保護層によって被覆されてい
    る、請求項１に記載の触媒粒子。
  4. 【請求項４】 大きさが０．１〜１０００ｎｍである、
    請求項１に記載の触媒粒子。
  5. 【請求項５】 前記粒状触媒物質が白金粉体又は粒体か
    らなる、請求項１に記載の触媒粒子。
  6. 【請求項６】 前記導電性高分子物質がポリアニリンで
    ある、請求項１に記載の触媒粒子。
  7. 【請求項７】 プロトン解離性の基又は物質の導入によ
    って、前記導電性高分子物質にプロトン伝導性が付与さ
    れている、請求項２に記載の触媒粒子。
  8. 【請求項８】 前記プロトン解離性の基又は物質が−Ｏ
    Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＰＯ
    （ＯＨ）2、ＨＣｌ及びＨ2ＳＯ4等のブレンステズ酸か
    らなる群より選ばれる、請求項７に記載の触媒粒子。
  9. 【請求項９】 前記高分子保護層がポニビニルピロリド
    ンからなる、請求項３に記載の触媒粒子。
  10. 【請求項１０】 凝集してチェーン構造を構成する、請
    求項１に記載の触媒粒子。
  11. 【請求項１１】 粒状触媒物質となる化合物の第１の分
    散液を調製する工程と、 前記化合物を分解させる反応を行う工程と、 これによって生成した粒状触媒物質と、導電性高分子物
    質の構成単量体とを含む第２の分散液を調製する工程
    と、 この分散液中での重合反応によって、前記粒状触媒物質
    を被覆する前記導電性高分子物質を生成する工程とを有
    する、触媒粒子の製造方法。
  12. 【請求項１２】 前記第１及び第２の分散液として水系
    分散液を使用する、請求項１１に記載の触媒粒子の製造
    方法。
  13. 【請求項１３】 前記導電性高分子物質の前記構成単量
    体を含む前記第２の分散液に、プロトン伝導性を付与す
    る物質を添加する、請求項１１に記載の触媒粒子の製造
    方法。
  14. 【請求項１４】 前記導電性高分子物質の前記構成単量
    体に、プロトン解離性の基をプロトン伝導性付与のため
    に導入しておく、請求項１１に記載の触媒粒子の製造方
    法。
  15. 【請求項１５】 前記第１の分散液に、前記導電性高分
    子物質の保護層となる高分子物質を添加する、請求項１
    １に記載の触媒粒子の製造方法。
  16. 【請求項１６】 前記高分子物質の保護層で覆われた前
    記粒状触媒物質を生成した後、この粒状触媒物質を含む
    前記第２の分散液中で前記重合反応を行い、前記粒状触
    媒物質が前記導電性高分子物質で覆われかつこの導電性
    高分子物質が前記高分子物質の保護層で覆われてなる前
    記触媒粒子を生成する、請求項１５に記載の触媒粒子の
    製造方法。
  17. 【請求項１７】 大きさが０．１〜１０００ｎｍの前記
    粒状触媒粒子を得る、請求項１１に記載の触媒粒子の製
    造方法。
  18. 【請求項１８】 前記粒状触媒物質として白金粉体又は
    粒体を使用する、請求項１１に記載の触媒粒子の製造方
    法。
  19. 【請求項１９】 前記導電性高分子物質をポリアニリン
    とする、請求項１１に記載の触媒粒子の製造方法。
  20. 【請求項２０】 前記プロトン伝導性を−ＯＨ、−ＯＳ
    Ｏ3Ｈ、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）2、
    ＨＣｌ及びＨ2ＳＯ4等のブレンステズ酸からなる群より
    選ばれたプロトン解離性の基又は物質によって付与す
    る、請求項１３又は１４に記載の触媒粒子の製造方法。
  21. 【請求項２１】 前記高分子物質としてポニビニルピロ
    リドンを使用する、請求項１５に記載の触媒粒子の製造
    方法。
  22. 【請求項２２】 粒状触媒物質と、この粒状触媒物質の
    表面上に形成された導電性高分子物質とかなる触媒粒子
    を具備するガス拡散性電極体。
  23. 【請求項２３】 前記導電性高分子物質にプロトン伝導
    性が付与されている、請求項２２に記載のガス拡散性電
    極体。
  24. 【請求項２４】前記粒状触媒物質を被覆する前記導電性
    高分子物質が更に高分子保護層によって被膜されてい
    る、請求項２２に記載のガス拡散性電極体。
  25. 【請求項２５】 前記触媒粒子の大きさが０．１〜１０
    ００ｎｍである、請求項２２に記載のガス拡散性電極
    体。
  26. 【請求項２６】 前記粒状触媒物質が白金粉体又は粒体
    からなる、請求項２２に記載のガス拡散性電極体。
  27. 【請求項２７】 前記導電性高分子物質がポリアニリン
    である、請求項２２に記載のガス拡散性電極体。
  28. 【請求項２８】 プロトン解離性の基又は物質の導入に
    よって、前記導電性高分子物質にプロトン伝導性が付与
    されている、請求項２３に記載のガス拡散性電極体。
  29. 【請求項２９】 前記プロトン解離性の基又は物質が−
    ＯＨ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＰＯ
    （ＯＨ）2、ＨＣｌ及びＨ2ＳＯ4等のブレンステズ酸か
    らなる群より選ばれる、請求項２８に記載のガス拡散性
    電極体。
  30. 【請求項３０】 前記高分子保護層がポリビニルピロリ
    ドンからなる、請求項２４に記載のガス拡散性電極体。
  31. 【請求項３１】 前記触媒粒子が凝集してチェーン構造
    を構成する、請求項２２に記載のガス拡散性電極体。
  32. 【請求項３２】 第一極と、第二極と、これらの両極間
    に挟持されたイオン伝導体とからなり、粒状触媒物質
    と、この粒状触媒物質の表面上に形成された導電性高分
    子物質とからなる触媒粒子が、前記第一極及び第二極の
    うち少なくとも前記第一極を構成している電気化学デバ
    イス。
  33. 【請求項３３】 前記導電性高分子物質にプロトン伝導
    性が付与されている、請求項３２に記載の電気化学デバ
    イス。
  34. 【請求項３４】 前記粒状触媒物質を被覆する前記導電
    性高分子物質が更に高分子保護層によって被膜されてい
    る、請求項３２に記載の電気化学デバイス。
  35. 【請求項３５】 前記触媒粒子の大きさが０．１〜１０
    ００ｎｍである、請求項３２に記載の電気化学デバイ
    ス。
  36. 【請求項３６】 前記粒状触媒物質が白金粉体又は粒体
    からなる、請求項３２に記載の電気化学デバイス。
  37. 【請求項３７】 前記導電性高分子物質がポリアニリン
    である、請求項３２に記載の電気化学デバイス。
  38. 【請求項３８】 プロトン解離性の基又は物質の導入に
    よって、前記導電性高分子物質にプロトン伝導性が付与
    されている、請求項３３に記載の電気化学デバイス。
  39. 【請求項３９】 前記プロトン解離性の基又は物質が−
    ＯＨ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＰＯ
    （ＯＨ）2、ＨＣｌ及びＨ2ＳＯ4等のブレンステズ酸か
    らなる群より選ばれる、請求項３８に記載の電気化学デ
    バイス。
  40. 【請求項４０】 前記高分子保護層がポリビニリピロリ
    ドンからなる、請求項３４に記載の電気化学デバイス。
  41. 【請求項４１】 前記触媒粒子が凝集してチェーン構造
    を構成する、請求項３２に記載の電気化学デバイス。
  42. 【請求項４２】 前記第一極及び第二極の少なくとも一
    方がガス電極である、請求項３２に記載の電気化学デバ
    イス。
  43. 【請求項４３】 燃料電池として構成されている、請求
    項３２に記載の電気化学デバイス。
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