JP2003282051A

JP2003282051A - 電池用電極、及び該電池用電極を用いた電池

Info

Publication number: JP2003282051A
Application number: JP2002082046A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Iwasaki; 孝行岩▲崎▼; Tomotoshi Mochizuki; 智俊望月; Koki Yoshizawa; 廣喜吉澤
Original assignee: Ishikawajima Harima Heavy Industries Co Ltd
Current assignee: IHI Corp
Priority date: 2002-03-22
Filing date: 2002-03-22
Publication date: 2003-10-03

Abstract

(57)【要約】【課題】内部抵抗が低く、高性能な電池用電極、及び
該電池用電極を用いた電池を提供する。【解決手段】導電性を有する集電体１０に、粉末状の
活物質１５を結合して成形される電池用電極であり、活
物質１５の見かけの体積から活物質１５の実体積を引い
て得られる空隙の体積を、さらに、活物質１５の見かけ
の体積で割って算出される値を空隙率とすると、前記空
隙率を５％以上２０％以下とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電池用電極、及び
該電池用電極を用いた電池に係わり、特に、内部抵抗が
低く、高性能な電池用電極、及び該電池用電極を用いた
電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ニッケル水素電池の負極板を製造
する場合、水素吸蔵合金等の活物質の粉末に結着剤や導
電材等を混合させたペースト状物質を、電極の集電体と
なる発泡状の金属多孔体に塗布して三次元状の空孔に充
填したり、あるいは、パンチングメタル、メタルラス等
の金属板に穴あけ加工した金属多孔板に塗着し、乾燥
後、圧延加工することにより製造されている。この場
合、前記ニッケル水素電池の負極板の空隙率は、約２５
％程度である。なお、空隙率とは、集電体以外の電極構
成部材（活物質、結着剤、及び導電材を含む）の実体積
を、集電体以外の電極構成部材の見かけの体積から引い
て空隙の体積を求め、さらに、前記空隙の体積を、集電
体以外の電極構成部材の見かけの体積で割って得られる
値である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
従来技術に示すような空隙率が２５％程度の電池用電極
においては、電極内部の電気抵抗が大きいために、放電
容量を低下させる一因となるという問題があった。

【０００４】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
で、内部抵抗が低く、高性能な電池用電極、及び該電池
用電極を用いた電池を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、請求項１に記載した発明は、導電性を有する集電体
に、粉末状の活物質を結合して成形される電池用電極で
あり、前記活物質の見かけの体積から前記活物質の実体
積を引いて得られる空隙の体積を、さらに、前記活物質
の見かけの体積で割って算出される値を空隙率とする
と、前記空隙率は、５％以上２０％以下であることを特
徴としている。この電池用電極によれば、空隙率は、５
％以上２０％以下に設定される。

【０００６】請求項２に記載した発明は、前記活物質に
は、導電性を有する結着剤または導電材が添加され、前
記結着剤または前記導電材の添加率は、体積率で０、あ
るいは１０％以下であることを特徴としている。この電
池用電極によれば、活物質には、体積率で０、あるいは
１０％以下の導電性を有する結着剤または導電材が添加
される。

【０００７】請求項３に記載した発明は、前記結着剤ま
たは前記導電材の平均粒径は、前記活物質の平均粒径よ
りも小さいことを特徴としている。この電池用電極によ
れば、結着剤または導電材の平均粒径は、活物質の平均
粒径よりも小さく設定される。

【０００８】請求項４に記載した発明は、前記活物質に
は、非導電性の結着剤が添加され、前記結着剤の添加率
は、体積率で０、あるいは１０％以下であることを特徴
としている。この電池用電極によれば、活物質には、体
積率で０、あるいは１０％以下の非導電性結着剤が添加
される。

【０００９】請求項５に記載した発明は、電池用電極の
成形工程では、少なくとも１回、通電圧延法により圧延
加工されることを特徴としている。この電池用電極によ
れば、該電池用電極の成形工程として、通電圧延法が採
用される。

【００１０】請求項６に記載した発明は、前記通電圧延
法において、通電電流αは、ｉを単位幅電流（Ａ／ｍ
ｍ）、ｖを圧延速度（ｍｍ／ｓ）とすると、α＝ｉ²／
ｖの式を満たし、前記通電電流αは、２．５×１０
⁵（Ａ²・ｓｅｃ）／ｍｍ³以下の値に設定されることを
特徴としている。この電池用電極によれば、通電圧延時
には、通電電流αは、２．５×１０⁵（Ａ²・ｓｅｃ）
／ｍｍ³以下の値に設定される。

【００１１】請求項７に記載した発明は、前記通電圧延
法は、圧力が１×１０^-2Ｐａ以下の真空雰囲気下で実施
されることを特徴としている。この電池用電極によれ
ば、通電圧延法は、圧力が１×１０^-2Ｐａ以下の真空雰
囲気下で実施される。

【００１２】請求項８に記載した発明は、前記通電圧延
法は、不活性雰囲気下で実施されることを特徴としてい
る。この電池用電極によれば、通電圧延法は、不活性雰
囲気下で実施される。

【００１３】請求項９に記載した発明は、請求項１から
８のいずれか１項の電池用電極を用いることを特徴とし
ている。この電池用電極を用いた電池によれば、電池に
は、請求項１から８のいずれか１項に記載された電池用
電極が採用される。

【００１４】

【発明の実施の形態】（電池用電極の実施形態）以下、
本発明の実施形態について図示例に基づいて説明する。
図１に示すように、ニッケル水素電池の負極板１は、集
電体１０と、活物質である水素吸蔵合金粉末１５とから
なる。さらに、不図示であるが、前記活物質には、結着
剤や、カーボン粉末等の導電材を適宜混合させる場合も
ある。

【００１５】集電体１０として使用される素材として
は、ニッケル、銅、アルミニウム等の単体金属の他に、
金属の酸化物、硫化物等の化合物、もしくは、複数の金
属を組み合わせた混合物やメッキ材等が挙げられ、集電
体の形態により、発泡状の多孔体、パンチングメタル、
または無垢の箔が適宜適用されるが、特に限定されるも
のではなく、本実施形態では、エンボス加工が施された
ニッケル箔を採用する。また、集電体１０に固着させる
活物質としては、本実施形態では水素吸蔵合金を採用す
るが、通常、活物質粉末は、適用する電池や極の種類に
対応するものであり、亜鉛、鉛、鉄、カドミウム、アル
ミニウム、及びリチウム等の単体金属、水酸化ニッケ
ル、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、及び水酸化鉄等
の金属水酸化物、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチ
ウム、マンガン酸リチウム、及びバナジウム酸リチウム
等のリチウム複合酸化物、二酸化マンガン、また二酸化
鉛等の金属酸化物、ポリアリニン、またポリアセン等の
導電性高分子等を採用することができ、特に限定される
ものではない。

【００１６】負極板１は、水素吸蔵合金粉末１５を集電
体１０に圧着、もしくは塗着させ、その後、圧延加工す
ることにより製造される。本実施形態では、３種類の製
法を採用している。即ち、粉末圧延法により水素吸蔵合
金粉末１５を集電体１０に圧延し、通電圧延法により再
度圧延加工する製法（以下、製法Ａと表記する）と、粉
末圧延法により水素吸蔵合金粉末１５を集電体１０に圧
延し、通常の圧延法により再度圧延加工する製法（以
下、製法Ｂと表記する）と、さらに、浸漬法により水素
吸蔵合金粉末１５を集電体１０に塗着し、通常の圧延法
により圧延加工する製法（以下、製法Ｃと表記する）と
を採用する。

【００１７】製法Ａでは、まず、導電材としてニッケル
粉末（平均粒径１μｍ以下）を水素吸蔵合金粉末１５
（平均粒径３０μｍ）に混合し、該混合物を粉末圧延法
により集電体１０の両面に圧着させて予備成形品を成形
する。次に、該予備成形品を通電圧延法により再度圧延
して負極板１を成形する。通電圧延法においては、荷
重、雰囲気、また、通電電流をそれぞれ適宜変化させ
て、空隙率が異なる負極板を製造した。

【００１８】製法Ｂでは、前記予備成形品を、通常の圧
延法により再度圧延して負極板１を成形する。ニッケル
粉末の添加量と、再圧延時の荷重をそれぞれ適宜変化さ
せて、空隙率が異なる負極板を製造した。

【００１９】製法Ｃでは、非導電性の樹脂を分散させた
水溶液を結着剤として水素吸蔵合金粉末１５に混合し、
該混合物を浸漬法により集電体１０の両面に塗着させ、
乾燥後、予備成形品を成形する。次に、該予備成形品を
通常の圧延法により圧延して負極板１を成形する。非導
電性結着剤の添加量と、再圧延時の荷重をそれぞれ適宜
変化させて、空隙率が異なる負極板を製造した。

【００２０】図２に、本実施形態における負極板の空隙
率と放電容量比の関係を示す。放電容量比は、図中Ａ点
に示す、非導電性結着剤を体積率で５％添加し、製法Ｃ
で製造された負極板１ａにおいて、空隙率が２５％の場
合の放電容量値を１００％としたときの値である。

【００２１】図２に示すように、それぞれ本実施形態で
ある、非導電性結着剤を体積率で５％添加し、製法Ｃで
製造された負極板１ａと、導電材であるニッケル粉末を
体積率で１０％添加し、製法Ａで製造した負極板１ｂ
と、ニッケル粉末を添加せずに、製法Ｂで製造した負極
板１ｃと、ニッケル粉末を体積率で５％添加し、製法Ｂ
で製造した負極板１ｄと、ニッケル粉末を体積率で１０
％添加し、製法Ｂで製造した負極板１ｅとでは、すべて
の場合において、空隙率を減少させていくにつれて、空
隙率が２０％以下から電極内部の電気抵抗が低下し、該
電気抵抗の低下に起因して放電容量が増加し、空隙率が
１０〜１２．５％の時に、放電容量比は最大となる。ま
た、空隙率を５％以下とすると、放電容量比は減少す
る。

【００２２】一般に、電極に存在する空隙は、電気抵抗
を増加させる要因となるので、空隙を少なくすること
で、電極内部の電気抵抗を低下させることができる。一
方、空隙は、電解液を電極内部へ拡散させるために必須
であるので、必要以上に少なくすると、電解液の拡散が
悪くなり、電池性能の低下を引き起こす。即ち、図２よ
り、空隙率は、体積率で約５〜２０％程度に設定すると
効率が良く、特に、体積率で約７．５〜１５％程度に設
定することが望ましい。

【００２３】前記導電材及び結着剤は、どちらか一方
を、もしくは両方を混合して用いても良い。図３に、
（１）導電材であるニッケル粉末を添加し、製法Ｂで負
極板を製造した場合と、（２）非導電性結着剤を添加
し、製法Ｃで負極板を製造した場合と、さらに、（３）
非導電性結着剤とニッケル粉末とを添加し、製法Ｃで負
極板を製造した場合とを比較した、負極板の空隙率を１
２．５％とした場合の本実施形態における添加量の体積
率と放電容量比の関係を示す。放電容量比は、図２に示
す放電容量比と同一定義の値である。また、上記（３）
の製造方法において、非導電性結着剤の添加量は、体積
率で５％であり、ニッケル粉末の添加量は、図中横軸に
示す添加量だけ適宜変化させた。

【００２４】前記導電材を採用する場合、例えば、上記
（１）の製造方法のように導電材としてニッケル粉末を
使用し、該ニッケル粉末を水素吸蔵合金粉末１５等に混
合すると、ニッケル粉末の平均粒径は、水素吸蔵合金粉
末１５の平均粒径よりも小さいので、負極板の空隙率を
小さくする効果があり、電気抵抗を低下させ、放電容量
を増加させることが可能となる。

【００２５】しかしながら、ニッケル粉末の添加量を増
加させると、水素吸蔵合金の単位体積当たりの重量を低
減させてしまうために、空隙率が同一で、導電材を添加
しない負極板と比較した場合、電池性能は低下する。図
３に示すように、ニッケル粉末の添加量を、体積率で１
０％以上として混合すると、放電容量比は、大きく低下
する。したがって、導電材の添加量は、１０％以下とす
ることが望ましい。さらには、前記添加量を２．５％以
下とすると、なお望ましい。

【００２６】また、前記結着剤に非導電性結着剤を採用
する場合、非導電性結着剤は、電極の電気抵抗を上昇さ
せる作用があるが、一方では、活物質の脱落防止には有
効であり、少量を添加することは、使用目的によっては
有意義に作用する。図３に示すように、非導電性結着剤
の添加量を、体積率で１０％以上として混合すると、放
電容量比は、急激に低下する。したがって、非導電性結
着剤の添加量は、１０％以下とすることが望ましい。さ
らには、前記添加量を２．５％以下とすると、なお望ま
しい。

【００２７】また、図２に示すように、空隙率を低下さ
せる手法として、圧延中のロール間に通電する通電圧延
法を採用すると、活物質表面の接触点近傍の硬さが低減
するので、活物質同士の接触抵抗を低下させることがで
きる。したがって、通電しない圧延法で製造した、同一
空隙率の負極板と比較して、電極の電気抵抗を下げるこ
とができ、放電容量を増加させることが可能となる。

【００２８】図４に、上記通電圧延法において、圧力が
１×１０^-2Ｐａ以下の真空雰囲気下、及び、圧力が１×
１０⁵Ｐａ程度の大気雰囲気下での、負極板の空隙率を
１２．５％とし、かつ、導電材のニッケル粉末を１０％
添加した場合の本実施形態における通電電流αと放電容
量比の関係を示す。通電電流αは、ｉを単位幅電流（Ａ
／ｍｍ）、ｖを圧延速度（ｍｍ／ｓ）とすると、α＝ｉ
²／ｖの式を満たす値である。また、放電容量比は、図
２及び図３に示す放電容量比と同一定義の値である。

【００２９】通電圧延時に、ロール（不図示）間に通電
するにしたがって、圧延加工中の負極板の温度が上昇
し、酸化反応が激しく起こるので、図４に示すように、
大気中で通電圧延を実施した場合、通電電流αを増大さ
せるにつれて、放電容量比が低下し、電池の性能低下が
顕著となる。したがって、通電圧延は、多くの電流を流
すことを可能とするために、例えば、圧力が１×１０^-2
Ｐａ以下の真空雰囲気下、もしくは、不活性雰囲気下で
実施することが望ましい。

【００３０】また、通電電流αを増大しすぎると、活物
質自体の物性が変化してしまい、放電容量の低下を引き
起こすので、図４より、通電電流αは、２．５×１０⁵
（Ａ²・ｓｅｃ）／ｍｍ³の値に設定すれば、効率良く放
電容量を増加させることが可能となる。

【００３１】（電池の実施形態）次に、図５に、上記負
極板１を採用した負電極Ｄ１を用いた円筒二次電池Ｐ
（例えばニッケル水素電池）の斜視図を示す。この円筒
二次電池Ｐでは、負電極Ｄ１と正電極Ｄ２とは、セパレ
ータ３を挟んだ状態で渦巻き状に多重巻回して電槽４
（負極端子）内に収納されており、また電槽４内に充填
された電解液に浸漬されている。電槽４の上端は開口部
が形成されており、当該開口部は、中央に正極端子５が
設けられると共に電槽４に対して絶縁された封口板６に
よって封止されている。また、負電極Ｄ１は電槽４に接
続され、また正電極Ｄ２は正極端子５に接続されてお
り、負電極Ｄ１と正電極Ｄ２とは電解液を介して直列回
路を構成している。

【００３２】なお、本発明は上記実施形態に限定される
ものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において
種々の変更も加え得ることは勿論である。例えば、以下
のような変形が考えられる。

【００３３】（１）本実施形態では、極板は、ニッケル
水素電池用の負電極としたが、ニッケル水素電池用の正
電極としても良い。また、例えば、リチウムイオン電池
等の他の電池用電極としても良く、この場合は、活物質
とする物質は適宜選択される。

【００３４】（２）本実施形態では、空隙率を低下させ
る手法として、圧延法や通電圧延法を採用したが、これ
らの方法以外に、通電プレス法、温間プレス法、及び、
温間圧延法等を採用しても良い。また、圧延加工前に、
集電体に活物質を塗着させる方法を採用する場合、塗着
の方法としては、浸漬法及びドクターブレード法等が採
用可能である。

【００３５】（３）上記図５では、円筒二次電池Ｐにつ
いて示しているが、上記電極として負電極を絶縁材を挟
んで正電極と交互に積層して電槽内に実装した角形電池
にも適用することができる。

【００３６】

【発明の効果】以上説明したように、請求項１に記載し
た発明によれば、空隙率は、５％以上２０％以下に設定
されるので、電極内部の電気抵抗を低下させることがで
き、かつ、電解液を効率良く電極内部へ拡散させること
が可能となる。

【００３７】請求項２に記載した発明によれば、活物質
には、体積率で０、あるいは１０％以下の導電性を有す
る結着剤または導電材が添加されるので、水素吸蔵合金
の単位体積当たりの重量の低減を抑え、放電容量、即
ち、電池性能の低下を抑えることが可能となる。

【００３８】請求項３に記載した発明によれば、結着剤
または導電材の平均粒径は、活物質の平均粒径よりも小
さく設定されるので、電極の空隙率を小さくする効果が
あり、電気容量を低下させ、放電容量を増加させること
が可能となる。

【００３９】請求項４に記載した発明によれば、活物質
には、体積率で０、あるいは１０％以下の非導電性結着
剤が添加されるので、電極の電気抵抗を上昇させる作用
を抑え、活物質の脱落防止を行いつつ、放電容量、即
ち、電池性能の低下を抑えることが可能となる。

【００４０】請求項５に記載した発明によれば、電池用
電極の成形工程として、通電圧延法が採用されるので、
活物質表面の接触点近傍の硬さを低減させ、活物質同士
の接触抵抗を低下させることができる。さらに、電極の
電気抵抗を下げることができ、放電容量を増加させるこ
とが可能となる。

【００４１】請求項６に記載した発明によれば、通電圧
延時には、通電電流αは、２．５×１０⁵（Ａ²・ｓｅ
ｃ）／ｍｍ³以下の値に設定されるので、活物質自体の
物性が変化させることなく、効率良く放電容量を増加さ
せることが可能となる。

【００４２】請求項７に記載した発明によれば、通電圧
延法は、圧力が１×１０^-2Ｐａ以下の真空雰囲気下で実
施されるので、大気中で通電圧延を実施した場合と比較
して、通電電流αを増大させることが可能となり、放電
容量の低下を抑えることが可能となる。

【００４３】請求項８に記載した発明によれば、通電圧
延法は、不活性雰囲気下で実施されるので、大気中で通
電圧延を実施した場合と比較して、通電電流αを増大さ
せることが可能となり、放電容量の低下を抑えることが
可能となる。

【００４４】請求項９に記載した発明によれば、電池に
は、請求項１から８のいずれか１項に記載された電池用
電極が採用されるので、内部抵抗が低く、高性能な電池
とすることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電池用電極の実施形態における負極
板を示す概略図である。

【図２】本発明の電池用電極の実施形態における負極
板の空隙率と放電容量比の関係図である。

【図３】本発明の電池用電極の実施形態における結着
剤添加量の体積率と放電容量比の関係図である。

【図４】本発明の電池用電極の実施形態における通電
電流αと放電容量比の関係図である。

【図５】本発明の電池用電極の実施形態における負電
極を用いた円筒二次電池の斜視図である。

【符号の説明】

１負極板１０集電体１５活物質 α 通電電流

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者望月智俊神奈川県横浜市磯子区新中原町１番地石川島播磨重工業株式会社機械・プラント開発センター内 (72)発明者吉澤廣喜神奈川県横浜市磯子区新中原町１番地石川島播磨重工業株式会社機械・プラント開発センター内Ｆターム(参考） 4E002 AA08 AB03 AD01 BD08 CB01 5H017 AA02 AA03 AS02 BB01 BB16 BB17 CC03 CC25 EE01 HH02 HH04 HH07 HH09 HH10 5H050 AA12 BA14 BA15 CA02 CA03 CA07 CA20 CB02 CB11 CB12 CB16 DA04 DA10 DA11 FA13 FA17 GA02 GA03 GA07 GA08 GA22 GA26 GA27 HA01 HA07 HA09 HA15 HA17 HA20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性を有する集電体に、粉末状の活物
質を結合して成形される電池用電極であり、前記活物質
の見かけの体積から前記活物質の実体積を引いて得られ
る空隙の体積を、さらに、前記活物質の見かけの体積で
割って算出される値を空隙率とすると、前記空隙率は、
５％以上２０％以下であることを特徴とする電池用電
極。
【請求項２】前記活物質には、導電性を有する結着剤
または導電材が添加され、前記結着剤または前記導電材
の添加率は、体積率で０、あるいは１０％以下であるこ
とを特徴とする請求項１記載の電池用電極。
【請求項３】前記結着剤または前記導電材の平均粒径
は、前記活物質の平均粒径よりも小さいことを特徴とす
る請求項１または２に記載の電池用電極。
【請求項４】前記活物質には、非導電性の結着剤が添
加され、前記結着剤の添加率は、体積率で０、あるいは
１０％以下であることを特徴とする請求項１記載の電池
用電極。
【請求項５】電池用電極の成形工程では、少なくとも
１回、通電圧延法により圧延加工されることを特徴とす
る請求項１から４のいずれかに記載の電池用電極。
【請求項６】前記通電圧延法において、通電電流α
は、ｉを単位幅電流（Ａ／ｍｍ）、ｖを圧延速度（ｍｍ
／ｓ）とすると、α＝ｉ²／ｖの式を満たし、前記通電
電流αは、２．５×１０⁵（Ａ²・ｓｅｃ）／ｍｍ³以下
の値に設定されることを特徴とする請求項５記載の電池
用電極。
【請求項７】前記通電圧延法は、圧力が１×１０^-2Ｐ
ａ以下の真空雰囲気下で実施されることを特徴とする請
求項５または６に記載の電池用電極。
【請求項８】前記通電圧延法は、不活性雰囲気下で実
施されることを特徴とする請求項５または６に記載の電
池用電極。
【請求項９】請求項１から８のいずれか１項の電池用
電極を用いることを特徴とする電池。