JP2003280188A

JP2003280188A - 感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2003280188A
Application number: JP2002081397A
Authority: JP
Inventors: Toshizumi Yoshino; 利純吉野; Takao Hirayama; 隆雄平山; Kuniaki Sato; 邦明佐藤; Masayoshi Kamitsura; 雅義上面; Mikio Uzawa; 幹夫鵜澤; Hideyuki Kataki; 秀行片木; Yoko Kurisaki; 庸行栗崎
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2002-03-22
Filing date: 2002-03-22
Publication date: 2003-10-02

Abstract

(57)【要約】【課題】ソルダーレジストの上に載置する封止材、液
状封止材、アンダーフィル材、異方導電材料等との接着
性が良好であり、耐ＴＣＴ性、耐リフロークラック性、
耐ＰＣＴ性等のパッケージ用として信頼性の高いソルダ
ーレジスト組成物として好適な感光性樹脂組成物を提供
すること。【解決手段】カルボキシル基を有する感光性樹脂
（Ａ）、エポキシ硬化剤（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）
を含む感光性樹脂組成物において、エポキシ基／カルボ
キシル基のモル比が１．１〜１．５になるように配合す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂組成物
に関し、より詳細にはリジッド及びフレキシブルプリン
ト配線板、或いはＢＧＡ（ボールグリッドアレ
イ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等のＬＳＩ
パッケージを製造する際に使用されるソルダーレジスト
組成物として好適に用いられる感光性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ソルダーレジストはプリント配線板製造
において使用されているが、近年はＢＧＡやＣＳＰとい
った新しいＬＳＩパッケージにも使用されるようになっ
てきた。ソルダーレジストはソルダリング工程で半田が
不必要な部分に付着するのを防ぐ保護膜として、又、永
久マスクとして必要不可欠な材料である。ソルダーレジ
ストとしては熱硬化型のものをスクリーン印刷法で印刷
して施す方法がある。

【０００３】近年、配線の高密度化に伴いスクリーン印
刷法では解像度の点で限界があり、写真法でパターン形
成するフォトソルダーレジストが盛んに用いられるよう
になっている。中でも炭酸ソーダ溶液等の弱アルカリ溶
液で現像可能なアルカリ現像型のものが作業環境保全、
地球環境保全の点から主流になっている。このようなも
のとして、例えば、特開昭６１−２４３８６９号公報、
特開平１−１４１９０４号公報等に示されるものが知ら
れている。しかし、アルカリ現像型のフォトソルダーレ
ジストは、ＬＳＩパッケージに使用された場合、ソルダ
ーレジストの上に載置する封止材、液状封止材、アンダ
ーフィル材、異方導電材料等との接着性が不十分であ
り、耐サーモサイクルテスト（ＴＣＴ）性、耐リフロー
クラック性、ＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）等
のパッケージとしての信頼性が劣るという問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を解決するものであり、パッケージ用として信頼性の高
いソルダーレジスト組成物として好適な感光性樹脂組成
物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意研究を重ねた結果、カルボキシル基
を有する感光性樹脂（Ａ）、エポキシ硬化剤（Ｂ）及び
光重合開始剤（Ｃ）を成分とする感光性樹脂組成物にお
いて、特定のエポキシ基／カルボキシル基のモル比を有
する組成物が優れたパッケージ信頼性を発現することを
見出だし、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。

【０００６】すなわち本発明は、カルボキシル基を有す
る感光性樹脂（Ａ）、エポキシ硬化剤（Ｂ）及び光重合
開始剤（Ｃ）を含む感光性樹脂組成物において、エポキ
シ基／カルボキシル基のモル比が１．１〜１．５になる
ように上記各成分が配合された感光性樹脂組成物を要旨
とする。又、本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキシ
ル基を有する感光性樹脂（Ａ）が、エポキシ化合物と不
飽和モノカルボン酸（又は飽和若しくは不飽和多塩基
酸）のエステル化物との反応物に、飽和又は不飽和多塩
基酸無水物を反応させて得た生成物であることを特徴と
する。

【０００７】更に、本発明は、更に、エラストマー
（Ｄ）を含む感光性樹脂組成物を要旨とする。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の組成物は、感光性樹脂
（Ａ）、エポキシ硬化剤（Ｂ）及び光重合開始剤
（Ｃ）、更にエラストマー（Ｄ）を成分とするものであ
るが、その組成物におけるエポキシ基／カルボキシル基
のモル比が１．１〜１．５になるように、上記各成分、
必要に応じて他の成分が配合される。従来、感光性樹脂
組成物において、本モル比は常識的に１．０±０．１の
範囲で配合されてきたが、そうした場合、エポキシ基が
硬化後残ることは無く、１００％消費されてしまう；
又、硬化後に生じる水酸基は反応性が低い；パッケージ
として実装時に使用される封止材、液状封止材、アンダ
ーフィル材、異方導電材料等はエポキシ基或いはフェノ
ール基を有しており、これらの官能基は通常のソルダー
レジストとは反応点はほとんど無い等の問題がある。

【０００９】本発明の組成物は、エポキシ基／カルボキ
シル基のモル比が１．１〜１．５、好ましくは１．１５
〜１．４になるように、各成分が配合される。このよう
にすることにより、エポキシ基が硬化後も残り、封止
材、液状封止材、アンダーフィル材、異方導電材料のエ
ポキシ基、フェノール基と反応し、優れた接着性を有す
ることから、はんだリフロー時、ＰＣＴ、電食性、ＴＣ
Ｔ性において、剥離、クラック等が出にくく、優れたパ
ッケージを提供できる。モル比が１．１未満ではこのよ
うな効果が無く、又、１．５を超えると硬化性が低下し
て耐熱性が劣ると共に、現像性が劣ることになる。

【００１０】本発明で用いられるカルボキシル基を有す
る感光性樹脂（Ａ）としては、エポキシ化合物（ａ）と
不飽和モノカルボン酸のエステル化合物（又は飽和若し
くは不飽和多塩基酸のエステル化合物）との反応生成物
に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた反応生
成物等が好適に用いられる。

【００１１】エポキシ化合物（ａ）としては、例えばフ
ェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール及びアル
キルフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で
反応して得られるノボラック類とエピクロルヒドリンを
反応させて得られるノボラック型エポキシ化合物が適し
ており、それらエポキシ化合物としては、東都化成社製
商品名：ＹＤＣＮ−７０１，７０４、ＹＤＰＮ−６３
８，６０２、ダウケミカル社製商品名：ＤＥＮ−４３
１，４３９、チバ・ガイギ社製商品名：ＥＰＮ−１２９
９、大日本インキ化学工業社製商品名：Ｎ−７３０，７
７０，８６５，６６５，６７３、ＶＨ−４１５０，４２
４０、日本化薬社製商品名：ＥＯＣＮ−１２０、ＢＲＥ
Ｎ等が挙げられる。又、ノボラック型エポキシ化合物以
外にも、例えばサリチルアルデヒド−フェノール或いは
クレゾール型エポキシ化合物（日本化薬社製商品名：Ｅ
ＰＰＮ５０２Ｈ、ＦＡＥ２５００等）が好適に用いられ
る。又、例えば油化シェル社製商品名：エピコート８２
８，１００７，８０７、大日本インキ化学工業社製商品
名：エピクロン８４０，８６０，３０５０、ダウ・ケミ
カル社製商品名：ＤＥＲ−３３０，３３７，３６１、ダ
イセル化学工業社製商品名：セロキサイド２０２１、三
菱ガス化学社製商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ，Ｃ、日本曹
達社製商品名：ＥＰＢ−１３，２７、チバ・ガイギ社製
商品名：ＧＹ−２６０，２５５、ＸＢ−２６１５等のビ
スフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェ
ノールＡ型、臭素化ビスフェノールＡ型、アミノ基含
有、脂環式或いはポリブタジエン変性等のグリシジルエ
ーテル型等のエポキシ化合物も好適に用いられる。更
に、特開平８−２６０００８号公報に記載されているポ
リアミド系、ポリアミドイミド系エポキシ化合物も使用
できる。これらの混合物やブロック共重合物も使用でき
る。

【００１２】上記不飽和モノカルボン酸としては、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等
が挙げられる。上記飽和又は不飽和多塩基酸としては、
例えば、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒド
ロフタル酸、マレイン酸、コハク酸、トリメリット酸等
が挙げられ、それらの無水物も使用可能である。

【００１３】上記不飽和モノカルボン酸のエステル化合
物は、上記不飽和モノカルボン酸と１分子中に１個以上
の水酸基を有するアクリレート又はメタクリレート（以
後、これらアクリレート及びメタクリレートを（メタ）
アクリレートという。）とのエステル化合物が好適であ
り、該（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レートジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記飽
和又は不飽和多塩基酸のエステル化合物は、上記飽和又
は不飽和多塩基酸（それらの無水物も含む）と上記（メ
タ）アクリレートとのエステル化合物が好適である。更
に、上記飽和又は不飽和多塩基酸のエステル化合物は、
上記飽和又は不飽和多塩基酸（それらの無水物も含む）
と不飽和モノグリシジル化合物、例えば、グリシジル
（メタ）アクリレートとの半エステル化合物が好適であ
る。

【００１４】上記不飽和モノカルボン酸のエステル化合
物又は上記飽和又は不飽和多塩基酸のエステル化合物の
中でも、特に不飽和モノカルボン酸のエステル化合物が
好ましい。これらの不飽和モノカルボン酸は単独又は混
合して用いることができる。これらの中でも、特にアク
リル酸が好ましい。

【００１５】エポキシ化合物（ａ）と不飽和モノカルボ
ン酸のエステル化合物（又は飽和若しくは不飽和多塩基
酸のエステル化合物）との反応生成物に反応させる飽和
又は不飽和多塩基酸無水物としては、フタル酸、テトラ
ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、
コハク酸、トリメリット酸等の無水物が用いられる。

【００１６】カルボキシル基を含有する感光性樹脂
（Ａ）は、上記のカルボキシル基を含有する感光性樹脂
に、更にイソシアネートエチル（メタ）アクリレート、
又はトリレンジイソシアネート若しくはイソホロンジイ
ソシアネートと１分子中に水酸基を１個以上有する（メ
タ）アクリレート類、例えばヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートとの等モル反応物を反応させてウレタン結
合を介して不飽和結合を導入したものを使用してもよ
い。更に、カルボキシル基を含有する感光性樹脂（Ａ）
としては、上記の他にカルボキシル基と（メタ）アクリ
レート基を有する特公平７−９２６０３号公報又は特開
昭６３−２０５６４９号公報に示されるアクリル系、ス
チレン系樹脂を使用してもよい。感光性樹脂（Ａ）の市
販品としては、日東化薬社製商品名：ＺＦＲ樹脂があ
る。

【００１７】カルボキシル基を含有する感光性樹脂
（Ａ）の酸価は、アルカリ現像性と電気特性や他の特性
バランス上、４０〜２５０、好ましくは５０〜１５０で
ある。本発明の感光性樹脂組成物において、感光性樹脂
（Ａ）の好ましい配合は１０〜９０質量％である。

【００１８】本発明で使用されるエポキシ硬化剤（Ｂ）
としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂が好ましく、東都化成社製商品名：ＹＤＣ１３
１２、新日鐵化学社製商品名：ＥＳＬＶー８０ＸＹ、Ｅ
ＳＬＶー９０ＣＲがある。又、ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂も使用できる。又、ビスフェノールＡ型、Ｓ型
エポキシ樹脂及びそれらの臭素化物等の誘導体、フェノ
ール或いはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフ
ェニル型エポキシ樹脂、例えば油化シェルエポキシ社製
商品名：ＹＸ４０００；特殊グリシジルエーテル系エポ
キシ樹脂、例えばダウケミカル社製商品名：ＴＡＣＴＩ
Ｘ７４２；東都化成社製商品名：ＺＸ１２５７、新日鐵
化学社製商品名：ＥＳＬＶ−１２０ＴＥ、８０ＤＥ等の
グリシジルエーテル系エポキシ樹脂；グリシジルエステ
ル系エポキシ樹脂、例えばナガセ化成工業社製商品名：
デナコールＥＸ７１１；グリシジルアミン系エポキシ樹
脂、例えば東都化成社製商品名：ＹＨ４３４；ナフタレ
ン型エポキシ樹脂、例えば大日本インキ化学工業社製商
品名：エピクロンＨＰ−４０３２；ジシクロ型エポキシ
樹脂、例えば大日本インキ化学工業社製商品名：エピク
ロンＨＰ７２００Ｈ、環式脂肪族エポキシ樹脂、複素環
式エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグ
リシジルイソシアヌレート等の特殊エポキシ樹脂等が挙
げられる。上記の中でも、特に２〜３官能のエポキシ樹
脂が耐湿熱性、耐ＴＣＴ性、機械特性の点から好ましく
用いられる。

【００１９】上記のエポキシ硬化剤（Ｂ）は、その一部
（５０％以下）を上記以外のエポキシ硬化剤に替えて使
用しても良い。その硬化剤は感光基を有していてもよい
し、有していなくてもよい。上記以外の感光基を有する
エポキシ硬化剤としては、カルボキシル基を有する感光
性樹脂（Ａ）を得る前段階の飽和又は不飽和多塩基酸無
水物を反応させないノボラック型エポキシ化合物と不飽
和モノカルボン酸のエステル化物であるエポキシアクリ
レート化合物が好適に用いられる。更に、エポキシアク
リレート化合物イソシアネートエチルメタクリレート等
をウレタン結合を介して導入したウレタン化物等も好適
に用いられる。エポキシ硬化剤（Ｂ）の好ましい配合割
合は感光性樹脂組成物に対して０．１〜４０質量％、更
に好ましくは１〜３０質量％である。

【００２０】本発明で使用される光重合開始剤（Ｃ）と
しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；アセト
フェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−
［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロ
パン−１−オン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェ
ノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアント
ラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−
クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２
−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；２，４
−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサ
ントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプ
ロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフ
ェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等
のケタール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノ
ン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビ
ス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ミヒラーズケト
ン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファ
イド等のベンゾフェノン類；２−（ｏ−クロロフェニ
ル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−
（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−−メトキシ
フェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフ
ェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２
−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミ
ダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，
５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−
メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量
体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジ
フェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリ
ールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、
１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等の
アクリジン誘導体；２，４，６−トリメチルベンゾイル
ジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられ、これ
らは単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることが
できる。光重合開始剤（Ｃ）の好ましい配合割合は感光
性樹脂組成物に対して０．１〜２０質量％、更に好まし
くは１〜１０質量％である。

【００２１】本発明の感光性樹脂組成物において、更に
光開始助剤を光重合開始剤（Ｃ）と併用することができ
る。光開始助剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息
香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸
イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベ
ンゾエート、ジメチルエタノールアミン、トリエチルア
ミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類がある。
これらは、単独あるいは混合して感光性樹脂組成物中の
０．１〜２０質量％の範囲で用いることができる。

【００２２】本発明で用いられるエラストマー（Ｄ）と
しては、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラス
トマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラ
ストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラ
ストマー及びシリコーン系エラストマーが挙げられる。

【００２３】スチレン系エラストマーとしては、スチレ
ン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレ
ン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレ
ン−エチレン−スチレン−スチレンブロックコポリマ
ー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロッ
クコポリマーが挙げられる。スチレン系エラストマーを
構成する成分であるスチレンは、α−メチルスチレン、
３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シク
ロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体に代えることが
できる。具体的には、それらを商品名で示すとタフプレ
ン，ソルプレンＴ，アサプレンＴ，タフテック（以上、
旭化成工業社製）、エラストマーＡＲ（アロン化成社
製）、クレイトンＧ，カリフレックス（以上、シェルジ
ャパン社製）、ＪＳＲ−ＴＲ，ＴＳＲ−ＳＩＳ，ダイナ
ロン（以上、日本合成ゴム社製）、デンカＳＴＲ（電気
化学工業社製）、クインタック（日本ゼオン社製）、Ｔ
ＰＥ−ＳＢシリーズ（住友化学社製）、ラバロン（三菱
化学社製）、セプトン，ハイブラ−（以上、クラレ社
製）、スミフレックス（住友ベークライト社製）、レオ
ストマ−，アクティマ−（以上、理研ビニル工業社製）
等が挙げられる。

【００２４】オレフィン系エラストマーは、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンの共
重合体であり、例えば、エチレン−プロピレン共重合体
（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）等が挙げられ、又、ジシクロペンタジエ
ン、１，４ーヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチ
レンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエ
ン、イソプレン等の炭素数３〜２０の非共役ジエンとα
−オレフィンとの共重合体が挙げられる。又、ブタジエ
ン−アクニロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合
したカルボキシ変性ＮＢＲが挙げられる。具体的には、
エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン−α
−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン
−α−オレフィン共重合体ゴム、ブテン−α−オレフィ
ン共重合体ゴム等が挙げられる。更に、具体的には、そ
れらを商品名で示すとミラストマー（三井化学社製）、
ＥＸＡＣＴ（エクソン化学社製）、ＥＮＧＡＧＥ（ダウ
ケミカル社製）、ＤＹＮＡＢＯＮＨＳＢＲ（水添スチ
レン−ブタジエンラバー），ＮＢＲシリーズ（ブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体），ＸＥＲシリーズ（架
橋点を有する変性ブタジエン−アクニロニトリル共重合
体）（以上、日本合成ゴム社製）等が挙げられる。

【００２５】ウレタン系エラストマーは、低分子（短
鎖）ジオールとジイソシアネートからなるハードセグメ
ントと高分子（長鎖）ジオールとジイソシアネートから
なるソフトセグメントとの構造単位からなる。短鎖ジオ
ールとしては、エチレングリコールが好ましく、その他
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビス
フェノールＡ等を用いることができる。短鎖ジオールの
数平均分子量は、４８〜５００であるのが好ましい。高
分子（長鎖）ジオールとしては、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（１，４−
ブチレンアジペート）、ポリ（エチレン−１，４−ブチ
レンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（１，６
−ヘキシレンカーボネート）、ポリ（１，６−へキシレ
ン−ネオペンチレンアジペート）等が挙げられる。高分
子（長鎖）ジオールの数平均分子量は、５００〜１０，
０００であるのが好ましい。ウレタンエラストマーの具
体例として、商品名：パンデックスＴ−２１８５，Ｔ
−２９８３Ｎ（以上、大日本インキ化学工業社製）等が
挙げられる。

【００２６】ポリエステル系エラストマーは、ジカルボ
ン酸若しくはその誘導体とジオール化合物若しくはその
誘導体を重縮合して得られる。ジカルボン酸の具体例と
しては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、この芳香族ジカルボ
ン酸の芳香核の水素原子がメチル基、エチル基、フェニ
ル基等で置換された置換芳香族ジカルボン酸、アジピン
酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜
２０の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン
酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。これらの化
合物は２種以上用いることができる。

【００２７】ジオール化合物の具体例としては、エチレ
ングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−
デカンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘ
キサンジオール等の脂環式ジオール、ビスフェノール
Ａ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４
−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、レゾル
シン等の芳香族ジオールが挙げられる。これらの化合物
は２種以上用いることができる。又、芳香族ポリエステ
ル（例えば、ポリブチレンテレフタレート）部分をハー
ドセグメント成分に、脂肪族ポリエステル（例えば、ポ
リテトラメチレングリコール）部分をソフトセグメント
成分にしたマルチブロック共重合体型ポリエステル系エ
ラストマーを用いることができる。このマルチブロック
共重合体型ポリエステル系エラストマーには、ハードセ
グメントとソフトセグメントの種類、比率、分子量の違
いによりさまざまなグレードのものがあり、その具体例
として、商品名：ハイトレル（東レ・デュポン社製）、
商品名：ペルプレン（東洋紡績社製）、商品名：エスペ
ル（日立化成工業社製）等が挙げられる。

【００２８】ポリアミド系エラストマーは、ハード相に
ポリアミドを、ソフト相にポリエーテルやポリエステル
を用いたポリエーテルブロックアミド型とポリエーテル
エステルブロックアミド型の２種類に大別される。ポリ
アミドとしては、ポリアミド−６、ポリアミド−１１、
ポリアミド−１２等が用いられ、ポリエーテルとして
は、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリ
テトラメチレングリコール等が用いられ、ポリエステル
としては、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル等
一般のポリエステルが用いられる。ポリアミド系エラス
トマーの具体例としては、商品名：ＵＢＥポリアミドエ
ラストマ（宇部興産社製）、商品名：ダイアミド（ダイ
セル・ヒュルス社製）、商品名：ＰＥＢＡＸ（東レ社
製）、商品名：グリロンＥＬＹ（エムスジャパン社
製）、商品名：ノバミッド（三菱化学社製）、商品名：
グリラックス（大日本インキ化学工業社製）等が挙げら
れる。

【００２９】アクリル系エラストマーは、アクリル酸エ
ステルを主成分とするものであり、該エステルとして
は、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキ
シエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート等
が用いられる。又、架橋点モノマーとして、グリシジル
メタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が用いら
れる。更に、アクリルニトリルやエチレンを共重合する
こともできる。具体的には、アクリロニトリル−ブチル
アクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアク
リレート−エチルアクリレート共重合体、アクリロニト
リル−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート
共重合体等が挙げられる。

【００３０】シリコーン系エラストマーとしては、オル
ガノポリシロキサンを主成分したものであり、ポリジメ
チルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、
ポリジフェニルシロキサン系に分けられる。それらシロ
キサン系の一部をビニル基、アルコキシ基等で変性した
ものも使用可能である。シリコーン系エラストマーの具
体例として、商品名：ＳＹシリーズ（ワッカー社製）、
商品名：ＫＥシリーズ（信越化学工業社製）、商品名：
ＳＥシリーズ，ＣＹシリーズ，ＳＨシリーズ（以上、東
レ・ダウコーニング・シリコーン社製）等が挙げられ
る。

【００３１】又、上記の各エラストマー（Ｄ）以外に、
ゴムで変性したエポキシ化合物（ゴム変性エポキシ化合
物）をエラストマー（Ｄ）として用いることができる。
ゴム変性エポキシ化合物として以下のものが使用でき
る。例えば、商品名：ＰＢ３６００，ＰＢ４７００（以
上、エポキシ化ポリブタジエン）、商品名：エポブレン
ドＡＴ０１４（エポキシ化ブタジエン−スチレン共重合
体）等（以上、ダイセル化学工業社製）、商品名：Ｘ２
２−１６３Ｂ，ＫＦ１００Ｔ（以上、ポリジメチルシロ
キサンのエポキシ化合物）（信越シリコン社製）が挙げ
られる、又、両末端にカルボキシル基が結合したアクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムに、上記のビスフ
ェノールＦ型、Ａ型エポキシ樹脂の一部を反応させるこ
とにより得られたものも使用できる。又、これらのゴム
変性エポキシ化合物は、感光性樹脂（Ａ）を調製する際
に用いられるエポキシ化合物として使用することもでき
る。

【００３２】上記の各エラストマー（Ｄ）の中で、耐Ｔ
ＣＴ性、耐リフロー性（封止材とのせん断密着性）の点
から、オレフィン系エラストマー（特にブタジエン−ア
クニロニトリル共重合体系エラストマー）、ポリエステ
ル系エラストマー、シリコーン系エラストマー、ゴム変
性エポキシ化合物が好ましい。エラストマー（Ｄ）の配
合量は、感光性樹脂樹組成物中、好ましくは１〜５０質
量％、更に好ましくは２〜４０質量％である。１質量％
未満では、耐ＴＣＴ性改善の効果が無く、５０質量部を
超えると、耐熱性、現像性等が劣る傾向がある。

【００３３】本発明の感光性樹脂組成物は、上記以外
に、メラミン、トリアジン化合物及びその誘導体を配合
することができる。具体的には、メラミン、アセトグア
ナミン、ベンゾグアナミン、メラミン−フェノール−ホ
ルマリン樹脂、商品名：２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ，２Ｅ４Ｍ
Ｚ−ＡＺＩＮＥ，Ｃ11Ｚ−ＡＺＩＮＥ，２ＭＡ−ＯＫ
（以上、四国化成工業社製）、エチルジアミノ−Ｓ−ト
リアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４
−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等が挙げら
れる。これらの化合物は銅回路との密着性を上げて耐Ｐ
ＣＴ性を向上させ、電食性を改善するという効果があ
る。これらは感光性樹脂組成物に対して０．１％〜１０
質量％で使用されるのが好ましい。

【００３４】又、必要に応じてエポキシ硬化剤（Ｂ）以
外の硬化剤、熱硬化促進剤が使用できる。その硬化剤と
しては、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、ジシ
アンジアミド、有機酸ヒドラジッド、ジアミノマレオニ
トリル、尿素、アミンイミド、ヘキサメトキシメチル化
メラミン等のアルキル化メラミン樹脂、ポリアミンの塩
類、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、メタキシレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルスルホン、商品名：ハードナー
ＨＴ９７２（チバガイギ社製）等の芳香族アミン類、無
水フタル酸、無水トリメリット酸、エチレングリコール
ビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリ
ス（アンヒドロトリメリテート）、ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物、無水
マレイン酸等の脂肪族カルボン酸無水物、テトラヒドロ
無水フタル酸等の脂環式カルボン酸無水物類、ポリビニ
ルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノ
ールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポ
リフェノール類等が挙げられる。

【００３５】熱硬化促進剤としては、アセチルアセトナ
ート亜鉛等のアセチルアセトンの金属塩、エナミン、オ
クチル酸スズ、第四級フォスホニウム塩、トリフェニル
フォスフィン等の第三級ホスフィン類、トリ−ｎ−ブチ
ル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロ
マイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライ
ド等のホスホニウム塩類、ベンジルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロ
ライド等の第四級アンモニウム塩類、ジフェニルヨード
ニウムテトラフルオロポロエート等のポロエート、トリ
フェニルスルホニウムへキサフルオロアンチモネート等
のアンチモネート類、ジメチルベンジルアミン、１，８
−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、ｍ−アミ
ノフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフ
ェノール）、テトラメチルグアニジン等の第三級アミン
類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチル
イミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾー
ル、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メ
チル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾ
ール類が挙げられ、これらは単独或いは２種以上を混合
して使用できる。硬化剤、熱硬化促進剤は、それぞれ感
光性樹脂組成物の０．０１質量％から１０質量％の範囲
で使用できる。

【００３６】本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応
じて光感度、各種特性を向上させる目的で各種感光性モ
ノマーを加えることもできる。感光性モノマーとして、
例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、ウレタン（メタ）アクリレート、
或いはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ビスフェノールＡ若しくはトリス（２−ヒドロキ
シエチル）イソシアヌル酸等のモノ或いは多官能（メ
タ）アクリレート類、トリグリシジルイソシアヌレート
等のグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類、ジ
アリルフタレート等の光重合性モノマーが使用できる。
これらは単独或いは２種以上を混合して使用できる。

【００３７】本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ
て有機溶剤で希釈することができる。有機溶剤として
は、例えばエチルメチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトー
ル、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエー
テル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の
グリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチ
ルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等の
エステル類、エタノール、プロパノール、エチレングリ
コール、プロピレングリコール等のアルコール類、オク
タン、デカン等の脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油
ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系
溶剤等を挙げることができる。

【００３８】本発明の感光性樹脂組成物は、密着性、硬
度等の特性を向上する目的で、必要に応じて、硫酸バリ
ウム、チタン酸バリウム、粉状酸化珪素、無定形シリ
カ、タルク、クレー、焼成カオリン、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミ
ニウム、雲母粉等の無機充填剤を配合することができ
る。その使用量は好ましくは６０質量％以下である。更
に必要に応じて、フタロシアニンブルー、フタロシアニ
ングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、
クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラッ
ク、ナフタレンブラック等の着色剤等を用いることがで
きる。更に、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロー
ル、フェノチアジン等の重合禁止剤、ベントナイト、モ
ンモリロナイト、エアロジル等のチキソ性付与剤、シリ
コーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング
剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、
シランカップリング剤等の密着性付与剤等を添加するこ
とができる。

【００３９】本発明の感光性樹脂組成物は、上記の
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分、更に（Ｄ）成
分、必要に応じて配合される上記の各成分を、上記の割
合で配合し、ロールミル、ビーズミル等で均一に混合す
ることにより調製することができる。感光性樹脂組成物
は、例えば、次のような手法で処理することにより、そ
の硬化物を得ることがでさる。すなわち、プリント配線
板等に、スクリーン印刷法、スプレー法、静電スプレー
法、エアレススプレー法、カーテンコータ法、ロールコ
ート法等の方法により１０〜１６０μｍの膜厚で上記組
成物を塗布し、塗膜を６０〜１１０℃で乾燥させた後、
ネガフィルムを塗膜の上に置き、紫外線等の放射線を照
射し、次いで、未露光部分を希アルカリ水溶液（例えば
０．５〜２質量％炭酸ソーダ水溶液等）で溶解除去（現
像）した後、更に通常紫外線の照射及び／又は加熱（例
えば１００〜２００℃で０．５〜１．０時間）によって
十分な硬化を行い硬化皮膜を得る。

【００４０】本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配
線板及びＢＧＡ、ＣＳＰ等のパッケージ用のソルダーレ
ジスト組成物として特に有用であるが、その他にも塗
料、ガラス、セラミック、プラスチック、紙等のコーテ
ィング材にも使用できる。

【００４１】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００４２】（実施例１〜３、比較例１，２）表１に示
す配合組成に従って各成分を配合し、３本ロールミルで
混練して組成物を調製した。この組成物を用いてスクリ
ーン印刷法により、１２０メッシュのポリエチレンテレ
フタレート製スクリーンを用いて、乾燥後の厚さが約３
０μｍになるように銅張り積層板に塗布し、熱風循環式
乾燥機を用いて８０℃で３０分間乾燥させた。次に、所
定のパターンを有するネガマスクを塗膜に密着させ、紫
外線露光装置を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ²露光する。
このときにタック性を観た。その後、１質量％の炭酸ナ
トリウム水溶液で６０秒間、１７７ｋＰａの圧力でスプ
レー現像し、未露光部を溶解現像した。得られた像を用
いて現像性を評価し、次に１５０℃で１時間加熱し試験
板を作成した。試験板について、はんだ耐熱性、耐ＰＣ
Ｔ性、耐ＴＣＴ性を行った。評価結果を表２〜表４にま
とめて示した。表１における、感光性樹脂、樹脂の配合
は全て固形分で示した。

【００４３】なお、実施例及び比較例で用いた材料は以
下の通りである。感光性樹脂（Ａ）商品名：ＺＦＲ樹脂（日本化薬社製）エポキシ硬化剤（Ｂ）商品名：ＥＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鐵化学社製）重合開始剤（Ｃ）（Ｃ−１）：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フ
ェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（Ｃ−２）：２，４−ジエチルキサントンエラストマー（Ｄ）商品名：ＳＹシリーズ（ワッカー社製）感光性モノマージペンタエリスリトールヘキサアクリレート封止材商品名：ＣＥＬ−Ｃ−９２００（日立化成工業社製）液状封止材商品名：ＣＥＬ−Ｃ−３８００（日立化成工業社製）異方導電材商品名：ＡＣ（日立化成工業社製）

【００４４】又、試験方法及び評価方法は以下の通りで
ある。

【タック性】：露光時にネガフィルムへの汚染具合を次
の基準で評価した。 ○・・・ネガフィルムへの粘着性、汚染が全くない。 △・・・ネガフィルムへの粘着性が若干有り。汚染は無
い。 ×・・・ネガフィルムへの粘着性が顕著にあり、汚染も
認められる。

【現像性】：現像後の状態を、次の基準で評価した。 ○・・・完全に組成物が除去され、現像できた。 △・・・わずかに残渣がある。 ×・・・現像されない部分がある。

【せん断接着性】（ピール強度）：ＪＩＳＫ６８５
０に準拠

【はんだ耐熱性】：試験片にロジン系フラックスを塗布
し、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬した。これを１
サイクルとして、６サイクル繰り返した後、塗膜外観を
目視観察した。 ○・・・塗膜外観に異常（剥離、フクレ）がなく、はん
だのもぐりのないもの。 ×・・・塗膜外観に異常（剥離、フクレ）があるか、或
いははんだのもぐりのあるもの。

【耐プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）】：１２１
℃、０．２０ＭＰａの蒸気中で９６時間放置後、塗膜の
外観、碁盤目試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察
し、以下の基準で評価した。 ○・・・９０／１００以上剥離なし。 △・・・５０／１００以上〜９０／１００未満で剥離な
し。 ×・・・０／１００〜５０／１００未満。

【耐ＴＣＴ（熱衝撃）性】：試験片を、−５５℃で３０
分間、１２５℃で３０分間を１サイクルとして熱履歴を
加え、１，０００サイクル経過後、試験片を目視観察、
顕微鏡観察した。 ○・・・クラック発生なし。 △・・・クラック発生あり。 ×・・・クラック発生著しい。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表３】

【００４８】

【表４】

【００４９】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物はタック性、
密着性、耐湿熱性、耐ＴＣＴ性、現像性に優れ、ＬＳＩ
パッケージ等の製造に用いられるソルダーレジシスト組
成物として好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ (72)発明者佐藤邦明茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱日立化成工業株式会社山崎事業所内 (72)発明者上面雅義茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱日立化成工業株式会社山崎事業所内 (72)発明者鵜澤幹夫茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱日立化成工業株式会社山崎事業所内 (72)発明者片木秀行茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱日立化成工業株式会社山崎事業所内 (72)発明者栗崎庸行茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱日立化成工業株式会社山崎事業所内Ｆターム(参考） 2H025 AA14 AB15 AB16 AC01 AD01 BC74 BC83 BC85 CA01 CA27 CA28 CB11 CB58 CC20 FA03 FA17 4J002 BB152 BG042 BP012 CD053 CD063 CD133 CD143 CD201 CF172 CK022 EE036 EE056 EU116 FD156 GG00 GQ05 4J036 AA01 AB17 AD05 AD07 AD08 AD21 AF06 AF08 CA19 CA21 CA25 DB25 FB02 FB05 FB10 FB11 FB13 GA29 HA02 JA07 JA08 5E314 AA27 AA32 CC07 EE02 FF01 GG09 GG11 GG26

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ基及びカルボキシル基を有する
感光性樹脂（Ａ）、エポキシ硬化剤（Ｂ）及び光重合開
始剤（Ｃ）を含む感光性樹脂組成物において、エポキシ
基／カルボキシル基のモル比が１．１〜１．５になるよ
うに配合された感光性樹脂組成物。
【請求項２】感光性樹脂（Ａ）が、エポキシ化合物と
不飽和モノカルボン酸（又は飽和若しくは不飽和多塩基
酸）のエステル化物との反応物に、飽和又は不飽和多塩
基酸無水物を反応させて得た生成物である請求項１記載
の感光性樹脂組成物。
【請求項３】更に、エラストマー（Ｄ）を含む請求項
１又は２記載の感光性樹脂組成物。