JP2003272720A

JP2003272720A - コバルト酸リチウムの回収方法

Info

Publication number: JP2003272720A
Application number: JP2002072084A
Authority: JP
Inventors: Toyohisa Fujita; 豊久藤田; Eikun Kin; 泳勲金; Atsushi Shibayama; 敦柴山
Original assignee: Japan Science and Technology Corp
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2002-03-15
Filing date: 2002-03-15
Publication date: 2003-09-26

Abstract

(57)【要約】【課題】浮遊選別法によりリチウムイオン二次電池
からコバルト酸リチウムを回収する方法である。リチウ
ムイオン二次電池を破砕した後に回収する黒色粉末物質
中のコバルト酸リチウムとグラファイトを分離すること
は極めて困難であった。【解決手段】リチウムイオン二次電池中のコバルト
酸リチウムはポリフッ化ビニリデン等の樹脂バインダー
で覆われているため、リチウムイオン二次電池の破砕物
から回収した粉末（コバルト酸リチウムとグラファイト
との混合物）を所定温度（約５００℃）で加熱すること
により、この樹脂バインダーを除去することができる。
樹脂バインダーを除去したコバルト酸リチウムとグラフ
ァイトは浮遊選別法により容易に分離することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、リチウムイオン
二次電池からコバルト酸リチウムを回収する方法に関
し、より詳細には、浮遊選別法により廃リチウムイオン
二次電池からコバルト酸リチウムを回収する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオン二次電池(lithium ion b
attery、ＬＩＢ）は、作動電圧が高く放充電サイクルが
優れ、小型化が可能なことから、携帯電話、ノートパソ
コン、デジタルカメラなどの通信・情報機器、各種ＡＶ
機器など非常に広範囲に使用されている。このリチウム
イオン電池は、既存の電池に比べて高いエネルギー密度
と充放電サイクルが優れ、軽量であることから、１９９
０年から携帯機器の動力源として使用されている。ＬＩ
Ｂの生産量は１９９５年には約４千万個であったが、２
０００年には約４億７千万個と１０倍以上に増加した。
近年、リチウムイオン二次電池の廃棄量が膨大にふくれ
あがり、電池中に含まれるリチウムやコバルトなどの稀
少資源を再資源化することが必要に迫られている。ＬＩ
Ｂには比較的高価なリチウムとコバルトなどの有価金属
が多量に含有されており、経済的に価値のある資源であ
るため、現在有価金属の回収に焦点を当てたリサイクリ
ングの研究が盛んに行われている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】既存のプロセスでは、
一般的に廃リチウムイオン二次電池を焙焼工程や浸出工
程などによって処理する、比較的規模の大きいリサイク
ル工程が検討、実用化されてきた。例えば、コバルト酸
リチウムを硝酸によって溶解し、所望の成分を沈殿ろ過
することにより得る方法などが開示されている（特開平
11-054159等）。一方、破砕後に回収する黒色粉末物質
中のコバルト酸リチウムとグラファイト（Ｃ）を分離す
ることは、極めて難しく、具体的な選別法が提案されて
いなかった。特に、コバルト酸リチウム粉末には導電性
を高めるための樹脂製の結着剤（バインダー）や導電材
が混入され、その分離性を困難なものにしている。その
結果、廃リチウムイオン二次電池の中で、最も資源的価
値の高いコバルト酸リチウムを回収する技術はまだ確立
されるに至らず、このような技術の確立は資源面や産業
面からも重大な課題とされてきた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、ＬＩＢから有
価物であるコバルト酸リチウムを、複雑な化学処理のな
い簡素な工程構成で、品位の良い高収率で回収すること
が可能な方法を提供するものである。本発明では、廃棄
リチウムイオン二次電池に含まれるコバルト酸リチウム
とグラファイト（Ｃ）が混合した黒色粉末物質に対し、
浮遊選別法を用いることで両者を分離回収することを可
能にした。リチウムイオン二次電池中で最も資源的価値
の高いコバルト酸リチウムを選択的に、かつ経済性に優
れ、操業生も高い浮遊選別法で回収する本発明の技術は
従来にない技術である。本発明の方法の特徴部分とし
て、（１）コバルト酸リチウムとグラファイトを浮遊選
別法で分離し、コバルト酸リチウムのみを回収すること
ができる点、（２）浮遊選別の前にコバルト酸リチウム
とグラファイト混合粉末を加熱処理により表面改質（コ
バルト酸リチウムから結着剤（バインダー）の除去）す
る点、（３）このような浮遊選別の効果的条件を精査し
た点が挙げられる。

【０００５】即ち、本発明は、コバルト酸リチウム（Ｌ
ｉＣｏＯ_２）とグラファイトの混合物を所定温度で加熱
し、この混合物を水中で浮遊選別することから成るリチ
ウムイオン二次電池（ＬＩＢ）からコバルト酸リチウム
を回収する方法である。この所定温度は、３５０℃以
上、好ましくは４５０度以上、より好ましくは５００℃
以上であり、更にこの範囲内で温度はできるだけ低いほ
うが好ましく、例えば８００℃以下、好ましくは６００
度以下であることが好ましい。この温度は特に５００℃
付近が適当である。加熱時間は加熱温度によるが、５０
０℃付近で１時間以上、好ましくは２時間以上である。
この浮遊選別の際、コバルト酸リチウムを水中の沈殿物
として回収してもよい。

【０００６】また、前記水中に捕収剤及び／又は起泡剤
を含んでもよい。捕収剤には、ディーゼル油、ケロシン
（灯油）などの炭化水素基を有する油系捕収剤（捕収
油）やタール油が好ましい。その添加濃度はコバルト酸
リチウム粉末の濃度に依存するが、捕収剤を水溶液質量
に対し１００ｇ／トン（又は１００ｍｇ／ｌ）〜３２０
０ｇ／トン（又は３２００ｍｇ／ｌ）程度混入すれば、
コバルト酸リチウムを高実収率（９０％以上）かつ高品
位（９０％以上）で回収することが可能である。一方、
起泡剤はＭＩＢＣ（メチルイソブチルカルビノール）に
代表される芳香族アルコール系の非イオン浮選剤や不飽
和炭化水素系列のパイン油などが好ましく、その添加濃
度は水溶液量に対し１００ｇ／トン（又は１００ｍｇ／
ｌ）程度添加すれば９０％以上の実収率、品位でコバル
ト酸リチウムの回収が可能である。また、このとき油系
捕収剤を使用せず、起泡剤のみの添加でもコバルト酸リ
チウムを回収することが可能である。起泡剤としてＭＩ
ＢＣを用いて、その添加濃度が１００ｇ／トン（又は１
００ｍｇ／ｌ）のとき、コバルト酸リチウムの実収率と
品位はそれぞれ、８７．７％と９１．５％であった。ま
た、前記コバルト酸リチウムとグラファイトとの混合物
が、リチウムイオン二次電池の粉砕物からセパレーター
及び金属を分離した残渣であってもよい。この分離はふ
るい分け、特に振動ふるい分けによることが好ましい。

【０００７】

【発明の実施の形態】リチウムイオン二次電池（ＬＩ
Ｂ）は、一般的に、正極にリチウム（Ｌｉ）とコバルト
（Ｃｏ）からなる複合金属酸化物とＡｌ集電体、負極に
炭素質材料とＣｕ集電体、電解液にはリチウム塩を溶解
した非プロトン性有機溶媒を使用した蓄電二次電池であ
る。本発明の方法を用いて、このような廃リチウムイオ
ン二次電池を破砕し、ふるい分けによって最終的に回収
されるコバルト酸リチウムとグラファイトを含んだ混合
粉末を、浮遊選別法によって分離選別し、資源価値の高
いコバルト酸リチウムを選択的に回収することができ
る。

【０００８】本発明の方法を含むリチウムイオン二次電
池（ＬＩＢ）からコバルト酸リチウムを選択的に回収す
る方法は下記の各段階からなる。その工程図を図２に示
す。（１）廃リチウムイオン二次電池を破砕し、粉砕物をふ
るい分けをして、オーバーサイズを、エアテーブルを利
用してセパレーターと金属類とに分離する。（２）アンダーサイズを振動スクリーンでふるい分けし
て、金属類を分離し、コバルト酸リチウムとグラファイ
トを含んだ黒色の混合粉末を回収する。（３）この粉末（ＬｉＣｏＯ_２とグラファイトとの混合
物）を約５００℃で所定時間加熱する。この工程によ
り、ＬｉＣｏＯ_２の表面を覆うバインダーを除去する。（４）このように加熱処理された粉末（ＬｉＣｏＯ_２と
グラファイトとの混合物）を浮遊選別することにより、
沈殿物としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を回
収する。以上の手法により、従来困難であったコバルト酸リチウ
ムとグラファイトの混合粉末から、高純度、高回収率で
コバルト酸リチウムを回収することが可能である。

【０００９】

【発明の効果】本発明の方法により、近年の社会活動で
膨大に廃棄されるリチウムイオン二次電池中の資源的価
値の高いコバルト酸リチウムの回収が可能になり、希少
金属資源の再資源化処理に大きな影響を与えると考えら
れる。特に、コバルト、リチウムは希少金属と呼ばれ、
その資源存在量が希薄であることから、廃棄物から再資
源化することは、資源戦略上も重要な意味を持つと考え
られる。しかも、回収法として利用する浮遊選鉱法は、
経済性が高く、操業性も優れていることから、リチウム
イオン二次電池のトータル的なリサイクル化に極めて有
効で、大きな波及効果を持っていると期待される。さら
には、リチウムイオン二次電池以外の蓄電池や、廃電子
機器中に含まれる紛体成形された金属素材等への回収法
として応用が期待される。

【００１０】

【実施例】以下、実施例にて本発明を例証するが、本発
明を限定することを意図するものではない。本実施例に
おいて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）測定にはセ
イコーインスツルメンツ (株) 製SPS3000型ＩＣＰ発光
分光分析装置、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にはJeol製
JSM-5900LV、そして熱重量−示差熱（ＴＧ−ＤＴＡ）測
定にはRigaku製Thermo plus TG 8120を使用した。本実
施例では、角形のＬＩＢ（４６．７×２８．５×４．５
ｍｍ）の外枠の樹脂部分を外した金属ケースを処理の対
象とした。このＬＩＢの構造を図１に示す。このＬＩＢ
の陰極はリチウムとコバルトからなる複合金属酸化物と
Ａｌ集電体で構成されており、陽極は炭素質材料とＣｕ
集電体で構成されている。陰極と陽極との間にはセパレ
ーターが存在し、ケースには主にＡｌが使用されてい
る。

【００１１】まず、廃ＬＩＢを高速回転粉砕機を用いて
１分間粉砕した。粉砕物を１０メッシュ（約１．６５ｍ
ｍ）でふるい分けをして、オーバーサイズはエアテーブ
ルを利用してセパレーターと金属類（Ａｌ、Ｃｕ、ケー
スなど）とに分離し、アンダーサイズは６５メッシュ
（約０．２１ｍｍ）の振動スクリーンを利用して金属類
（Ａｌ、Ｃｕなど）と粉末（ＬｉＣｏＯ_２とグラファイ
トとの混合物）とに分離した。

【００１２】粉砕した廃ＬＩＢの粉末はコバルト酸リチ
ウム（ＬｉＣｏＯ_２）とグラファイトとの混合物であ
る。粉砕した廃ＬＩＢの重量比は粉末（ＬｉＣｏＯ_２と
グラファイトとの混合物）が５５．９％、金属類（Ａ
ｌ、Ｃｕなど）が４０．３％、そしてセパレーターなど
の樹脂系物が３．７％であった。純粋なコバルト酸リチ
ウムの表面は親水性であり、逆にグラファイトの表面は
疎水性であることから、水中で簡易に分離されると考え
られるが、実際には両者とも水面上に浮上する疎水性の
性質を持つ。これは、コバルト酸リチウムの表面が樹脂
バインダー（導電性のポリフッ化ビニリデン等）に覆わ
れているため、表面性質が親水性から疎水性に変化して
いると考えられる。表面にバインダーが付いたままのＬ
ｉＣｏＯ_２をＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示差熱分析）によ
り調べた。その結果を図３に示す。約２００℃から５０
０℃までの重量減少はバインダーの除去によるもので、
約５００℃でバインダーはすべて除去されたと考えられ
る。即ち、熱処理によってＬｉＣｏＯ_２の表面に付着し
ているバインダーを除去することにより、ＬｉＣｏＯ_２
の表面の性質を疎水性から親水性に変化させることが可
能となる。

【００１３】熱処理によるＬｉＣｏＯ_２の表面の変化を
ＳＥＭで観察した。その結果を図４に示す。これらの写
真から、熱処理を行わない試料（図４（ａ））ではＬｉ
ＣｏＯ_２粒子表面及び粒子間にバインダーが多く存在す
るが、熱処理温度の上昇によって（図４（ｂ）、
（ｃ））ＬｉＣｏＯ_２表面に付着していたバインダーが
少しずつ除去され、５００℃で２時間熱処理した試料
（図４（ｄ））ではバインダーの大部分が除去されてい
ることがわかる。

【００１４】次に、上記粉末（ＬｉＣｏＯ_２とグラファ
イトとの混合物）を浮遊選別した。捕収剤にはケロシン
（４ｌ／ｔｏｎ）、起泡剤にはＭＩＢＣ（メチルイソブ
チルカルビノール、６０ｇ／ｔｏｎ）を用い、パルプ濃
度は５％、浮遊選別時間は７分とした。ＬｉＣｏＯ_２の
浮遊選別に及ぼす熱処理温度の影響を図５に示す。熱処
理温度が３５０℃以下の試料ではＬｉＣｏＯ_２の９８％
以上が浮遊するため選別が不可能であるが、４５０℃で
処理した試料では４％程度、５００℃では２％程度しか
浮遊しないため、９８％以上の選別が可能である。

【００１５】グラファイトの浮遊選別に及ぼす熱処理温
度の影響を図６に示す。この図からグラファイトは熱処
理温度に依存せず、いずれの処理温度においても９９％
以上浮遊した。これらのことから、浮遊選別によるＬｉ
ＣｏＯ_２とグラファイトの分離が可能であると考えられ
る。

【００１６】次にこれまでの浮遊選別の結果に基づき、
ＬｉＣｏＯ_２とグラファイトの重量比を変えて行った浮
遊選別の結果を図７に示す。ＬｉＣｏＯ_２の重量比を３
０％から７０％に上昇させると、ＬｉＣｏＯ_２の純度と
回収率は少し低下するが、その影響は少なく、純度９８
％以上のＬｉＣｏＯ _２を９７％以上回収することができ
ることがわかる。

【００１７】粉砕ＬＩＢ粉末のパルプ濃度を５％を基準
として変化させて浮遊選別を行った。廃ＬＩＢを粉砕し
て得られた粉末（ＬｉＣｏＯ_２とグラファイトの混合
物）の浮遊選別に及ぼすパルプ濃度（液中のこの混合物
の割合）の影響を図８に示す。パルプ濃度を３％から１
０％に上昇させると純度と回収率が徐々に低下するが、
パルプ濃度１０％でも純度９３％以上のＬｉＣｏＯ_２を
９２％以上回収することができた。手選法の結果に比べ
純度と回収率が低いが、これは粉砕過程で金属類（Ａｌ
など）が混入したためであると考えられる。

【００１８】以上の実施例から得られた主な結論を以下
に示す。１）廃ＬＩＢをカッティングミル、エアーテーブル及び
振動スクリーンを用いて選別処理を行い、セパレーター
などの樹脂類、金属類（Ａｌ、Ｃｕなど）及び粉末（Ｌ
ｉＣｏＯ_２とグラファイトの混合物）に分離した。２）ＬｉＣｏＯ_２を５００℃で２時間熱処理することに
よりその表面性質が疎水性から親水性に変化し、浮遊選
別によってＬｉＣｏＯ_２とグラファイトを９７％以上分
離することができた。３）廃ＬＩＢを粉砕した粉末を浮遊選別した結果、９３
％以上の純度を有するＬｉＣｏＯ_２を９２％以上回収す
ることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本実施例でＬＩＢの構造を示す図である。

【図２】本発明の方法を含むリチウムイオン二次電池か
らコバルト酸リチウムを回収する方法の工程図である。

【図３】表面にバインダーが付いたコバルト酸リチウム
のＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示差熱分析）チャートを示す
図である。

【図４】熱処理によるコバルト酸リチウムの表面ＳＥＭ
写真を示す図である。

【図５】ＬｉＣｏＯ_２の浮遊選別に及ぼす熱処理温度の
影響を示す図である。

【図６】グラファイトの浮遊選別に及ぼす熱処理温度の
影響を示す図である。

【図７】ＬｉＣｏＯ_２とグラファイトの浮遊選別に及ぼ
す重量比の影響を示す図である。

【図８】粉砕ＬＩＢの浮遊選別に及ぼすパルプ濃度の影
響を示す図である。

フロントページの続き (72)発明者柴山敦秋田県秋田市手形休下町９−33 休下町宿舎３号Ｆターム(参考） 4D071 AA41 AB13 AB14 AB16 AB17 AB19 BB12 CA03 DA15 5H031 BB01 BB02 EE02 EE03 HH06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）と
グラファイトの混合物を３５０℃以上で加熱し、この混
合物を水中で浮遊選別することから成るリチウムイオン
二次電池（ＬＩＢ）からコバルト酸リチウムを回収する
方法。
【請求項２】前記浮遊選別の際、コバルト酸リチウム
を水中の沈殿物として回収する請求項１に記載の方法。
【請求項３】前記混合物を加熱する温度を５００℃以
上とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】前記水中に捕収剤及び／又は起泡剤を含
む請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】前記コバルト酸リチウムとグラファイト
の混合物が、リチウムイオン二次電池の粉砕物からセパ
レーター及び金属を分離した残渣である請求項１〜３の
いずれか一項に記載の方法。
【請求項６】前記分離がふるい分けによる請求項５に
記載の方法。