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JP2003268185A - Aqueous emulsion composition - Google Patents

Aqueous emulsion composition

Info

Publication number
JP2003268185A
JP2003268185A JP2002077501A JP2002077501A JP2003268185A JP 2003268185 A JP2003268185 A JP 2003268185A JP 2002077501 A JP2002077501 A JP 2002077501A JP 2002077501 A JP2002077501 A JP 2002077501A JP 2003268185 A JP2003268185 A JP 2003268185A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
aqueous emulsion
weight
carbon atoms
vinyl
emulsion composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2002077501A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Seiji Tanimoto
征司 谷本
Naokiyo Inomata
尚清 猪俣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Priority to JP2002077501A priority Critical patent/JP2003268185A/en
Publication of JP2003268185A publication Critical patent/JP2003268185A/en
Pending legal-status Critical Current

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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐水性および耐溶剤性に優れ、さらに特に高
温下における貯蔵安定性に優れる水性エマルジョン組成
物を得ること。 【解決手段】 分子内に炭素数4以下のα−オレフィン
単位を1〜20モル%含有し、けん化度90モル%以上
のビニルアルコール系重合体を分散剤とし、炭素数4以
下の脂肪酸のビニルエステル系単量体単位100重量部
に対し、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単
位0.1〜10重量部および炭素数5以上の脂肪酸のビ
ニルエステル系単量体単位0.1〜15重量部を含有す
る重合体を分散質とする水性エマルジョン(A)および
アルミニウム化合物(B)からなり、pHが2〜5であ
る水性エマルジョン組成物。
PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an aqueous emulsion composition which is excellent in water resistance and solvent resistance, and particularly excellent in storage stability at high temperatures. SOLUTION: A vinyl alcohol polymer having 1 to 20 mol% of α-olefin units having 4 or less carbon atoms in the molecule and having a saponification degree of 90 mol% or more is used as a dispersant, and a vinyl of fatty acid having 4 or less carbon atoms is used as a dispersant. 0.1 to 10 parts by weight of a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer unit and 0.1 to 15 vinyl ester monomer units of a fatty acid having 5 or more carbon atoms per 100 parts by weight of the ester monomer unit. An aqueous emulsion composition comprising an aqueous emulsion (A) containing a polymer containing parts by weight as a dispersoid and an aluminum compound (B) and having a pH of 2 to 5.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、水性エマルジョン
組成物に関し、詳しくは、耐水性および耐溶剤性に優
れ、さらに特に高温下における貯蔵安定性に優れる水性
エマルジョン組成物に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an aqueous emulsion composition, and more particularly to an aqueous emulsion composition having excellent water resistance and solvent resistance, and particularly excellent storage stability at high temperatures.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、ポリビニルアルコール(以下、P
VAと略記することがある)はエチレン性不飽和単量
体、特に酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量
体の乳化重合用保護コロイドとして広く用いられてお
り、これを保護コロイドとして用いて乳化重合して得ら
れるビニルエステル系水性エマルジョンは、紙用、木工
用およびプラスチック用などの各種接着剤、含浸紙用お
よび不織製品用などの各種バインダー、混和剤、打継ぎ
材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で広く用い
られている。このような水性エマルジョンは、PVA系
重合体のけん化度を調整することにより、一般的に粘度
が低く、ニュートニアン流動に近い粘性を示し、比較的
耐水性の良好なものから、一般的に粘度が高く、比較的
エマルジョン粘度の温度依存性が小さいものまで多様に
得られることから、種々の用途に賞用されてきた。しか
しながら、該水性エマルジョンのあるものは、流動性
(高速塗工性)が不足している、耐水性が悪い、エマル
ジョン粘度の温度依存性が大きい、低温時のエマルジョ
ン粘度の上昇が著しいなどの欠点を有している。この欠
点を改善するため、エチレン単位を含有するビニルアル
コール系重合体が提案され、耐水性と低温放置安定性が
大幅に改善された。
2. Description of the Related Art Conventionally, polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as P
VA may be abbreviated) is widely used as a protective colloid for emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers, particularly vinyl ester-based monomers typified by vinyl acetate. Aqueous vinyl ester emulsions obtained by emulsion polymerization are various adhesives for paper, woodworking and plastics, various binders for impregnated paper and non-woven products, admixtures, jointing materials, paints, papers, etc. Widely used in fields such as processing and textile processing. By adjusting the saponification degree of the PVA-based polymer, such an aqueous emulsion generally has a low viscosity, exhibits a viscosity close to Newtonian flow, and has relatively good water resistance. It has been used for various purposes because it has various properties such as high viscosity and relatively low temperature dependence of emulsion viscosity. However, some of the aqueous emulsions have drawbacks such as lack of fluidity (high-speed coating property), poor water resistance, large temperature dependence of emulsion viscosity, and remarkable increase in emulsion viscosity at low temperature. have. In order to improve this drawback, a vinyl alcohol polymer containing an ethylene unit has been proposed, and the water resistance and the stability at low temperature storage have been greatly improved.

【0003】しかしながら、従来のこれらのビニルエス
テル系重合体は、耐水性が十分でない場合があり、特開
2001−72820号公報において、エチレン変性P
VAを分散剤とし、酢酸ビニル系単量体単位と(メタ)
アクリル酸などのカルボキシル基を含有する単量体単位
からなる重合体を分散質とする水性エマルジョンにアル
ミニウム化合物を配合させた水性エマルジョン組成物が
提案されている。しかし、この提案されているエマルジ
ョン組成物は、特に60℃といった高温下での放置によ
る安定性に未だ課題があることが明らかとなってきた。
However, these conventional vinyl ester polymers may not have sufficient water resistance in some cases, and in JP 2001-72820 A, ethylene-modified P is used.
VA as a dispersant, vinyl acetate monomer unit and (meth)
An aqueous emulsion composition has been proposed in which an aluminum compound is mixed with an aqueous emulsion having a polymer composed of a monomer unit containing a carboxyl group such as acrylic acid as a dispersoid. However, it has become clear that the proposed emulsion composition still has a problem in stability, especially when left at a high temperature of 60 ° C.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、耐水性および耐溶剤性に優れ、さらに特
に高温下における貯蔵安定性に優れた水性エマルジョン
組成物を提供することを目的とするものである。
Under these circumstances, the present invention provides an aqueous emulsion composition which is excellent in water resistance and solvent resistance, and particularly excellent in storage stability at high temperatures. The purpose is.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する水性エマルジョン組成物を開発すべ
く鋭意研究を重ねた結果、分子内に炭素数4以下のα−
オレフィン単位を1〜20モル%含有し、けん化度90
モル%以上のビニルアルコール系重合体を分散剤とし、
炭素数4以下の脂肪酸のビニルエステル系単量体単位1
00重量部に対し、カルボキシル基含有エチレン性不飽
和単量体単位0.1〜10重量部および炭素数5以上の
脂肪酸のビニルエステル系単量体単位0.1〜15重量
部を含有する重合体を分散質とする水性エマルジョン
(A)およびアルミニウム化合物(B)からなり、pH
が2〜5である水性エマルジョン組成物が目的を満足す
るものであることを見出し、本発明を完成した。
Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to develop an aqueous emulsion composition having the above-mentioned preferable properties, the present inventors have found that α- having 4 or less carbon atoms in the molecule.
Containing 1 to 20 mol% of olefin units, saponification degree of 90
Using a vinyl alcohol-based polymer at a mol% or more as a dispersant,
Vinyl ester monomer unit 1 of fatty acid having 4 or less carbon atoms
100 parts by weight of a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer unit 0.1 to 10 parts by weight and a vinyl ester-based monomer unit of a fatty acid having 5 or more carbon atoms 0.1 to 15 parts by weight. It is composed of an aqueous emulsion (A) and a aluminum compound (B) which have a coalesced dispersoid.
It was found that an aqueous emulsion composition having a ratio of 2 to 5 satisfies the purpose, and completed the present invention.

【0006】[0006]

【発明の実施の形態】本発明の水性エマルジョン組成物
に用いる水性エマルジョン(A)の分散剤として用いら
れる分子内に炭素数4以下のα−オレフィン単位を1〜
20モル%含有し、けん化度90モル%以上のビニルア
ルコール系重合体は、ビニルエステルと炭素数4以下の
α−オレフィンとの共重合体をけん化することにより得
ることができる。ここで炭素数4以下のα−オレフィン
単位としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソ
ブチレン単位が挙げられるが、エチレン単位が好適であ
る。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the molecule used as a dispersant for the aqueous emulsion (A) used in the aqueous emulsion composition of the present invention, 1 to 1 α-olefin unit having 4 or less carbon atoms is contained.
The vinyl alcohol polymer containing 20 mol% and having a saponification degree of 90 mol% or more can be obtained by saponifying a copolymer of a vinyl ester and an α-olefin having 4 or less carbon atoms. Examples of the α-olefin unit having 4 or less carbon atoms include ethylene, propylene, butylene and isobutylene units, with ethylene units being preferred.

【0007】ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど
が挙げられるが、酢酸ビニルが経済的にみて好ましい。
Examples of the vinyl ester include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate and the like, and vinyl acetate is preferable from the economical point of view.

【0008】炭素数4以下のα−オレフィン単位の含有
量としては、1〜20モル%であることが必要であり、
好ましくは2〜15%、さらに好ましくは3〜10%で
ある。炭素数4以下のα−オレフィン単位の含有量が1
モル%未満の場合には、耐溶剤性、耐水性および放置安
定性を同時に満足する水性エマルジョンが得られず、2
0モル%を越える場合には、水溶性が低下し、安定な水
性エマルジョンが得られないという懸念が生じる。
The content of the α-olefin unit having 4 or less carbon atoms is required to be 1 to 20 mol%,
It is preferably 2 to 15%, more preferably 3 to 10%. The content of α-olefin unit having 4 or less carbon atoms is 1
If it is less than mol%, an aqueous emulsion satisfying simultaneously solvent resistance, water resistance and shelf stability cannot be obtained, and 2
When it exceeds 0 mol%, the water solubility is lowered and there is a concern that a stable aqueous emulsion cannot be obtained.

【0009】また、分散剤に用いられる分子内に炭素数
4以下のα−オレフィン単位を1〜20モル%含有し、
けん化度90モル%以上のビニルアルコール系重合体
は、本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチ
レン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このよ
うなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリ
ル酸、メタクリル酸、フマル酸、(無水)マレイン酸、
イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−(3
−アクリルアミド−3−ジメチルプロピル)−アンモニ
ウムクロリド、アクリルアミド−2−メチルプロパンス
ルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、N−ビニルピロリドン、塩
化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデ
ン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニ
ルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム
などが挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプ
ロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニ
ルなどのビニルエステル系単量体を、炭素数4以下のα
−オレフィンと共重合し、得られた共重合体けん化する
ことによって得られる末端変性物も用いることができ
る。
Further, the molecule used for the dispersant contains 1 to 20 mol% of an α-olefin unit having 4 or less carbon atoms,
The vinyl alcohol-based polymer having a saponification degree of 90 mol% or more may be a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable within a range not impairing the effects of the present invention. Examples of such an ethylenically unsaturated monomer include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, (anhydrous) maleic acid,
Itaconic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile,
Acrylamide, methacrylamide, trimethyl- (3
-Acrylamido-3-dimethylpropyl) -ammonium chloride, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and its sodium salt, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, N-vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, vinylidene chloride, Examples thereof include vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, sodium vinyl sulfonate and sodium allyl sulfonate. Further, in the presence of a thiol compound such as thiol acetic acid or mercaptopropionic acid, a vinyl ester-based monomer such as vinyl acetate is mixed with a C 4 or less α
A terminal modified product obtained by copolymerizing with an olefin and saponifying the obtained copolymer can also be used.

【0010】本発明において、水性エマルジョンの分散
剤として用いる分子内にα−オレフィン単位を1〜20
モル%含有し、けん化度90モル%以上のビニルアルコ
ール系重合体のけん化度は、90モル%以上であること
が必要であり、より好ましくは92モル%以上、さらに
好ましくは93モル%以上である。けん化度が90モル
%未満の場合には、耐溶剤性、耐水性に優れた水性エマ
ルジョン組成物が得られない。ビニルアルコール系重合
体の重合度は、本発明の目的をより好適に達成するため
には、100〜8000の範囲が好ましく、300〜3
000がより好ましい。
In the present invention, 1 to 20 α-olefin units are contained in the molecule used as a dispersant for an aqueous emulsion.
The saponification degree of the vinyl alcohol-based polymer containing 90 mol% or more of saponification degree is required to be 90 mol% or more, more preferably 92 mol% or more, and further preferably 93 mol% or more. is there. When the saponification degree is less than 90 mol%, an aqueous emulsion composition having excellent solvent resistance and water resistance cannot be obtained. The degree of polymerization of the vinyl alcohol-based polymer is preferably in the range of 100 to 8,000, and more preferably 300 to 3 in order to more suitably achieve the object of the present invention.
000 is more preferable.

【0011】本発明の水性エマルジョン組成物を構成す
る水性エマルジョンにおける分散質を構成する炭素数4
以下の脂肪酸のビニルエステル系単量体としては、ギ酸
ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル
エステルが挙げられるが、酢酸ビニルが好適に用いられ
る。
The number of carbon atoms constituting the dispersoid in the aqueous emulsion constituting the aqueous emulsion composition of the present invention is 4
Examples of vinyl ester-based monomers of the following fatty acids include vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate and vinyl propionate, with vinyl acetate being preferably used.

【0012】また、本発明においては、水性エマルジョ
ン(A)の分散液がカルボキシル基含有エチレン性不飽
和単量体単位を有する重合体であることが不可欠であ
る。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体として
は特に制限されないが、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、無水マレイン酸等が挙げられ、特にアクリル
酸、メタクリル酸が好適に用いられる。
Further, in the present invention, it is essential that the dispersion of the aqueous emulsion (A) is a polymer having a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer unit. The carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, and the like, and acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferably used.

【0013】カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量
体は、炭素数4以下の脂肪酸のビニルエステル系単量体
100重量部に対して、0.1〜10重量部用いること
が重要で、好ましくは0.2〜7重量部、より好ましく
は0.25〜5重量部である。カルボキシル基含有エチ
レン性不飽和単量体の使用割合が0.1重量部未満の場
合、得られる水性エマルジョン組成物の耐水性が不足
し、10重量部を越えると、水性エマルジョン組成物の
高温下における貯蔵安定性が低下する場合がある。
It is important to use the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 100 parts by weight of a vinyl ester monomer of a fatty acid having 4 or less carbon atoms. 0.2 to 7 parts by weight, more preferably 0.25 to 5 parts by weight. When the use ratio of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer is less than 0.1 part by weight, the water resistance of the obtained aqueous emulsion composition is insufficient, and when it exceeds 10 parts by weight, the aqueous emulsion composition is heated at a high temperature. The storage stability in storage may decrease.

【0014】本発明においては、水性エマルジョン
(A)の分散質が、上記カルボキシル基含有エチレン性
不飽和単量体に加えて炭素数5以上の脂肪酸のビニルエ
ステル系単量体を共重合してなる重合体であることが不
可欠である。炭素数5以上の脂肪酸のビニルエステル系
単量体は、炭素数4以下の脂肪酸のビニルエステル系単
量体100重量部に対して、0.1〜15重量部用いる
ことが重要であり、好ましくは0.2〜10重量部、よ
り好ましくは0.25〜7重量部である。炭素数5以上
の脂肪酸のビニルエステル系単量体が0.1重量部未満
の場合、水性エマルジョン組成物の高温下における貯蔵
安定性が不足し、15重量部を越えると耐水性が低下す
る場合がある。ここで、炭素数5以上の脂肪酸のビニル
エステル系単量体とは、脂肪酸中の炭素数が5以上の直
鎖状または分岐状脂肪酸のビニルエステル系単量体を意
味する。直鎖状脂肪酸のビニルエステル系単量体として
は、たとえばラウリン酸ビニルエステル、ステアリン酸
ビニルエステルが挙げられる。分岐状脂肪酸のビニルエ
ステルとしては、第2級および第3級脂肪酸のビニルエ
ステルが挙げられ、炭素数5のピバリン酸ビニル、とく
に炭素数9〜11のバーサチック酸ビニルなどの第3級
脂肪酸のビニルエステルが好適である。
In the present invention, the dispersoid of the aqueous emulsion (A) is obtained by copolymerizing, in addition to the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, a vinyl ester monomer of a fatty acid having 5 or more carbon atoms. It is essential that the polymer be It is important to use 0.1 to 15 parts by weight of the vinyl ester-based monomer of a fatty acid having 5 or more carbon atoms, relative to 100 parts by weight of a vinyl ester-based monomer of a fatty acid having 4 or less carbon atoms. Is 0.2 to 10 parts by weight, more preferably 0.25 to 7 parts by weight. When the vinyl ester monomer of a fatty acid having 5 or more carbon atoms is less than 0.1 part by weight, the storage stability of the aqueous emulsion composition at high temperature is insufficient, and when it exceeds 15 parts by weight, the water resistance is lowered. There is. Here, the vinyl ester-based monomer of a fatty acid having 5 or more carbon atoms means a vinyl ester-based monomer of a linear or branched fatty acid having 5 or more carbon atoms in the fatty acid. Examples of the vinyl ester-based monomer of linear fatty acid include lauric acid vinyl ester and stearic acid vinyl ester. Examples of vinyl esters of branched fatty acids include vinyl esters of secondary and tertiary fatty acids, and vinyl pivalate having 5 carbon atoms, particularly vinyl of tertiary fatty acids such as vinyl versatate having 9 to 11 carbon atoms. Esters are preferred.

【0015】また、水性エマルジョン(A)の分散質で
ある共重合体を調製するに際して、カルボキシル基含有
エチレン性不飽和単量体および炭素数5以上の脂肪酸の
ビニルエステル系単量体の添加方法については特に制限
されないが、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量
体および炭素数5以上の脂肪酸のビニルエステル系単量
体を炭素数4以下の脂肪酸のビニルエステル系単量体に
均一に混合して使用する、あるいは、重合初期に投入す
る単量体のなかにカルボキシル基含有エチレン性不飽和
単量体および炭素数5以上の脂肪酸のビニルエステル系
単量体の全量を投入する方法などが挙げられる。
Further, in preparing a copolymer that is a dispersoid of the aqueous emulsion (A), a method of adding a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer and a vinyl ester monomer of a fatty acid having 5 or more carbon atoms Is not particularly limited, but the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer and the vinyl ester-based monomer of a fatty acid having 5 or more carbon atoms are uniformly mixed with the vinyl ester-based monomer of a fatty acid having 4 or less carbon atoms. Or a method of adding all of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer and the vinyl ester-based monomer of a fatty acid having 5 or more carbon atoms to the monomers to be added at the initial stage of the polymerization. To be

【0016】本発明の水性エマルジョン組成物を構成す
る水性エマルジョンは、前述した炭素数4以下のα−オ
レフィン単位を有するビニルアルコール系重合体(以後
α−オレフィン変性PVAと略記することがある)の水
溶液を分散剤に用いて、従来公知の重合開始剤(例;過
酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなど)
の存在下に、炭素数4以下の脂肪酸のビニルエステル系
単量体、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体お
よび炭素数5以上の脂肪酸のビニルエステル系単量体を
含有する単量体を一時又は連続的に添加して、乳化重合
することにより得られる。また、炭素数4以下の脂肪酸
のビニルエステル系単量体、カルボキシル基含有エチレ
ン性不飽和単量体および炭素数5以上の脂肪酸のビニル
エステル系単量体を、予めα−オレフィン変性PVA水
溶液を用いて乳化させ、これを連続的に重合反応系に添
加する乳化重合法も採用できる。また、乳化重合する
際、本発明の効果を損なわない範囲で他の共重合可能な
エチレン性不飽和単量体を使用することもできる。この
ようなエチレン性不飽和単量体としては、エチレン、プ
ロピレン、イソブチレンなどのオレフィン、塩化ビニ
ル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフ
ルオリドなどのハロゲン化オレフィン、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
2−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
2−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸
ドデシル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチルなどのメ
タクリル酸エステル、アクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの
四級化物、さらには、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、N,N−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド
−2−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム
塩などのアクリルアミド系単量体、スチレン、α−メチ
ルスチレン、p−スチレンスルホン酸およびナトリウ
ム、カリウム塩などのスチレン系単量体、その他N−ビ
ニルピロリドンなど、また、ブタジエン、イソプレン、
クロロプレンなどのジエン系単量体が挙げられ、これら
は単独あるいは二種以上混合して用いられる。該α−オ
レフィン変性PVAの使用量については特に制限はない
が、炭素数4以下の脂肪酸のビニルエステル系単量体、
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体および炭素
数5以上の脂肪酸のビニルエステル系単量体の重合体
(分散質)100重量部に対して好ましくは1〜30重
量部、より好ましくは2〜20重量部の範囲である。該
使用量が1重量部未満および30重量部を越える場合に
は、重合安定性が低下したり、水性エマルジョン組成物
の耐水性が低下することがある。本発明において水性エ
マルジョンとしては、上記の方法で得られる水性エマル
ジョンをそのまま用いることができるが、必要があれ
ば、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種
エマルジョンを添加して用いることができる。なお、本
発明に用いる水性エマルジョンにおける分散剤として
は、α−オレフィン変性PVAが用いられるが、必要に
応じて、従来公知のアニオン性、ノニオン性あるいはカ
チオン性の界面活性剤や、PVA系重合体、ヒドロキシ
エチルセルロースなどを併用することもできる。
The aqueous emulsion constituting the aqueous emulsion composition of the present invention is the above-mentioned vinyl alcohol polymer having an α-olefin unit having 4 or less carbon atoms (hereinafter sometimes abbreviated as α-olefin modified PVA). A conventionally known polymerization initiator using an aqueous solution as a dispersant (eg, hydrogen peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, etc.)
In the presence of, a vinyl ester-based monomer of a fatty acid having 4 or less carbon atoms, a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, and a monomer containing a vinyl ester-based monomer of a fatty acid having 5 or more carbon atoms are added. It is obtained by emulsion polymerization by adding temporarily or continuously. In addition, a vinyl ester-based monomer of a fatty acid having 4 or less carbon atoms, a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer and a vinyl ester-based monomer of a fatty acid having 5 or more carbon atoms are previously prepared in an α-olefin modified PVA aqueous solution. It is also possible to employ an emulsion polymerization method in which it is emulsified and then continuously added to the polymerization reaction system. Further, at the time of emulsion polymerization, another copolymerizable ethylenically unsaturated monomer may be used within a range that does not impair the effects of the present invention. Examples of such ethylenically unsaturated monomers include olefins such as ethylene, propylene and isobutylene, halogenated olefins such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride and vinylidene fluoride, methyl acrylate, ethyl acrylate and acrylic. Acrylic acid esters such as butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, methacrylic acid 2 -Methacrylic acid esters such as hydroxyethyl, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate and quaternary products thereof, and further acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethyl Polyacrylamide, acrylamide-based monomers such as acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and its sodium salt, styrene-based monomers such as styrene, α-methylstyrene, p-styrenesulfonic acid and sodium and potassium salts, and other N -Vinylpyrrolidone, etc., butadiene, isoprene,
Examples thereof include diene-based monomers such as chloroprene, which may be used alone or in admixture of two or more. The amount of the α-olefin modified PVA used is not particularly limited, but a vinyl ester monomer of a fatty acid having 4 or less carbon atoms,
It is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 2 to 100 parts by weight of a polymer (dispersoid) of a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer and a vinyl ester monomer of a fatty acid having 5 or more carbon atoms. It is in the range of 20 parts by weight. If the amount used is less than 1 part by weight or more than 30 parts by weight, the polymerization stability may be lowered, or the water resistance of the aqueous emulsion composition may be lowered. As the aqueous emulsion in the present invention, the aqueous emulsion obtained by the above method can be used as it is, but if necessary, various conventionally known emulsions may be added and used within a range not impairing the effects of the present invention. You can As the dispersant in the aqueous emulsion used in the present invention, α-olefin-modified PVA is used. If necessary, a conventionally known anionic, nonionic or cationic surfactant or PVA-based polymer is used. , Hydroxyethyl cellulose and the like can also be used in combination.

【0017】本発明に用いられるアルミニウム化合物
(B)としては特に制限はないが、水溶性アルミニウム
化合物が好適に用いられ、具体的には塩化アルミニウ
ム、硝酸アルミニウムおよびその水和物、硫酸アルミニ
ウム(硫酸バンド)などが好ましく用いられる。なかで
も、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムがより好まし
く用いられる。
The aluminum compound (B) used in the present invention is not particularly limited, but water-soluble aluminum compounds are preferably used, and specifically, aluminum chloride, aluminum nitrate and hydrates thereof, and aluminum sulfate (sulfuric acid). Bands) are preferably used. Among them, aluminum chloride and aluminum nitrate are more preferably used.

【0018】本発明の水性エマルジョン組成物におい
て、アルミニウム化合物(B)の水性エマルジョンに対
する配合量は、水性エマルジョン(A)100重量部
(固形分)に対して、0.01〜5重量部であることが
好ましく、0.02〜3重量部、さらには0.03〜
2.5重量部であることがより好ましい。アルミニウム
化合物(B)の配合比率が0.01重量部未満の場合、
水性エマルジョン組成物の耐水性、耐溶剤性が低下し、
5重量部を越えると水性エマルジョン組成物の高温下に
おける貯蔵安定性が低下する場合がある。
In the aqueous emulsion composition of the present invention, the compounding amount of the aluminum compound (B) with respect to the aqueous emulsion is 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight (solid content) of the aqueous emulsion (A). Preferably, 0.02 to 3 parts by weight, more preferably 0.03 to
It is more preferably 2.5 parts by weight. When the compounding ratio of the aluminum compound (B) is less than 0.01 part by weight,
The water resistance and solvent resistance of the aqueous emulsion composition decrease,
If it exceeds 5 parts by weight, the storage stability of the aqueous emulsion composition at high temperature may be deteriorated.

【0019】また、本発明の水性エマルジョン組成物は
pHが2〜5であることが重要であり、好ましくは2.
5〜4、より好ましくは2.7〜3.5である。水性エ
マルジョン組成物のpHが2より低い場合、高温下にお
ける貯蔵安定性が低下し不適である。pHが5より高い
場合、水性エマルジョン組成物の粘度が異常に高くな
り、また耐水性にも劣るため不適である。
It is important that the aqueous emulsion composition of the present invention has a pH of 2 to 5, preferably 2.
It is 5 to 4, more preferably 2.7 to 3.5. When the pH of the aqueous emulsion composition is lower than 2, the storage stability at high temperature is lowered and it is not suitable. When the pH is higher than 5, the viscosity of the aqueous emulsion composition becomes abnormally high and the water resistance is poor, which is not suitable.

【0020】水性エマルジョン組成物のpHの調整に用
いる化合物は特に限定されず、アンモニア水、苛性ソー
ダ、トリエタノールアミン等のアルカリ化合物により適
宜調整可能である。また、アルカリ化合物および、前記
アルミニウム化合物の添加方法についても特に限定され
ないが、アルカリ化合物により水性エマルジョン組成物
のpHを調整後、アルミニウム化合物を添加する方法が
好ましく用いられる。
The compound used for adjusting the pH of the aqueous emulsion composition is not particularly limited, and can be appropriately adjusted with an alkaline compound such as aqueous ammonia, caustic soda, and triethanolamine. Further, the method of adding the alkali compound and the aluminum compound is not particularly limited, but a method of adding the aluminum compound after adjusting the pH of the aqueous emulsion composition with the alkali compound is preferably used.

【0021】本発明の水性エマルジョン組成物は、必要
に応じて、その乾燥性、セット性、粘度、造膜性などを
調整するために、トルエン、パークレン、ジクロロベン
ゼン、トリクロロベンゼンなどの各種有機溶剤、でんぷ
ん、変性でんぷん、酸化でんぷん、アルギン酸ソーダ、
カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、無水
マレイン酸/イソブテン共重合体、無水マレイン酸/ス
チレン共重合体、無水マレイン酸/メチルビニルエーテ
ル共重合体などの水溶性高分子や尿素/ホルマリン樹
脂、尿素/メラミン/ホルマリン樹脂、フェノール/ホ
ルマリン樹脂などの熱硬化性樹脂、さらに、クレー、カ
オリン、タルク、炭酸カルシウム、木粉などの充填剤、
小麦粉などの増量剤、酸化チタンなどの顔料あるいはそ
の他、可塑剤、消泡剤、凍結防止剤、防腐剤、防錆剤な
どの各種添加剤を含有することもできる。可塑剤として
は、フタル酸ジブチル、エチレングリコールモノフェニ
ルエーテル、テキサノールなどが挙げられる。本発明の
水性エマルジョン組成物は、耐水性、耐溶剤性に優れ、
かつ高温下における貯蔵安定性に優れるという特徴を生
かして、耐水性、耐溶剤性の要求される接着剤用途、例
えばエマルジョンを接着剤として使用して得た集成材の
表面を有機溶剤系塗料で塗布するような接着剤用途、そ
の他木工用接着剤、紙加工用接着剤、塗料、繊維処理剤
等の各種用途において用いられる。なお、本発明におい
て、耐溶剤性の「溶剤」としては、アセトン、トルエ
ン、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ノル
マルプロパノール、酢酸メチル、酢酸エチルなどの有機
溶剤が挙げられる。
The aqueous emulsion composition of the present invention contains various organic solvents such as toluene, perkrene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene in order to adjust its drying property, setting property, viscosity, film-forming property, etc., if necessary. , Starch, modified starch, oxidized starch, sodium alginate,
Water-soluble polymers such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, maleic anhydride / isobutene copolymer, maleic anhydride / styrene copolymer, maleic anhydride / methyl vinyl ether copolymer, urea / formalin resin, urea / melamine / formalin resin , Thermosetting resin such as phenol / formalin resin, filler such as clay, kaolin, talc, calcium carbonate, wood powder, etc.
A filler such as wheat flour, a pigment such as titanium oxide or the like, and various additives such as a plasticizer, an antifoaming agent, an antifreezing agent, an antiseptic and a rust preventive may also be contained. Examples of the plasticizer include dibutyl phthalate, ethylene glycol monophenyl ether, texanol and the like. The aqueous emulsion composition of the present invention has excellent water resistance and solvent resistance,
In addition, by utilizing the feature of excellent storage stability at high temperature, water-resistant and solvent-resistant adhesive applications, for example, the surface of laminated wood obtained by using an emulsion as an adhesive is coated with an organic solvent-based paint. It is used for various adhesive applications such as coating, and other applications such as woodworking adhesives, paper processing adhesives, paints, and fiber treatment agents. In the present invention, examples of the solvent-resistant “solvent” include organic solvents such as acetone, toluene, ethanol, methanol, isopropanol, normal propanol, methyl acetate and ethyl acetate.

【0022】[0022]

【実施例】次に、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例
において「部」および「%」は、特に断らない限り重量
基準を意味する。
The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. In the following Examples and Comparative Examples, "part" and "%" mean weight basis unless otherwise specified.

【0023】水性エマルジョン製造例1 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた
1リットルガラス製重合容器に、イオン交換水300
g、PVA−1(重合度1000、けん化度99モル
%、エチレン変性量7モル%)26g、酢酸ナトリウム
0.5gを仕込み95℃で2時間攪拌し、完全に溶解し
た。次に、このPVA水溶液を冷却、窒素置換後、20
0rpmで撹拌しながら、60℃に昇温した後、酒石酸
ナトリウムの20%水溶液15gおよび5%過酸化水素
水30gを2.5時間かけて連続的に滴下しつつ、酢酸
ビニル26gおよびアクリル酸0.26g、バーサチッ
ク酸ビニル{シエル化学社製の「ベオバ(Veova)
10」}0.26gを仕込み重合を開始した。重合開始
30分後に初期重合終了を確認した。次に、酢酸ビニル
234gおよびアクリル酸2.34g、バーサチック酸
ビニル2.34gを2時間にわたって連続的に添加し、
重合を完結させ、pH2、固形分濃度49%のポリ酢酸
ビニル系エマルジョン(酢酸ビニル単位100重量部に
対しアクリル酸、バーサチック酸ビニルをそれぞれ1重
量部含有)が得られた。このエマルジョン100重量部
(固形分)に対してジブチルフタレート10部を添加混
合した(Em−1)。
Aqueous Emulsion Production Example 1 A 1 liter glass polymerization container equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer and a nitrogen inlet was placed in an ion exchange water 300.
g, PVA-1 (polymerization degree 1000, saponification degree 99 mol%, ethylene modification amount 7 mol%), and sodium acetate 0.5 g were charged, and the mixture was stirred at 95 ° C. for 2 hours and completely dissolved. Next, after cooling this PVA aqueous solution and replacing with nitrogen, 20
After the temperature was raised to 60 ° C. while stirring at 0 rpm, 26 g of vinyl acetate and 0 g of acrylic acid were added while continuously dropping 15 g of a 20% aqueous solution of sodium tartrate and 30 g of 5% hydrogen peroxide solution over 2.5 hours. .26 g, vinyl versatate {"Veova" manufactured by Ciel Chemical Co., Ltd.
10 "} 0.26 g was charged and the polymerization was started. It was confirmed that the initial polymerization was completed 30 minutes after the initiation of the polymerization. Next, 234 g of vinyl acetate, 2.34 g of acrylic acid and 2.34 g of vinyl versatate were continuously added over 2 hours,
The polymerization was completed, and a polyvinyl acetate emulsion having a pH of 2 and a solid content concentration of 49% (containing 1 part by weight of acrylic acid and vinyl versatate per 100 parts by weight of vinyl acetate unit) was obtained. To 100 parts by weight of this emulsion (solid content), 10 parts of dibutyl phthalate was added and mixed (Em-1).

【0024】水性エマルジョン製造例2 水性エマルジョン製造例1において、PVA−1を用い
る代わりにPVA−2(重合度1700、けん化度95
モル%、エチレン変性量3モル%)を用いた他は水性エ
マルジョン製造例1と同様にし、pH1.9、固形分濃
度48.9%のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られ
た。このエマルジョン100重量部(固形分)に対して
ジブチルフタレート10部を添加混合した(Em−
2)。
Aqueous Emulsion Production Example 2 PVA-2 (polymerization degree 1700, saponification degree 95) was used instead of using PVA-1 in the aqueous emulsion production example 1.
A polyvinyl acetate emulsion having a pH of 1.9 and a solid content concentration of 48.9% was obtained in the same manner as in Aqueous Emulsion Production Example 1 except that the mol% and the ethylene modification amount were 3 mol%). To 100 parts by weight (solid content) of this emulsion, 10 parts of dibutyl phthalate was added and mixed (Em-
2).

【0025】水性エマルジョン製造例3 水性エマルジョン製造例1において、アクリル酸を用い
る代わりにメタクリル酸を用いた他は水性エマルジョン
製造例1と同様にし、pH2.1、固形分濃度48.9
%のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエ
マルジョン100重量部(固形分)に対してジブチルフ
タレート10部を添加混合した(Em−3)。
Aqueous Emulsion Production Example 3 The same procedure as in Aqueous Emulsion Production Example 1 except that methacrylic acid was used instead of acrylic acid in Aqueous Emulsion Production Example 1, pH 2.1, and solid content concentration 48.9.
% Polyvinyl acetate emulsion was obtained. To 100 parts by weight (solid content) of this emulsion, 10 parts of dibutyl phthalate was added and mixed (Em-3).

【0026】水性エマルジョン製造例4 水性エマルジョン製造例1において、Veova10を
用いなかった他は水性エマルジョン製造例1と同様に
し、pH2.1、固形分濃度49%のポリ酢酸ビニル系
エマルジョンが得られた。このエマルジョン100重量
部(固形分)に対してジブチルフタレート10部を添加
混合した(Em−4)。
Aqueous Emulsion Production Example 4 A polyvinyl acetate emulsion having a pH of 2.1 and a solid content concentration of 49% was obtained in the same manner as in Aqueous Emulsion Production Example 1 except that Veova 10 was not used. . To 100 parts by weight (solid content) of this emulsion, 10 parts of dibutyl phthalate was added and mixed (Em-4).

【0027】水性エマルジョン製造例5 水性エマルジョン製造例1において、PVA−1を用い
る代わりにPVA−3(クラレ製PVA−117;重合
度1700、けん化度98.5モル%)を用いた以外は
水性エマルジョン製造例1と同様にして、水性エマルジ
ョン(Em−5)を得た。
Aqueous Emulsion Preparation Example 5 Aqueous emulsion except that PVA-3 (PVA-117 manufactured by Kuraray; polymerization degree 1700, saponification degree 98.5 mol%) was used instead of PVA-1. An aqueous emulsion (Em-5) was obtained in the same manner as in Emulsion Production Example 1.

【0028】実施例1 水性エマルジョン製造例1で得られた「Em−1」のp
Hをアンモニア水によりpH5.2に調整後、該エマル
ジョン100重量部(固形分)に対して、硝酸アルミニ
ウム9水和物を1重量部配合して水性エマルジョン組成
物を調製したところpHは3.1であった。得られた水
性エマルジョン組成物の皮膜の耐水性、耐溶剤性および
高温下における貯蔵安定性を下記の要領で評価した。結
果を表1に示す。
Example 1 p of "Em-1" obtained in Production Example 1 of aqueous emulsion
After H was adjusted to pH 5.2 with aqueous ammonia, 1 part by weight of aluminum nitrate nonahydrate was added to 100 parts by weight (solid content) of the emulsion to prepare an aqueous emulsion composition. It was 1. The water resistance, solvent resistance, and storage stability at high temperature of the film of the obtained aqueous emulsion composition were evaluated in the following manner. The results are shown in Table 1.

【0029】(エマルジョン組成物の評価) 皮膜の耐水性 得られた水性エマルジョン組成物を20℃65%RH下
で、ポリエチレンテレフタレート(以下、PETと略記
する)上に流延し、7日間乾燥させて厚さ500μmの
乾燥皮膜を得た。この皮膜を直径2.5cmに打ち抜
き、それを試料として煮沸水に4時間浸漬した場合の、
皮膜の吸水率、溶出率を求めた。 溶出率(%):{1−(浸漬後の皮膜絶乾重量/浸漬前の
皮膜絶乾重量)}×100 吸水率(%):{(浸漬後の皮膜吸水重量/浸漬前の皮膜
絶乾重量)−1}×100 *浸漬前の皮膜絶乾重量;浸漬前の皮膜重量(含水)−
(浸漬前の皮膜重量(含水)× 皮膜含水率(%)/10
0) *皮膜含水率;皮膜(煮沸水に浸漬するサンプルとは別
のサンプル)を、105℃、4時間で絶乾し、皮膜の含水
率をあらかじめ求める。 *浸漬後の皮膜絶乾重量;浸漬後の皮膜を105℃、4時
間で絶乾した重量。 浸漬後の皮膜吸水重量;浸漬後の皮膜を水から引き上げ
た後、皮膜についた水をガーゼで拭き取り秤量した重
量。 (2)耐溶剤性 得られた水性エマルジョン組成物を20℃65%RH下
で、PET上に流延し、7日間乾燥させて厚さ500μ
mの乾燥皮膜を得た。この皮膜を直径2.5cmに打ち
抜き、それを試料としてアセトンに24時間浸漬した場
合の、皮膜の吸液率、溶出率を求めた。 溶出率(%):{1−(浸漬後の皮膜絶乾重量/浸漬前の
皮膜絶乾重量)}×100 吸液率(%):{(浸漬後の皮膜吸液重量/浸漬前の皮膜
絶乾重量)−1}×100 *浸漬前の皮膜絶乾重量;浸漬前の皮膜重量(含水)−
(浸漬前の皮膜重量(含水)× 皮膜含水率(%)/10
0) *皮膜含水率;皮膜(アセトンに浸漬するサンフ゜ルとは別
のサンフ゜ル)を、105℃、4時間で絶乾し、皮膜の含水率を
あらかじめ求める。 *浸漬後の皮膜絶乾重量;浸漬後の皮膜を105℃、4時
間で絶乾した重量。 浸漬後の皮膜吸液重量;浸漬後の皮膜をアセトンから引
き上げた後、皮膜についたアセトンをガーゼで拭き取り
秤量した重量。 (3)高温下における貯蔵安定性 エマルジョン組成物を60℃で4週間放置した後の状態
を観察した。
(Evaluation of Emulsion Composition) Water Resistance of Film The obtained aqueous emulsion composition was cast on polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) at 20 ° C. and 65% RH and dried for 7 days. To obtain a dry film having a thickness of 500 μm. When this film was punched out to a diameter of 2.5 cm and immersed in boiling water as a sample for 4 hours,
The water absorption rate and elution rate of the film were determined. Dissolution rate (%): {1- (Film absolute dry weight after immersion / Film absolute dry weight before immersion)} × 100 Water absorption rate (%): {(Film water absorbed weight after immersion / Film absolute dry before immersion) Weight) -1} × 100 * film absolute dry weight before immersion; film weight before immersion (water content)-
(Film weight before immersion (water content) x water content (%) / 10)
0) * Water content of film: The film (a sample different from the sample immersed in boiling water) is dried at 105 ° C for 4 hours, and the water content of the film is determined in advance. * Extremely dry weight of the film after soaking; the weight of the film after soaking in 105 ° C for 4 hours. Water absorption weight of the film after immersion: The weight of the film after immersion was taken up from water, and the water on the film was wiped off with gauze and weighed. (2) Solvent resistance The obtained aqueous emulsion composition was cast on PET at 20 ° C. and 65% RH and dried for 7 days to give a thickness of 500 μm.
m dry film was obtained. This coating was punched out to a diameter of 2.5 cm, and when it was used as a sample and immersed in acetone for 24 hours, the liquid absorption rate and elution rate of the coating were determined. Dissolution rate (%): {1- (absolute dry weight of film after immersion / absolute dry weight of film before immersion)} x 100 Liquid absorption rate (%): {(weight of absorbed liquid after immersion / film before immersion) Absolute dry weight) -1} x 100 * Absolute dry weight of the coating before immersion; Coating weight before immersion (water content)-
(Film weight before immersion (water content) x water content (%) / 10)
0) * Water content of film: The film (a sample different from the sample immersed in acetone) is dried at 105 ° C for 4 hours, and the water content of the film is determined in advance. * Extremely dry weight of the film after soaking; the weight of the film after soaking in 105 ° C for 4 hours. Absorbed weight of the film after immersion: The weight of the film after immersion was lifted from acetone, and the acetone on the film was wiped off with gauze and weighed. (3) Storage stability under high temperature The state after the emulsion composition was left at 60 ° C for 4 weeks was observed.

【0030】実施例2 実施例1において硝酸アルミニウム9水和物1重量部の
代わりに塩化アルミニウムを0.5重量部用いた他は実
施例1と同様にして試験を行った。結果を併せて表1に
示す。
Example 2 A test was conducted in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part by weight of aluminum chloride was used instead of 1 part by weight of aluminum nitrate nonahydrate in Example 1. The results are also shown in Table 1.

【0031】比較例1 実施例1において硝酸アルミニウム9水和物を用いなか
った他は実施例1と同様にして試験を行った。結果を併
せて表1に示す。
Comparative Example 1 A test was conducted in the same manner as in Example 1 except that aluminum nitrate nonahydrate was not used in Example 1. The results are also shown in Table 1.

【0032】実施例3 実施例1において水性エマルジョン製造例1で得られた
「Em−1」の代わりに水性エマルジョン製造例2で得
られた「Em−2」を用いた他は実施例1と同様にして
試験を行った。結果を併せて表1に示す。
Example 3 Example 1 was repeated except that the "Em-2" obtained in the aqueous emulsion production example 2 was used in place of the "Em-1" obtained in the aqueous emulsion production example 1 in the example 1. The test was conducted in the same manner. The results are also shown in Table 1.

【0033】実施例4 実施例1において水性エマルジョン製造例1で得られた
「Em−1」の代わりに水性エマルジョン製造例3で得
られた「Em−3」を用いた他は実施例1と同様にして
試験を行った。結果を併せて表1に示す。
Example 4 Example 1 was repeated except that “Em-3” obtained in Aqueous Emulsion Production Example 3 was used in place of “Em-1” obtained in Aqueous Emulsion Production Example 1 in Example 1. The test was conducted in the same manner. The results are also shown in Table 1.

【0034】比較例2 実施例1において水性エマルジョン製造例1で得られた
「Em−1」の代わりに水性エマルジョン製造例4で得
られた「Em−4」を用いた他は実施例1と同様にして
試験を行った。結果を併せて表1に示す。
Comparative Example 2 As Example 1 except that the “Em-1” obtained in Example 1 was replaced with the “Em-4” obtained in Example 4 of aqueous emulsion. The test was conducted in the same manner. The results are also shown in Table 1.

【0035】比較例3 実施例1において水性エマルジョン製造例1で得られた
「Em−1」の代わりに水性エマルジョン製造例5で得
られた「Em−5」を用いた他は実施例1と同様にして
試験を行った。結果を併せて表1に示す。
Comparative Example 3 The same as Example 1 except that "Em-5" obtained in Aqueous Emulsion Production Example 5 was used in place of "Em-1" obtained in Aqueous Emulsion Production Example 1 in Example 1. The test was conducted in the same manner. The results are also shown in Table 1.

【0036】比較例4 実施例1において水性エマルジョンのpHを調整せずに
硝酸アルミニウム9水和物を添加した他は実施例1と同
様にして試験を行った。水性エマルジョン組成物のpH
は1.8であった。結果を併せて表1に示す。
Comparative Example 4 A test was conducted in the same manner as in Example 1 except that aluminum nitrate nonahydrate was added without adjusting the pH of the aqueous emulsion. PH of aqueous emulsion composition
Was 1.8. The results are also shown in Table 1.

【0037】比較例5 実施例1において水性エマルジョンのpHをアンモニア
水によりpH7.5に調整後、同様に硝酸アルミニウム
9水和物を添加した他は実施例1と同様にして試験を行
った。水性エマルジョン組成物のpHは5.5であっ
た。結果を併せて表1に示す。
Comparative Example 5 A test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the pH of the aqueous emulsion in Example 1 was adjusted to pH 7.5 with aqueous ammonia and aluminum nitrate nonahydrate was added in the same manner. The pH of the aqueous emulsion composition was 5.5. The results are also shown in Table 1.

【0038】[0038]

【表1】 [Table 1]

【0039】[0039]

【発明の効果】本発明の水性エマルジョン組成物は、耐
水性、耐溶剤性に優れ、さらに高温下における貯蔵安定
性に優れており、木工用接着剤、合板用接着剤、紙加工
剤、塗料、繊維加工剤などに幅広く好適に用いられる。
The aqueous emulsion composition of the present invention has excellent water resistance and solvent resistance, and further has excellent storage stability at high temperatures, and is used as an adhesive for woodworking, an adhesive for plywood, a paper processing agent, and a paint. It is widely and suitably used as a fiber processing agent.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 分子内に炭素数4以下のα−オレフィン
単位を1〜20モル%含有し、けん化度90モル%以上
のビニルアルコール系重合体を分散剤とし、炭素数4以
下の脂肪酸のビニルエステル系単量体単位100重量部
に対し、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単
位0.1〜10重量部および炭素数5以上の脂肪酸のビ
ニルエステル系単量体単位0.1〜15重量部を含有す
る重合体を分散質とする水性エマルジョン(A)および
アルミニウム化合物(B)からなり、pHが2〜5であ
る水性エマルジョン組成物。
1. A vinyl alcohol polymer containing 1 to 20 mol% of an α-olefin unit having 4 or less carbon atoms in a molecule and having a saponification degree of 90 mol% or more is used as a dispersant, and a fatty acid having 4 or less carbon atoms is prepared. 0.1 to 10 parts by weight of a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer unit and 100 to parts by weight of a vinyl ester monomer unit, and a vinyl ester monomer unit of a fatty acid having 5 or more carbon atoms of 0.1 to 0.1 part by weight. An aqueous emulsion composition comprising an aqueous emulsion (A) containing a polymer containing 15 parts by weight as a dispersoid and an aluminum compound (B) and having a pH of 2 to 5.
【請求項2】 炭素数4以下のα−オレフィン単位がエ
チレン単位である請求項1記載の水性エマルジョン組成
物。
2. The aqueous emulsion composition according to claim 1, wherein the α-olefin unit having 4 or less carbon atoms is an ethylene unit.
【請求項3】 アルミニウム化合物(B)が、塩化アル
ミニウム、硝酸アルミニウムおよび硫酸アルミニウムか
ら選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項1また
は2記載の水性エマルジョン組成物。
3. The aqueous emulsion composition according to claim 1, wherein the aluminum compound (B) is at least one compound selected from aluminum chloride, aluminum nitrate and aluminum sulfate.
【請求項4】 カルボキシル基含有エチレン性不飽和単
量体がアクリル酸およびメタクリル酸から選ばれる少な
くとも一種の化合物である請求項1〜3のいずれかに記
載の水性エマルジョン組成物。
4. The aqueous emulsion composition according to claim 1, wherein the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer is at least one compound selected from acrylic acid and methacrylic acid.
【請求項5】 炭素数4以下の脂肪酸のビニルエステル
系単量体が酢酸ビニルであり、炭素数5以上の脂肪酸の
ビニルエステル系単量体が第3級脂肪酸のビニルエステ
ルである請求項1〜4のいずれかに記載の水性エマルジ
ョン組成物。
5. The vinyl ester monomer of a fatty acid having 4 or less carbon atoms is vinyl acetate, and the vinyl ester monomer of a fatty acid having 5 or more carbon atoms is a vinyl ester of a tertiary fatty acid. The aqueous emulsion composition according to any one of 1 to 4.
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