JP2003247090A - ペルオキシ二硫酸塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低電圧であっても効率的にペルオキシ二硫酸
塩を製造することのできるペルオキシ二硫酸塩の製造方
法を提供すること。 【解決手段】 イオン交換膜を隔膜として陽極室と陰極
室に区画された電解槽を用い、少なくとも硫酸イオン及
びアンモニウムイオンを含有する水溶液を陽極室に供給
し、少なくとも硫酸イオンを含有する水溶液を陰極室に
供給し、電気分解により陽極室にペルオキシ二硫酸塩を
発生させるペルオキシ二硫酸塩の製造方法において、陰
極としてニッケル電極を使用することを特徴とするペル
オキシ二硫酸塩の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、プリント基板工業
の銅基板処理剤、写真用薬剤、酸化剤、高分子樹脂合成
用反応触媒等に用いられる工業薬品であるペルオキシ二
硫酸塩の製造方法に関するものである。より詳しくは、
低電圧であっても効率的にペルオキシ二硫酸塩を製造す
ることのできるペルオキシ二硫酸塩の製造方法に関する
ものである。 【０００２】 【従来の技術】ペルオキシ二硫酸塩の製造方法は公知で
あり、たとえばペルオキシ二硫酸アンモニウム｛（ＮＨ
_４）_２Ｓ_２Ｏ_８｝の製造方法は、特開平４−５９９８６
号公報などに記載され、硫酸を含んだ硫酸アンモニウム
溶液を陽極液とし、硫酸溶液を陰極液とし、陰イオン交
換膜を隔膜として、陽極における次式の電解酸化反応 【０００３】 ２ＳＯ_４ ^２− → Ｓ_２Ｏ_８ ^２− ＋ ２ｅ⁻ （１） 【０００４】により製造されている。特開平４−５９９
８６号公報に記載されたペルオキシ二硫酸塩の製造方法
は、陰極として白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウ
ム、イリジウム等の白金族金属、鉛、黒鉛、ニッケル等
を例示し、その実施例では白金が陰極として使用されて
いる。また、特開平１１−１８９８８８号公報に記載さ
れたペルオキシ二硫酸塩の製造方法は、アルミナ多孔質
膜あるいはイオン交換膜を隔膜として鉛あるいはジルコ
ニウムを陰極とする方法である。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】一方で、電解によるペ
ルオキシ二硫酸塩の製造には多大な電力を消費するた
め、工業化適性、省エネルギー、地球温暖化防止等の観
点から極力低い電解電圧（セル電圧）による電解で電力
消費を低減することが望まれている。しかし、多孔質膜
を隔膜とした方法では電解電圧を低減することができな
い。また隔膜としてイオン交換膜を用いると、ある程度
電解電圧を低下することができるが、特開平４−５９９
８６号公報に提案されたように白金電極（或いは白金族
金属電極）を用いることは高価な貴金属を用いることと
なり工業的に不利であるためどうしても金属箔を使用す
ることとなり、陰極における激しい水素の発生にさらさ
れた場合に極めて耐久性にかけることとなり、結局工業
化適性に劣るものとなる。鉛電極は特開平１１−１８９
８８８号公報に記載の技術をはじめ多くの電解反応にお
ける電極と使用されてきたが、電解電圧を低下させる効
果は無く、更にイオン交換膜とともに使用すると鉛イオ
ンのためにイオン交換膜を劣化させてしまうので、イオ
ン交換膜を隔膜とした場合に恒常的には用いることがで
きない。さらに、その他の電極についても電解電圧を低
下させる効果について記載された文献資料はない。 【０００６】従って、本発明の目的は、イオン交換膜を
隔膜とした場合に工業化適性に優れ、尚且つ電解電圧を
低減することのできる陰極を用いることにより、低電圧
であっても効率的にペルオキシ二硫酸塩を製造すること
のできるペルオキシ二硫酸塩の製造方法を提供すること
にある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明は、上記従来技術
の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、イオン交換膜
を隔膜としてペルオキシ二硫酸を電解製造するにあた
り、陰極としてニッケル電極を用いることにより課題を
解決できることを見出し、本発明を完成するにいたっ
た。即ち、本発明は、イオン交換膜を隔膜として陽極室
と陰極室に区画された電解槽を用い、少なくとも硫酸イ
オン及びアンモニウムイオンを含有する水溶液を陽極室
に供給し、少なくとも硫酸イオンを含有する水溶液を陰
極室に供給し、電気分解により陽極室にペルオキシ二硫
酸塩を発生させるペルオキシ二硫酸塩の製造方法におい
て、陰極としてニッケル電極を使用するペルオキシ二硫
酸塩の製造方法である。 【０００８】 【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに説明する。
本発明に使用する電解槽は特に限定されるものではな
く、イオン交換膜を隔膜とし、ペルオキシ二硫酸塩の電
解製造に使用できることが知られている電解槽であれば
どのような電解槽でも用いることができ、箱型電解槽や
フィルタープレス型電解槽等どのような構造であっても
よい。 【０００９】電解槽に用いられる隔膜としてのイオン交
換膜としては、特に限定されず、陰イオン交換膜でも陽
イオン交換膜でもよい。 【００１０】上記陰イオン交換膜の具体例としては、例
えば、スチレン・ブタジエンラテックスを硝子繊維布に
塗布重合しクロルメチル化・アミノ化反応により交換基
を付与したもの、ポリエポキシ化合物にメタフェニレン
ジアミンを加えこれをポリエステル布のごとき薄い布に
含浸させて縮合硬化させたもの、反応性陰イオン交換基
又は陰イオン交換基に変換しうる官能基を有する膜状高
分子フィルムを常法によりアミノ化したもの、ポリエチ
レン、ポリ塩化ビニルなどの薄い合成樹脂フィルムにス
チレン・ビニルピリジンを含浸重合後常法によりアミノ
化したもの、テトラフルオロエチレンビニルモノマー
と、第４級アンモニウム基を含有したフルオロビニルモ
ノマーを共重合したものなど、どの様なタイプのもので
も使用可能であるが、耐熱性、耐酸性、耐酸化性等の面
から、第４級アンモニウム基を持ち、且つ、主鎖がペル
フルオロカーボン重合体からなる陰イオン交換膜を採用
するのが好ましい。 【００１１】また、上記陽イオン交換膜の具体例として
は、例えば、ポリ四フッ化エチレン鎖を骨格としたフッ
素系陽イオン交換膜、スルフォン化ポリスチレン等の炭
化水素系イオン交換膜など、どの様なタイプのものでも
使用可能であるが、耐熱性、耐酸性、耐酸化性等の面か
ら、ポリ四フッ化エチレン鎖を骨格としたフッ素系陽イ
オン交換膜を採用するのが好ましい。 【００１２】本発明においては、上記電解槽の陽極室に
は、少なくとも硫酸イオン及びアンモニウムイオンを含
有する水溶液を供給するものである。硫酸イオン及びア
ンモニウムイオンを含有する水溶液であれば従来ペルオ
キシ二硫酸塩の製造において陽極室に供給することが公
知のものであればよく、具体的には、例えば、ペルオキ
シ二硫酸アンモニウムを製造する場合には硫酸及び硫酸
アンモニウムを溶解させた水溶液、ペルオキシ二硫酸ナ
トリウムを製造する場合には硫酸ナトリウム及び硫酸ア
ンモニウムを溶解させた水溶液、ペルオキシ二硫酸カリ
ウムを製造する場合には硫酸カリウム及び硫酸アンモニ
ウムを溶解させた水溶液を用いればよい。これら陽極液
中の硫酸イオンやアンモニウムイオンの濃度は、用いる
製造設備などの条件等によって適宜選択すればよく、例
えば、従来ペルオキシ二硫酸塩が製造される場合の濃度
範囲を採用することができる。また、陽極液には添加剤
としてチオシアン酸アンモニウム、グアニジン類など公
知の電流効率向上剤を、本発明の目的を阻害しない範囲
内で添加することができる。 【００１３】陽極としては、特に限定されず、通常の電
解に使用される陽極が使用でき、例えば、白金、二酸化
鉛、酸化イリジウム、酸化ルテニウム等の電極材料をそ
のまま、若しくはこれらの電極材料をチタニウム材等の
支持材で支持した電極等が使用される。またどのような
形態であってもよく、例えば、テープ状薄板、多孔板、
網、ロッド又はエキスパンドメタル等いずれであっても
よい。陽極室に陽極液を通液した状態で電解することに
より陽極液中にペルオキシ二硫酸イオン（Ｓ
_２Ｏ_８ ^２−）が生成するので、ペルオキシ二硫酸イオン
の生成した陽極液を、従来技術と同様に、例えば、陽極
液の循環系に送り溶解度差を利用して冷却分離するなど
して常法によりペルオキシ二硫酸塩として系外に取り出
すことができる。 【００１４】本発明においては、上記電解槽の陰極室に
は、少なくとも硫酸イオンを含有する水溶液を供給する
ものである。硫酸イオンを含有する水溶液であれば従来
ペルオキシ二硫酸塩の製造において陰極室に供給するこ
とが公知のものであればよく、具体的には、例えば、ペ
ルオキシ二硫酸アンモニウムを製造する場合には硫酸及
び硫酸アンモニウムを溶解させた水溶液、ペルオキシ二
硫酸ナトリウムを製造する場合及びペルオキシ二硫酸カ
リウムを製造する場合には硫酸を溶解させた水溶液を用
いればよい。ペルオキシ二硫酸アンモニウムを製造する
場合は、電解の進行に伴い陽極液から陰極液へのアンモ
ニウムイオンの移動があり、陽極へアンモニウムイオン
を戻す観点から硫酸イオンだけでなくアンモニウムイオ
ンを含有する水溶液を使用するのが効率的観点から好ま
しい。 【００１５】本発明においては陰極としてニッケル電極
を使用することが必要である。陰極の形態は、テープ状
薄板、多孔板、網、ロッド又はエキスパンドメタル等ど
のような形態であっても差し支えないがニッケル電極を
採用しない場合は、本発明の効果、即ち、電解電圧を低
減することができない。 【００１６】 【実施例】実施例１ 隔膜としてポリ四フッ化エチレン系陽イオン交換膜（Ｄ
ｕｐｏｎｔ社製、商品名Ｎａｆｉｏｎ１１７：接液部面
積０．５ｄｍ^２）を用い、陽極としては５５メッシュの
白金金網とチタニウム（エキスパンドメタル）からなる
電極（有効表面積０．２２ｄｍ^２）を用い、陰極として
ニッケルエキスパンドメタル電極（有効表面積０．２２
ｄｍ^２）を用いた電解槽を用意した。陽極室に硫酸１０
ｇ／リットル、硫酸アンモニウム３００ｇ／リットル、
効率向上剤としてロダンアンモン０．５ｇ／リットルを
含有する水溶液を陽極液として循環供給し、又陰極液と
して硫酸２５０ｇ／リットルを含有する水溶液を循環供
給し、電解液流速７００ミリリットル／分、電解液量１
０００ミリリットルとし、４０℃にて電流密度を５段階
に変えて電解を行った。各電流密度における電解電圧
（セル電圧）を表１に示す。 【００１７】比較例１ 陰極を鉛板電極（有効表面積０．２２ｄｍ^２）に換えた
他は実施例１と同様にして電解を行った。各電流密度に
おける電解電圧（セル電圧）を表１に示す 【００１８】 【表１】【００１９】実施例２ 実施例１と同様の電解槽を用い、陽極液として硫酸ナト
リウム２４０ｇ／リットル及び硫酸アンモニウム２５０
ｇ／リットルを含有する水溶液を、陰極液として硫酸５
００ｇ／リットルを含有する水溶液をそれぞれ用いたほ
かは、実施例１と同様の条件で電解を行った。各電流密
度における電解電圧（セル電圧）を表２に示す。 【００２０】比較例２ 陰極を鉛板電極（有効表面積０．２２ｄｍ^２）に換えた
他は実施例２と同様にして電解を行った。各電流密度に
おける電解電圧（セル電圧）を表２に示す。 【００２１】 【表２】 【００２２】実施例３ 実施例１と同様の電解槽を用い、陽極液として硫酸カリ
ウム１００ｇ／リットル及び硫酸アンモニウム２００ｇ
／リットルを含有する水溶液を、陰極液として硫酸５０
０ｇ／リットルを含有する水溶液をそれぞれ用いたほか
は、実施例１と同様の条件で電解を行った。各電流密度
における電解電圧（セル電圧）を表１に示す。 【００２３】比較例３ 陰極を鉛板電極（有効表面積０．２２ｄｍ^２）に換えた
他は実施例３と同様にして電解を行った。各電流密度に
おける電解電圧（セル電圧）を表３に示す。 【００２４】 【表３】 【００２５】以上から明らかなとおり、ニッケル電極を
陰極として使用した本発明は、低い電解電圧でペルオキ
シ二硫酸塩を製造できることがわかる。 【００２６】 【発明の効果】本発明の効果は、イオン交換膜を隔膜と
した場合に工業化適性に優れ、尚且つ電解電圧を低減す
ることのできるニッケル陰極を用いることにより、低電
圧であっても効率的にペルオキシ二硫酸塩を製造するこ
とのできるペルオキシ二硫酸塩の製造方法を提供したこ
とにある。

フロントページの続き (72)発明者 山本 真司 東京都荒川区東尾久７丁目２番35号 旭電 化工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4K011 AA10 AA11 AA17 AA21 AA32 DA10 4K021 AC14 BA04 BA17 BA18 DB05 DB12 DB18 DB19 DB31 DB36

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 イオン交換膜を隔膜として陽極室と陰極
   室に区画された電解槽を用い、少なくとも硫酸イオン及
   びアンモニウムイオンを含有する水溶液を陽極室に供給
   し、少なくとも硫酸イオンを含有する水溶液を陰極室に
   供給し、電気分解により陽極室にペルオキシ二硫酸塩を
   発生させるペルオキシ二硫酸塩の製造方法において、陰
   極としてニッケル電極を使用することを特徴とするペル
   オキシ二硫酸塩の製造方法。