JP2003242991A - アルコキシシランを含有する安定化リチウム電気化学的セル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 一次及び二次リチウム電池をそれらにおいて
使用される電解質の性能及び分解に関して安定化させる
こと。 【解決手段】 有機溶剤に溶解されたリチウム塩を含む
非水電解質に対して、一般式（Ｒ₁Ｏ）_nＳｉＲ_4-n（式
中、Ｒ₁はアルキル基であり、Ｒは水素、アルキル基、
脂環式基及びアリール基から選ばれ、各Ｒ₁及びＲは互
いに同一または相異なり、該アルキル基は炭素原子が１
０未満の直鎖または分枝鎖であり、かつｎは１から３の
整数である。）で表されるアルコキシシラン化合物を約
０．０１ないし５重量％添加して一次または二次リチウ
ム電池において使用する。溶剤としては有機カーボネー
トが好ましい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆等の公
知のものが使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウム電気化学的
セル及び電池の性能改善に関する。より詳細には、本発
明はリチウム含有電気化学的セル及び電池用のシロキサ
ン添加剤を含有する改良電解質に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム電池構造物は１個以上のリチウ
ム電気化学的セルから製造される。該セルはアノード、
カソード、および正極と負極との間に離間し電気絶縁さ
れて介在する電解質を含む。電解質は典型的には非水非
プロトン性有機溶剤のような１種以上の溶剤中に溶解さ
れたリチウム塩を含む。リチウム金属は優れた熱力学的
及び動力学的特性を有する電池用の好ましいアノード材
料である。リチウムは電気及び熱の良導体である。リチ
ウム金属は柔軟で展性があり、かつ押出して容易に薄板
にすることができる。しかし、リチウムが水および他の
試薬と反応性のあることは周知である。

【０００３】アノードは、典型的にはニッケル、鉄、鋼
鉄及び／または銅箔の集電装置を含む。カソードも典型
的にはアルミニウム、ニッケル、鉄、鋼鉄および／また
は銅箔の集電装置を含む。純リチウムアノードを有する
市販のリチウムセルはその活性の点から現在一次セルと
してのみ使用されている。

【０００４】この反応性の結果として、発熱反応および
アノード表面における不動態フィルムの生成のようない
くつかの欠点が生じることがある。環境によっては、発
熱反応による熱の発生がエネルギーの爆発的放出をもた
らすかもしれない。一次リチウム電池を推奨されるレベ
ル以上の温度にさらすと、激しい熱の発生を伴う発熱反
応が生じる。

【０００５】再充電可能型、すなわち二次セルは、電池
の正及び負極で起こる関連化学反応が可逆的であるの
で、一次（再充電不能型）セルよりも望ましい。二次セ
ルの電極は、それに電荷をかけることによって再充電さ
せることができる。電荷を蓄えるために多くの進歩した
電極系が開発されている。同時に電気化学的セルの能力
及び性能を高めることができる電解質の開発に多大の努
力が捧げられている。機能性、妥当な価格、及び取扱い
やすさの点から最も実用的な電解質はリチウムイオン塩
を含有する有機溶液である。液体電解質は、許容できる
イオン導電率を示すけれども、セルの性能に影響すると
思われる出来るだけ多くの不純物を除去しなければなら
ない。リチウムイオン電池はＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌ
Ｏ₄、リチウムトリフレート、ＬｉＢＦ₄またはＬｉＰＦ
₆のような塩類及びエチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、ジエチルカーボネート等の溶剤混合物を
含む非水電解質を使用して、セルの性能に影響を及ぼす
ことがある不純物を出来るだけ完全に除去しなければな
らない。Ｎｏｒａｎｇらに付与された米国特許第５，８
３０，６００号（本明細書に参照として組み入れてあ
る）に開示されているように、より詳細には、リチウム
イオン電極の再充電可能性はリチウムイオンの副反応お
よびセル内の自動接触反応によって限定される。リチウ
ムイオン電極は金属リチウムと不純物、たとえば酸及び
水分との副反応によって制約される。水分は初めから存
在するかまたはその塲で生成させることができる。酸
は、水分と電解質成分との反応によってその塲で生成さ
せることもできる。そのような不純物がリチウムイオン
アノードと反応すると、リチウムイオンアノード上に固
体表面層が形成されて、アノードのインピーダンスを増
大させる。

【０００６】アノードにおける反応性に基づいて電気化
学的セル内の不純物とセル成分との好ましくない反応が
実質的に生成している。Ｋｏｋｓｈａｎｇに付与された
米国特許第５，４１９，９８５号は、水分がリチウムと
反応して高インピーダンスの固体表面層を形成する場合
にリチウムイオンアノードおよびリチウム金属アノード
に及ぼす不純物の影響を述べている。負極として黒鉛ま
たは炭素を使用するリチウムイオン電池も、不純物、と
くに水分および酸の存在によって引き起こされる好まし
くない反応によって炭素電極において不動態化されやす
い。

【０００７】液体電解質は、許容できるイオン導電率を
示すけれども、セルの性能に影響すると思われる出来る
だけ多くの不純物を除去しなければならない。電解質に
対するリチウムの反応性の問題が種々の方法で取り扱わ
れている。米国特許第５，８３０，６００号に開示され
ているように、燃焼性を低下させて安定性を高めるため
の１つの方法は、ホスフェート、ホスホレン、シクロホ
スファレン、ハロゲン化カーボネート、フッソ素化ポリ
エーテルまたは複合シランおよびこれらの混合物のよう
な溶剤中にリチウム塩を溶解させることである。これら
の溶剤はリチウム電池に不燃性で自消性の電解質を供給
する。溶剤として多量のシランおよびシロキサン複合化
合物が必要である。しかし、該特許に記載されているよ
うに、とくに、二酸化炭素を生成する化合物とともに使
用する場合には、こうした多量が電気的性能の低下をも
たらす。

【０００８】したがって、電解質の性能及び分解に関し
てより安定な一次及び二次リチウム電池を提供する必要
がある。該電池は、リチウム成分に関して化学的に安定
であり、かつある種のリチウム電解質の場合に生じるア
ルミニウムおよび鋼鉄のような金属集電装置の腐食を止
める電解質を必要とする。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アルコキシ
シラン化合物の選択、およびリチウムイオンアノードま
たはリチウム金属アノード、リチウム挿入化合物カソー
ド及び非水電解質を含む１個以上のリチウム電気化学的
セル成分の分解を阻止する方法を提供する。非水電解質
に少量の低分子量アルコキシおよび／またはジアルコキ
シシランを加えると、セル成分と存在する水分との相互
作用の間に生じる問題が効果的に解決される。該水分は
有機溶剤中にリチウム塩を含む電解質と反応する。塩と
水分とのこの相互作用は酸の生成をもたらす。電解質に
本発明の選択されたアルコキシシラン化合物を添加する
方法は、セル内の活物資の作用に対して比較的不活性な
反応生成物を生成させることによって酸の腐食効果を効
果的に阻止する。好ましくは、該化合物を電解質中に溶
解させる。この腐食低減効果の結果として、一次電池の
安定性は高められ、二次電池から送り込まれる容量を長
期リサイクル後でさえも向上させる。再充電型すなわち
二次電池は通常充電／放電サイクルの関数として送り込
まれる容量の損失を示す。本発明のアルコキシシラン組
成物によってリチウム電気化学的セルに付与される他の
予期しない利点は、通常アルミニウム集電装置を腐食さ
せると思われる、とくにリチウムへキサホスフェート、
リチウムテトラフルオロボレート、リチウムトリフルオ
レートのような或る種のリチウム電解質添加剤ととも
に、アルミニウム集電装置を使用できるようにすること
である。

【００１０】本発明による添加剤として有用なアルコキ
シシラン化合物は一般式： （Ｒ¹Ｏ）_nＳｉＲ_4-n （式中、Ｒ¹はアルキル基であり、Ｒは水素、アルキル
基、脂環式基及びアリール基から選ばれ、ここで各Ｒ¹
およびＲ成分は互いに同一又は異なることができ、そし
てアルキル基は炭素原子が１０個未満の直鎖又は分枝鎖
であり、かつｎは１から３の整数である）を有する。特
に好ましい化合物はトリメチルエトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシランおよび
ジメチルジメトキシシランである。好ましくは、電解質
中に用いられるアルコキシシラン化合物の量が電解質の
総重量を基準にして約０．２５重量％である。こうした
少量は、アノード、カソード上又は電解質中に存在する
微量の不純物によって生成される少量の酸と選択的に反
応させるのに必要である。また、この少量は、電解質の
電気的特性を害しない。

【００１１】本発明のモノおよびジアルコキシシラン電
解質添加剤は電池成分と化学的に親和性がある。言い換
えると、アルコキシシラン類はアノード、カソードおよ
び、集電装置のような成分に対して比較的不活性であ
る。通常アルミニウム集電装置を腐食させる、とくにリ
チウムヘキサフルオロホスフェートおよびリチウムテト
ラフルオロボレートを含むリチウム塩系電解質ととも
に、アルコキシシラン添加剤化合物を用い得ることが判
明した。アルコキシシラン類は電解質溶液の着色をも防
止する。該着色は有機溶剤と酸との相互作用による酸の
存在を示す。

【００１２】電解質に混合される、少量のアルコキシシ
ラン添加剤化合物はセルまたは電池のバルク特性に影響
を与えない。電解質中に該添加剤を溶解させると、電解
質は、製造中に処理しやすくなり、かつセル全体により
十分に分散される。あまりに多量の添加剤化合物を使用
すると該電池およびセルの熱安定性を損なう場合がある
ことに注意を払う必要がある。溶解された過剰量の添加
剤化合物は電解質の伝導率およびサイクル能力に悪影響
を与えると予測出来るかもしれない。

【００１３】本発明の主目的は、優れたサイクル特性を
有し、かつ長期のライフサイクルにわたりその完全性を
維持する、すぐれたリチウム電気化学的セルまたは電池
を提供することにある。

【００１４】本発明の他の目的は、電極および電解質成
分を含むセル成分の分解に抗して安定化させる安定化電
気化学的セルを提供することにある。本発明の関連する
特定目的は、主として、酸と電解質の有機溶剤との反応
による副反応の着色を阻止することにある。

【００１５】本発明の他の目的は、酸および／または水
分で中和して、リチウム電気化学的セルの活物質に関し
て比較的不活性な生成物を生成させる有機電解質ととも
に用いるための添加剤を提供することにある。

【００１６】本発明のさらに特定の目的は、リチウム電
気化学的セルの種々の成分の腐食性相互作用を実質的に
低下させるか、または完全に無くす臨界量の、選択され
たアルコキシおよびジアルコキシシラン化合物を溶解さ
せる方法を提供することにある。

【００１７】これらならびに他の目的、特徴および利点
は好ましい態様およびクレームの下記説明によって明ら
かになろう。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、安定化
リチウム電気化学的電池およびセルは、１個以上の電気
化学的セル成分の分解を阻止することによって保護され
る。本発明の方法は、非水非プロトン性有機溶剤中にリ
チウム塩を含む典型的なリチウム電気化学的電解質の分
解を効果的に阻止する。分解は、リチウム塩と、これら
電解質で満たされたセル中に初めから存在するか、また
は生成する酸を生成する水分との相互作用によって生じ
る。こうした相互作用によって生じた微量の酸は、少量
の低分子量アルコキシシラン類を加えることによって処
理される。包含される正確な化学機構は公知ではないけ
れども、中和反応が起こって、電気化学的セルの性能を
損なうことなく高めることができる不活性加水分解生成
物を生じることは理論づけられる。たとえば、本発明の
添加剤を混合する利点の一部には電池およびセルの貯蔵
ライフおよびサービスライフを増大させることがある。
セルの容量を減少させることなく、サイクル特性が延ば
されるので、サービスライフは増大される。また、有効
温度範囲も広がる。

【００１９】比較的安価であり、かつ電気化学的セルの
リチウム塩系電解質組成物中に容易に包含させることが
できる低分子量アルコキシシラン添加剤は一般式： （Ｒ¹Ｏ）_nＳｉＲ_4-n （式中、Ｒ¹はアルキル基であり、Ｒは水素、アルキル
基、脂環式基およびアリーリ基から選ばれ、ここで各Ｒ
¹およびＲ成分は互いに同一又は異なることができ、そ
してアルキル基は炭素原子が１０個未満の直鎖または分
枝鎖であり、かつｎは１から３の整数であることができ
る）を有する。とくに好ましい化合物はトリメチルエト
キシシランおよびジメチルジエトキシシランである。

【００２０】電解質の総重量を基準にして０．０１から
３重量％にわたる少量の低分子量アルコキシシラン類を
添加する。これら少量は、アノード、カソード上または
電解質中に存在する微量の不純物によって生成される少
量の酸と選択的に反応させるのに必要である。また、該
少量は、粘度に影響することも、また前記のように電解
質の電気的特性を害することもない。

【００２１】本発明のモノおよびジアルコキシシラン電
解質添加剤は電池成分と化学的に親和性がある。言い換
えると、アルコキシシラン類はアノード、カソードおよ
び集電装置のような成分に対して比較的不活性である。
通常アルミニウム集電装置を腐食する、とくにリチウム
ヘキサフルオロホスフェートおよびリチウムテトラフル
オロボレートを含むリチウム塩系電解質とともに、アル
コキシシラン添加剤化合物を用い得ることが見出され
た。アルコキシシラン類は電解質溶液の着色をも阻止す
る。該着色は有機溶剤と酸との相互作用による酸の存在
を示す。

【００２２】電解質中に混合される少量のアルコキシシ
ラン添加剤化合物はセルまたは電池のバルク特性に影響
しない。添加剤を電解質中に溶解させると、電解質は、
製造中に処理しやすくなり、かつセル全体により十分に
分散される。過大量の添加剤化合物の使用は該電池およ
びセルの熱安定性に悪影響を与える場合のあることに注
意すべきである。溶解された過量の添加剤化合物は電解
質の導電率およびサイクル能力に悪影響を与えることが
予想されるかもしれない。

【００２３】米国特許第５，８３０，６００号に開示さ
れているように、これら組成物を電解質溶剤として用い
る場合には、かなり多量のシランおよびシロキサン複合
組成物が必要である。

【００２４】本発明による「リチウム塩」という用語は
式： ＬｉＡＮ （式中、ＡＮはＣｌ^-、ＣＦ₃、ＳＯ₃ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ
₄ ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＳＣＮ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、Ｎ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、Ｏ^-（ＣＯ）Ｒ₄から選ば
れるアニオンであり、そしてＲ″はとくにアルキル、ア
リール、アルカニル、ハロアルキルから選ばれる）の化
合物を含む。好ましいリチウム化合物にはＬｉＰＦ₆、
ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₆またはＬｉＣＬＯ₄がある。

【００２５】リチウムイオン電池に用いるための有機溶
剤にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、
ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、テトラヒド
ロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびこれらの
混合物があるが、これらに限定されない。好ましい態様
では、ジメチルカーボネートは少なくとも約５０％の溶
剤を含む。１つの好ましい２成分溶剤系はエチレンカー
ボネート／ジメチルカーボネートを含む。

【００２６】液体電解質溶液を変性して、ゲルや固体状
態とするために、合成有機ポリマー、シリコーンジオキ
シドおよびアルミニウムオキシドのような有機または無
機増粘剤を用いることが出来る。電解質系をポリマーゲ
ル構造物中に分散させることができる。ポリマーゲル構
造物は１種以上の異なるポリマーから成ることができ
る。

【００２７】適当なポリマーを、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン
−テレフタレート、ポリスチレン、ナイロン、ポリビニ
リデンフルオリド、ポリウレタン、ポリエチレンオキシ
ド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルアクリレート、
ポリアクリルアミド、ポリビニルアセテート、ポリビニ
ルピロリドン、ポリテトラエチレングリコールジアクリ
レート、前記いずれかのコポリマー、およびこれらの混
合物から選ぶことができる。

【００２８】本発明の電解質を用いる場合には、アノー
ドと電解質との間に「鎮静化（ｐａｃｉｆｉｃａｔｉｏ
ｎ）」フィルム、すなわち電解質の接触面として存在し
て、一次電池の安定性を高め、かつ電池のサイクルライ
フを延ばすフィルムを始めに生成させることが可能であ
る。

【００２９】「リチウムイオン電池」という用語がリチ
ウム／炭素アノードおよびカソードを含む電池を包含す
ることは理解されよう。

【００３０】

【実施例】下記実施例は本発明の方法の利点の実例とし
て示すもので、特定リチウム電池およびセル用電解質を
有効に調製し得る方法を説明する。 実施例１ １：１ エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート
を用いて１モル溶液（１４％）を作り、カールフィッシ
ャー滴定法を用いて水分を分析した。（物質の処理はす
べて不活性雰囲気中で行った。） ８個の同一テフロン
（登録商標）（ＦＥＰ）ボトルそれぞれに、評価する各
添加剤を０．２５重量％加えた。溶液を振とうして、２
４時間後に分析した。電解質中に低酸および低着色レベ
ルで維持する場合の添加剤の効果を調べるために２８日
後および６０日後に溶液を分析した。試験結果を添付の
表に示す。（アルキルシロキサンはｐＨ３を上回る塩基
と反応するので、残存する酸を分析するために指示薬ブ
ロモフェノールブルーを使用した。） 比較例２ 実施例１の方法に従い、ＬｉＣｌＯ₄と１：１ エチレ
ンカーボネート／ジメチルカーボネートとの混合物の
１．０モル溶液を調製した。ブロモフェノールブルー指
示薬を用いる塩基滴定によってこの溶液の酸を分析し
た。（ブロモチモールブルー指示薬は、水性濾過中にシ
ラン添加剤が加水分解されて始めて変色するので、該指
示薬は使用できない。） 酸はＨＦｐｐｍとして計算する。水分はカールフィッシ
ャー滴定法で測定した。

【００３１】この溶液の１００ｍｌ分量ずつをアルゴン
雰囲気中でそれぞれ２５０ｍｌのＦＥＰボトルに入れ
た。各ボトルにテトラメトキシシランを加えた。本発明
の添加剤を用いない通常のレベルすなわち標準と考えら
れる１つのボトルには添加剤を加えなかった。

【００３２】２４時間後に、すべての溶液についてＨＦ
ｐｐｍおよび水ｐｐｍを分析した。３０日後にふたたび
溶液を分析した。溶媒中で起こる酸触媒による有害な副
反応を示すので色にも注意を払った。少なくとも２個の
アリールまたはアルキル基がケイ素原子上になければな
らないことに留意されたい。言い換えると、テトラメト
キシシランは作用するようには見えなかった。Ｒ_4-nＳ
ｉ（ＯＲ′）_nシラン化合物（式中、ｎ＝１、２、また
は３）のみが作用する。各ケイ素に少なくとも１個の炭
素が結合し、かつ各ケイ素に少なくとも１個の酸素が結
合する環状シランも作用する。これらの結果は、本発明
のシラン添加剤がないと、電解質溶液の酸成分とともに
着色が増大することを示す。好ましいシラン添加剤は始
めに酸成分を減少させて、それを一定値に保つ。

【００３３】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョエル・マックロスキー アメリカ合衆国ペンシルバニア州，フィラ デルフィア，ペンバートン・ストリート 1930 Ｆターム(参考） 5H024 FF14 FF15 FF18 FF20 FF38 FF40 HH02 5H029 AJ04 AJ05 AJ07 AJ13 AM02 AM03 AM05 AM07 HJ02

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機溶剤に溶解されたリチウム塩を含む
   非水電解質であって、一般式： （Ｒ¹Ｏ）_nＳｉＲ_4-n （式中、Ｒ¹はアルキル基であり、Ｒは水素、アルキル
   基、脂環式基およびアリール基から選ばれ、各Ｒ¹及び
   Ｒは互いに同一または異なることができ、該アルキル基
   は炭素原子が１０個未満の直鎖または分枝鎖であり、か
   つｎは１から３の整数であることができる）を有する、
   約０．０１ないし５重量パーセントのアルコキシシラン
   を含むことを特徴とする電解質。
2. 【請求項２】 前記シランがトリメチルエトキシシラ
   ン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシ
   ラン、およびジメチルジメトキシシランからなる群から
   選ばれる請求項１記載の電解質。
3. 【請求項３】 前記有機溶剤が少なくとも１種の有機カ
   ーボネートを含む請求項１記載の電解質。
4. 【請求項４】 前記有機カーボネートがエチレンカーボ
   ネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネー
   ト、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
   ト、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる請求
   項３記載の電解質。
5. 【請求項５】 前記有機カーボネートがエチレンカーボ
   ネートとジメチルカーボネートの等容量混合物である請
   求項４記載の電解質。
6. 【請求項６】 前記電解質溶液がＬｉＰＦ₆、ＬｉＳＣ
   Ｎ、ＬｉＡＳＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ
   （ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＳｂＦ₆および
   これらの混合物からなる群から選ばれるリチウム塩を含
   む請求項１記載の電解質。
7. 【請求項７】 該リチウム塩がＬｉＰＦ₆である請求項
   ６記載の電解質。
8. 【請求項８】 請求項１記載の電解質を含む電気化学的
   セル。
9. 【請求項９】 請求項１記載の電解質を含むリチウム一
   次電池。
10. 【請求項１０】 請求項１記載の電解質を含む非水再充
    電可能型リチウムイオン電池。
11. 【請求項１１】 請求項１記載の電解質を含む電気化学
    的セルであって、前記電解質中に溶解されたアルコキシ
    シランが該電解質の総重量を基準にして約０．２５重量
    パーセントである電気化学的セル。