JP2003242990A - アルカリ一次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高容量化・高負荷特性の向上を図りつつ、過
放電時の安全性・信頼性を確保し得る、オキシ水酸化ニ
ッケルを用いたアルカリ一次電池を提供する。 【構成】 アルカリ一次電池の正極成型体２は、正極合
剤中に、コバルトと亜鉛、若しく更にＡｌ，Ｃａ，Ｍ
ｇ，Ｔｉ，Ｓｃ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒのうちい
ずれか１つを含有させたオキシ水酸化ニッケルを含み、
その理論電気容量比は１．１０以下となす。あるいは、
正極合剤中に、正極活物質としてさらに二酸化マンガン
を含ませ、オキシ水酸化ニッケルの充填量をＷｎｇ、二
酸化マンガンの充填量をＷｍｇとした場合に、その理論
電気容量比を（１．１０×Ｗｎ＋１．２５×Ｗｍ）／
（Ｗｎ＋Ｗｍ）以下とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、正極合剤中にオキ
シ水酸化ニッケルを含むアルカリ一次電池に係わり、特
に高容量化と高負荷特性の向上とを図る技術に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】現在、高出力特性を有しているアルカリ
一次電池としては、正極活物質に二酸化マンガンを、負
極活物質に亜鉛を、電解液としてアルカリ水溶液をそれ
ぞれ用いたアルカリマンガン電池が主流となっている
が、近年にあっては、デジタルカメラや情報通信端末等
をはじめとする携帯機器の高性能化に伴い、その電源と
して用いられているアルカリマンガン電池に対しても、
高負荷特性の更なる向上、および高容量化の要求が増大
してきている。

【０００３】そのような要求に応える有効な手段の一つ
に、活物質充填量の増加が挙げられる。特に負極充填量
を増加することは、高負荷特性を高める手段として有効
である。

【０００４】しかし、［負極理論容量／正極理論容量］
で示される理論電気容量比を高くし過ぎると、すなわち
正極充填量に対し負極充填量を高め過ぎると、過放電時
において正極活物質が先に使い果たされることになる。
そして、残った負極活物質による負極反応の対となる電
気化学反応がガス発生を伴う場合には、電池内圧の上昇
により漏液発生が起こる。これ故、電池の安全性・信頼
性を保つためには理論電気容量比を一定値以下にする必
要があり、負極充填量に制限をかけざるを得ない。この
ように、負極側の改善としての充填量増加による高容量
化・高負荷特性向上には上限がある。

【０００５】また、もう一つの手段として、正極側の改
善という点から、正極活物質にβ型やγ型のオキシ水酸
化ニッケルを適用することが古くから注目され、アルカ
リ二次電池に適用することが検討されている（特開昭５
３−３２３４７号公報、特開昭５５−３０１３３号公報
等参照）。ここで、上記従来のβ型やγ型の従来のオキ
シ水酸化ニッケルは、高温下に長時間放置すると自己放
電のために電池容量が減少してしまうという問題があ
り、当該自己放電による容量減少は一次電池にとって
は、電池機能の消失を意味することになるため、アルカ
リ一次電池の正極材料としては採用し得ないものとされ
ていた。

【０００６】そこで、本発明者等は、高温下に長時間放
置した場合に生じる自己放電の改善を目的として、オキ
シ水酸化ニッケルに対して詳細な種々の実験などを行っ
て研究開発を進め、検討を重ねた結果、コバルトと亜鉛
とを同時にオキシ水酸化ニッケルに含有させることで、
自己放電の抑制が図れて一次電池への適用が可能になる
ことを知得し、当該コバルトと亜鉛とを含有させたオキ
シ水酸化ニッケルを正極材料に適用したアルカリ一次電
池についての提案を既にしている。

【０００７】そして、上記の二つの手段、つまり負極の
充填量を増加することと、正極活物質にオキシ水酸化ニ
ッケルを使用することとを組み合わせることで、アルカ
リ一次電池のさらなる高容量化と高負荷特性の向上とを
図ることが可能となる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ただし、上記両者で異
なる点としては次のことが挙げられる。即ち、両者の放
電反応を１電子反応とした場合の重量当たり理論容量
は、二酸化マンガン：３０８ｍＡｈ／ｇ、オキシ水酸化
ニッケル：２９２ｍＡｈ／ｇとなる。しかし、実際に、
亜鉛を負極活物質として用い、アルカリ一次電池として
構成された場合には、二酸化マンガンの放電反応は１電
子反応よりも大きくなり得る。一方、オキシ水酸化ニッ
ケルの放電反応は１電子反応を超えることはない。よっ
てオキシ水酸化ニッケルを用いる場合には、二酸化マン
ガンを用いる場合よりも理論電気容量比を低く抑える必
要がある。

【０００９】ここで、従来検討されていたコバルトと亜
鉛とを含有させていないオキシ水酸化ニッケルを正極活
物質として構成した電池では、正極利用率、自己放電に
よる正極容量減少などの問題から（特に高温保存された
場合）、その正極容量減少分に見合うだけ負極充填量を
抑えておく必要がある。

【００１０】以上の二つの理由から、正極活物質にオキ
シ水酸化ニッケルを用いた場合には、負極充填量の増加
による高容量化・高負荷特性は抑えて、過放電時の安全
性・信頼性を確保せざるを得なかった。

【００１１】即ち、従来検討されていたオキシ水酸化ニ
ッケルを正極活物質として構成した電池では、正極利用
率、自己放電による正極容量減少などの問題から、過放
電時の安全性・信頼性を保つためには電池構成としての
理論電気容量比を低く抑えなければならなかった。その
ため負極活物質の充填量に制限がかかり、高容量化、高
負荷特性などを十分に達成できないものであった。

【００１２】本発明は、上記のような従来の課題に鑑み
てなされたものであり、その目的は、高容量化・高負荷
特性の向上を図りつつ、過放電時の安全性・信頼性を確
保し得る、コバルトと亜鉛とを含有させたオキシ水酸化
ニッケルを用いたアルカリ一次電池を提供することにあ
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、請求項１に係る発明では、正極合剤中に、正極活
物質としてコバルトと亜鉛とを含有させたオキシ水酸化
ニッケルを含むアルカリ一次電池を、その理論電気容量
比を１．１０以下として構成する。

【００１４】また、請求項２に係る発明では、前記請求
項１に記載のアルカリ一次電池において、正極合剤中
に、正極活物質としてさらに二酸化マンガンを含み、前
記オキシ水酸化ニッケルの充填量をWｎｇ、該二酸化マ
ンガンの充填量をＷｍｇとした場合に、その理論電気容
量比を （１．１０×Ｗｎ＋１．２５×Ｗｍ）／（Ｗｎ＋Ｗｍ） 以下として構成する。

【００１５】請求項３に係る発明では、正極合剤中に、
下記のＡ群に挙げられた元素のうち少なくとも１種類と
コバルトと亜鉛とを含有させたオキシ水酸化ニッケルを
含むアルカリ一次電池を、その理論電気容量比が１．１
０以下として構成する。

【００１６】｛Ａ群：Ａｌ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｓｃ，
Ｆｅ，Ｍｎ，Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒ｝ また、請求項４に係る発明では、前記請求項３に記載の
アルカリ一次電池において、正極合剤中に、正極活物質
としてさらに二酸化マンガンを含み、前記オキシ水酸化
ニッケルの充填量をＷｎｇ、該二酸化マンガンの充填量
をＷｍｇとした場合に、その理論電気容量比を （１．１０×Ｗｎ＋１．２５×Ｗｍ）／（Ｗｎ＋Ｗｍ） 以下として構成する。

【００１７】即ち、本発明では、コバルトと亜鉛、若し
くは更にＡｌ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｓｃ，Ｆｅ，Ｍｎ，
Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒのうちの少なくともいずれか１つを含有
させてなるオキシ水酸化ニッケルをアルカリ一次電池の
正極活物質に用いることで、正極の利用率の向上と自己
放電率の低減化とを図りつつ、従来のコバルトと亜鉛等
とを含有させていないオキシ水酸化ニッケルを用いる場
合よりも理論電気容量比を高めることができ、しかも当
該高容量化・高負荷特性の改善を図った電池構成として
も、過放電時の安全性・信頼性を確保することが可能と
なる。つまり、理論電気容量比には安全性・信頼性を確
保できる上限値があるが、この上限値は用いる活物質に
依存し、コバルトと亜鉛とを含有させたオキシ水酸化ニ
ッケルの方が、従来のコバルトと亜鉛とを含有させてい
ないオキシ水酸化ニッケルよりも上限値が高く、この上
限値が高い分だけ高負荷特性を向上させることができ
る。

【００１８】また、既存のアルカリ電池に対し、正極の
二酸化マンガンにオキシ水酸化ニッケルを混合すること
で高負荷特性を増大させることが可能である。その場合
には正極の総理論容量は充填した二酸化マンガンとオキ
シ水酸化ニッケルの各理論容量の和となる。その際に、
本発明のように、コバルトと亜鉛、若しくは更にＡ群
（Ａ群：Ａｌ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｓｃ，Ｆｅ，Ｍｎ，
Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒ）のうちの少なくともいずれか１つの元
素を含有させたオキシ水酸化ニッケルを用いることで、
従来のコバルトと亜鉛等とを含有させていないオキシ水
酸化ニッケルを用いた場合よりも、理論電気容量比を高
めることが可能となり、このことはオキシ水酸化ニッケ
ルの正極中での割合が増すにつれて、すなわち高性能化
を進めるにつれて、顕著となる。

【００１９】即ち、前述もしたように、理論電気容量比
には安全性・信頼性を確保できる上限値があり、当該上
限値はいかなる状況でも守らねばならないのであるが、
従来のコバルト、亜鉛及びＡ群の元素を含有させていな
いオキシ水酸化ニッケルを正極活物質として用いた場合
には、作製直後において理論電気容量比の上限値は守っ
ていても、高温で保存されると、その高温保存中に正極
の自己放電によって正極理論容量が減少するので、高温
保存後にはその正極理論容量が減少した分だけ理論電気
容量比が高くなってしまい、当該高温保存後の理論電気
容量比が上限値を超えると安全性・信頼性が損なわれて
しまうことになる。よって、電池作製時には、高温保存
後にもその理論電気容量比が上限値を超えないように、
高負荷特性を犠牲にしてでも正極理論容量を低く抑えて
おく必要があった。

【００２０】ところが、本発明で用いるコバルトと亜
鉛、若しくは更にＡ群（Ａ群：Ａｌ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｔ
ｉ，Ｓｃ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒ）のうちの少な
くともいずれか１つの元素を含有させたオキシ水酸化ニ
ッケルでは、従来のコバルトと亜鉛とを含有させていな
いオキシ水酸化ニッケルに比較して、正極利用率の向上
と自己放電率の低減化が図れるため、高温保存による理
論電気容量比の変化が少なくなり、もって従来のコバル
トと亜鉛とを含有させていないオキシ水酸化ニッケルの
場合ほど、当初から理論気容量比を低く抑えておく必要
はなく、高負荷特性を向上させたアルカリ一次電池が得
られるようになる。このようにして、放電特性などの高
性能化を図りながらも、過放電時の安全性・信頼性を確
保したアルカリ一次電池を提供することが可能になる。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下に、本発明に係るアルカリ一
次電池の好適な実施形態例について説明する。

【００２２】《第１実施形態》 ＝＝＝正極の作製＝＝＝ ニッケルとコバルトと亜鉛との原子量比率が所定の比率
となるように硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸亜鉛と
を混合した混合溶液１０００ｍｌを、３０℃に保持した
状態の反応槽中で、更に水酸化ナトリウム水溶液を加え
て攪拌する。１時間程度攪拌した後、生成した沈殿物を
ろ過して取り出した後、水洗により洗浄を行う。洗浄
後、常温で真空乾燥させて粉体サンプルを得る。

【００２３】次いで、１０モル／ｌの水酸化ナトリウム
水溶液に上記の粉体サンプルを１００ｇ加えて攪拌し、
溶液温度を３０℃〜６０℃に保つ。前記溶液を攪拌しな
がら、１０重量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液５００
ｍｌを加えていき１時間程度攪拌を行った後、沈殿物を
ろ過により取り出し、水洗により洗浄を行った後、６０
℃以下の温度にて真空乾燥を行う。

【００２４】合成したオキシ水酸化ニッケルは、プラズ
マ発光分光分析装置（セイコー電子工業製 SPS4000）
を用いて定量分析を実施し所定の組成であることを確認
した。

【００２５】上記手法で得たコバルトと亜鉛のみを含有
させたオキシ水酸化ニッケルでなる正極活物質と、導電
剤（黒鉛粉末）、並びに電解液（４０重量％ 水酸化カ
リウム水溶液）とを重量比１００：１０：５の割合で混
合して、混合物を作製し、加圧成型を行うことで中空状
の円筒体を作製して正極とする。

【００２６】＝＝＝負極の作製＝＝＝ 負極活物質として、亜鉛粉末と、酸化亜鉛を飽和状態で
含む水酸化カリウム水溶液と、アクリル酸樹脂とを重量
比６０：４０：１の割合で混合して、ゲル状の負極とす
る。

【００２７】＝＝＝電池の作製＝＝＝ 図１に示すように、上記正極成形体２を有底筒体状の電
池缶４内に密着させた状態で挿入配置するとともに、そ
の正極成形体２の内側に、ポリプロピレン系不織布を底
側を閉じて円筒状に加工したセパレータ６を挿入配置
し、次に電解液として、４０重量％Ｋ０Ｈ水溶液を注液
した後、このセパレータ６の内側の中心部分に負極８を
注入充填する。

【００２８】上記電池缶４の開口は、集電子１０、ガス
ケット１２、負極蓋１４が一体化された負極端子１６を
用いて密閉し、目的とする単三サイズのアルカリ電池を
インサイドアウト型に作製する。

【００２９】そして、実施例１としてＣｏを５モル％、
Ｚｎを８モル％含有させたオキシ水酸化ニッケルを正極
活物質として用いたものを、また実施例２としてＣｏ，
Ｚｎをそれぞれ５モル％ずつ含有させたオキシ水酸化ニ
ッケルを正極活物質として用いたものをそれぞれ作製し
た。

【００３０】なお、その際に比較例１として、Ｃｏ，Ｚ
ｎを含有させていないオキシ水酸化ニッケルを正極活物
質として用いたものも作製した。

【００３１】ここで、正極充填量は一定とし、負極活物
質の充填量を変えて理論電気容量比を変更した。即ち、
当該理論電気容量比は、比較例１では１．１９，１．１
０，１．００，０．９７，０．９５の５種に設定し、実
施例１と実施例２とは１．１９，１．１５，１．１０，
１．０６の４種にそれぞれ設定して作製した。

【００３２】そして、このように作製した各電池につい
て、放電特性評価、過放電時の安全性・信頼性評価を行
った。その結果を下表１、２、３に示す。

【００３３】

【表１】

【表２】

【表３】 注１）（−／＋）比は理論電気容量比を示した。 注２）１ＷＣＰ放電は、１Ｗ定電力放電持続時間（終止
電圧１Ｖ）について、比較例１（−／＋）比０．９５の
場合を１００とした相対的数値であり、ｎ＝３の平均値
を示した。 注３）過放電は１０Ω定抵抗１週間連続放電後漏液なし
の場合は○、漏液発生の場合は×で示した。 注４〉理論電気容量比はオキシ水酸化ニッケルの重量当
たり理論電気容量を２９２ｍＡｈ／ｇ、亜鉛の重量当た
り理論容量を８２０ｍＡｈ／ｇとして算出した。

【００３４】上記の表１〜３にて明らかなように、比較
例１では理論電気容量比が１．００でも、過放電時に漏
液が発生するものが見られているが、実施例１および実
施例２では１．１０まで安全性・信頼性が保たれてい
る。また、放電特性においては、比較例１、実施例１，
２ともに理論電気容量比が高くなるにつれて良くなるも
のであった。

【００３５】従って、正極合剤中に、正極活物質として
コバルトと亜鉛のみを含有させたオキシ水酸化ニッケル
を含み、その理論電気容量比を１．１０以下となした本
発明の第１実施形態のアルカリ一次電池にあっては、正
極の利用率の向上と自己放電率の低減化とを図りつつ、
従来のコバルトと亜鉛とを含有させていないオキシ水酸
化ニッケルを用いる場合よりも、理論電気容量比を高め
ることができ、しかも当該高容量化・高負荷特性の改善
を図った電池構成としても、過放電時の安全性・信頼性
を確保することができるようになる。

【００３６】《第２実施形態》第１実施形態の実施例１
における正極活物質を、一般組成Ｎｉ_0.89Ｃｏ_0.05Ｚｎ
_0.05Ａ_0.01ＯＯＨとして表記されるオキシ水酸化ニッケ
ルに置き換えた単三サイズのアルカリ電池を、第２実施
形態として作製した。ここで、Ａは｛Ａ１，Ｃａ，Ｍ
ｇ，Ｔｉ，Ｓｃ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒ｝の１０
種から選ばれる元素であり、Ａの各元素に対応させて実
施例３〜１２を作製し、かつ各実施例３〜１２毎に、理
論電気容量比を１．１９，１．１５，１．１０の３種に
設定したものを用意した。電池構成は用いる正極活物質
を変更した以外は第１実施形態の実施例１と同様とし
た。ここで、正極充填量は一定とし、負極活物質の充填
量を変えて理論電気容量比を変更した。また比較対象と
して第１実施形態の説明で示した比較例１、及び実施例
２を用いた。

【００３７】なお、当該第２実施形態では、正極は以下
のようにして作製した。即ち、上記Ａのいずれかの元素
とニッケル、コバルト、亜鉛とのそれぞれの原子量比率
が所定の比率となるようにＡ元素の硫酸塩と硫酸ニッケ
ルと硫酸コバルトと硫酸亜鉛とを混合した混合溶液１０
００ｍｌを、３０℃に保持した状態の反応槽中で、更に
水酸化ナトリウム水溶液を加えて攪拌する。１時間程度
攪拌した後、生成した沈殿物をろ過して取り出し、水洗
による洗浄後、常温で真空乾燥させて粉体サンプルを作
製する。次いで、１０モル／ｌの水酸化ナトリウム水溶
液に上記粉体サンプルを１００ｇ加えて攪拌し、溶液温
度を３０℃〜６０℃に保ちつつ当該溶液を攪拌しなが
ら、１０重量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液５００ｍ
ｌを加えていき１時間程度攪拌を行った後、沈殿物をろ
過により取り出し、水洗により洗浄を行った後、６０℃
以下の温度にて真空乾燥を行う。そして、上記手法で得
たＡ元素とコバルトと亜鉛とを含有させたオキシ水酸化
ニッケルでなる正極活物質と、導電剤（黒鉛粉末）、並
びに電解液（４０重量％ 水酸化カリウム水溶液）とを
重量比１００：１０：５の割合で混合して、混合物を作
製し、加圧成型を行うことで中空状の円筒体を作製して
正極とした。

【００３８】このようにして作製した各電池について、
放電特性評価、過放電時の安全性・信頼性評価を行っ
た。その結果を下表４に示す。

【００３９】

【表４】 注１）（−／＋）比は理論電気容量比を示した。 注２）１Ｗ ＣＰ放電は１Ｗ定電力放電持続時間（終止
電圧１Ｖ〉について、従来例１の場合を１００とした相
対的数値であり、（−／＋）比１．１０の場合のｎ＝３
での平均値を示した。 注３）過放電は１０Ω定抵抗１週間連続放電後漏液なし
の場合は○、漏液発生の場合は×で示した。 注４）理論電気容量比はオキシ水酸化ニッケルの重量当
たり理論容量を２９２ｍＡｈ／ｇ、亜鉛の重量当たり理
論容量を８２０ｍＡｈ／ｇとして算出した。

【００４０】上記の表４から明らかなように、当該第２
実施形態に係る構成の実施例３〜１２のアルカリ一次電
池では、前述の第１実施形態に係る構成の実施例２に比
較して、放電特性の向上が見られて出力特性が良くなっ
ており、しかも過放電時についても実施例２と同様に、
理論容量比を１．１０まで高めても安全性は確保されて
いた。

【００４１】《第３実施形態》第３実施形態では、Ｃ
ｏ，Ｚｎをそれぞれ５モル％ずつ含有させたオキシ水酸
化二ッケルと二酸化マンガンとを５０：５０で混合した
ものを正極活物質に用いた実施例１３と、７５：２５で
混合したものを正極活物質に用いた実施例１４とを作製
した。電池構成としては、用いる正極活物質に二酸化マ
ンガンを更に加えて変更した点以外は、第１実施形態と
同様にして、単三サイズのアルカリ電池を作製した。

【００４２】その際に、Ｃｏ，Ｚｎを含有させていない
オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンとを０：１００
で混合した正極活物質（つまり二酸化マンガンのみ）を
用いたものを比較例２として作製し、また５０：５０で
混合したものを比較例３として作製し、さらに７５：２
５で混合したものを比較例４として作製した。

【００４３】また、正極充填量は一定とし、負極活物質
の充填量を変えて理論電気容量比を変更した。ここで、
当該理論電気容量比は、比較例２では１．３０，１．２
５，１．２０，１．１５の４種に、比較例３と実施例１
３では１．２０，１．１５，１．１２，１．０８の４種
に、比較例４と実施例１４では１．１７，１．１２，
１．０５，１．００の４種にそれぞれ設定した。

【００４４】そして、このように作製した各電池につい
て、放電特性評価、過放電時の安全性・信頼性評価を行
った。その結果を下表５、６、７に示す。

【００４５】

【表５】 ＊）放電特性は、１Ｗ定電力放電持続時問（終止電圧１
Ｖ）について、比較例２（−／＋）比１．１５の場合を
１００とした相対的数値であり、ｎ＝３の平均値を示し
た。

【００４６】

【表６】 ＊）放電特性は、１Ｗ定電力放電持続時間〈終止電圧１
Ｖ）について、比較例３（−／＋）比１．０８の場合を
１００とした相対的数値であり、ｎ＝３の平均値を示し
た。

【００４７】

【表７】 ＊）放電特性は、１Ｗ定電力放電持続時間〈終止電圧１
Ｖ）について、比較例４（−／＋）比１．００の場合を
１００とした相対的数値であり、ｎ＝３の平均値を示し
た。 注１）（−／＋）比は理論電気容量比を示した。 注２）過放電は１０Ω定抵抗１週間連続放電後に漏液な
しの場合は○、漏液発生の場合は×を示した。 注３）理論電気容量比はオキシ水酸化ニッケルの重量当
たり理論電気容量を２９２ｍＡｈ／ｇ、二酸化マンガン
の重量当たり理論容量を３０８ｍＡｈ／ｇ、亜鉛の重量
当たり理論容量を８２０ｍＡｈ／ｇとして算出した。

【００４８】上記の表５〜７にて明らかなように、当該
第３実施形態の構成に係るアルカリ一次電池の実施例１
３，１４はともに、前述の第１実施形態の実施例１と同
様に、比較例３，４では過放電時に漏液が発生するよう
な高い理論電気容量比であっても、過放電時の安全性・
信頼性が保たれている。また、放電特性においては、両
実施例１３，１４ともに理論電気容量比が大きくなるに
つれて良くなっていた。

【００４９】《第４実施形態》単三サイズのアルカリ電
池を作製した。その際に一般組成Ｎｉ_0.89Ｃｏ_0.05Ｚｎ
_0.05Ａ_0.01ＯＯＨとして表記されるオキシ水酸化ニッケ
ルと二酸化マンガンを５０：５０で混合したものを正極
活物質に用いたものを、実施例１５〜２４として作製し
た。ここで、Ａは｛Ａｌ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｓｃ，Ｆ
ｅ，Ｍｎ，Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒ｝の１０種から選ばれる元素
である。また比較対象として第３実施形態で示した比較
例３と実施例１３とを用いた。第４実施形態の電池構成
としては、用いる正極活物質に二酸化マンガンを更に加
えて変更した点以外は、第２実施形態と同様とした。ま
た、正極充填量は一定とし、負極活物質の充填量を変え
て理論電気容量比を変更した。ここで、当該理論電気容
量比は、１．２０，１．１５，１．１２，の３種にそれ
ぞれ設定した。

【００５０】そして、このように作製した各電池につい
て、放電特性評価、過放電時の安全性・信頼性評価を行
った。その結果を下表８に示す。

【００５１】

【表８】 注１）（−／＋）比は理論電気容量比を示した。 注２）１Ｗ ＣＰ放電は、１Ｗ定電力放電持続時間（終
止電圧１Ｖ）について、比較例３の場合を１００とした
相対的数値であり、（−／＋）比１．１５の場合のｎ＝
３での平均値を示した。 注３〉過放電は１０Ω定抵抗１週間連続放電後漏液なし
の場合は○、漏液発生の場合は×で示した。 注４）理論電気容量比はオキシ水酸化ニッケルの重量当
たり理論電気容量を２９２ｍＡｈ／ｇ、亜鉛の重量当た
り理論容量を８２０ｍＡｈ／ｇ、二酸化マンガンの重量
当たり理論容量を３０８ｍＡｈ／ｇとして算出した。

【００５２】上記の表８にて明らかなように、当該第４
実施形態の構成に係るアルカリ一次電池の実施例１５〜
２４では、第３実施形態の実施例１３に比較して、放電
特性の更なる向上が見られて出力特性が良くなってお
り、しかも過放電時についても、実施例１３と同様に理
論容量比を１．１５まで高めても安全性は確保されてい
た。

【００５３】なお、上記各実施例１〜２４及び比較例１
〜４において、理論電気容量比を変更するにあたって
は、正極合剤の充填量を一定にして負極材料の充填量を
変更するようにしているが、具体的には以下のような手
法により理論電気容量比の調節を行った。

【００５４】即ち、正極合剤の充填量と配合組成から、
正極活物質であるオキシ水酸化ニッケル、二酸化マンガ
ンのそれぞれの充填量Ｗｎ，Ｗｍを求める。求めた充填
量と重量当たり理論容量から（オキシ水酸化ニッケル：
２９２ｍＡｈ／ｇ、二酸化マンガン：３０８ｍＡｈ／ｇ
として）充填されたオキシ水酸化ニッケルと二酸化マン
ガンの各理論容量を求め、その和を正極の総理論容量と
する。そして、この正極の総理論容量に対して負極理論
容量、つまり負極充填量を調節して理論電気容量比を所
望値に合致させることになる。即ち、正極理論容量と所
望の理論電気容量比から負極理論容量が決定される。こ
の負極理論容量と亜鉛の重量当たり理論容量から（８２
０ｍＡｈ／ｇとして）、亜鉛充填量が決定される。さら
に亜鉛充填量と負極配合組成から負極ゲル充填量が決定
され、当該負極ゲル重量を充填することになる。

【００５５】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明によれば
コバルトと亜鉛、若しくは更にＡｌ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｔ
ｉ，Ｓｃ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒのうちのいずれ
か１つを含有させてなるオキシ水酸化ニッケルをアルカ
リ一次電池の正極活物質に用いることで、正極の利用率
の向上と自己放電率の低減化とを図りつつ、従来のコバ
ルトと亜鉛等とを含有させていないオキシ水酸化ニッケ
ルを用いる場合よりも理論電気容量比を高めることがで
き、しかも当該高容量化・高負荷特性の改善を図った電
池構成としても、過放電時の安全性・信頼性を確保する
ことが可能となる。

【００５６】また、既存のアルカリ電池に対し、正極の
二酸化マンガンにオキシ水酸化ニッケルを混合すること
で高負荷特性を向上させることが可能になり、この場合
には、正極の総理論容量は充填した二酸化マンガンとオ
キシ水酸化ニッケルの各理論容量の和となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るアルカリ一次電池の縦断面図であ
る。

【符号の説明】

２ 正極成形体 ４ 電池缶 ６ セパレータ ８ 負極 １０ 集電子 １２ ガスケット １４ 負極蓋 １６ 負極端子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 光宏 東京都港区新橋５丁目36番11号 エフ・デ ィー・ケイ株式会社内 (72)発明者 鷺坂 博人 東京都港区新橋５丁目36番11号 エフ・デ ィー・ケイ株式会社内 (72)発明者 植木 伸一 東京都港区新橋５丁目36番11号 エフ・デ ィー・ケイ株式会社内 Ｆターム(参考） 5H024 AA02 AA03 AA14 BB07 CC02 CC14 FF07 HH01 HH04 5H050 AA02 AA08 AA15 BA04 CA04 CB13 GA10 HA01 HA19

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極合剤中に、正極活物質としてコバル
   トと亜鉛のみを含有するオキシ水酸化ニッケルを含み、
   理論電気容量比が1.１０以下であることを特徴とするア
   ルカリ一次電池。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のアルカリ一次電池にお
   いて、正極合剤中に、正極活物質としてさらに二酸化マ
   ンガンを含み、前記オキシ水酸化ニッケルの充填量をW
   ｎｇ、該二酸化マンガンの充填量をＷｍｇとした場合
   に、理論電気容量比が （１．１０×Ｗｎ＋１．２５×Ｗｍ）／（Ｗｎ＋Ｗｍ） 以下であることを特徴とするアルカリ一次電池。
3. 【請求項３】 正極合剤中に、下記のＡ群に挙げられた
   元素のうち少なくとも１種類とコバルトと亜鉛とを含有
   するオキシ水酸化ニッケルを含み、理論電気容量比が
   １．１０以下であることを特徴とするアルカリ一次電
   池。 ｛Ａ群：Ａｌ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｓｃ，Ｆｅ，Ｍｎ，
   Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒ｝
4. 【請求項４】 請求項３に記載のアルカリ一次電池にお
   いて、正極合剤中に、正極活物質としてさらに二酸化マ
   ンガンを含み、前記オキシ水酸化ニッケルの充填量をＷ
   ｎｇ、該二酸化マンガンの充填量をＷｍｇとした場合
   に、理論電気容量比が （１．１０×Ｗｎ＋１．２５×Ｗｍ）／（Ｗｎ＋Ｗｍ） 以下であることを特徴とするアルカリ一次電池。