JP2003138173A - 水系インク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高印字濃度を付与し、吐出安定性、耐擦過性及
び耐マーカー性に優れた水系インクを提供すること。 【解決手段】イオン性基を有する水難溶性ポリマーに水
不溶性着色剤を含有させてなるポリマー粒子の水分散体
を含有してなる水系インクであって、未中和状態におけ
る該水難溶性ポリマーの水溶性成分の含有率が30重量％
以下である水系インク。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水系インクに関す
る。更に詳しくは、インクジェット記録方式等に好適に
使用しうる水系インクに関する。

【０００２】

【従来の技術】インクジェットプリンター用のインクに
は、一般に、水系と有機溶剤系とがあるが、工業用プリ
ンターに使用されるものを除けば、通常、水系インクが
用いられている。

【０００３】水系インクには、主として、水溶性染料が
用いられた染料系インク又は顔料が用いられた顔料系イ
ンクが使用されている。

【０００４】染料系インクは、高い色再現性及び印字信
頼性を有することから、個人的に又はオフィスで用いら
れている。一方、顔料系インクは、耐光性、耐ガス性等
の画像保存性及び印字の鮮明性に優れていることから、
ワイドフォーマット等の産業用プリンターのインクとし
て使用されている。

【０００５】しかし、近年、オフィスユースのプリンタ
ーには、画像保存性の点から、顔料系インクが用いられ
つつある。

【０００６】顔料系インクは、一般に、界面活性剤や高
分子分散剤等の水溶性分散剤で顔料を分散させた水分散
体を含有するが、水分散体を用いたインクは、保存安定
性、目詰まり等の信頼性の点で欠点がある。

【０００７】前記欠点を解消する色材として、顔料を水
不溶性ポリマーに含有させた色材が提案されている（特
開2000-191967 号公報等）。

【０００８】しかしながら、この色材を含有するインク
をインクジェット記録に使用した場合には、インクの液
滴の吐出速度が低く、高周波数で吐出させた場合には、
吐出不良が生じ、しかもインク液滴の吐出方向が曲がる
ため、着弾精度が悪く、また十分な吐出量を確保するこ
とができない等の吐出安定性の面で欠点がある。これら
の欠点は、色材の再分散性と低粘度化の両立が困難であ
ることに起因するものと考えれている。ここで、「再分
散性」とは、色材の乾燥凝集物が水と接触させることに
よって再度分散状態に回復することをいう。

【０００９】また、前記欠点を解消する水系インクとし
て、油溶性染料を水不溶性ポリマーに含有させて水中に
分散させた水分散体を含有する水系インクが提案されて
いる（特開平９-157565 号公報等）。

【００１０】しかしながら、水性インクをインクジェッ
ト記録用インクとして使用した場合には、耐マーカー性
に欠点がある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高印字濃度
を付与し、吐出安定性、耐擦過性及び耐マーカー性に優
れた水系インクを提供することを課題とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、イオン性基を
有する水難溶性ポリマーに水不溶性着色剤を含有させて
なるポリマー粒子の水分散体を含有してなる水系インク
であって、未中和状態における該水難溶性ポリマーの水
溶性成分の含有率が30重量％以下である水系インクに関
する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本明細書にいう「水不溶性着色
剤」とは、水への溶解度が１重量％以下の着色剤をい
う。水不溶性着色剤としては、疎水性染料、顔料等が挙
げられる。

【００１４】疎水性染料は、ポリマー粒子中に含有させ
ることができるものであればよく、その種類には特に制
限がない。疎水性染料の例としては、油性染料、分散染
料等が挙げられる。疎水性染料の溶解度は、ポリマー粒
子に効率よく含有させる観点から、有機溶媒に対して、
２g/L 以上、好ましくは20〜500 g/L が好ましい。

【００１５】油性染料としては、特に限定されるもので
はないが、例えば、C.I.ソルベント・ブラック３、７、
27、29、34；C.I.ソルベント・イエロー14、16、29、5
6、82；C.I.ソルベント・レッド１、３、８、18、24、2
7、43、51、72、73；C.I.ソルベント・バイオレット
3；C.I.ソルベント・ブルー２、11、70；C.I.ソルベン
ト・グリーン３、７；C.I.ソルベント・オレンジ２等が
挙げられる。

【００１６】分散染料としては、特に限定されるもので
はないが、好ましい例としては、C.I.ディスパーズ・イ
エロー５、42、54、64、79、82、83、93、99、100 、11
9 、122 、124 、126 、160 、184:1 、186 、198 、19
9 、204 、224 、237 ；C.I.ディスパーズ・オレンジ1
3、29、31:1、33、49、54、55、66、73、118 、119 、1
63 ；C.I.ディスパーズ・レッド54、60、72、73、86、8
8、91、93、111 、126、127 、134 、135 、143 、145
、152 、153 、154 、159 、164 、167:1 、177 、181
、204 、206 、207 、221 、239 、240 、258 、277
、278 、283 、311 、323 、343 、348 、356 、362
；C.I.ディスパーズ・バイオレット33；C.I.ディスパ
ーズ・ブルー56、60、73、87、113 、128 、143 、148
、154 、158 、165 、165:1 、165:2 、176 、183 、1
85 、197 、198 、201 、214 、224 、225 、257 、266
、267 、287 、354 、358 、365 、368 ；C.I.ディス
パーズ・グリーン6:1 、９等が挙げられる。

【００１７】顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれで
あってもよい。必要により、それらと体質顔料とを併用
することもできる。

【００１８】無機顔料としては、カーボンブラック、金
属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。こ
れらの中では、特に黒色水系インクに対しては、カーボ
ンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、フ
ァーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレ
ンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。

【００１９】有機顔料としては、アゾ顔料、ジアゾ顔
料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソイン
ドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリ
ノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キ
ノフタロン顔料等が挙げられる。

【００２０】体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウ
ム、タルク等が挙げられる。

【００２１】イオン性基を有する水難溶性ポリマーとし
ては、水難溶性ビニルポリマー、水難溶性ポリエステル
系ポリマー、水難溶性ポリウレタン系ポリマー等が挙げ
られる。これらの中では、水難溶性ビニルポリマーが好
ましい。

【００２２】水難溶性ビニルポリマーは、水溶性ビニル
モノマーと水難溶性ビニルモノマーとを共重合させるこ
とによって得ることができる。

【００２３】水溶性ビニルモノマー及び水難溶性ビニル
モノマーとは、25℃の水に対する溶解度がそれぞれ１重
量％以上のもの及び１重量％未満のものをいう。

【００２４】水溶性ビニルモノマーとしては、例えば、
カチオン性ビニルモノマー、アニオン性ビニルモノマー
等のイオン性基含有ビニルモノマー、2-ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート等の水酸基含有ビニルモノマー、式
（Ｉ）： ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ（Ｒ² Ｏ）_p Ｒ³ （Ｉ） （式中、Ｒ¹ は水素原子又は炭素数１〜３の低級アルキ
ル基、Ｒ² はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜
30の２価の炭化水素基、Ｒ³ は水素原子又はヘテロ原子
を有していてもよい炭素数１〜30の１価の炭化水素基、
ｐは１〜60の数を示す）で表されるアルキレンオキサイ
ド含有ビニルモノマー等が挙げられる。イオン性基を有
する水難溶性ポリマーのイオン性基は前記イオン性基含
有モノマーのイオン性基に由来する。

【００２５】カチオン性ビニルモノマー及びアニオン性
ビニルモノマーの例として、特開平９−286939号公報５
頁７欄24行〜８欄29行に記載されているもの等が挙げら
れる。

【００２６】カチオン性ビニルモノマーの代表例として
は、不飽和３級アミン含有ビニルモノマー、不飽和アン
モニウム塩含有ビニルモノマー等が挙げられる。これら
の中では、N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、N-(N,N'-ジメチルアミノプロピル）（メタ）アク
リルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。

【００２７】アニオン性ビニルモノマーの代表例として
は、不飽和カルボン酸ビニルモノマー、不飽和スルホン
酸ビニルモノマー、不飽和リン酸ビニルモノマー等が挙
げられる。これらの中では、アクリル酸、メタクリル酸
等の不飽和カルボン酸ビニルモノマーが好ましい。

【００２８】水難溶性ビニルモノマーとしては、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はタ
ーシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）ア
ミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル
（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリ
レート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イ
ソ）ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アク
リル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、２−メ
チルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマー
等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上
を混合して用いることができる。なお、前記（イソ又は
ターシャリー）及び（イソ）は、これらの基が存在して
いる場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基
が存在していない場合には、ノルマルを示す。

【００２９】また、水難溶性ビニルモノマーとしては、
式(II): Ｘ（Ｙ）_q Ｓｉ（Ｒ⁴ ）_3-r （Ｚ）_r (II) （式中、Ｘは重合可能な不飽和基、Ｙは２価の結合基、
Ｒ⁴ はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３の低級
アルキル基、炭素数６〜９のアリール基又は炭素数１〜
３のアルコキシ基、Ｚは500 以上の数平均分子量を有す
る１価のシロキサンポリマーの残基、ｑは０又は１、ｒ
は１〜３の整数を示す）で表されるシリコーンマクロマ
ー、片末端にアクリロイルオキシ基又はメタクリロイル
オキシ基等の重合性官能基を有するスチレン系マクロマ
ー、アルキル（メタ）アクリレート系マクロマー等のマ
クロマーが挙げられる。

【００３０】水難溶性ビニルポリマーは、塊状重合法、
溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法
により重合させることによって製造される。これらの重
合法の中では、溶液重合法が好ましい。

【００３１】溶液重合法で用いる溶媒としては極性有機
溶媒が好ましく、極性有機溶媒の内、水混和性有機溶媒
を水と混合して用いることもできる。

【００３２】極性有機溶媒としては、例えば、メタノー
ル、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪
族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これ
らの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチ
ルエチルケトン又はこれらと水との混合液が好ましい。

【００３３】なお、重合の際には、ラジカル重合開始剤
を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、
2,2'- アゾビスイソブチロニトリル、2,2'- アゾビス
(2,4-ジメチルバレロニトリル）、ジメチル-2,2'-アゾ
ビスブチレート、2,2'- アゾビス(2- メチルブチロニト
リル）、1,1'- アゾビス(1- シクロヘキサンカルボニト
リル）等のアゾ化合物が好適である。また、ｔ−ブチル
ペルオキシオクトエート、ジ-t- ブチルペルオキシド、
ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物を使用すること
もできる。

【００３４】重合開始剤の量は、ビニルモノマーの合計
量１モルあたり、0.001 〜５モル、好ましくは0.01〜２
モルが望ましい。

【００３５】なお、重合の際には、更に重合連鎖移動剤
を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、
オクチルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、t-ド
デシルメルカプタン、n-テトラデシルメルカプタン、メ
ルカプトエタノール等のメルカプタン類；ジメチルキサ
ントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジ
スルフィド等のキサントゲンジスルフィド類；テトラメ
チルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジス
ルフィド等のチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭
化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニル
エタン等の炭化水素類；及びアクロレイン、メタクロレ
イン、アリルアルコール、2-エチルヘキシルチオグリコ
レート、タービノーレン、α- テルピネン、γ- テルピ
ネン、ジペンテン、α- メチルスチレンダイマー、更に
９,10-ジヒドロアントラセン、１,4- ジヒドロナフタレ
ン、インデン、1,4-シクロヘキサジエン等の不飽和環状
炭化水素化合物；2,5-ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ
環状化合物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上
を組み合わせて使用することができる。

【００３６】重合条件は、使用するラジカル重合開始
剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、
重合温度は30〜100 ℃、好ましくは50〜80℃であり、重
合時間は１〜20時間である。また、重合雰囲気は、窒素
ガス等の不活性ガス雰囲気が好ましい。

【００３７】水難溶性ビニルポリマーの重量平均分子量
（後述する製造例１〜４に記載の方法で測定）は、吐出
安定性、プリンタヘッドの焦げ付きの防止、印刷後のイ
ンクの耐久性及び分散体の安定性の観点から、好ましく
は3000〜20000 、より好ましくは5000〜１00000 であ
る。

【００３８】かくして得られる水難溶性ビニルポリマー
において、水溶性ビニルモノマー単位と水難溶性ビニル
モノマー単位との合計重量における水溶性ビニルモノマ
ー単位の含有率（重量％；以下、「水溶性モノマー含有
率」という）は、分散体の安定性の観点から、３〜70重
量％が好ましい。

【００３９】水不溶性着色剤が顔料であり、水難溶性ポ
リマーがアニオン性である場合には、水溶性モノマー含
有率は、分散体の安定性及び吐出信頼性の観点から、15
〜65重量％がより好ましく、50〜65重量％がさらに好ま
しい。

【００４０】水不溶性着色剤が顔料であり、水難溶性ポ
リマーがカチオン性である場合には、水溶性モノマー含
有率は、分散体の安定性及び吐出安定性の観点から、25
〜70重量％がより好ましい。

【００４１】水不溶性着色剤が疎水性染料であり、水難
溶性ポリマーがアニオン性である場合には、水溶性モノ
マー含有率は、分散体の安定性及び吐出安定性の観点か
ら３〜45重量％がより好ましい。

【００４２】また、水不溶性着色剤が疎水性染料であ
り、水難溶性ポリマーがカチオン性である場合には、水
溶性モノマー含有率は、分散体の安定性及び吐出安定性
の観点から、５〜40重量％がより好ましい。

【００４３】水不溶性着色剤が顔料であり、水難溶性ポ
リマーがアニオン性である場合には、水難溶性ポリマー
の酸価は、分散体の安定性及び吐出信頼性の観点から、
160〜260 が好ましい。

【００４４】水不溶性着色剤が顔料であり、水難溶性ポ
リマーがカチオン性である場合には、水難溶性ポリマー
の全アミン価は、30〜230 が好ましい。

【００４５】水不溶性着色剤が疎水性染料であり、水難
溶性ポリマーがアニオン性である場合には、水難溶性ポ
リマーの酸価が12〜200 が好ましい。

【００４６】水不溶性着色剤が疎水性染料であり、水難
溶性ポリマーがカチオン性である場合には、水難溶性ポ
リマーの全アミン価が10〜230 が好ましい。

【００４７】ビニルモノマーがランダムに共重合される
際に、一部に水溶性ビニルモノマーが仕込みより高含有
率で共重合した水溶性成分が生成する。この水溶性成分
量が多い場合には、水系インクの粘度が高くなって吐出
安定性に障害が生じる。従って、この水溶性成分を除去
すれば、インクの粘度が低減されるため、吐出安定性が
向上する。水溶性成分量を低減する手段として、ポリマ
ーの仕込み組成において水難溶性ビニルモノマーを多く
使用し、水溶性ビニルモノマーを減少させることが考え
られるが、この場合、水難溶性ビニルモノマーが仕込み
より高含有率で共重合した成分が増加することになり、
この成分は、再分散性が悪く、プリンターのオリフィス
先端で析出して堆積し、水系インクの液滴の吐出に障害
をきたすため、吐出不良の問題が生じる。

【００４８】未中和状態の水難溶性ポリマーにおける水
溶性成分の含有量は、吐出安定性の観点から、30重量％
以下であり、25重量％以下が好ましく、13重量％以下が
より好ましい。また光沢フィルム等のインク浸透性が低
い記録媒体に印字した場合であっても耐擦過性を向上さ
せる観点から、好ましくは0.6 重量％以上、より好まし
くは３重量％以上である。これらの観点から、水難溶性
ポリマーにおける水溶性成分の含有量は、0.6 〜25重量
％が好ましく、３〜13重量％がより好ましい。なお、水
溶性成分の含有率は、実施例に示す測定法で測定され
る。

【００４９】水溶性成分の除去方法としては、水難溶性
ポリマーをアセトン、メチルエチルケトン、エタノール
等の水溶性有機溶媒に溶解し、その溶液を水中に滴下す
ることにより、水不溶性成分を再沈澱させる方法、水難
溶性ポリマーをトルエン等の水不溶性有機溶媒に溶解
し、その溶液から水溶性成分を水で抽出する方法等が挙
げられる。

【００５０】これらと同様の方法は、例えば、特公平8-
019361号公報、特開平10-292143 号公報等に記載されて
いる。

【００５１】しかし、前者の公報に示された方法は、使
用されているポリマーが水溶性ポリマーであるため、前
述した水難溶性ポリマーからの水溶性成分の除去方法と
は本質的に異なる。また、後者の公報に示された方法
は、再沈殿工程により溶解ポリマー成分を制限する方法
であるが、溶解ポリマー成分と共にポリマー中の親油性
成分も除去されてしまうため、インクの保存安定性が劣
るという欠点がある。

【００５２】これに対して、前述した再沈澱させる方法
及び水で抽出する方法という水溶性成分の除去方法に
は、その工程が簡便であり、水溶性成分を除去すること
ができ、得られる水系インクの吐出安定性、保存安定性
等の特性も優れるという利点がある。

【００５３】得られた水難溶性ポリマー自体の水中にお
ける自己分散性が高いと、分散工程において着色剤を含
有しないポリマー粒子が増加し、好ましくない。それ
で、自己分散性がある程度低く、自己分散性ポリマー粒
子の粒径が小さすぎないこと、具体的には水不溶性着色
剤を用いず、イオン性基の50モル％を中和させた、イオ
ン性基を有する水難溶性ポリマーのポリマー粒子の水分
散体における該ポリマー粒子の平均粒径が0.1 〜１μｍ
であることがポリマー粒子の水分散体の分散安定性の観
点から好ましい。自己分散性ポリマー粒子の平均粒径の
測定法は実施例に示す。

【００５４】水難溶性ポリマーに水不溶性着色剤を含有
させてなるポリマー粒子の水分散体は、公知の乳化法に
よって製造することができる。

【００５５】例えば、疎水性染料として水不溶性染料を
用いる場合、水難溶性ポリマー及び水不溶性染料を有機
溶媒に溶解させ、必要に応じて中和剤を加えて水難溶性
ポリマー中の塩生成基をイオン化し、これに水を添加し
た後、必要に応じて超音波乳化機を用いて乳化を行い、
その有機溶媒を留去して水系に転相することによってポ
リマー粒子の水分散体を得ることができる。

【００５６】また、疎水性染料として顔料を用いる場
合、水難溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、顔料、
水、中和剤及び必要に応じて界面活性剤を混練し、ペー
ストとした後、該ペーストを必要に応じて水で希釈し、
有機溶媒を留去することにより、ポリマー粒子の水分散
体を得ることができる。

【００５７】ポリマー粒子における水不溶性着色剤の量
は、印字濃度及びポリマー粒子への含有のさせやすさの
観点から、水難溶性ポリマーの固形分100 重量部に対し
て20〜400 重量部が好ましい。

【００５８】水系インクにおける水不溶性着色剤の含有
量は、十分な印字濃度が得られるのであればよく、特に
限定がない。通常、該含有量は、十分な印字濃度と耐乾
燥性を付与する観点から、好ましくは２〜10重量％、よ
り好ましくは４〜８重量％である。

【００５９】本発明の水系インクには、水溶性有機溶媒
を含有させることが好ましい。水溶性有機溶媒を含有さ
せた場合には、耐乾燥性に優れるという利点がある。

【００６０】水溶性有機溶媒としては、25℃の水に対す
る溶解度が１重量％以上であればよい。その例として
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリ
セリン、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、
1,4-ブタンジオール、1,5 - ペンタンジオール、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタン等の多価アル
コール類、2-ピロリドン、γ- ブチロラクタム、尿素、
エチレン尿素等の含窒素環状化合物、アセトアミド、N-
モノメチルアセトアミド等の含窒素非環状化合物等が挙
げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合
して用いることができる。これらの中では、ジエチレン
グリコール、グリセリン及び2-ピロリドンが好ましい。

【００６１】水系インクにおける水溶性有機溶媒の含有
量は、特に限定がないが、通常、5〜30重量％程度が耐
乾燥性の観点から好ましい。

【００６２】本発明の水系インクには、必要により、本
発明の目的が阻害されない範囲内で、界面活性剤、pH調
整剤、防腐剤等の添加剤を含有させることができる。

【００６３】本発明のインクジェット記録用水系インク
には、所望量の前記各成分が含有されるようにするため
に、その残部にはバランス量の水が含有される。

【００６４】

【実施例】製造例１〜４及び11 〔重合工程〕反応容器に滴下ロート及びジムロート冷却
管を装着し、窒素ガス置換を十分に行った後、反応容器
内にメチルエチルケトン20重量部、ビニルモノマー及び
重合連鎖移動剤を表１の初期仕込みモノマー欄に示すよ
うに仕込み、滴下ロートに表１の滴下モノマー欄に示す
ようにビニルモノマー及び重合連鎖移動剤、メチルエチ
ルケトン80重量部及び2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバ
レロニトリル）1.2 重量部を仕込み、混合溶液を得た。

【００６５】窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪
拌しながら65℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を
３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から65℃で２時
間経過後、2,2'−アゾビス（2,4 −ジメチルバレロニト
リル）0.3 重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解
した溶液を加え、更に65℃で２時間、70℃で２時間熟成
させ、最後にメチルエチルケトン395 重量部を加えて、
粗ポリマー溶液（ポリマーの含有量:50 重量％）を得
た。

【００６６】〔分散工程〕得られた粗ポリマー溶液の一
部を、0.02MPa の減圧下、105 ℃で２時間乾燥させ、メ
チルエチルケトンを除去して粗ポリマー乾燥物を得た。
該乾燥物を標準物質としてポリスチレン、溶媒として１
mmol/Lのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用
いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重
量平均分子量を測定した。それらの結果を表１に示す。

【００６７】該乾燥物５重量部を、メチルエチルケトン
25重量部に溶かし、その中に中和剤（製造例１〜３及び
11では、１N-水酸化ナトリウム水溶液６重量部、製造例
４では50％グリコール酸水溶液18.2重量部）を加えて共
重合体の一部を中和し、更に顔料５重量部を加え、ビー
ズミルで混練した。

【００６８】得られた混練物に、イオン交換水125 重量
部を加え、攪拌した後、0.02MPa の減圧下で60℃で有機
溶媒を除去し、更に一部の水を除去することにより、固
形分濃度が20重量％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水
分散体を得た。

【００６９】製造例５ 〔重合工程〕表１に示すビニルモノマー及び重合連鎖移
動剤を用い、製造例１〜４及び11と同様にして粗ポリマ
ー溶液を得た。

【００７０】〔分散工程〕製造例１〜４及び11と同様に
して得られた粗ポリマー乾燥物の重量平均分子量を製造
例１〜４及び11と同様にして求めた。その結果を表１に
示す。該乾燥物５重量部に、メチルエチルケトン50重量
部及び表１に示す疎水性染料５重量部を加え、完全に溶
解させ、１N-水酸化カリウム水溶液0.8 重量部を加えて
水難溶性ポリマーの塩生成基の一部を中和し、これにイ
オン交換水250 重量部を加え、攪拌した後、マイクロフ
ルイダイザー（マイクロフルイダイザー社製）を用いて
30分間乳化した。

【００７１】得られた乳化物から0.02MPa の減圧下、60
℃で有機溶媒を除去し、更に一部の水を除去することに
より濃縮し、固形分濃度が20重量％の染料含有ビニルポ
リマー粒子の水分散体を得た。

【００７２】製造例６〜10 製造例１〜５の〔重合工程〕で得られた粗ポリマー溶液
を次の精製工程に供した。

【００７３】〔精製工程〕製造例１〜５の重合工程で得
られた粗ポリマー溶液50重量部を、イオン交換水1000重
量部中に滴下して粗ポリマーを沈殿させ、25℃で３時間
攪拌して、粗ポリマー中の水溶性成分をイオン交換水に
溶解させて、除去した。その沈殿物を濾過回収し、0.02
MPa の減圧下、60℃で２時間減圧乾燥して、精製ポリマ
ー（製造例６〜10では「精製ポリマーＡ」という）、つ
まり、精製後の未中和状態の水難溶性ポリマーを得た。

【００７４】〔分散工程〕製造例１〜５の分散工程の粗
ポリマー乾燥物の代わりに精製工程で得られた精製ポリ
マーＡを用いた以外は製造例１〜５と同様に分散工程に
供し、各々製造例６〜10の顔料又は染料含有ビニルポリ
マー粒子の水分散体を得た。

【００７５】〔水溶性成分の含有率〕粗ポリマー中の水
溶性成分の内、精製工程により除去された水溶性成分
の、粗ポリマーに対する含有率をＳ１（重量％）、精製
工程により除去されなかった水溶性成分の、粗ポリマー
に対する含有率をＳ２（重量％）とし、精製ポリマーＡ
中の水溶性成分の含有率をＳ３（重量％）とすると、次
の（１）式の関係がある。又、粗ポリマー中の水溶性成
分の含有率はＳ１＋Ｓ２である。

【００７６】 Ｓ３／１００＝（Ｓ２／１００）／〔１−（Ｓ１／１００）〕 （１）

【００７７】 つまり、Ｓ３＝Ｓ２／（１００−Ｓ２） （２）

【００７８】水溶性成分を溶解させたイオン交換水の一
部を0.02MPa の減圧下、60℃で２時間減圧乾燥し、回収
された固形分の重量と、精製に供した粗ポリマーの重量
とから、Ｓ１（重量％）を算出した。

【００７９】精製工程で用いるメチルエチルケトンに粗
ポリマーは完全には溶解しないので、精製工程によって
も除去されなかった水溶性成分がある。アセトンには完
全に溶解するので、アセトンを用いることにより水溶性
ポリマーを除去できる。精製ポリマーＡ10重量部をアセ
トン40重量部に溶解し、得られた精製ポリマーＡ溶液50
重量部を、イオン交換水1000重量部中に滴下して精製ポ
リマーＡを沈殿させ、２５℃で３時間攪拌して、精製ポ
リマーＡ中の水溶性成分をイオン交換水に溶解させて除
去した。その沈殿物を濾過回収し、0.02MPa の減圧下、
60℃で２時間乾燥して、精製ポリマーＢを得た。

【００８０】精製ポリマーＢ10重量部をアセトン40重量
部に溶解し、得られた精製ポリマーＢ溶液50重量部を、
イオン交換水1000重量部中に滴下して精製ポリマーＢを
沈殿させ、25℃で３時間攪拌して、精製ポリマーＢ中の
水溶性成分をイオン交換水に溶解させて除去した。その
沈殿物を濾過回収し、0.02MPa の減圧下、60℃で２時間
乾燥して、精製ポリマーＣを得た。

【００８１】精製ポリマーＡ、精製ポリマーＢ、精製ポ
リマーＣを得る際に水溶性成分を溶解させた３回分のイ
オン交換水の一部を0.02MPa の減圧下、60℃で２時間減
圧乾燥し、回収された固形分の重量と、精製ポリマーＡ
の重量とから、Ｓ３（重量％）を算出した。

【００８２】（２）式を変形して、Ｓ２＝Ｓ３＊（１０
０−Ｓ１）となる。前記のＳ１、Ｓ３をこの式に代入し
てＳ２を算出した。Ｓ１とＳ２を加えて、粗ポリマー中
の水溶性成分の含有率を求めて表２の製造例１〜５に示
し、精製ポリマーＡ中の水溶性成分の含有率であるＳ３
を表２の製造例６〜10に示す。

【００８３】〔自己分散性ポリマー粒子の平均粒径〕製
造例６〜10で得られた精製ポリマーＡの10重量％メチル
エチルケトン溶液を調製し、そのポリマー溶液５重量部
にイオン交換水25重量部を加え、更に、ポリマー中のイ
オン性基を50％まで中和する量の水酸化ナトリウム又は
グリコールの水溶液を加える。超音波ホモジナイザー
で、出力200 μＡ、15分間分散させ、減圧下で60℃で有
機溶媒を除去し、更に一部の水を除去することにより、
固形分濃度が20重量％のビニルポリマー粒子の水分散体
を得た。このポリマー粒子の平均粒径を、光散乱式粒度
分布測定器〔大塚電子（株）製、品番：ELS-8000〕で測
定した。

【００８４】なお、表１に記載の名称は、以下のことを
意味する。 スチレンマクロマーＡ：東亜合成（株）製、商品名：AN
-6（スチレン・アクリロニトリル共重合マクロマー、ス
チレン含量：75重量％、数平均分子量：6000、重合性官
能基：メタクリロイルオキシ基） スチレンマクロマーＢ：東亜合成（株）製、商品名：AS
-6（スチレン単独重合マクロマー、数平均分子量：600
0、重合性官能基：メタクリロイルオキシ基） シリコーンマクロマー：チッソ（株）製、商品名：FM-0
711 （数平均分子量：1000、式(III) で表わされる化合
物） ＥＯ９モル、ＥＯ23モル：エチルオキサイド付加モル数
がそれぞれ９モル、23モル

【００８５】 CH₂=C(CH₃)-COOC₃H₆-[Si(CH₃)₂-O]_d -Si(CH₃)₃ (III) (式中、ｄは８〜40の数を示す）

【００８６】

【表１】

【００８７】

【表２】

【００８８】実施例１〜５ 製造例６〜10で得られた顔料又は染料含有ビニルポリマ
ー粒子の水分散体40重量部、グリセリン５重量部、尿素
10重量部、アセチレングリコール・ポリエチレンオキサ
イド付加物（川研ファインケミカル（株）製、商品名：
アセチレノールＥＨ）１重量部及びイオン交換水44重量
部を混合し、得られた混合液を1.2 μｍのフィルター
〔アセチルセルロース膜、外径：2.5 ｃｍ、富士写真フ
イルム（株）製〕を取り付けた容量25mLの針なしシリン
ジ〔テルモ（株）製〕で濾過し、粗大粒子を除去し、そ
れぞれ製造例６〜10に対応する実施例１〜５の水系イン
クを得た。

【００８９】比較例１〜６ 実施例１〜５において、製造例６〜10の代わりに製造例
１〜５又は11で得られた水分散体を用いたこと以外は実
施例１〜５と同様にして、それぞれ製造例１〜５又は11
に対応する比較例１〜６の水系インクを得た。

【００９０】実施例１〜５及び比較例１〜６で得られた
水系インクについて、下記方法により物性を評価した。
その結果を表３に示す。

【００９１】（１）水分散体粘度 製造例１〜11の水分散体を回転式Ｅ型粘度計〔東機産業
（株）製、品番：「RE-80L」、温度20℃で測定し、表３
に示した。

【００９２】（２）印字濃度 市販のヒューレット・パッカード（HEWLETT PACKARD)社
製のバブルジェットプリンター（型番：Desk Jet-720C)
を用い、市販のコピー用紙にベタ印字し、25℃で１時間
放置後、印字濃度をマクベス濃度計（マクベス社製、品
番：RD914)で測定した。

【００９３】（３）吐出安定性 キャノン（株）製、商品名：バブルジェットプリンター
F-870 のインクカートリッジにインクを充填し、OHP シ
ートに3cm ×3cm の正方形を印字する。これを水洗して
吐出したインクを回収し、10000 倍に希釈して吸光度を
測定する。予め検量線を用意しておき、それから吐出量
を算出する。同ヘッドでCanon 純正インクで同様の評価
を行い、その比〔水系インクの吐出量／純正インクの吐
出量×100(％）〕で評価する。

【００９４】（４）着弾精度 キャノン（株）製、商品名：バブルジェットプリンター
F-870 のインクカートリッジにインクを充填し、ヘッド
クリーニングを３回実施後、ノズルチェックパターンを
印字する。印字のヨレ、ショボ等の問題がなければ○、
あれば×とする。

【００９５】（５）吐出速度の保持率及び周波数依存性 キャノン（株）製、商品名：バブルジェットプリンター
F-870 の印字ヘッドを取り外せるように改造し、10Hz
で、マイクロスコープの下で印字させて吐出状態を観察
し、吐出速度を測定し、その保持率を純正に対する比率
（％）で示す。保持率（％）＝水系インクの吐出速度／
純正インクの吐出速度×100

【００９６】印字パターンを変えて吐出周波数を変え、
吐出速度の周波数依存性（ｆ特）を取る。低周波数（10
Hz) から10kHz まで吐出速度が低下しなければ○、吐出
速度が低下するものは×とする。

【００９７】（６）耐擦過性 前記プリンターを用い、市販のコピー用紙にベタ印字
し、25℃で24時間乾燥させた後、指で強く印字面を擦っ
た。その印字のとれ具合を以下の評価基準に基づいて評
価した。

【００９８】〔評価基準〕 ○：ほとんど印字はとれず、周りが汚れない。 △：少し印字が擦りとられ、周りが少し汚れ、指も少し
汚れる。 ×：かなり印字が擦りとられ、周りがかなりひどく汚
れ、指も相当汚れる。

【００９９】（７）耐マーカー性 前記プリンターを用い、市販のコピー用紙にテキスト印
字し、25℃で６時間経過後、市販の水性蛍光ペンでなぞ
ったときの印字サンプルの汚れ度合いを目視により観察
し、以下の評価基準に基づいて評価した。

【０１００】〔評価基準〕 ◎：蛍光ペンでなぞっても尾引き等汚れがない。 ○：蛍光ペンでなぞると尾引きするが、実用上問題がな
いレベル。 ×：蛍光ペンでなぞると尾引きが発生し、汚れがひど
い。

【０１０１】

【表３】

【０１０２】表３に示された結果から、各実施例で得ら
れた水系インクは、いずれも、高印字濃度を付与し、吐
出安定性、着弾精度、吐出速度の保持率、周波数依存
性、耐擦過性及び耐マーカー性にも優れたものであるこ
とがわかる。

【０１０３】

【発明の効果】本発明の水系インクは、高印字濃度であ
り、吐出安定性、着弾精度、吐出速度の保持率、周波数
依存性、耐擦過性及び耐マーカー性に優れたものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2C056 EA13 FC01 FC02 2H086 BA53 BA55 BA59 BA60 4J039 AD03 AD10 AD23 AE04 AE06 BA04 BA16 BA21 BA26 BE01 BE07 BE08 CA03 CA06 EA36 EA41 EA46 GA24

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イオン性基を有する水難溶性ポリマーに
   水不溶性着色剤を含有させてなるポリマー粒子の水分散
   体を含有してなる水系インクであって、未中和状態にお
   ける該水難溶性ポリマーの水溶性成分の含有率が30重量
   ％以下である水系インク。
2. 【請求項２】 イオン性基を有する水難溶性ポリマーの
   ポリマーが水難溶性ビニルポリマーである請求項１記載
   の水系インク。
3. 【請求項３】 イオン性基を有する水難溶性ポリマーを
   構成している水溶性ビニルモノマー単位と水難溶性ビニ
   ルモノマー単位との合計重量における水溶性ビニルモノ
   マー単位の含有率が３〜70重量％である請求項１又は２
   記載の水系インク。
4. 【請求項４】 イオン性基の50モル％を中和させた、イ
   オン性基を有する水難溶性ポリマーのポリマー粒子の水
   分散体における該ポリマー粒子の平均粒径が0.1 μｍ以
   上である請求項１〜３いずれか記載の水系インク。