JP2003138168A

JP2003138168A - インクジェット記録用インクセット及びインクジェットプリント方法

Info

Publication number: JP2003138168A
Application number: JP2001333201A
Authority: JP
Inventors: 勝彦 ▲高▼橋; Katsuhiko Takahashi; Mikifumi Ogasawara; 幹史小笠原; Shinichi Tochihara; 伸一栃原; Hiroshi Tomioka; 洋冨岡; Yutaka Kurabayashi; 豊倉林
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2001-10-30
Filing date: 2001-10-30
Publication date: 2003-05-14

Abstract

(57)【要約】【課題】インクジェット方式の記録、特にカラーイン
クジェット記録に関して、画像の高画質化（カラー画像
に関してはブリーディング防止）、及び印字の高速化を
達成するインクジェット記録用インクセット及び、これ
を用いたインクジェットプリント方法の提供。【解決手段】少なくとも着色剤として体積平均粒子径
が６０ｎｍ以下である超微粒子顔料を含む記録インク
と、インクジェットプリンタにおけるプリント性を向上
させるためのプリント性向上液との双方からなるインク
ジェット記録用インクセット及び、これを用いたインク
ジェットプリント方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット記
録方式を利用して画像を形成するインクジェット記録用
インクセット及びプリント方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】これまでに、インクジェット記録方式に
よる画像形成における高画質化、高速化技術に関して
は、様々な方法が提案されている。その中でも、インク
組成物とそれと異なるプリント性向上液との２液を印字
するインクジェット記録方法は、特に普通紙において画
像濃度が高く、カラーブリードのない高品位のカラー画
像が得られる方法として、実用化されるまでになってい
る。しかし、インクジェット記録方式による画像形成に
おいて、更なる高画質化、高速化が望まれているのが現
状である。一方、オフィス、パーソナル用のインクジェ
ットプリンタに使用されるインクの色材開発において
は、長年主流であった染料系に加えて、近年では顔料系
の色材の開発も盛んに行われている。特に、顔料系の色
材の特徴である高耐候性［耐水性、耐光性、耐ガス性
（耐オゾン性）等］から、今後の展開が強く望まれてい
る。

【０００３】近年になって有彩色の有機顔料を微粒子化
する製造方法の開発が進み、インクジェット記録用途に
用いることが可能な、いわゆる超微粒子カラー（有彩
色）有機顔料が登場してきた。超微粒子カラー有機顔料
は、これまでのカラー顔料インクを染料インクと比較し
た場合に劣っていた、被記録媒体上での発色性や透明性
等の印字品質を向上できるという効果がある。

【０００４】これに対し、これまでに、顔料インクを用
い、それと異なるプリント性向上液として該インクと反
応性を有する反応剤を含んだ液体を併用する、２液式イ
ンクジェット記録方法は多数報告されている。しかしな
がら、従来技術の何れの場合においても、高速印字を実
現しながら高品位の画像記録を行うための、高速定着性
と高画像濃度の両立という点では、満足の行くレベルの
ものではなかった。従来の２液式インクジェット記録方
法の技術においては、顔料インクの平均粒子径及びその
粒径分布に着目したものはなかった。本発明において
は、体積平均粒子径が６０ｎｍ以下である超微粒子顔料
を含む顔料インクを用いることによって、従来の２液式
インクジェット記録方法ではなし得なかった普通紙記録
における高速定着性と高画質化の両立が達成可能となっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、インクジェ
ット方式の記録、特にカラーインクジェット記録に関し
て、画像の高画質化、及び印字の高速化を達成すること
を目的としており、より具体的には、下記の点を達成す
ることにある。（１）充分な画像濃度が得られ、ベタ画像の均一性が高
いこと。（２）良好な定着性を有しながら、文字品位も良好であ
ること。（３）ブリーディングを防止すること。（４）色再現性が良好であり、高精彩な画像が得られる
こと。（５）記録画像が良好な耐候性（耐水性、耐光性、耐ガ
ス性）を有すること。（６）記録画像が良好な耐擦過性、耐ラインマーカー性
を有すること。更には、特にインクジェット方式におけ
る普通紙カラー記録においては、上記に加えて、下記の
点を達成することにある。（７）高速定着性、高画像濃度、及びブリードレスを何
れも満足すること。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の本発
明によって達成される。即ち、本発明は、少なくとも着
色剤として体積平均粒子径が６０ｎｍ以下である超微粒
子顔料を含む記録インクと、インクジェットプリンタに
おけるプリント性を向上させるためのプリント性向上液
との双方からなることを特徴とするインクジェット記録
用インクセットである。上記インクセットの特に好まし
い形態は、着色剤として用いる超微粒子顔料が、体積平
均粒子径が６０ｎｍ以下であり、且つその体積粒径分布
の累積９０％粒径が１００ｎｍ以下のものである。

【０００７】また、上記インクセットの他の好ましい形
態は、前記超微粒子顔料が、有彩色の有機顔料のもので
ある。また、前記記録インクと前記プリント性向上液と
が接触すると反応するものである。また、超微粒子顔料
が、その表面に水性媒体中に分散可能な官能基を有する
有彩色の有機顔料のものであり、更には、該水性媒体中
に分散可能な官能基が、アニオン性基のものである。ま
た、この場合に、前記プリント性向上液が、少なくとも
カチオン性化合物または、少なくとも多価金属塩を有す
るものが挙げられる。

【０００８】また、上記インクセットの他の好ましい形
態は、前記超微粒子顔料が、分散剤によって分散されて
いる有彩色の有機顔料のものである。また、該分散剤
が、アニオン性を有する分散剤であるもの、更には、こ
の場合にプリント性向上液が、少なくともカチオン性化
合物を有するものである。また、この場合に、プリント
性向上液が、少なくとも多価金属塩を有する形態が挙げ
られる。

【０００９】また、上記インクセットの他の好ましい形
態としては、前記プリント性向上液が、少なくとも水溶
性樹脂成分を含むもの、また、前記プリント性向上液
が、少なくとも水性媒体中で分散または溶解状態になる
親水部と疎水部とを併せ持つ樹脂成分を含むものが挙げ
られる。また、前記記録インクが、少なくとも、ブラッ
ク、シアン、マゼンタ、及びイエローの４色以上のイン
クの組み合わせからなり、これらのインクのうち有彩色
のインクが、少なくとも着色剤として超微粒子顔料を含
むものである。

【００１０】また、本発明の別の実施形態は、上記の何
れかのインクセットを用いる記録媒体への着色部の形成
方法であって、（ｉ）記録インクを被記録媒体に付与す
る工程、及び（ii）プリント性向上液を被記録媒体に付
与する工程を有し、上記被記録媒体の表面において、上
記記録インクとプリント性向上液とを互いに液体状態で
接するようにして付与することを特徴とする被記録媒体
への着色部のプリント方法である。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に、好ましい実施の形態を挙
げて、本発明を更に詳細に説明する。本発明者らは、上
記した従来技術の課題を解決すべく鋭意検討の結果、顔
料インクを構成する着色剤に超微粒子顔料を用い、且
つ、これと共にプリント性向上液を用いてプリントを行
うことによって、その高速定着性と高画像濃度の両立
が、従来にないレベルで成り立ち得ることを見出して、
本発明に至った。特に、超微粒子顔料に超微粒子の有彩
色有機顔料を用いれば、高速印字を実現しながら、しか
も高品位のカラー画像記録を行うことが可能となる。

【００１２】以下、本発明におけるインクジェットプリ
ント方法で使用するプリント性を向上させるためのプリ
ント性向上液について説明する。本発明におけるプリン
ト性向上液は、インクジェットプリンタにおけるプリン
ト性を向上させる機能を有するものであり、具体的には
下記に挙げる機能を有するものである。１．普通紙記録における記録インクの定着性を向上させ
る機能。２．普通紙記録における記録画像の異なる色間の異色境
界滲み（ブリーディング）を低減させる機能。３．普通紙記録における記録画像の画像濃度、色再現範
囲を向上させる機能。４．記録画像の耐擦過性、耐ラインマーカー性を向上さ
せる機能。本発明で使用するプリント性向上液は、上記に挙げた機
能１．〜４．の少なくとも一つを達成するために用いる
ものであってもよいし、勿論、１．〜４．を同時に満足
する機能を備えてもよい。

【００１３】本発明におけるプリント性向上液として
は、上記機能１．〜４．を達成するために、具体的に
は、下記のような成分が含有されているものを使用す
る。（ａ）記録インクと接触することで反応し、記録インク
中の着色剤成分の分散状態を破壊できる成分を含有した
プリント性向上液。（ｂ）水溶性樹脂、或いは、水性媒体中で分散または溶
解状態になる親水部と疎水部とを併せ持つ樹脂成分が少
なくとも含有されたプリント性向上液。

【００１４】先ず、上記（ａ）の構成を満足するプリン
ト性向上液［以下、プリント性向上液（ａ）と呼ぶ］に
ついて説明する。かかるプリント性向上液（ａ）は、前
記した機能１．〜３．を同時に満足させるものであり、
記録インクと接触することによって反応し、記録インク
中の着色剤成分の分散状態を破壊しうる成分（以後、反
応剤と略す）を含有することを特徴としている。

【００１５】プリント性向上液（ａ）中の反応剤は、イ
ンクと接触することで、記録インク中の着色剤成分の分
散状態を破壊しうる成分であれば制限はないが、好まし
くは、下記の２種類のものが挙げられる。い）記録インクと逆極性の化合物。ろ）記録インクと接触することで、インクのｐＨをイン
ク中の着色剤の安定領域から不安定領域に変化させる化
合物。

【００１６】上記い）の成分を有するプリント性向上液
について説明をする。インクジェット記録に用いられる
記録インクは、後述するように好ましいものはアニオン
性を有するので、この場合は、プリント性向上液を、こ
れとは逆極性のカチオン性成分を含有して構成する。そ
の際に使用するカチオン性成分としては、例えば、少な
くともカチオン性基をもつ高分子化合物、オリゴマー類
や界面活性剤等の低分子カチオン性化合物、或いは多価
金属塩類等が挙げられる。

【００１７】カチオン性の高分子物質としては、例え
ば、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアミンスルホン塩酸
塩、ポリビニルアミン塩酸塩、キトサン酢酸塩等を挙げ
ることができる。勿論、これらに限定されるわけではな
いし、また、塩酸塩型、酢酸塩型の化合物に限定される
わけでもない。また、上記に挙げたものの他、下記に挙
げるようなノニオン性高分子物質の一部をカチオン化し
た化合物を用いることもできる。具体的には、ビニルピ
ロリドンとアミノアルキルアルキレート４級塩との共重
合体、アクリルアマイドとアミノメチルアクリルアマイ
ド４級塩との共重合体等を挙げることができる。勿論、
これらの化合物に限定されないことは言うまでもない。
更に、上記に列挙したような高分子物質及びカチオン性
の高分子物質は、水溶性のものであれば申し分ないが、
ラテックスやエマルジョンの様な分散体であってもかま
わない。

【００１８】次に、本発明において用いることのできる
低分子カチオン性化合物の具体例を以下に列挙する。し
かし、本発明においては、必ずしも下記に例示した低分
子カチオン性化合物に限定されないことは言うまでもな
い。低分子カチオン性化合物としては、先ず、１級或い
は２級或いは３級アミン塩型の低分子カチオン性化合物
を用いることができる。具体的には、ラウリルアミン、
ヤシアミン、ステアリルアミン、ロジンアミン等の塩酸
塩、酢酸塩等を挙げられる。また、第４級アンモニウム
塩型の低分子カチオン性化合物を用いることができる。
具体的には、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライ
ド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化
ベンザルコニウム等を挙げられる。また、ピリジニウム
塩型の低分子カチオン性化合物を用いることができる。
具体的には、セチルピリジニウムクロライド、セチルピ
リジニウムブロマイド等を挙げられる。イミダゾリン型
の低分子カチオン性化合物を用いることができるが、具
体的には、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミ
ダゾリン等が挙げられる。また、高級アルキルアミンの
エチレンオキシド付加物等の低分子カチオン性化合物を
用いることができるが、具体的には、ジヒドロキシエチ
ルステアリルアミン等が挙げられる。

【００１９】更に、本発明では、低分子カチオン性化合
物として、あるｐＨ領域においてカチオン性を有する両
性界面活性剤を使用することもできる。このようなもの
としては、アミノ酸型両性界面活性剤、Ｒ−ＮＨ−ＣＨ
₂−ＣＨ₂−ＣＯＯＨ型の化合物、ベタイン型の化合物等
が挙げられるが、より具体的には、ステアリルジメチル
ベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等のカ
ルボン酸塩型両性界面活性剤の他、硫酸エステル型、ス
ルホン酸型、燐酸エステル型等の両性界面活性剤等を使
用することができる。勿論、これらの両性界面活性剤を
使用する場合には、それらの等電点以下のｐＨになるよ
うにプリント性向上液のｐＨを調整するか、記録媒体上
で記録インクと混合した場合に、混合液がそれらの等電
点以下のｐＨになるように調整するか、何れかの方法を
とる必要がある。

【００２０】更に、本発明において使用することのでき
る低分子カチオン性化合物としては、下記のような多価
金属塩類を挙げることができる。代表的な好ましい材料
としては、次に列挙するような２価及び３価の金属陽イ
オンを含有する塩溶液が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。即ち、２価の金属陽イオンとして
は、Ｃａ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｚｎ²⁺、及びＢ
ａ²⁺等、３価の金属陽イオンとしては、Ａｌ³⁺、Ｙ³⁺、
Ｆｅ³⁺等を挙げることができる。また、これらの陽イオ
ンと結合する好ましい陰イオンとしては、硝酸イオンや
酢酸イオン等が挙げられる。しかし、本発明は、これに
限定されるものではない。

【００２１】次に、前記ろ）の成分を有するプリント性
向上液について説明をする。この場合のプリント性向上
液は、記録インクと接触することによって、インクのｐ
Ｈをインク中の着色剤の安定領域から不安定領域に変化
させることを特徴とする。既述したように、本発明にお
いて使用する記録インクには、好ましくはアニオン性イ
ンクが用いられる。従って、この場合における上記した
構成を有するものとしては、例えば、超微粒子顔料の分
散剤としてアルカリ可溶性の樹脂を用いることが挙げら
れる。アルカリ可溶性の樹脂は、ｐＨがアルカリ〜中性
の液中では分散安定性があるが、ｐＨが酸性或いは弱酸
性の液中では樹脂が不溶化するので、記録インク中に着
色剤として含有されている超微粒子顔料の分散破壊を生
じさせることができる。

【００２２】従って、記録インク中に、超微粒子顔料の
分散剤としてアルカリ可溶性の樹脂を含有する場合にお
いて使用する上記ろ）の成分を有するプリント性向上液
には、少なくとも酸性成分を含有させる。その際に使用
する酸性成分としては、あらゆる無機酸及び有機酸を適
用することができるが、その一例としては、例えば、酢
酸、硝酸、塩酸、乳酸、コハク酸、グルコン酸、グリコ
ール酸等が挙げられる。しかし、本発明は、これらに限
定されるものではない。

【００２３】上記に説明したような具体的な構成を有す
るプリント性向上液（ａ）によって前記した機能１〜３
が達成される作用は、下記の通りであると予測される。
画像形成の際、記録紙上或いは記録紙に浸透した所で、
プリント性向上液と記録インクとが混合すると、プリン
ト性向上液中の反応剤と記録インク中に含まれる着色剤
としての超微粒子顔料が反応して瞬間的な凝集が起こ
り、インク中の顔料成分と溶剤成分が分離（以後、この
現象を固液分離と呼ぶ）し、溶剤成分のみが記録紙中に
浸透する一方、色材である顔料成分は効率よく紙面上に
残る。その結果、記録画像の画像濃度及び色再現範囲が
向上し、また、記録画像の異なる色間の異色境界滲みを
起こすことがない。また、プリント性向上液中に、紙に
対して高い浸透性を有する界面活性剤や、溶剤成分を含
有させることで、インクの定着性をも向上させることが
できる。

【００２４】次に、先に（ｂ）として述べた構成の、水
溶性樹脂、或いは、水性媒体中で分散または溶解状態に
なる親水部と疎水部とを併せ持つ樹脂成分が少なくとも
含有されたプリント性向上液について説明する。かかる
（ｂ）の構成を有するプリント性向上液［以下、プリン
ト性向上液（ｂ）と呼ぶ］は、先に列挙した４つの機能
を全て満足させるべく用いられる。プリント性向上液
（ｂ）中に含有させる樹脂としては、例えば、顔料分散
剤として通常用いられる公知のビニルモノマーの重合に
よって得られる樹脂を挙げることができる。より好まし
くは、カチオン性を有する樹脂を用いる。この場合に
は、プリント性向上液（ｂ）は、同時にプリント性向上
液（ａ）でもあり、両者の機能を併せ持つので、より好
ましい。

【００２５】本発明で使用することのできるカチオン性
を有する樹脂は、下記に挙げるような少なくとも一部を
構成するカチオン性モノマーによって得られる。即ち、
例えば、第３級アミンモノマーの塩、及びこれらの４級
化された化合物を挙げることができる。具体的な化合物
としては、例えば、下記に挙げる化合物等がある。Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート〔ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)−ＣＯＯ−Ｃ₂Ｈ₄Ｎ(ＣＨ₃)₂〕、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート〔ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ₂Ｈ₄Ｎ(ＣＨ₃)₂〕、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート〔ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)−ＣＯＯ−Ｃ₃Ｈ₆Ｎ(ＣＨ₃)₂〕、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート〔ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ₃Ｈ₆Ｎ(ＣＨ₃)₂〕、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド〔ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＮ(ＣＨ₃)₂〕、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド〔ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)−ＣＯＮ(ＣＨ₃)₂〕、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド〔ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＮＨＣ₂Ｈ₄Ｎ(ＣＨ₃)₂〕、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド〔ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)−ＣＯＮＨＣ₂Ｈ₄Ｎ(ＣＨ₃)₂〕、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド〔ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−Ｃ₃Ｈ₆Ｎ(ＣＨ₃)₂〕、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド〔ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)−ＣＯＮＨ−Ｃ₃Ｈ₆Ｎ(ＣＨ₃)₂〕、

【００２６】また、第３級アミンの場合において、塩を
形成するための化合物としては、塩酸、硫酸、酢酸等が
挙げられ、４級化に用いられる化合物としては、塩化メ
チル、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、エピクロロ
ヒドリン等が挙げられる。この中でも、塩化メチルやジ
メチル硫酸等が、上記において使用する樹脂を調製する
上で好ましい。以上の様な第３級アミンの塩、或いは第
４級アンモニウム化合物は、水中ではカチオンとして振
る舞うが、中和された条件では酸性が安定溶解領域であ
る。

【００２７】本発明で使用し得るカチオン性樹脂を構成
できるその他のモノマーとしては、例えば、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、長鎖のエチレンオキシド鎖
を側鎖に有するアクリル酸エステル等のヒドロキシ基を
有するアクリル酸エステル、スチレン系モノマー等の疎
水性モノマー類、及び、ｐＨ７近傍の水に溶解可能な水
溶性モノマーを形成し得る、アクリルアミド類、ビニル
エーテル類、ビニルピロリドン類、ビニルピリジン類、
ビニルオキサゾリン類が挙げられる。疎水性モノマーと
しては、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレ
ン、ビニルナフタレン誘導体、（メタ）アクリル酸のア
ルキルエステル、アクリロニトリル等の疎水性モノマー
が用いられる。

【００２８】プリント性向上液（ｂ）によって前記した
機能４．が達成される作用は、下記のとおりと予測され
る。一般的に、記録インクとしての樹脂分散顔料インク
は、その分散剤としての樹脂が、記録画像の耐擦過性、
耐ラインマーカー性を向上させることは周知の事実では
あるが、インクジェット吐出性を考慮すると、その分散
剤としての樹脂添加量には自ずから上限がある。よっ
て、プリント性向上液として、更に、上記に挙げたよう
な、水溶性樹脂、若しくは、水性媒体中で分散または溶
解状態である親水部と疎水部とを併せ持つ樹脂成分を添
加させることによって、被記録媒体上において、より強
固な皮膜形成を行うことで、記録画像の耐擦過性、耐ラ
インマーカー性を更に完全なものとすることが可能とな
る。また、記録インクに含有させる着色剤として、分散
剤を用いない自己分散型の微粒子顔料を用いる場合に
は、特に、耐擦過性、耐ラインマーカー性が良好ではな
いので、上記に挙げた構成のプリント性向上液（ｂ）を
使用することによって、形成される記録画像を、耐擦過
性、耐ラインマーカー性の良好なものにすることが可能
となる。

【００２９】プリント性向上液（ｂ）中に含まれる樹脂
が、例えば、カチオン性を有する樹脂であった場合に
は、勿論、先に説明したプリント性向上液（ａ）によっ
て発揮される機能をも併せ持つし、また、プリント性向
上液（ａ）中に含まれる成分が高分子成分（樹脂）であ
った場合には、プリント性向上液（ｂ）によって発揮さ
れる機能をも併せ持つ場合もある。更には、本発明で使
用するプリント性向上液は、先に説明した（ａ）及び
（ｂ）の両方の構成を同時に満足するプリント性向上液
であってもよいことは勿論である。

【００３０】次に、本発明において、上記したようなプ
リント性向上液と共に用いる記録インクについて述べ
る。本発明で使用する記録インクは、少なくとも必須成
分として、着色剤としての超微粒子顔料を含む。本発明
においては、超微粒子顔料を、動的光散乱法で測定され
る体積平均粒子径が６０ｎｍ以下であることと定義す
る。さらに好ましい超微粒子顔料としては、動的光散乱
法で測定される体積平均粒子径が６０ｎｍ以下であり、
且つその体積粒径分布の累積９０％粒径が１００ｎｍ以
下である微粒子が挙げられる。本発明に用いることので
きる超微粒子顔料は、無機顔料及び有機顔料の何れであ
ってもよい。

【００３１】本発明における平均粒子径及び粒径分布の
測定方法は、測定装置に、マイクロトラックＵＰＡ１５
０（日機装株式会社製）を用いる。測定条件としては、
サンプル液をイオン交換水で希釈後超音波洗浄器にて分
散処理し、サンプル濃度指数が０．０１〜０．１の範囲
となる条件で測定を行う。

【００３２】無機顔料としては、例えば、カーボンブラ
ック等の炭素を主成分としたものを用いることができ
る。有機顔料としては、シアン、マゼンタ、イエロー、
レッド、グリーン、ブルー等の有彩色の色調の従来公知
の有機顔料を何ら区別することなく用いることができ
る。また、これら有彩色の有機顔料は、複数混合して用
いてもよい。有機顔料について代表的なものを例示する
ならば、例えば、キナクリドン系顔料、キナクリドンキ
ノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔
料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔
料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペ
リレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン
系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、
チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、イソ
インドリノン系顔料、アゾメチン系顔料またはアゾ系顔
料等を挙げることができる。

【００３３】超微粒子顔料を作成する方法としては、体
積平均粒子径が６０ｎｍ以下の超微粒子が得られる製造
方法であれば特に制限はなく既存の製造方法が用いられ
る。この際に用いられる分散機としては、一般に使用さ
れる分散機なら如何なるものも使用し得る。具体的に
は、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル等の
分散機が挙げられるが、これらの中でも高速度のサンド
ミルが好ましく、例えば、スーパーミル、サンドグライ
ンダー、ビーズミル、アジテータミル、グレンミル、ダ
イノーミル、パールミル、コボルミル（何れも商品名）
等を好ましく使用できる。

【００３４】また、所望の粒径分布を有する顔料の分散
液或いはインクを得る方法としては、下記の方法を用い
ることができる。例えば、分散機に用いる粉砕メディア
のサイズを小さくする、粉砕メディアの充填率を大きく
する、或いは、粉砕処理時間を長くする、粉砕速度を遅
くする等の方法や、粉砕後フィルターや遠心分離等で分
級する等の手法を用いることができる。勿論、これらの
手法を適宜組み合わせてもよい。

【００３５】その他超微粒子を得る方法としては、気相
法と呼ばれるものを用いてもよい。気相法とは、少なく
とも反応性ガスを含むガスのプラズマを発生させる工程
と、原料を蒸発させ、ガス中を通過させることにより超
微粒子を生成する工程と、前記反応性ガスを含むガスの
プラズマ中を通過させることにより超微粒子を改質する
工程からなる方法である。

【００３６】また本発明において使用する超微粒子顔料
は、その微粒子表面が改質された自己分散型顔料であっ
ても、水溶性樹脂等によって分散する樹脂分散型顔料で
あってもよい。どちらの場合であっても、好ましくは、
アニオン性基を有することが好ましい。

【００３７】アニオン性の自己分散型顔料の例として
は、下記のものが挙げられる。−ＣＯＯ(Ｍ₂）、−ＳＯ
₃(Ｍ₂）、−ＰＯ₃Ｈ(Ｍ₂）及び−ＰＯ₃(Ｍ₂)₂（但し、
上記式中、Ｍ₂は、水素原子、アルカリ金属、アンモニ
ウムまたは有機アンモニウムを表わす。）

【００３８】樹脂分散型顔料の場合には、分散剤自身が
アニオン性基を含んでもよいし、分散剤がイオン性基を
持たない場合には、インク中にそれ以外にアニオン性化
合物を含んでもよい。勿論、分散剤自身がアニオン性基
を含み、更にそれ以外にアニオン性化合物を含んでもよ
い。

【００３９】使用される顔料の分散剤は、水溶性樹脂な
らどのようなものでも使用可能であるが、重量平均分子
量は１，０００〜３０，０００の範囲のものが好まし
い。更に、好ましくは、３，０００〜１５，０００の範
囲のものである。具体的には、スチレン、スチレン誘導
体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α、
β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエ
ステル等の疎水性単量体、または、アクリル酸、アクリ
ル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン
酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体
から選ばれる２つ以上の単量体からなるブロック共重合
体、グラフト共重合体、或いは、ランダム共重合体、ま
た、これらの塩等が挙げられる。これらの樹脂は、塩基
を溶解させた水溶液に可溶でアルカリ可溶型樹脂であ
る。更に、親水性単量体からなるホモポリマーまた、そ
れらの塩でもよい。また、ポリビニルアルコール、カル
ボキシメチルセルロース、ナフタレンスルホン酸ホルム
アルデヒド縮合物等の水溶性樹脂も使用することが可能
である。

【００４０】本発明で使用する記録インクは、上述した
超微粒子顔料、必要に応じて使用される顔料分散剤の他
に、顔料を分散させるための、水や水溶性有機溶剤等の
水性媒体、及びその他の添加剤、例えば、粘度調整剤、
ｐＨ調整剤、防腐剤、界面活性剤、酸化防止剤、カール
防止剤等を必要に応じて含んで構成される。

【００４１】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を
具体的に説明する。本発明は、その要旨を超えない限
り、下記実施例により限定されるものではない。尚、文
中「部」または「％」とあるのは特に断りのない限り質
量基準である。

【００４２】実施にあたり、先ず、下記の４色の記録イ
ンクを組み合わせた記録インクセット１〜３と、これと
共に用いるプリント性向上液１〜４をそれぞれ作製し
た。・記録インクセット１（Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｂｋが共に超微粒
子の樹脂分散型顔料）・記録インクセット２（Ｙ，Ｍ，Ｃが超微粒子の樹脂分
散型顔料でＢｋは粒子径が超微粒子の定義の範囲より大
きめの樹脂分散型顔料）・記録インクセット３（Ｙ，Ｍ，Ｃが超微粒子の自己分
散型顔料でＢｋは粒子径が超微粒子の定義の範囲より大
きめの樹脂分散型顔料）・プリント性向上液１（耐ブリード性及び定着性の向上
液（有機低分子カチオン使用））・プリント性向上液２（耐ブリード性及び定着性の向上
液（多価金属塩使用））・プリント性向上液３（耐擦過性の向上液）・プリント性向上液４（耐ブリード性、定着性、耐擦過
性の向上液）

【００４３】（記録インクセット１の作製）＜イエローインク１の作製＞先ず、スチレン−アクリル
酸共重合体（Ｊｏｎｃｒｙｌ６７８、ジョンソンポリ
マー社製）と、これを中和するのに必要な所定量の水酸
化カリウム、及び水を混合して、約６０℃に保温した状
態でこれらを撹拌混合し、１０％のスチレン−アクリル
酸共重合体水溶液を作製した。そして、上記のようにし
て作製したスチレン−アクリル酸共重合体を分散剤とし
て用い、以下のようなイエロー顔料分散体を作製した。

【００４４】・１０％スチレン−アクリル酸共重合体水溶液３０部・ピグメントイエロー７４６部・グリセリン２０部・ジエチレングリコール２０部・トリエチレングリコール１０部・イオン交換水１４部

【００４５】これらの材料をバッチ式縦型サンドミルに
仕込み、２００μｍ径のガラスビーズをメディアとして
充填し、水冷しつつ粉砕媒体速度９，０００ｒｐｍで５
時間かけて分散処理を行った。このイエロー顔料分散体
を遠心分離処理（１０，０００ｒｐｍ、３０分）した
後、水にて全体を２倍に希釈してインク化した。更にこ
のインクを上記高速ミルにて５時間分散処理を行った。
その後遠心分離処理（１０，０００ｒｐｍ、３０分）す
ることによって、粗大粒子を除去した後、所定の組成に
なるようにインクを調製した。そして最後にこのインク
にアセチレノールＥＨ（川研ケミカルス社製）を１質量
％添加し、撹拌混合した後、１μｍのメンブランフィル
ターでろ過することによって、イエローインク１を得
た。

【００４６】こうして得られたイエローインク１の体積
平均粒子径及び体積粒径分布の測定を行った。装置とし
ては、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社
製）を用いた。測定条件としては、イエローインク１を
イオン交換水で希釈後超音波洗浄器にて分散処理し、サ
ンプル濃度指数が０．０４で測定を行った。その結果、
イエローインク１の体積平均粒子径は１３ｎｍであり、
体積粒径分布の累積９０％粒径は１４ｎｍであった。

【００４７】＜マゼンタインク１の作製＞前記イエロー
インク１におけるピグメントイエロー７４（６部）、及
びイオン交換水（１４部）をそれぞれピグメントレッド
１２２（８部）、イオン交換水（１２部）に変えたこと
以外はイエローインク１の作製と全く同条件、操作にて
マゼンタインク１の作製を行った。こうして得られたマ
ゼンタインク１の体積平均粒子径及び体積粒径分布をイ
エローインク１と同様にして測定した。その結果、マゼ
ンタインク１の体積平均粒子径は４６ｎｍであり、体積
粒径分布の累積９０％粒径は８５ｎｍであった。

【００４８】＜シアンインク１の作製＞前記イエローイ
ンク１におけるピグメントイエロー７４（６部）をピグ
メントブルー１５：３（６部）に変えたこと以外はイエ
ローインク１の作製と全く同条件にてシアンインク１の
作製を行った。こうして得られたシアンインク１の体積
平均粒子径及び体積粒径分布をイエローインク１と同様
にして測定した。その結果、シアンインク１の体積平均
粒子径は５０ｎｍであり、体積粒径分布の累積９０％粒
径は６９ｎｍであった。

【００４９】＜ブラックインク１の作製＞前記イエロー
インク１におけるピグメントイエロー７４（６部）、及
びイオン交換水（１４部）をそれぞれカーボンブラック
（ＭＣＦ８８：三菱化学社製）（１０部）、イオン交換
水（１０部）に変えたこと以外はイエローインク１の作
製と全く同条件にてブラックインク１の作製を行った。
こうして得られたブラックインク１の体積平均粒子径及
び体積粒径分布をイエローインク１と同様にして測定し
た。その結果、ブラックインク１の体積平均粒子径は４
８ｎｍであり、体積粒径分布の累積９０％粒径は９０ｎ
ｍであった。

【００５０】（記録インクセット２の作製）イエローイ
ンク２、マゼンタインク２及びシアンインク２には、そ
れぞれイエローインク１、マゼンタインク１及びシアン
インク１と全く同じものを用いた。＜ブラックインク２
の作製＞ブラックインク１と同一の材料をバッチ式縦型
サンドミルに仕込み、５００μｍ径のガラスビーズをメ
ディアとして充填し、水冷しつつ粉砕媒体速度５，００
０ｒｐｍで５時間かけて分散処理を行った。このブラッ
ク顔料分散体を遠心分離処理（１０，０００ｒｐｍ、３
０分）した後、水にて全体を２倍に希釈してインク化し
た。更に、このインクを遠心分離処理（１０，０００ｒ
ｐｍ、３０分）することによって、粗大粒子を除去した
後、所定の組成になるようにインクを調整した。そして
最後に、このインクにアセチレノールＥＨ（川研ケミカ
ルス社製）を１重量％添加し、撹拌混合した後、１μｍ
のメンブランフィルターでろ過することによって、ブラ
ックインク２を得た。

【００５１】（記録インクセット３の作製）＜イエローインク３の作製＞イエロー超微粒子顔料の原
料としてピグメントイエロー１２８を用いて、気相法に
よって表面がカルボキシル基で改質されたアニオン自己
分散型のイエロー超微粒子顔料を得た。得られた超微粒
子顔料の平均粒径は、３０ｎｍであった。この超微粒子
顔料を用いて、下記の方法でイエローインク３を作製し
た。

【００５２】・イエロー超微粒子顔料５部・グリセリン７部・エチレングリコール７部・トリメチロールプロパン７部・イソプロピルアルコール２部・アセチレノールＥＨ１．０部・イオン交換水７１部上記成分を充分に混合撹拌し、更に、ポアサイズが１μ
ｍのメンブレンフィルター（商品名；フロロポアフイル
ター、住友電工製）にて加圧濾過し、記録インクセット
３のイエローインク３を得た。

【００５３】＜マゼンタインク３の作製＞マゼンタ超微
粒子顔料の原料としてピグメントレッド１２２を用いた
以外はイエローインク１と全く同様の作製方法によっ
て、アニオン自己分散型のマゼンタ超微粒子顔料を得
た。得られた超微粒子顔料の平均粒径は、３５ｎｍであ
った。この超微粒子顔料を用いて、イエローインク３を
作製したと同様の方法で、記録インクセット３を構成す
るマゼンタインク３を得た。

【００５４】＜シアンインク３の作製＞シアン超微粒子
顔料の原料としてピグメントブルー１５：３を用いた以
外は、イエローインク３と全く同様の作製方法によっ
て、アニオン自己分散型のシアン超微粒子顔料を得た。
得られた超微粒子顔料の平均粒径は、４０ｎｍであっ
た。この超微粒子顔料を用いて、イエローインク３を作
製したと同様の方法で、記録インクセット３を構成する
シアンインク３を得た。

【００５５】ブラックインク３にはブラックインク２と
全く同じものを用いた。

【００５６】＜プリント性向上液１の作製＞・Ｇ−５０（塩化ベンザルコニウム：商品名、三洋化成製）５部・グリセリン７部・エチレングリコール７部・イオン交換水８１部上記成分を混合溶解し、更に、ポアサイズが１μｍのメ
ンブレンフィルターにて加圧ろ過し、プリント性向上液
１を得た。

【００５７】＜プリント性向上液２の作製＞・硝酸カルシウム４部・グリセリン７部・エチレングリコール７部・アセチレノールＥＨ（川研ケミカルス製）１部・イオン交換水８１部上記成分を混合溶解し、更に、ポアサイズが１μｍのメ
ンブレンフィルターにて加圧ろ過し、プリント性向上液
２を得た。

【００５８】＜プリント性向上液３の作製＞・スチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体（分子量２万）２部・グリセリン５部・ジエチレングリコール５部・アセチレノールＥＨ１．５部・イオン交換水８６．５部上記成分を混合溶解し、酢酸にてｐＨ４．０に調整した
後、更に、ポアサイズが１μｍのメンブレンフィルター
にて加圧ろ過し、プリント性向上液３を得た。

【００５９】＜プリント性向上液４の作製＞・ポリアリルアミン（自社合成：分子量分布のピーク位置８００２部・スチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体（分子量２万）１部・Ｇ−５０（塩化ベンザルコニウム：商品名、三洋化成製）１部・エチレングリコール５部・トリメチロールプロパン７部・イオン交換水８４部上記成分を混合溶解し、混合溶液を酢酸にてｐＨ４．０
に調整した後、更に撹拌し、ポアサイズが１μｍのメン
ブレンフィルターにて加圧ろ過し、プリント性向上液４
を得た。

【００６０】次に、上記のようにして得られたプリント
性向上液及び記録インクセットを用いて、キヤノンＰＰ
Ｃ用紙（Ａ４サイズ）に記録を行なった。この際に使用
したインクジェット記録装置は、ＢＪＦ−８５００であ
り、プリント性向上液の吐出は、該装置の普通紙耐水強
化剤用のヘッド及びタンクを使用して行った。表１に、
各実施例及び比較例でそれぞれ使用した、プリント性向
上液及び記録インクセットの組合せを示した。

【００６１】

【００６２】（評価）上記で得られた記録画像の評価
は、以下の方法及び評価基準で行った。［１．画像濃度］ベタ画像をプリント性向上液とブラッ
クの記録インクとで形成し、得られた画像を１２時間放
置した後、その反射濃度を反射濃度計マクベスＲＤ９１
５（マクベス社製）にて測定し、その値で評価した。評
価基準は以下の通りである。 ◎：反射濃度が１．３０以上。 ○：反射濃度が１．２５以上〜１．３０未満。 △：反射濃度が１．１５以上〜１．２５未満。 ×：反射濃度が１．１５未満。

【００６３】［２．定着性］プリント性向上液と、イエ
ロー及びマゼンタの記録インクとを用いて、レッドのベ
タ画像を形成した、下記の方法で評価した。ベタ画像を
形成した後、一定の時間経過した段階でベタ画像の上に
別の白紙をその自重で重ねて、該白紙の裏側に、記録し
た画像の転写がなくなり、地汚れが発生しなくなるまで
の時間を測定し、その時間を定着性の尺度とした。測定
時間は、記録終了時点を時間ゼロとして表した。この時
間を用いての評価基準は、以下の通りである。 ○：定着性が１０秒未満。 △：定着性が１０秒以上〜２０秒未満。 ×：定着性が２０秒以上。

【００６４】［３．ブリーディング］ＢＪＦ−８５００
の普通紙デフォルトモードで、プリント性向上液と、イ
エロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各記録インク
とを用いて、これらの４色のベタ部を隣接して印字し
た。そして、各色間の境界部でのブリーディングの程度
を目視により観察し、以下の基準で評価した。 ◎：ブリーディングが全く発生しない。 ○：ややブリーディングが発生するが、実質上問題ない
程度。 ×：それ以外。

【００６５】［４．耐ラインマーカー性］プリント性向
上液と、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各
記録インクとで文字を印刷後、１時間経過した後に文字
部を通常の筆圧でパイロット社製のイエロー蛍光ペン、
スポットライター（商品名）を用いて１度マークした。
そして、マークした部分を目視で観察して、耐ラインマ
ーカー性を下記の評価基準にて評価した。〇：印字物に滲みや白地部分の汚れが認められず、ペン
先も汚れていない。 △：印字物に白地部分の汚れが認められないが、ペン先
がやや汚れている。 ×：印字物に白地部分の汚れが認められる。

【００６６】［５．耐擦過性］プリント性向上液と、イ
エロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各記録インク
とで印字した画像印字から４時間経過した後、印字した
紙上にシルボン紙を載せ、更にその上に一辺が５ｃｍ、
重さ１ｋｇの錘を載せ、この状態でシルボン紙を引っ張
ったときに、記録紙の非印字部（白地部）及びシルボン
紙に、印字部のこすれによって汚れが生じるか否かを目
視にて観察した。そして、下記の評価基準にて評価し
た。〇：白地部及びシルボン紙に汚れなし。 △：シルボン紙のみ汚れあり。 ×：白地部及びシルボン紙の双方に汚れあり。

【００６７】尚、上記した本発明の実施例において、プ
リント性向上液の記録媒体への付着領域は、記録インク
による画像形成領域と同一領域であり、印字のデューテ
ィはプリント性向上液、インクのどちらも全て１００％
である。表２に、印字評価結果をまとめて示した。

【００６８】

【００６９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
特に、普通紙に対するカラーインクジェット記録を行う
場合に、高速定着が実現されて高速印字が可能である上
に、得られる画像が、高画像濃度及びブリードレスが実
現され、しかも良好な耐擦過性及び耐マーカー性を有す
る高品位なものとなるインクジェット記録用インクセッ
ト、及びインクジェットプリント方法が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者栃原伸一東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者冨岡洋東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者倉林豊東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内Ｆターム(参考） 2C056 EA05 EE18 FC02 HA44 2H086 BA01 BA53 BA55 BA59 BA60 4J039 AB02 AD02 AD03 AD06 AD10 AD11 AD12 AD13 AD14 AD23 AE13 BE01 BE22 CA06 EA15 EA16 EA17 EA19 EA34 EA35 EA36 EA38 EA42 EA43 EA46 EA47 GA24

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも着色剤として体積平均粒子径
が６０ｎｍ以下である超微粒子顔料を含む記録インク
と、インクジェットプリンタにおけるプリント性を向上
させるためのプリント性向上液との双方からなることを
特徴とするインクジェット記録用インクセット。
【請求項２】着色剤として用いる超微粒子顔料が、体
積平均粒子径が６０ｎｍ以下であり、且つその体積粒径
分布の累積９０％粒径が１００ｎｍ以下である請求項１
に記載のインクセット。
【請求項３】前記超微粒子顔料が、有彩色の有機顔料
である請求項１または２に記載のインクセット。
【請求項４】前記記録インクと前記プリント性向上液
とが接触すると反応する請求項１〜３の何れか１項に記
載のインクセット。
【請求項５】前記超微粒子顔料が、その表面に水性媒
体中に分散可能な官能基を有する有彩色の有機顔料であ
る請求項１〜４の何れか１項に記載のインクセット。
【請求項６】前記水性媒体中に分散可能な官能基が、
アニオン性基である請求項５に記載のインクセット。
【請求項７】前記超微粒子顔料が、分散剤によって分
散されている有彩色の有機顔料である請求項１〜４の何
れか１項に記載のインクセット。
【請求項８】前記分散剤が、アニオン性を有する分散
剤である請求項７に記載のインクセット。
【請求項９】前記プリント性向上液が、少なくともカ
チオン性化合物を有する請求項６または８に記載のイン
クセット。
【請求項１０】前記プリント性向上液が、少なくとも
多価金属塩を有する請求項６または８に記載のインクセ
ット。
【請求項１１】前記プリント性向上液が、少なくとも
水溶性樹脂成分を含む請求項１〜１０の何れか１項に記
載のインクセット。
【請求項１２】前記プリント性向上液が、少なくとも
水性媒体中で分散または溶解状態になる親水部と疎水部
とを併せ持つ樹脂成分を含む請求項１〜１０の何れか１
項に記載のインクセット。
【請求項１３】前記記録インクが、少なくとも、ブラ
ック、シアン、マゼンタ、及びイエローの４色以上のイ
ンクの組み合わせからなり、これらのインクのうち有彩
色のインクが、少なくとも着色剤として超微粒子顔料を
含む請求項１〜１２の何れか１項に記載のインクセッ
ト。
【請求項１４】請求項１〜１３の何れか１項に記載の
インクセットを用いる記録媒体への着色部の形成方法で
あって、（ｉ）記録インクを被記録媒体に付与する工
程、及び（ii）プリント性向上液を被記録媒体に付与す
る工程を有し、上記被記録媒体の表面において、上記記
録インクとプリント性向上液とを互いに液体状態で接す
るようにして付与することを特徴とする被記録媒体への
着色部のプリント方法。