JP2003138001A - 芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents
芳香族ポリカーボネートの製造方法Info
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Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 環境問題を有せず、経済性に優れるエステル
交換法を用いて品質に優れたポリカーボネート樹脂を製
造する方法を提供する。 【解決手段】 １基以上の竪型反応槽を含む複数の反応
器を直列に設置して芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジ
エステルを触媒の存在下にエステル交換せしめ、連続的
に芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、少
なくとも１基の竪型反応槽で反応せしめる混合物を予め
該反応槽の内温−５０℃以上かつ＋２０℃以下とした
後、該竪型反応槽の運転液面より上部であって、且つ運
転液面の近傍に供給する。
交換法を用いて品質に優れたポリカーボネート樹脂を製
造する方法を提供する。 【解決手段】 １基以上の竪型反応槽を含む複数の反応
器を直列に設置して芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジ
エステルを触媒の存在下にエステル交換せしめ、連続的
に芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、少
なくとも１基の竪型反応槽で反応せしめる混合物を予め
該反応槽の内温−５０℃以上かつ＋２０℃以下とした
後、該竪型反応槽の運転液面より上部であって、且つ運
転液面の近傍に供給する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ポリカーボ
ネートの製造方法に関するものであり、更に詳しくは、
色相に優れ、異物含有量の少ない芳香族ポリカーボネー
トを安定して連続的に製造方法に関するものである。
ネートの製造方法に関するものであり、更に詳しくは、
色相に優れ、異物含有量の少ない芳香族ポリカーボネー
トを安定して連続的に製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】芳香族ポリカーボネートは、耐衝撃性な
ど機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などにも優
れており、広く用いられている。このような芳香族ポリ
カーボネートの製造方法としては、ビスフェノールなど
の芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応さ
せる方法（界面法）、あるいはビスフェノールなどの芳
香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートなど
の芳香族炭酸ジエステルとを溶融状態でエステル交換反
応（溶融法）させる方法が知られている。
ど機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などにも優
れており、広く用いられている。このような芳香族ポリ
カーボネートの製造方法としては、ビスフェノールなど
の芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応さ
せる方法（界面法）、あるいはビスフェノールなどの芳
香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートなど
の芳香族炭酸ジエステルとを溶融状態でエステル交換反
応（溶融法）させる方法が知られている。
【０００３】このような製造方法の内、芳香族ジヒドロ
キシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応によ
ってポリカーボネートを製造する方法は、有毒なホスゲ
ンを使用せず、また溶剤としてメチレンクロライドを使
用しない為、所謂、環境に優しい製造方法であり且つ、
コスト的にも安価に出来る可能性を持つ事から注目を集
めている製造方法である。しかしながらエステル交換反
応によってポリカーボネートを製造する方法は界面法と
比較して得られるポリカーボネートの品質、特に色相や
異物含有量の点で劣ると言う問題を有していた。
キシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応によ
ってポリカーボネートを製造する方法は、有毒なホスゲ
ンを使用せず、また溶剤としてメチレンクロライドを使
用しない為、所謂、環境に優しい製造方法であり且つ、
コスト的にも安価に出来る可能性を持つ事から注目を集
めている製造方法である。しかしながらエステル交換反
応によってポリカーボネートを製造する方法は界面法と
比較して得られるポリカーボネートの品質、特に色相や
異物含有量の点で劣ると言う問題を有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明では、環境問題
を有せず、経済性に優れるエステル交換法を用いて品質
に優れたポリカーボネート樹脂を製造する方法を提供す
る事を目的とする。
を有せず、経済性に優れるエステル交換法を用いて品質
に優れたポリカーボネート樹脂を製造する方法を提供す
る事を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、以下
に記す技術より成る。
に記す技術より成る。
【０００６】１基以上の竪型反応槽を含む複数の反応器
を直列に設置して芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエ
ステルを触媒の存在下にエステル交換せしめ、連続的に
芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、少な
くとも１基の竪型反応槽で反応せしめる混合物を予め該
反応槽の内温−５０℃以上かつ＋２０℃以下とした後、
該竪型反応槽の運転液面より上部であって、且つ運転液
面の近傍に供給する事を特徴とする芳香族ポリカーボネ
ートの製造方法である。
を直列に設置して芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエ
ステルを触媒の存在下にエステル交換せしめ、連続的に
芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、少な
くとも１基の竪型反応槽で反応せしめる混合物を予め該
反応槽の内温−５０℃以上かつ＋２０℃以下とした後、
該竪型反応槽の運転液面より上部であって、且つ運転液
面の近傍に供給する事を特徴とする芳香族ポリカーボネ
ートの製造方法である。
【０００７】詳しくは、１基以上の竪型反応槽を含む複
数の反応器を直列に設置して芳香族ジヒドロキシ化合物
と炭酸ジエステルを触媒の存在下にエステル交換せし
め、連続的に芳香族ポリカーボネートを製造する方法に
おいて、該竪型反応槽が内部に加熱用のコイルを有する
反応器であり、該竪型反応槽で反応せしめる混合物を予
め該反応槽の内温−５０℃以上かつ＋２０℃以下に予熱
して、該竪型反応槽の運転液面より上部であって、且つ
運転液面の近傍に供給する事を特徴とする芳香族ポリカ
ーボネートの製造方法である。
数の反応器を直列に設置して芳香族ジヒドロキシ化合物
と炭酸ジエステルを触媒の存在下にエステル交換せし
め、連続的に芳香族ポリカーボネートを製造する方法に
おいて、該竪型反応槽が内部に加熱用のコイルを有する
反応器であり、該竪型反応槽で反応せしめる混合物を予
め該反応槽の内温−５０℃以上かつ＋２０℃以下に予熱
して、該竪型反応槽の運転液面より上部であって、且つ
運転液面の近傍に供給する事を特徴とする芳香族ポリカ
ーボネートの製造方法である。
【０００８】さらに詳しくは、竪型反応槽に供給する被
反応混合物が、触媒を含む又は含まない芳香族ジヒドロ
キシ化合物と炭酸ジエステルの混合物、又はこれを反応
させて得られた粘度平均分子量が５０００未満のプレポ
リマーから選ばれた少なくとも１種である事を特徴とす
る製造方法である。
反応混合物が、触媒を含む又は含まない芳香族ジヒドロ
キシ化合物と炭酸ジエステルの混合物、又はこれを反応
させて得られた粘度平均分子量が５０００未満のプレポ
リマーから選ばれた少なくとも１種である事を特徴とす
る製造方法である。
【０００９】また、竪型反応槽で反応せしめる混合物を
該竪型反応槽の操作液面と反応器上蓋部の間の距離を反
応器空間高さとした場合、反応器空間高さの１／２以下
の運転液面上部から該竪型反応槽に供給する事を特徴と
する製造方法である。
該竪型反応槽の操作液面と反応器上蓋部の間の距離を反
応器空間高さとした場合、反応器空間高さの１／２以下
の運転液面上部から該竪型反応槽に供給する事を特徴と
する製造方法である。
【００１０】本発明で言う、芳香族ポリカーボネートと
は主たる成分である芳香族ジヒドロキシ化合物と、炭酸
エステルとを塩基性窒素化合物とアルカリ金属化合物よ
りなるエステル交換触媒等の存在下、溶融重縮合させた
芳香族ポリカーボネートである。
は主たる成分である芳香族ジヒドロキシ化合物と、炭酸
エステルとを塩基性窒素化合物とアルカリ金属化合物よ
りなるエステル交換触媒等の存在下、溶融重縮合させた
芳香族ポリカーボネートである。
【００１１】このような芳香族ジヒドロキシ化合物とし
ては、具体的にはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）オキサイド、ビス（３，５
−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）オキサイド、
ｐ，ｐ′−ジヒドロキシジフェニル、３，３′−ジクロ
ロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロ
キシフェニル）スルホン、レゾルシノール、ハイドロキ
ノン、１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジクロロベンゼ
ン、１，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホキシド等が挙げられるが、特
に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが
好ましい。
ては、具体的にはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）オキサイド、ビス（３，５
−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）オキサイド、
ｐ，ｐ′−ジヒドロキシジフェニル、３，３′−ジクロ
ロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロ
キシフェニル）スルホン、レゾルシノール、ハイドロキ
ノン、１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジクロロベンゼ
ン、１，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホキシド等が挙げられるが、特
に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが
好ましい。
【００１２】炭酸ジエステルとしては、具体的にはジフ
ェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス
（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボ
ネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）
カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカー
ボネートなどが用いられるが、特にジフェニルカーボネ
ートが好ましい。
ェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス
（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボ
ネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）
カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカー
ボネートなどが用いられるが、特にジフェニルカーボネ
ートが好ましい。
【００１３】さらに、本発明のポリカーボネートには必
要に応じて、脂肪族ジオールとして、例えば、エチレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、１，１０−デカンジオール等
を、ジカルボン酸類として、例えば、コハク酸、イソフ
タル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン
酸、シクロヘキサンカルボン酸、テレフルタ酸等；オキ
シ酸類例えば、乳酸、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸等を含有していても良い。
要に応じて、脂肪族ジオールとして、例えば、エチレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、１，１０−デカンジオール等
を、ジカルボン酸類として、例えば、コハク酸、イソフ
タル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン
酸、シクロヘキサンカルボン酸、テレフルタ酸等；オキ
シ酸類例えば、乳酸、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸等を含有していても良い。
【００１４】本願発明に用いられる触媒は特に限定され
ないが、塩基性窒素化合物とアルカリ金属化合物および
／またはアルカリ土類金属化合物とよりなるエステル交
換触媒を使用することができる。
ないが、塩基性窒素化合物とアルカリ金属化合物および
／またはアルカリ土類金属化合物とよりなるエステル交
換触媒を使用することができる。
【００１５】本願発明で使用されるアルカリ金属および
／またはアルカリ土類金属化合物についても、得られる
芳香族ポリカーボネートの色相を低下させるものでなけ
れば特に制限はなく種々の公知のものを使用することが
できる。
／またはアルカリ土類金属化合物についても、得られる
芳香族ポリカーボネートの色相を低下させるものでなけ
れば特に制限はなく種々の公知のものを使用することが
できる。
【００１６】触媒として用いられるアルカリ金属化合物
としては、例えばアルカリ金属の水酸化物、炭酸水素化
物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シ
アン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化ホ
ウ素塩、安息香酸塩、リン酸水素化物、ビスフェノー
ル、フェノールの塩等が挙げられる。
としては、例えばアルカリ金属の水酸化物、炭酸水素化
物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シ
アン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化ホ
ウ素塩、安息香酸塩、リン酸水素化物、ビスフェノー
ル、フェノールの塩等が挙げられる。
【００１７】具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カ
リウム、酢酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウ
ム、硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウ
ム、亜硝酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カ
リウム、シアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、ステア
リン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン
酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カ
リウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ酸ナト
リウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息
香酸リチウム、リン酸水素ジナトリウム、リン酸水素ジ
カリウム、リン酸水素ジリチウム、ビスフェノールＡの
ジナトリウム塩、ジカリウム塩、ジリチウム塩、フェノ
ールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙
げられる。
化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カ
リウム、酢酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウ
ム、硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウ
ム、亜硝酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カ
リウム、シアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、ステア
リン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン
酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カ
リウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ酸ナト
リウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息
香酸リチウム、リン酸水素ジナトリウム、リン酸水素ジ
カリウム、リン酸水素ジリチウム、ビスフェノールＡの
ジナトリウム塩、ジカリウム塩、ジリチウム塩、フェノ
ールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙
げられる。
【００１８】触媒として用いられるアルカリ土類金属化
合物としては、例えばアルカリ土類金属の水酸化物、炭
酸水素化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫
酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、
安息香酸塩、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙げ
られる。
合物としては、例えばアルカリ土類金属の水酸化物、炭
酸水素化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫
酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、
安息香酸塩、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙げ
られる。
【００１９】具体例としては、水酸化カルシウム、水酸
化バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウ
ム、炭酸水素バリウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸
カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、酢酸
カルシウム、酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム、硝酸
カルシウム、硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム、亜硝
酸カルシウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸ストロンチウ
ム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸バリウム、亜硫酸ストロ
ンチウム、シアン酸カルシウム、シアン酸バリウム、シ
アン酸ストロンチウム、チオシアン酸カルシウム、チオ
シアン酸バリウム、チオシアン酸ストロンチウム、ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリ
ン酸ストロンチウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化
ホウ素バリウム、水素化ホウ素ストロンチウム、安息香
酸カルシウム、安息香酸バリウム、安息香酸ストロンチ
ウム、ビスフェノールＡのカルシウム塩、バリウム塩、
ストロンチウム塩、フェノールのカルシウム塩、バリウ
ム塩、ストロンチウム塩などが挙げられる。
化バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウ
ム、炭酸水素バリウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸
カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、酢酸
カルシウム、酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム、硝酸
カルシウム、硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム、亜硝
酸カルシウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸ストロンチウ
ム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸バリウム、亜硫酸ストロ
ンチウム、シアン酸カルシウム、シアン酸バリウム、シ
アン酸ストロンチウム、チオシアン酸カルシウム、チオ
シアン酸バリウム、チオシアン酸ストロンチウム、ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリ
ン酸ストロンチウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化
ホウ素バリウム、水素化ホウ素ストロンチウム、安息香
酸カルシウム、安息香酸バリウム、安息香酸ストロンチ
ウム、ビスフェノールＡのカルシウム塩、バリウム塩、
ストロンチウム塩、フェノールのカルシウム塩、バリウ
ム塩、ストロンチウム塩などが挙げられる。
【００２０】本願発明においては所望により、触媒のア
ルカリ金属化合物として、（ａ）周期律表第１４族の元
素のアート錯体のアルカリ金属塩または（ｂ）周期律表
第１４族の元素のオキソ酸のアルカリ金属塩を用いるこ
とができる。ここで周期律表第１４族の元素とは、ケイ
素、ゲルマニウム、スズのことをいう。
ルカリ金属化合物として、（ａ）周期律表第１４族の元
素のアート錯体のアルカリ金属塩または（ｂ）周期律表
第１４族の元素のオキソ酸のアルカリ金属塩を用いるこ
とができる。ここで周期律表第１４族の元素とは、ケイ
素、ゲルマニウム、スズのことをいう。
【００２１】（ａ）周期率表第１４族元素のアート錯体
のアルカリ金属塩としては、特開平７−２６８０９１号
公報に記載のものをいうが、具体的には、ゲルマニウム
（Ｇｅ）の化合物；ＮａＧｅ（ＯＭｅ）5、ＮａＧｅ
（ＯＥｔ）3、ＮａＧｅ（ＯＰｒ）5、ＮａＧｅ（ＯＢ
ｕ）5、ＮａＧｅ（ＯＰｈ）5、ＬｉＧｅ（ＯＭｅ）5、
ＬｉＧｅ（ＯＢｕ）5、ＬｉＧｅ（ＯＰｈ）5を挙げるこ
とができる。
のアルカリ金属塩としては、特開平７−２６８０９１号
公報に記載のものをいうが、具体的には、ゲルマニウム
（Ｇｅ）の化合物；ＮａＧｅ（ＯＭｅ）5、ＮａＧｅ
（ＯＥｔ）3、ＮａＧｅ（ＯＰｒ）5、ＮａＧｅ（ＯＢ
ｕ）5、ＮａＧｅ（ＯＰｈ）5、ＬｉＧｅ（ＯＭｅ）5、
ＬｉＧｅ（ＯＢｕ）5、ＬｉＧｅ（ＯＰｈ）5を挙げるこ
とができる。
【００２２】スズ（Ｓｎ）の化合物としては、ＮａＳｎ
（ＯＭｅ）3、ＮａＳｎ（ＯＭｅ）2（ＯＥｔ）、ＮａＳ
ｎ（ＯＰｒ）3、ＮａＳｎ（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ13）3、Ｎａ
Ｓｎ（ＯＭｅ）5、ＮａＳｎ（ＯＥｔ）5、ＮａＳｎ（Ｏ
Ｂｕ）5、ＮａＳｎ（Ｏ−ｎ−Ｃ12Ｈ25）5、ＮａＳｎ
（ＯＥｔ）、ＮａＳｎ（ＯＰｈ）5、ＮａＳｎＢｕ2（Ｏ
Ｍｅ）3を挙げることができる。
（ＯＭｅ）3、ＮａＳｎ（ＯＭｅ）2（ＯＥｔ）、ＮａＳ
ｎ（ＯＰｒ）3、ＮａＳｎ（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ13）3、Ｎａ
Ｓｎ（ＯＭｅ）5、ＮａＳｎ（ＯＥｔ）5、ＮａＳｎ（Ｏ
Ｂｕ）5、ＮａＳｎ（Ｏ−ｎ−Ｃ12Ｈ25）5、ＮａＳｎ
（ＯＥｔ）、ＮａＳｎ（ＯＰｈ）5、ＮａＳｎＢｕ2（Ｏ
Ｍｅ）3を挙げることができる。
【００２３】また（ｂ）周期律表第１４族元素のオキソ
酸のアルカリ金属塩としては、例えばケイ酸（ｓｉｌｉ
ｃｉｃ ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩、スズ酸（ｓｔａ
ｎｉｃ ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩、ゲルマニウム
（ＩＩ）酸（ｇｅｒｍａｎｏｕｓ ａｃｉｄ）のアルカ
リ金属塩、ゲルマニウム（ＩＶ）酸（ｇｅｒｍａｎｉｃ
ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩を好ましいものとして挙げ
ることができる。
酸のアルカリ金属塩としては、例えばケイ酸（ｓｉｌｉ
ｃｉｃ ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩、スズ酸（ｓｔａ
ｎｉｃ ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩、ゲルマニウム
（ＩＩ）酸（ｇｅｒｍａｎｏｕｓ ａｃｉｄ）のアルカ
リ金属塩、ゲルマニウム（ＩＶ）酸（ｇｅｒｍａｎｉｃ
ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩を好ましいものとして挙げ
ることができる。
【００２４】ケイ酸のアルカリ金属塩は、例えばモノケ
イ酸（ｍｏｎｏｓｉｌｉｃｉｃ ａｃｉｄ）またはその
縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その
例としては、オルトケイ酸モノナトリウム、オルトケイ
酸ジナトリウム、オルトケイ酸トリナトリウム、オルト
ケイ酸テトラナトリウムを挙げることができる。
イ酸（ｍｏｎｏｓｉｌｉｃｉｃ ａｃｉｄ）またはその
縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その
例としては、オルトケイ酸モノナトリウム、オルトケイ
酸ジナトリウム、オルトケイ酸トリナトリウム、オルト
ケイ酸テトラナトリウムを挙げることができる。
【００２５】スズ酸のアルカリ金属塩は、例えばモノス
ズ酸（ｍｏｎｏｓｔａｎｉｃ ａｃｉｄ）またはその縮
合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その例
としてはモノスズ酸ジナトリウム塩（Ｎａ2ＳｎＯ3・X
Ｈ2Ｏ、X＝０〜５）、モノスズ酸テトラナトリウム塩
（Ｎａ4ＳｎＯ4）を挙げることができる。
ズ酸（ｍｏｎｏｓｔａｎｉｃ ａｃｉｄ）またはその縮
合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その例
としてはモノスズ酸ジナトリウム塩（Ｎａ2ＳｎＯ3・X
Ｈ2Ｏ、X＝０〜５）、モノスズ酸テトラナトリウム塩
（Ｎａ4ＳｎＯ4）を挙げることができる。
【００２６】ゲルマニウム（ＩＩ）酸（ｇｅｒｍａｎｏ
ｕｓ ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩は、例えばモノゲル
マニウム酸またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカ
リ金属塩であり、その例としてはゲルマニウム酸モノナ
トリウム塩（ＮａＨＧｅＯ2）を挙げることができる。
ｕｓ ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩は、例えばモノゲル
マニウム酸またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカ
リ金属塩であり、その例としてはゲルマニウム酸モノナ
トリウム塩（ＮａＨＧｅＯ2）を挙げることができる。
【００２７】ゲルマニウム（ＩＶ）酸（ｇｅｒｍａｎｉ
ｃ ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩は、例えばモノゲルマ
ニウム（ＩＶ）酸またはその縮合体の酸性あるいは中性
アルカリ金属塩であり、その例としてはオルトゲルマニ
ウム酸モノリチウム酸（ＬｉＨ3ＧｅＯ4）オルトゲルマ
ニウム酸ジナトリウム塩、オルトゲルマニウム酸テトラ
ナトリウム塩、ジゲルマニウム酸ジナトリウム塩（Ｎａ
2Ｇｅ2Ｏ5）、テトラゲルマニウム酸ジナトリウム塩
（Ｎａ2Ｇｅ4Ｏ9）、ペンタゲルマニウム酸ジナトリウ
ム塩（Ｎａ2Ｇｅ5Ｏ11）を挙げることができる。
ｃ ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩は、例えばモノゲルマ
ニウム（ＩＶ）酸またはその縮合体の酸性あるいは中性
アルカリ金属塩であり、その例としてはオルトゲルマニ
ウム酸モノリチウム酸（ＬｉＨ3ＧｅＯ4）オルトゲルマ
ニウム酸ジナトリウム塩、オルトゲルマニウム酸テトラ
ナトリウム塩、ジゲルマニウム酸ジナトリウム塩（Ｎａ
2Ｇｅ2Ｏ5）、テトラゲルマニウム酸ジナトリウム塩
（Ｎａ2Ｇｅ4Ｏ9）、ペンタゲルマニウム酸ジナトリウ
ム塩（Ｎａ2Ｇｅ5Ｏ11）を挙げることができる。
【００２８】触媒としてのアルカリ金属化合物またはア
ルカリ土類金属化合物は、当該触媒中のアルカリ金属元
素またはアルカリ土類金属元素が芳香族ジオール化合物
１モル当り１×１０-8〜５×１０-5当量となる場合で好
ましく使用される。より好ましい割合は同じ基準に対し
５×１０-7〜１×１０-5当量となる割合である。
ルカリ土類金属化合物は、当該触媒中のアルカリ金属元
素またはアルカリ土類金属元素が芳香族ジオール化合物
１モル当り１×１０-8〜５×１０-5当量となる場合で好
ましく使用される。より好ましい割合は同じ基準に対し
５×１０-7〜１×１０-5当量となる割合である。
【００２９】当該触媒中のアルカリ金属元素量またはア
ルカリ土類金属元素量が芳香族ジオール化合物１モル当
り１×１０-8〜５×１０-5当量の範囲を逸脱すると、得
られる芳香族ポリカーボネートの諸物性に悪影響を及ぼ
したり、また、エステル交換反応が充分に進行せず高分
子量の芳香族ポリカーボネートが得られない等の問題が
あり好ましくない。
ルカリ土類金属元素量が芳香族ジオール化合物１モル当
り１×１０-8〜５×１０-5当量の範囲を逸脱すると、得
られる芳香族ポリカーボネートの諸物性に悪影響を及ぼ
したり、また、エステル交換反応が充分に進行せず高分
子量の芳香族ポリカーボネートが得られない等の問題が
あり好ましくない。
【００３０】また、触媒としての含窒素塩基性化合物と
しては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（Ｍｅ4ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド（Ｅｔ4ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒド
ロキシド（Ｂｕ4ＮＯＨ）、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムヒドロキシド（φ−ＣＨ2（Ｍｅ）3ＮＯＨ）、ヘ
キサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどの
アルキル、アリール、アルキルアリール基などを有する
アンモニウムヒドロオキシド類、トリエチルアミン、ト
リブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ヘキサデシ
ルジメチルアミンなどの３級アミン類、あるいはテトラ
メチルアンモニウムボロハイドライド（Ｍｅ4ＮＢ
Ｈ4）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド
（Ｂｕ4ＮＢＨ4）、テトラブチルアンモニウムテトラフ
ェニルボレート（Ｍｅ4ＮＢＰｈ4）、テトラブチルアン
モニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ4ＮＢＰｈ4）な
どの塩基性塩を挙げることができる。
しては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（Ｍｅ4ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド（Ｅｔ4ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒド
ロキシド（Ｂｕ4ＮＯＨ）、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムヒドロキシド（φ−ＣＨ2（Ｍｅ）3ＮＯＨ）、ヘ
キサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどの
アルキル、アリール、アルキルアリール基などを有する
アンモニウムヒドロオキシド類、トリエチルアミン、ト
リブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ヘキサデシ
ルジメチルアミンなどの３級アミン類、あるいはテトラ
メチルアンモニウムボロハイドライド（Ｍｅ4ＮＢ
Ｈ4）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド
（Ｂｕ4ＮＢＨ4）、テトラブチルアンモニウムテトラフ
ェニルボレート（Ｍｅ4ＮＢＰｈ4）、テトラブチルアン
モニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ4ＮＢＰｈ4）な
どの塩基性塩を挙げることができる。
【００３１】上記含窒素塩基性化合物は、含窒素塩基性
化合物中のアンモニウム窒素原子が芳香族ジオール化合
物１モル当り１×１０-5〜５×１０-3当量となる割合で
用いるのが好ましい。より好ましい割合は同じ基準に対
し２×１０-5〜５×１０-4当量となる割合である。特に
好ましい割合は同じ基準に対し５×１０-5〜５×１０ -4
当量となる割合である。
化合物中のアンモニウム窒素原子が芳香族ジオール化合
物１モル当り１×１０-5〜５×１０-3当量となる割合で
用いるのが好ましい。より好ましい割合は同じ基準に対
し２×１０-5〜５×１０-4当量となる割合である。特に
好ましい割合は同じ基準に対し５×１０-5〜５×１０ -4
当量となる割合である。
【００３２】なお、本願明細書において、仕込み芳香族
ジオール化合物（芳香族ジヒドロキシ化合物ともいう）
に対するアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合
物、含窒素塩基性化合物の割合いを、「芳香族ジヒドロ
キシ化合物１モルに対し金属または塩基性窒素としてＷ
（数値）当量のＺ（化合物名）量」として表現したが、
これは、例えば、Ｚがナトリウムフェノキシドや２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンモノナトリ
ウム塩のようにナトリウム原子が一つであり、またはト
リエチルアミンのように塩基性窒素が一つであれば、Ｚ
の量がＷモルに相当する量であることを意味し、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジナトリウ
ム塩のように二つであれば、Ｗ／２モルに相当する量で
あることを意味する。
ジオール化合物（芳香族ジヒドロキシ化合物ともいう）
に対するアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合
物、含窒素塩基性化合物の割合いを、「芳香族ジヒドロ
キシ化合物１モルに対し金属または塩基性窒素としてＷ
（数値）当量のＺ（化合物名）量」として表現したが、
これは、例えば、Ｚがナトリウムフェノキシドや２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンモノナトリ
ウム塩のようにナトリウム原子が一つであり、またはト
リエチルアミンのように塩基性窒素が一つであれば、Ｚ
の量がＷモルに相当する量であることを意味し、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジナトリウ
ム塩のように二つであれば、Ｗ／２モルに相当する量で
あることを意味する。
【００３３】本願発明の重縮合反応には、上記触媒と一
緒に、必要により、周期律表第１４族元素のオキソ酸お
よび同元素の酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも
１種の助触媒を共存させることができる。
緒に、必要により、周期律表第１４族元素のオキソ酸お
よび同元素の酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも
１種の助触媒を共存させることができる。
【００３４】これら助触媒を特定の割合で用いることに
より、末端の封鎖反応、重縮合反応速度を損なうことな
く、重縮合反応中に生成し易い分岐反応や、成形加工時
における装置内での異物の生成、やけといった好ましく
ない副反応をより効果的に抑制することができる。
より、末端の封鎖反応、重縮合反応速度を損なうことな
く、重縮合反応中に生成し易い分岐反応や、成形加工時
における装置内での異物の生成、やけといった好ましく
ない副反応をより効果的に抑制することができる。
【００３５】本発明において、連続的に芳香族ジヒドロ
キシ化合物と炭酸ジエステルをエステル交換せしめポリ
カーボネートを製造する為に使用される設備は１基以上
の竪型反応槽を含む複数の反応器を直列に設置して構成
される。本発明は竪型反応器を含む設備を使用すること
を要件としているが、竪型反応器以外に横型攪拌槽や薄
膜蒸発器型反応器や２軸ルーダーなど従来知られている
設備を含むことが出来る。本発明の具体的な装置構成を
例示すると、例えば原料調整、原料供給、初期重合、後
期重合等の各機能を有する装置を直列に配置し、且つ触
媒は別系列で必要に応じ重合槽に供給できる設備を挙げ
る事が出来る。
キシ化合物と炭酸ジエステルをエステル交換せしめポリ
カーボネートを製造する為に使用される設備は１基以上
の竪型反応槽を含む複数の反応器を直列に設置して構成
される。本発明は竪型反応器を含む設備を使用すること
を要件としているが、竪型反応器以外に横型攪拌槽や薄
膜蒸発器型反応器や２軸ルーダーなど従来知られている
設備を含むことが出来る。本発明の具体的な装置構成を
例示すると、例えば原料調整、原料供給、初期重合、後
期重合等の各機能を有する装置を直列に配置し、且つ触
媒は別系列で必要に応じ重合槽に供給できる設備を挙げ
る事が出来る。
【００３６】この様な連続重合設備において、原料の溶
解調整は間歇的に実施される場合と連続的に実施される
場合がある。間歇的に実施される場合は一定量の溶融状
態の炭酸ジエステルを原料調整槽に仕込んだ後、芳香族
ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジエステルのモル比が
通常０．８〜１．５好ましくは０．９５〜１．１更に好
ましくは１．０〜１．０５となる様に攪拌しながら芳香
族ジヒドロキシ化合物を徐々に仕込み均一に溶融した
後、一定温度に維持し、原料供給槽に移送する。この場
合、温度は原料の融点によって異なるが、通常１００〜
１８０℃が用いられる。
解調整は間歇的に実施される場合と連続的に実施される
場合がある。間歇的に実施される場合は一定量の溶融状
態の炭酸ジエステルを原料調整槽に仕込んだ後、芳香族
ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジエステルのモル比が
通常０．８〜１．５好ましくは０．９５〜１．１更に好
ましくは１．０〜１．０５となる様に攪拌しながら芳香
族ジヒドロキシ化合物を徐々に仕込み均一に溶融した
後、一定温度に維持し、原料供給槽に移送する。この場
合、温度は原料の融点によって異なるが、通常１００〜
１８０℃が用いられる。
【００３７】連続的に原料の溶解調整を実施する場合は
溶融状態の炭酸ジエステルと溶融状態又は粉体の芳香族
ジヒドロキシ化合物を攪拌機を備えた調整槽に一定比率
で連続的に供給する事で実施される。この場合、原料調
整槽と原料供給槽は兼ねる事が出来、更にラインミキサ
ーを備えた配管中で溶融状態の炭酸ジエステルと溶融状
態の芳香族ジヒドロキシ化合物を混合する場合は原料調
整槽と原料供給槽の両者を省略する事が出来る。これら
の場合において温度は各々の原料及び混合物の融点以上
に維持する必要が在り、通常１００〜１８０℃が用いら
れる。
溶融状態の炭酸ジエステルと溶融状態又は粉体の芳香族
ジヒドロキシ化合物を攪拌機を備えた調整槽に一定比率
で連続的に供給する事で実施される。この場合、原料調
整槽と原料供給槽は兼ねる事が出来、更にラインミキサ
ーを備えた配管中で溶融状態の炭酸ジエステルと溶融状
態の芳香族ジヒドロキシ化合物を混合する場合は原料調
整槽と原料供給槽の両者を省略する事が出来る。これら
の場合において温度は各々の原料及び混合物の融点以上
に維持する必要が在り、通常１００〜１８０℃が用いら
れる。
【００３８】これら原料の溶解調整に使用される機器の
材質は特に制限はないが、鉄の含有量の多い材質は避け
るべきであり、通常ステンレススチールが使用される。
材質は特に制限はないが、鉄の含有量の多い材質は避け
るべきであり、通常ステンレススチールが使用される。
【００３９】原料の溶解調整の操作において空気、特に
酸素の存在は避けるべきであり、溶解調整に使用する装
置は窒素などの不活性ガスで充分置換して使用し、且つ
使用中も不活性ガスによるパージを行う事が好ましい。
酸素の存在は避けるべきであり、溶解調整に使用する装
置は窒素などの不活性ガスで充分置換して使用し、且つ
使用中も不活性ガスによるパージを行う事が好ましい。
【００４０】この様にして調整された原料は原料中に存
在した微少異物を除去する目的で濾過を行った後、定量
ポンプ等を用いて定量的に初期重合槽に供給される。
在した微少異物を除去する目的で濾過を行った後、定量
ポンプ等を用いて定量的に初期重合槽に供給される。
【００４１】エステル交換反応に使用する触媒は原料調
整と類似のシステムを持つ一群の設備を使用し、初期反
応槽に原料供給ラインと別個のラインで原料供給量に対
し一定比率で供給される。エステル交換触媒は溶媒に溶
解又は分散された形で使用される事が多く、この場合、
水、フェノール等のモノヒドロキシ化合物、原料として
使用される芳香族ジヒドロキシ化合物又は炭酸ジエステ
ルなどの反応に影響を与えない物質が溶媒として好まし
く用いられる。
整と類似のシステムを持つ一群の設備を使用し、初期反
応槽に原料供給ラインと別個のラインで原料供給量に対
し一定比率で供給される。エステル交換触媒は溶媒に溶
解又は分散された形で使用される事が多く、この場合、
水、フェノール等のモノヒドロキシ化合物、原料として
使用される芳香族ジヒドロキシ化合物又は炭酸ジエステ
ルなどの反応に影響を与えない物質が溶媒として好まし
く用いられる。
【００４２】初期重合槽はエステル交換反応の初期の領
域を実施する重合槽である。エステル交換反応の初期の
領域とは、反応の結果生成する重合物の粘度が低く、未
反応の芳香族ジヒドロキシ化合物や炭酸ジエステルが比
較的多く存在し、その結果として副生するモノヒドロキ
シ化合物の反応系外への除去を考える上で液中拡散抵抗
を無視できる領域を意味する。また、エステル交換の初
期の領域では大量のモノヒドロキシ化合物が副生するた
め、これを反応系外に蒸発除去させる為に大量の熱の供
給が必要であり、この熱量の供給速度が反応速度を支配
する領域でもある。この様なエステル交換反応の初期の
領域は得られる重合物の粘度平均分子量が８０００未満
の領域であり、使用する装置形式としては反応液の液深
を考慮する必要が無い事から、ホールドアップが大きく
広い伝熱面積を設ける事が出来る竪型攪拌槽が好ましく
用いられる。初期重合槽は１基の竪型攪拌槽で構成する
必要は無く、製造能力等に応じ１基以上の竪型攪拌槽を
用いて構成される。複数の竪型攪拌槽を直列に設置して
エステル交換反応の初期の領域を行う場合、最後の竪型
攪拌槽にはある程度重合が進んだ反応物が供給される事
になるが、上記観点から竪型攪拌槽を有効に使用するた
めには供給する重合物の粘度平均分子量を５０００未満
にする事が好ましい。
域を実施する重合槽である。エステル交換反応の初期の
領域とは、反応の結果生成する重合物の粘度が低く、未
反応の芳香族ジヒドロキシ化合物や炭酸ジエステルが比
較的多く存在し、その結果として副生するモノヒドロキ
シ化合物の反応系外への除去を考える上で液中拡散抵抗
を無視できる領域を意味する。また、エステル交換の初
期の領域では大量のモノヒドロキシ化合物が副生するた
め、これを反応系外に蒸発除去させる為に大量の熱の供
給が必要であり、この熱量の供給速度が反応速度を支配
する領域でもある。この様なエステル交換反応の初期の
領域は得られる重合物の粘度平均分子量が８０００未満
の領域であり、使用する装置形式としては反応液の液深
を考慮する必要が無い事から、ホールドアップが大きく
広い伝熱面積を設ける事が出来る竪型攪拌槽が好ましく
用いられる。初期重合槽は１基の竪型攪拌槽で構成する
必要は無く、製造能力等に応じ１基以上の竪型攪拌槽を
用いて構成される。複数の竪型攪拌槽を直列に設置して
エステル交換反応の初期の領域を行う場合、最後の竪型
攪拌槽にはある程度重合が進んだ反応物が供給される事
になるが、上記観点から竪型攪拌槽を有効に使用するた
めには供給する重合物の粘度平均分子量を５０００未満
にする事が好ましい。
【００４３】初期重合に使用する竪型攪拌槽には大きな
伝熱面積が求められ、攪拌槽に設けられたジャケット以
外に伝熱面積を追加設置する必要がある。その実現方法
として従来から次の２つの方法、即ち、槽内に伝熱用の
コイルを設置する方法（内部コイル）と外部に熱交換器
を付設しこれを循環ラインで結ぶ方法（外部熱交）が知
られている。
伝熱面積が求められ、攪拌槽に設けられたジャケット以
外に伝熱面積を追加設置する必要がある。その実現方法
として従来から次の２つの方法、即ち、槽内に伝熱用の
コイルを設置する方法（内部コイル）と外部に熱交換器
を付設しこれを循環ラインで結ぶ方法（外部熱交）が知
られている。
【００４４】本発明方法は、上記２つの方式の内、内部
コイル方式に使用した場合に大きな効果が得られる。こ
の理由を次に詳述する。
コイル方式に使用した場合に大きな効果が得られる。こ
の理由を次に詳述する。
【００４５】外部に熱交換器を設置する方法は熱的に液
を循環させるサーモサイホンと呼ばれる方法とポンプを
用いて液を循環させる強制循環と呼ばれる方法に分かれ
る。この内、サーモサイホンは液粘度が大きい場合や減
圧状態で既に気泡を含む液を使用する場合は循環が生じ
にくくなる欠点が有り、ポリカーボネートの溶融重合に
用いる場合には原料混合物を循環ラインに供給し、外部
熱交換器内での原料混合物の蒸発や副生するモノヒドロ
キシ化合物の蒸発を利用して液の循環を促進する工夫が
なされているものの不十分であり、多くは強制循環が使
用される。この為、循環に必要とされる付帯設備は大き
くなり、設備的には内部コイル方式が利点を有する。
を循環させるサーモサイホンと呼ばれる方法とポンプを
用いて液を循環させる強制循環と呼ばれる方法に分かれ
る。この内、サーモサイホンは液粘度が大きい場合や減
圧状態で既に気泡を含む液を使用する場合は循環が生じ
にくくなる欠点が有り、ポリカーボネートの溶融重合に
用いる場合には原料混合物を循環ラインに供給し、外部
熱交換器内での原料混合物の蒸発や副生するモノヒドロ
キシ化合物の蒸発を利用して液の循環を促進する工夫が
なされているものの不十分であり、多くは強制循環が使
用される。この為、循環に必要とされる付帯設備は大き
くなり、設備的には内部コイル方式が利点を有する。
【００４６】この様な竪型反応器に被反応物を供給する
方法は従来、配管を通して反応器内部の反応液中に被反
応物を供給する方法が取られてきた。これはサーモサイ
ホン型の外部熱交方式では液の循環の為に必須の事であ
り、強制循環型外部熱交方式においても攪拌機を用いず
に槽内部の液を攪拌する効果が期待でき且つ、飛沫同伴
を抑制する効果を有すると推定された為である。この
為、内部コイル方式の竪型反応器においても、反応液中
に被反応物を供給する方法が一般に採用されてきた。し
かし、内部コイル方式の竪型反応器の液中に被反応物を
供給した場合、反応圧が小刻みに変動し、得られる反応
物中の異物含有量が増大し、色相も悪化する事が判明し
た。この現象は予熱器を設置して被反応物を予め反応温
度近くまで加熱して供給する場合に顕著に現れる。
方法は従来、配管を通して反応器内部の反応液中に被反
応物を供給する方法が取られてきた。これはサーモサイ
ホン型の外部熱交方式では液の循環の為に必須の事であ
り、強制循環型外部熱交方式においても攪拌機を用いず
に槽内部の液を攪拌する効果が期待でき且つ、飛沫同伴
を抑制する効果を有すると推定された為である。この
為、内部コイル方式の竪型反応器においても、反応液中
に被反応物を供給する方法が一般に採用されてきた。し
かし、内部コイル方式の竪型反応器の液中に被反応物を
供給した場合、反応圧が小刻みに変動し、得られる反応
物中の異物含有量が増大し、色相も悪化する事が判明し
た。この現象は予熱器を設置して被反応物を予め反応温
度近くまで加熱して供給する場合に顕著に現れる。
【００４７】本発明者らは、被反応物の予熱器を有する
内部コイル方式の竪型反応器を用いて初期重合を経済的
に短時間で実施するため上記問題の原因を究明した結
果、次の事が明らかとなり、本発明に到達した。
内部コイル方式の竪型反応器を用いて初期重合を経済的
に短時間で実施するため上記問題の原因を究明した結
果、次の事が明らかとなり、本発明に到達した。
【００４８】被反応物を反応器の内温近傍まで予熱する
と、エステル交換反応が開始され、副反応によってモノ
ヒドロキシ化合物が生成する。被反応物を反応器内の反
応物液中に供給する場合、予熱器内部の圧力は反応器の
内圧に液頭圧が加算された圧力となっている。一方、副
生したモノヒドロキシ化合物の濃度が予熱器内圧で沸騰
する濃度まで高まった時、モノヒドロキシ化合物の蒸発
が開始され、発生した蒸気によって液頭圧が低下し、圧
力が下がる事により更に激しいモノヒドロキシ化合物の
蒸発が起こり、配管内の反応液を押し出し液頭圧が解放
される。この状態で定常に達するとモノヒドロキシ化合
物の蒸発は緩やかとなり、再びに配管内に反応液が侵入
し液頭圧が掛かり始める。これにより予熱器内圧は上昇
し、モノヒドロキシ化合物の蒸発は抑制される。上記の
ようなサイクルにより、反応器内に供給される蒸気量は
小刻みに変動し、これにより反応器内圧も小刻みに変動
することがわかった。更に予熱器内でモノヒドロキシ化
合物が激しく蒸発した際に、発生した蒸気流により反応
器内液が反応器の上部空間に飛散し、反応器の天井や側
壁、攪拌軸など通常は液に接していない部分に付着し、
これが熱履歴を受けて劣化し、異物や着色の原因になる
事が明らかとなった。また、溶融原料混合物を反応温度
近傍まで予熱して供給する場合は、エステル交換反応が
生じない場合でも、沸点の低い炭酸ジエステルを多量に
含むため、予熱器内で炭酸ジエステルの蒸発が始まり類
似の現象が生じる。
と、エステル交換反応が開始され、副反応によってモノ
ヒドロキシ化合物が生成する。被反応物を反応器内の反
応物液中に供給する場合、予熱器内部の圧力は反応器の
内圧に液頭圧が加算された圧力となっている。一方、副
生したモノヒドロキシ化合物の濃度が予熱器内圧で沸騰
する濃度まで高まった時、モノヒドロキシ化合物の蒸発
が開始され、発生した蒸気によって液頭圧が低下し、圧
力が下がる事により更に激しいモノヒドロキシ化合物の
蒸発が起こり、配管内の反応液を押し出し液頭圧が解放
される。この状態で定常に達するとモノヒドロキシ化合
物の蒸発は緩やかとなり、再びに配管内に反応液が侵入
し液頭圧が掛かり始める。これにより予熱器内圧は上昇
し、モノヒドロキシ化合物の蒸発は抑制される。上記の
ようなサイクルにより、反応器内に供給される蒸気量は
小刻みに変動し、これにより反応器内圧も小刻みに変動
することがわかった。更に予熱器内でモノヒドロキシ化
合物が激しく蒸発した際に、発生した蒸気流により反応
器内液が反応器の上部空間に飛散し、反応器の天井や側
壁、攪拌軸など通常は液に接していない部分に付着し、
これが熱履歴を受けて劣化し、異物や着色の原因になる
事が明らかとなった。また、溶融原料混合物を反応温度
近傍まで予熱して供給する場合は、エステル交換反応が
生じない場合でも、沸点の低い炭酸ジエステルを多量に
含むため、予熱器内で炭酸ジエステルの蒸発が始まり類
似の現象が生じる。
【００４９】本発明では、初期重合に使用する竪型反応
器の運転液面より上部に被反応物を供給する事により、
被反応物供給配管に反応液が侵入する事を防止し、予熱
器内の圧力を一定に保つ事が可能となり、反応器内圧の
小刻みな変動を防止し、安定な運転を可能にすると共
に、反応液の飛散を防ぎ、良好な品質の反応物を得るこ
とが可能になる。
器の運転液面より上部に被反応物を供給する事により、
被反応物供給配管に反応液が侵入する事を防止し、予熱
器内の圧力を一定に保つ事が可能となり、反応器内圧の
小刻みな変動を防止し、安定な運転を可能にすると共
に、反応液の飛散を防ぎ、良好な品質の反応物を得るこ
とが可能になる。
【００５０】本発明において、被反応物を反応器に供給
する位置は運転液面の上部であれば良く、必要以上に高
い位置に供給する必要はなく、通常、運転液面から操作
液面と反応器上蓋部の間の距離を反応器空間高さとした
場合、反応器空間高さの１／２以下に設置される。予熱
して供給される被反応物は通常モノヒドロキシ化合物や
原料モノマーの蒸気を含むため、飛沫を分離する為に供
給位置から上部に空間を設ける必要がある。従って、運
転液面から反応器空間高さの１／２以上高い位置に供給
した場合、反応器の液面上部の空間は過大となり、大き
な装置が必要となるため好ましくない。本発明におい
て、予熱器で予熱される被反応物の温度は反応器内温に
近い事が好ましく、通常、反応温度−５０℃以上で反応
温度＋２０℃以下に加熱される。この温度より低い場合
は予熱の効果が小さくなり好ましくない。また、この温
度以上の場合は未反応の原料モノマーが過度に蒸発した
り、被反応物が予熱器で劣化したりするので好ましくな
い。
する位置は運転液面の上部であれば良く、必要以上に高
い位置に供給する必要はなく、通常、運転液面から操作
液面と反応器上蓋部の間の距離を反応器空間高さとした
場合、反応器空間高さの１／２以下に設置される。予熱
して供給される被反応物は通常モノヒドロキシ化合物や
原料モノマーの蒸気を含むため、飛沫を分離する為に供
給位置から上部に空間を設ける必要がある。従って、運
転液面から反応器空間高さの１／２以上高い位置に供給
した場合、反応器の液面上部の空間は過大となり、大き
な装置が必要となるため好ましくない。本発明におい
て、予熱器で予熱される被反応物の温度は反応器内温に
近い事が好ましく、通常、反応温度−５０℃以上で反応
温度＋２０℃以下に加熱される。この温度より低い場合
は予熱の効果が小さくなり好ましくない。また、この温
度以上の場合は未反応の原料モノマーが過度に蒸発した
り、被反応物が予熱器で劣化したりするので好ましくな
い。
【００５１】本発明において、竪型反応槽に供給される
被反応物としては、重合原料である芳香族ジヒドロキシ
化合物と炭酸ジエステルの混合物、及び粘度平均分子量
が５０００以下の重合混合物を用いる事が出来、これら
は前記のごときエステル交換触媒を含むことが出来る。
被反応物としては、重合原料である芳香族ジヒドロキシ
化合物と炭酸ジエステルの混合物、及び粘度平均分子量
が５０００以下の重合混合物を用いる事が出来、これら
は前記のごときエステル交換触媒を含むことが出来る。
【００５２】本発明の方法は強制循環型外部熱交方式の
竪型反応器にも使用することが出来るが、その効果は内
部コイル方式の竪型反応器に比較して小さなものとな
る。本発明の初期重合で使用する竪型反応器は反応で発
生するモノヒドロキシ化合物と原料である炭酸ジエステ
ルを分離する為の還流機構を備えた精留塔が付設され
る。この場合、操作圧力が等しい竪型攪拌槽では１基の
還流機構を備えた精留塔を共用する事が出来る。
竪型反応器にも使用することが出来るが、その効果は内
部コイル方式の竪型反応器に比較して小さなものとな
る。本発明の初期重合で使用する竪型反応器は反応で発
生するモノヒドロキシ化合物と原料である炭酸ジエステ
ルを分離する為の還流機構を備えた精留塔が付設され
る。この場合、操作圧力が等しい竪型攪拌槽では１基の
還流機構を備えた精留塔を共用する事が出来る。
【００５３】複数の反応器を使用する場合は各反応器の
滞留時間を一定に管理する事が重要であり、ヘッドを利
用した液面管理や移送配管中に制御弁を配し反応器のレ
ベル計と連動させた液面管理や、移送配管中にギヤポン
プなどの定量性のある送液ポンプを配しその送液量を反
応器のレベル計と連動させた液面管理等が実施され、通
常は個々の反応器の滞留時間を５時間以下、好ましくは
２時間以下、更に好ましくは１時間以下に維持する。
滞留時間を一定に管理する事が重要であり、ヘッドを利
用した液面管理や移送配管中に制御弁を配し反応器のレ
ベル計と連動させた液面管理や、移送配管中にギヤポン
プなどの定量性のある送液ポンプを配しその送液量を反
応器のレベル計と連動させた液面管理等が実施され、通
常は個々の反応器の滞留時間を５時間以下、好ましくは
２時間以下、更に好ましくは１時間以下に維持する。
【００５４】また、初期重合に使用される反応器の接液
部は鉄の少ない材質で構成される事が好ましく、例えば
ニッケル、ステンレス等が好ましく使用される。
部は鉄の少ない材質で構成される事が好ましく、例えば
ニッケル、ステンレス等が好ましく使用される。
【００５５】初期重合の反応器の操作条件は１８０〜２
５０℃、好ましくは２００〜２５０℃の温度と１００〜
１０Ｔｏｒｒの圧力が使用される。また、操作温度と真
空度はエステル交換反応の進行に伴って順次条件を強め
る事が好ましい。この様にして初期重合の反応器では粘
度平均分子量で１０００〜８０００好ましくは４０００
〜８０００まで重合を行い、且つ原料の反応率を９５％
以上、好ましくは９９％以上、更に好ましくは９９．５
％以上まで高める。
５０℃、好ましくは２００〜２５０℃の温度と１００〜
１０Ｔｏｒｒの圧力が使用される。また、操作温度と真
空度はエステル交換反応の進行に伴って順次条件を強め
る事が好ましい。この様にして初期重合の反応器では粘
度平均分子量で１０００〜８０００好ましくは４０００
〜８０００まで重合を行い、且つ原料の反応率を９５％
以上、好ましくは９９％以上、更に好ましくは９９．５
％以上まで高める。
【００５６】初期重合で生成した反応物はギヤポンプな
どを用いて定量的に後期重合の反応器に供給されるがこ
の過程で必要に応じ異物を除去する目的で反応物を濾過
する事も行われる。この目的に使用されるフィルターは
キャンドル形、プリーツ形、ディスク形等公知のフィル
ターが好ましく使用され、その目開きは２０μｍ以下、
好ましくは１０μｍ以下のものが使用される。
どを用いて定量的に後期重合の反応器に供給されるがこ
の過程で必要に応じ異物を除去する目的で反応物を濾過
する事も行われる。この目的に使用されるフィルターは
キャンドル形、プリーツ形、ディスク形等公知のフィル
ターが好ましく使用され、その目開きは２０μｍ以下、
好ましくは１０μｍ以下のものが使用される。
【００５７】本発明において後期重合の反応器とは１つ
の装置を意味せず、エステル交換反応の後期の領域を実
施する装置群を意味し、エステル交換反応の後期の領域
とは、反応の結果生成する重合物の粘度が高く、エステ
ル交換反応に関与する末端のＯＨ基やフェニル基が比較
的少なく、その結果として副生するモノヒドロキシ化合
物の反応系外への除去を考える上で液中拡散抵抗を無視
できない領域を意味する。実際には本発明で言う後期重
合の反応器はポリカーボネートの製造能力等に応じ１基
以上の横型攪拌槽で構成される事が好ましい。各々の横
型攪拌槽は高い真空度で操作される為、精留塔を有して
おらず、発生するモノヒドロキシ化合物などの低分子量
物捕集器を介して直接真空発生器に接続されており、放
熱を防ぎ、且つ、攪拌熱を除去し操作温度を維持する目
的でジャケットを全体に付設したものが好ましく使用さ
れ、更にはジャケット温度を変える事が出来る様にジャ
ケットが細分化する事も好ましく実施される。また、横
型の攪拌槽は１軸の反応器と２軸の反応器が使用される
が、一般には反応物の粘度が操作条件で８０００ｐｏｉ
ｓｅ以下好ましくは６０００ｐｏｉｓｅ以下更に好まし
くは４０００ｐｏｉｓｅ以下で横型１軸反応器が好まし
く使用され、それ以上の粘度で横型２軸反応器が好まし
く使用される。この場合、攪拌翼は反応液の表面積を広
げ且つ、滞留部を小さくする為に様々な形状の攪拌翼が
使用され、例えば、眼鏡翼、格子翼（以上、日立製作
所）、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ、ＨＶＲ（以上、三菱重
工）、ＢＩＶＯＬＡＫ（住友重機）、ＲＴＣ（Ｂｕｓｓ
ＳＭＳ）、ＯＲＰ、ＣＲＰ、ＤＩＳＣＯＴＨＥＲＭ
Ｂ（ＬＩＳＴ）等が好ましく用いられる。また、反応物
の粘度が５０００ｐｏｉｓｅを超える様な場合は反応物
の抜き出しの為の１軸又は２軸のスクリューを有する反
応器が好ましく使用される。
の装置を意味せず、エステル交換反応の後期の領域を実
施する装置群を意味し、エステル交換反応の後期の領域
とは、反応の結果生成する重合物の粘度が高く、エステ
ル交換反応に関与する末端のＯＨ基やフェニル基が比較
的少なく、その結果として副生するモノヒドロキシ化合
物の反応系外への除去を考える上で液中拡散抵抗を無視
できない領域を意味する。実際には本発明で言う後期重
合の反応器はポリカーボネートの製造能力等に応じ１基
以上の横型攪拌槽で構成される事が好ましい。各々の横
型攪拌槽は高い真空度で操作される為、精留塔を有して
おらず、発生するモノヒドロキシ化合物などの低分子量
物捕集器を介して直接真空発生器に接続されており、放
熱を防ぎ、且つ、攪拌熱を除去し操作温度を維持する目
的でジャケットを全体に付設したものが好ましく使用さ
れ、更にはジャケット温度を変える事が出来る様にジャ
ケットが細分化する事も好ましく実施される。また、横
型の攪拌槽は１軸の反応器と２軸の反応器が使用される
が、一般には反応物の粘度が操作条件で８０００ｐｏｉ
ｓｅ以下好ましくは６０００ｐｏｉｓｅ以下更に好まし
くは４０００ｐｏｉｓｅ以下で横型１軸反応器が好まし
く使用され、それ以上の粘度で横型２軸反応器が好まし
く使用される。この場合、攪拌翼は反応液の表面積を広
げ且つ、滞留部を小さくする為に様々な形状の攪拌翼が
使用され、例えば、眼鏡翼、格子翼（以上、日立製作
所）、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ、ＨＶＲ（以上、三菱重
工）、ＢＩＶＯＬＡＫ（住友重機）、ＲＴＣ（Ｂｕｓｓ
ＳＭＳ）、ＯＲＰ、ＣＲＰ、ＤＩＳＣＯＴＨＥＲＭ
Ｂ（ＬＩＳＴ）等が好ましく用いられる。また、反応物
の粘度が５０００ｐｏｉｓｅを超える様な場合は反応物
の抜き出しの為の１軸又は２軸のスクリューを有する反
応器が好ましく使用される。
【００５８】複数の反応器を使用する場合は各反応器の
滞留時間を一定に管理する事が重要であり、例えば移送
配管中にギヤポンプなどの定量性のある送液ポンプを配
しその送液量を反応器のレベル計と連動させた液面管理
等が実施され、通常は個々の反応器の滞留時間を１０時
間以下、好ましくは５時間以下、更に好ましくは２時間
以下に維持する。
滞留時間を一定に管理する事が重要であり、例えば移送
配管中にギヤポンプなどの定量性のある送液ポンプを配
しその送液量を反応器のレベル計と連動させた液面管理
等が実施され、通常は個々の反応器の滞留時間を１０時
間以下、好ましくは５時間以下、更に好ましくは２時間
以下に維持する。
【００５９】また、後期重合の反応槽の接液部に使用さ
れる材質は鉄の少ない材質が好ましく、例えばニッケ
ル、ステンレス等が好ましく使用される。
れる材質は鉄の少ない材質が好ましく、例えばニッケ
ル、ステンレス等が好ましく使用される。
【００６０】後期重合の操作条件は２５０〜３００℃、
好ましくは２６０〜２９０℃の温度と１０〜０．１Ｔｏ
ｒｒ、好ましくは５〜０．５Ｔｏｒｒの圧力が使用され
る。また、操作温度と真空度は順次後段の攪拌槽で条件
を強める事が好ましい。この様にして後期反応では目的
に応じ粘度平均分子量で１００００以上好ましくは１５
０００以上まで重合を行う。
好ましくは２６０〜２９０℃の温度と１０〜０．１Ｔｏ
ｒｒ、好ましくは５〜０．５Ｔｏｒｒの圧力が使用され
る。また、操作温度と真空度は順次後段の攪拌槽で条件
を強める事が好ましい。この様にして後期反応では目的
に応じ粘度平均分子量で１００００以上好ましくは１５
０００以上まで重合を行う。
【００６１】後期重合槽で生成した反応物はギヤポンプ
などを用いて定量的に抜き出され、必要に応じ添加剤を
添加した後、製品化されるがこの過程及で必要に応じ異
物を除去する目的で反応物を濾過する事も行われる。こ
の目的に使用されるフィルターはキャンドル形、プリー
ツ形、ディスク形等公知のフィルターが好ましく使用さ
れ、その目開きは製品の粘度平均分子量が２００００以
下の場合は４０μｍ以下、それ以上の場合は１００μｍ
以下のものが好ましく使用される。
などを用いて定量的に抜き出され、必要に応じ添加剤を
添加した後、製品化されるがこの過程及で必要に応じ異
物を除去する目的で反応物を濾過する事も行われる。こ
の目的に使用されるフィルターはキャンドル形、プリー
ツ形、ディスク形等公知のフィルターが好ましく使用さ
れ、その目開きは製品の粘度平均分子量が２００００以
下の場合は４０μｍ以下、それ以上の場合は１００μｍ
以下のものが好ましく使用される。
【００６２】本発明で得られたポリカーボネートに触媒
失活剤を添加する事も出来る。
失活剤を添加する事も出来る。
【００６３】本発明に使用する失活剤としては、公知の
失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸の
アンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましく、更にドデ
シルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等
のドデシルベンゼンスルホン酸の上記塩類やパラトルエ
ンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトル
エンスルホン酸の上記塩類が好ましい。またスルホン酸
のエステルとしてベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼン
スルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼ
ンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、
パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン
酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエ
ンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニ
ル等が好ましく用いられ、就中、ドデシルベンゼンスル
ホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用
される。
失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸の
アンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましく、更にドデ
シルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等
のドデシルベンゼンスルホン酸の上記塩類やパラトルエ
ンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトル
エンスルホン酸の上記塩類が好ましい。またスルホン酸
のエステルとしてベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼン
スルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼ
ンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、
パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン
酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエ
ンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニ
ル等が好ましく用いられ、就中、ドデシルベンゼンスル
ホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用
される。
【００６４】これらの失活剤の使用量はアルカリ金属化
合物及び／又はアルカリ土類金属化合物より選ばれた前
記重合触媒１モル当たり０．５〜５０モルの割合で、好
ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ましくは
０．８〜５モルの割合で使用する事が出来る。
合物及び／又はアルカリ土類金属化合物より選ばれた前
記重合触媒１モル当たり０．５〜５０モルの割合で、好
ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ましくは
０．８〜５モルの割合で使用する事が出来る。
【００６５】これらの失活剤は直接、または適当な溶剤
に溶解又は分散させて溶融状態のポリカーボネートに添
加、混練する。この様な操作を実施するのに用いられる
設備に特に制限は無いが、例えば2軸ルーダー等が好ま
しく、失活剤を溶剤に溶解又は分散させた場合はベント
付きの2軸ルーダーが特に好ましく使用される。
に溶解又は分散させて溶融状態のポリカーボネートに添
加、混練する。この様な操作を実施するのに用いられる
設備に特に制限は無いが、例えば2軸ルーダー等が好ま
しく、失活剤を溶剤に溶解又は分散させた場合はベント
付きの2軸ルーダーが特に好ましく使用される。
【００６６】また本発明においては、本発明の目的を損
なわない範囲でポリカーボネートに添加剤を添加する事
が出来る。この添加剤は失活剤と同様に溶融状態のポリ
カーボネートに添加する事が好ましく、この様な添加剤
としては、例えば、耐熱安定剤、エポキシ化合物、紫外
線吸収剤、離型剤、着色剤、スリップ剤、アンチブロッ
キング剤、滑剤、有機充填剤、無機充填剤等をあげる事
が出来る。
なわない範囲でポリカーボネートに添加剤を添加する事
が出来る。この添加剤は失活剤と同様に溶融状態のポリ
カーボネートに添加する事が好ましく、この様な添加剤
としては、例えば、耐熱安定剤、エポキシ化合物、紫外
線吸収剤、離型剤、着色剤、スリップ剤、アンチブロッ
キング剤、滑剤、有機充填剤、無機充填剤等をあげる事
が出来る。
【００６７】これらの内でも耐熱安定剤、紫外線吸収
剤、離型剤、着色剤等が特に一般的に使用され、これら
は2種以上組み合わせて使用する事が出来る。
剤、離型剤、着色剤等が特に一般的に使用され、これら
は2種以上組み合わせて使用する事が出来る。
【００６８】本発明に用いられる耐熱安定剤としては、
例えば、燐化合物、フェノール系安定剤、有機チオエー
テル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等を挙げるこ
とが出来る。
例えば、燐化合物、フェノール系安定剤、有機チオエー
テル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等を挙げるこ
とが出来る。
【００６９】また、紫外線吸収剤としては、一般的な紫
外線吸収剤が用いられ、例えば、サリチル酸系紫外線吸
収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾ
ール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収
剤等を挙げることが出来る。
外線吸収剤が用いられ、例えば、サリチル酸系紫外線吸
収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾ
ール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収
剤等を挙げることが出来る。
【００７０】また離型剤としては一般的に知られた離型
剤を用いることが出来、例えば、パラフィン類などの炭
化水素系離型剤、ステアリン酸等の脂肪酸系離型剤、ス
テアリン酸アミド等の脂肪酸アミド系離型剤、ステアリ
ルアルコール、ペンタエリスリトール等のアルコール系
離型剤、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリ
トールのステアレート等の脂肪酸エステル系離型剤、シ
リコーンオイル等のシリコーン系離型剤等を挙げること
が出来る。
剤を用いることが出来、例えば、パラフィン類などの炭
化水素系離型剤、ステアリン酸等の脂肪酸系離型剤、ス
テアリン酸アミド等の脂肪酸アミド系離型剤、ステアリ
ルアルコール、ペンタエリスリトール等のアルコール系
離型剤、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリ
トールのステアレート等の脂肪酸エステル系離型剤、シ
リコーンオイル等のシリコーン系離型剤等を挙げること
が出来る。
【００７１】着色剤としては有機系や無機系の顔料や染
料を使用することが出来る。
料を使用することが出来る。
【００７２】これらの添加剤の添加方法に特に制限はな
いが、例えば、直接ポリカーボネートに添加してもよ
く、マスターペレットやマスターパウダーを作成して添
加してもよい。
いが、例えば、直接ポリカーボネートに添加してもよ
く、マスターペレットやマスターパウダーを作成して添
加してもよい。
【００７３】
【発明の効果】本発明によれば、１基以上の竪型反応器
を含む複数の反応器を直列に設置して芳香族ジヒドロキ
シ化合物と炭酸ジエステルを触媒の存在下に反応せし
め、芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、
竪型反応器の運転液面より上部に被反応物を供給する事
で該反応器の運転安定性を高め、異物の少ない色相の向
上した重合反応物を製造することが可能となるポリカー
ボネートの製造方法が提供できる。
を含む複数の反応器を直列に設置して芳香族ジヒドロキ
シ化合物と炭酸ジエステルを触媒の存在下に反応せし
め、芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、
竪型反応器の運転液面より上部に被反応物を供給する事
で該反応器の運転安定性を高め、異物の少ない色相の向
上した重合反応物を製造することが可能となるポリカー
ボネートの製造方法が提供できる。
【００７４】
【実施例】以下実施例、比較例によって説明する。な
お、この実施例は本発明を例示する為のものであり本発
明がこの実施例によって制限されるものではない。
お、この実施例は本発明を例示する為のものであり本発
明がこの実施例によって制限されるものではない。
【００７５】実施例、比較例中の粘度平均分子量の測定
には０．７ｇ／ｄｌの塩化メチレン溶液をウベローデ粘
度計を用いて固有粘度を測定し、次式により粘度平均分
子量を求めた。 [η]＝１．２３×１０-4×Ｍ0.83
には０．７ｇ／ｄｌの塩化メチレン溶液をウベローデ粘
度計を用いて固有粘度を測定し、次式により粘度平均分
子量を求めた。 [η]＝１．２３×１０-4×Ｍ0.83
【００７６】ポリマー色相の測定値としては、ポリカー
ボネートペレット（短径×長径×長さ（ｍｍ）＝２．５
×３．３×３．０）のＬ，ａ，ｂ値を日本電色工業製Ｎ
Ｄ−１００１ＤＰを用いて反射法で測定した結果の内、
黄色度の尺度としてｂ値を用いた。ポリマー中の異物量
はポリカーボネートペレット１Ｋｇを５Ｌの塩化メチレ
ンに溶解した後、目開き３０μｍのフィルターを用いて
ろ過し、フィルター上に捕集された異物の個数をカウン
トした。 末端水酸基濃度（％）＝（末端水酸基数／全末端数）×
１００
ボネートペレット（短径×長径×長さ（ｍｍ）＝２．５
×３．３×３．０）のＬ，ａ，ｂ値を日本電色工業製Ｎ
Ｄ−１００１ＤＰを用いて反射法で測定した結果の内、
黄色度の尺度としてｂ値を用いた。ポリマー中の異物量
はポリカーボネートペレット１Ｋｇを５Ｌの塩化メチレ
ンに溶解した後、目開き３０μｍのフィルターを用いて
ろ過し、フィルター上に捕集された異物の個数をカウン
トした。 末端水酸基濃度（％）＝（末端水酸基数／全末端数）×
１００
【００７７】[実施例１]２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン１モルに対し、ジフェニルカーボネ
−トを１．０２モルの割合で、攪拌機を備えた溶融槽に
仕込み、窒素置換後１５０℃で加熱溶解し、該溶融混合
液を１５０℃に温度制御された原料貯槽に移送した。
フェニル）プロパン１モルに対し、ジフェニルカーボネ
−トを１．０２モルの割合で、攪拌機を備えた溶融槽に
仕込み、窒素置換後１５０℃で加熱溶解し、該溶融混合
液を１５０℃に温度制御された原料貯槽に移送した。
【００７８】原料貯槽以降の初期重合は直列に設置した
２基の内部コイルを有するジャケット付き竪型攪拌槽で
構成されており、連続的にプレポリマーの生成した後、
得られたプレポリマーを１基のジャケット付き横型攪拌
槽からなる後期重合で連続的に重合しポリカーボネート
を得た。
２基の内部コイルを有するジャケット付き竪型攪拌槽で
構成されており、連続的にプレポリマーの生成した後、
得られたプレポリマーを１基のジャケット付き横型攪拌
槽からなる後期重合で連続的に重合しポリカーボネート
を得た。
【００７９】以下に連続操作の実施内容を詳細に示す。
【００８０】原料貯槽から溶融した原料混合物を定量ポ
ンプを使用して５０ｋｇ／ｈｒの量で１μｍの原料フィ
ルターに送り、濾過した後、１９０℃に予熱して、初期
重合を行う１段目の反応槽の運転液面の１０ｃｍ上部か
ら該反応槽へ連続的に供給した。一方、エステル交換触
媒として１０ｗｔ％の水を含むフェノールを溶解したビ
スフェノールＡジナトリウム塩とテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドを２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン１モルに対し、各々０．５×１０-6当量
と１×１０-4当量になるように（２８ｐｐｍのビスフェ
ノールＡジナトリウム塩と０．３７ｗｔ％のテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシドを含むＰｈＯＨ／水溶液を
原料混合物に対し０．５４ｗｔ％）別途、初期重合を行
う１段目の反応槽に連続的に供給した。尚、運転液面は
内部コイルより上部に存在し、反応器空間高さは７０ｃ
ｍであった。
ンプを使用して５０ｋｇ／ｈｒの量で１μｍの原料フィ
ルターに送り、濾過した後、１９０℃に予熱して、初期
重合を行う１段目の反応槽の運転液面の１０ｃｍ上部か
ら該反応槽へ連続的に供給した。一方、エステル交換触
媒として１０ｗｔ％の水を含むフェノールを溶解したビ
スフェノールＡジナトリウム塩とテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドを２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン１モルに対し、各々０．５×１０-6当量
と１×１０-4当量になるように（２８ｐｐｍのビスフェ
ノールＡジナトリウム塩と０．３７ｗｔ％のテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシドを含むＰｈＯＨ／水溶液を
原料混合物に対し０．５４ｗｔ％）別途、初期重合を行
う１段目の反応槽に連続的に供給した。尚、運転液面は
内部コイルより上部に存在し、反応器空間高さは７０ｃ
ｍであった。
【００８１】１段目の竪型反応槽内で生成、気化するフ
ェノール及び一部気化する原料（２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン及びジフェニルカーボネ−
ト）は、反応槽に付属する精溜塔で連続的に精留した後
にフェノールのみ反応系外へ溜出させつつエステル交換
反応を連続的に実施した。
ェノール及び一部気化する原料（２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン及びジフェニルカーボネ−
ト）は、反応槽に付属する精溜塔で連続的に精留した後
にフェノールのみ反応系外へ溜出させつつエステル交換
反応を連続的に実施した。
【００８２】１段目の竪型反応槽の内温は２２０℃、内
圧は１０６４０Ｐａ（８０ｍｍＨｇ）であった。
圧は１０６４０Ｐａ（８０ｍｍＨｇ）であった。
【００８３】１段目の竪型反応槽で生成したプレポリマ
ーを、ギヤポンプを用いて連続的に槽底から抜き出し、
２段目の竪型反応槽へ続けてフィードした。該プレポリ
マーをギヤポンプの出側に設置した弁から抜き出し粘度
平均分子量を測定したところ１５００であった。
ーを、ギヤポンプを用いて連続的に槽底から抜き出し、
２段目の竪型反応槽へ続けてフィードした。該プレポリ
マーをギヤポンプの出側に設置した弁から抜き出し粘度
平均分子量を測定したところ１５００であった。
【００８４】該プレポリマーを予熱器で２４５℃に加熱
した後、２段目の竪型反応槽の運転液面より１０ｃｍ上
部に連続的にフィードし、該反応槽内で生成、気化する
フェノール及び一部気化する残存原料（２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びジフェニルカ
ーボネ−ト）を、反応槽に付属する精溜塔で連続的に精
留し、フェノールのみを反応系外へ溜出させつつ更にエ
ステル交換反応を実施した。尚、２段目の竪型反応槽の
反応器空間高さは７０ｃｍであった。
した後、２段目の竪型反応槽の運転液面より１０ｃｍ上
部に連続的にフィードし、該反応槽内で生成、気化する
フェノール及び一部気化する残存原料（２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びジフェニルカ
ーボネ−ト）を、反応槽に付属する精溜塔で連続的に精
留し、フェノールのみを反応系外へ溜出させつつ更にエ
ステル交換反応を実施した。尚、２段目の竪型反応槽の
反応器空間高さは７０ｃｍであった。
【００８５】２段目の反応槽の内温は２５０℃、反応器
内圧は２０００Ｐａ（１５ｍｍＨｇ）であった。
内圧は２０００Ｐａ（１５ｍｍＨｇ）であった。
【００８６】２段目の反応槽で得られたプレポリマー
を、ギヤポンプを用いて連続的に抜き出し、最終段の重
縮合反応器へ続けてフィードした。該プレポリマーをギ
ヤポンプ出側に設置した弁から抜き出し粘度平均分子量
を測定したところ６０００であった。
を、ギヤポンプを用いて連続的に抜き出し、最終段の重
縮合反応器へ続けてフィードした。該プレポリマーをギ
ヤポンプ出側に設置した弁から抜き出し粘度平均分子量
を測定したところ６０００であった。
【００８７】該プレポリマーがフィードされる最終段の
横形１軸反応器内で生成、気化するフェノール等は全て
反応系外に溜出させつつ重縮合反応を連続的に進行せし
めた。
横形１軸反応器内で生成、気化するフェノール等は全て
反応系外に溜出させつつ重縮合反応を連続的に進行せし
めた。
【００８８】最終の重縮合反応器の内温は２７０℃、反
応器内圧は１３３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）であった。
応器内圧は１３３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）であった。
【００８９】最終段の重縮合反応器で得られたポリマー
は、ギヤポンプを用いて連続的に抜き出しダイスより押
し出した後、ペレタイザーによりペレット化した。得ら
れたペレットの粘度平均分子量を測定したところ１５２
００であり、異物含有量は１０個／Ｋｇであり色相はｂ
値が−０．２であった。また、１段目と２段目の竪型攪
拌槽の内部をサイトグラスを通して観察した結果、運転
期間を通して反応液の飛散は認められなかった。
は、ギヤポンプを用いて連続的に抜き出しダイスより押
し出した後、ペレタイザーによりペレット化した。得ら
れたペレットの粘度平均分子量を測定したところ１５２
００であり、異物含有量は１０個／Ｋｇであり色相はｂ
値が−０．２であった。また、１段目と２段目の竪型攪
拌槽の内部をサイトグラスを通して観察した結果、運転
期間を通して反応液の飛散は認められなかった。
【００９０】[比較例１]１段目の竪型攪拌槽への原料混
合物の供給位置を運転液面の１０ｃｍ下に設置し、２段
目の竪型攪拌槽へのプレポリマー供給位置を運転液面と
一致する位置に設置した事を除き実施例１と同様に連続
重合を実施した。得られたペレットの粘度平均分子量は
１５２００であり、異物含有量は１１０個／Ｋｇであり
色相はｂ値が０．５であった。運転期間を通し、１段目
と２段目の運転圧力は最大３ｍｍＨｇの触れ幅で小刻み
に変動した。また、サイトグラスを通した槽内の観察で
は反応液が飛散し攪拌軸等に付着する様子が認められ
た。
合物の供給位置を運転液面の１０ｃｍ下に設置し、２段
目の竪型攪拌槽へのプレポリマー供給位置を運転液面と
一致する位置に設置した事を除き実施例１と同様に連続
重合を実施した。得られたペレットの粘度平均分子量は
１５２００であり、異物含有量は１１０個／Ｋｇであり
色相はｂ値が０．５であった。運転期間を通し、１段目
と２段目の運転圧力は最大３ｍｍＨｇの触れ幅で小刻み
に変動した。また、サイトグラスを通した槽内の観察で
は反応液が飛散し攪拌軸等に付着する様子が認められ
た。
【００９１】[実施例２]実施例１と同様に、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１モルに対し、
ジフェニルカーボネ−トを１．０２モルの割合で、攪拌
機を備えた溶融槽に仕込み、窒素置換後１５０℃で加熱
溶解し、該溶融混合液を１５０℃に温度制御された原料
貯槽に移送した。
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１モルに対し、
ジフェニルカーボネ−トを１．０２モルの割合で、攪拌
機を備えた溶融槽に仕込み、窒素置換後１５０℃で加熱
溶解し、該溶融混合液を１５０℃に温度制御された原料
貯槽に移送した。
【００９２】実施例２では原料混合物を予熱せずに１５
０℃で最初の竪型攪拌槽の反応液中に連続的に供給した
以外は実施例１と同様の設備を使用して同様の温度、圧
力で連続重合を行った。予熱を行わなかった為、最初の
竪型攪拌槽のジャケット及びコイルに供給する熱媒の温
度を１０℃高くする事により該反応槽の内温を２２０℃
に維持した。
０℃で最初の竪型攪拌槽の反応液中に連続的に供給した
以外は実施例１と同様の設備を使用して同様の温度、圧
力で連続重合を行った。予熱を行わなかった為、最初の
竪型攪拌槽のジャケット及びコイルに供給する熱媒の温
度を１０℃高くする事により該反応槽の内温を２２０℃
に維持した。
【００９３】１段目の竪型反応槽で生成したプレポリマ
ーを、ギヤポンプを用いて連続的に槽底から抜き出し、
実施例１と同様にして２段目の竪型反応槽へ続けてフィ
ードした。該プレポリマーをギヤポンプの出側に設置し
た弁から抜き出し粘度平均分子量を測定したところ１５
００であった。
ーを、ギヤポンプを用いて連続的に槽底から抜き出し、
実施例１と同様にして２段目の竪型反応槽へ続けてフィ
ードした。該プレポリマーをギヤポンプの出側に設置し
た弁から抜き出し粘度平均分子量を測定したところ１５
００であった。
【００９４】該プレポリマーを予熱器で２４５℃に加熱
した後、２段目の竪型反応槽の運転液面より１０ｃｍ上
部に連続的にフィードし、該反応槽内で生成、気化する
フェノール及び一部気化する残存原料（２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びジフェニルカ
ーボネ−ト）を、反応槽に付属する精溜塔で連続的に精
留し、フェノールのみを反応系外へ溜出させつつ更にエ
ステル交換反応を実施した。尚、２段目の竪型反応槽の
反応器空間高さは７０ｃｍであった。
した後、２段目の竪型反応槽の運転液面より１０ｃｍ上
部に連続的にフィードし、該反応槽内で生成、気化する
フェノール及び一部気化する残存原料（２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びジフェニルカ
ーボネ−ト）を、反応槽に付属する精溜塔で連続的に精
留し、フェノールのみを反応系外へ溜出させつつ更にエ
ステル交換反応を実施した。尚、２段目の竪型反応槽の
反応器空間高さは７０ｃｍであった。
【００９５】２段目の反応槽の内温は２５０℃、反応器
内圧は２０００Ｐａ（１５ｍｍＨｇ）であった。
内圧は２０００Ｐａ（１５ｍｍＨｇ）であった。
【００９６】２段目の反応槽で得られたプレポリマー
を、ギヤポンプを用いて連続的に抜き出し、最終段の重
縮合反応器へ続けてフィードした。該プレポリマーをギ
ヤポンプ出側に設置した弁から抜き出し粘度平均分子量
を測定したところ６０００であった。
を、ギヤポンプを用いて連続的に抜き出し、最終段の重
縮合反応器へ続けてフィードした。該プレポリマーをギ
ヤポンプ出側に設置した弁から抜き出し粘度平均分子量
を測定したところ６０００であった。
【００９７】該プレポリマーがフィードされる最終段の
横形１軸反応器内で生成、気化するフェノール等は全て
反応系外に溜出させつつ重縮合反応を連続的に進行せし
めた。
横形１軸反応器内で生成、気化するフェノール等は全て
反応系外に溜出させつつ重縮合反応を連続的に進行せし
めた。
【００９８】最終の重縮合反応器の内温は２７０℃、反
応器内圧は１３３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）であった。
応器内圧は１３３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）であった。
【００９９】最終段の重縮合反応器で得られたポリマー
は、ギヤポンプを用いて連続的に抜き出しダイスより押
し出した後、ペレタイザーによりペレット化した。得ら
れたペレットの粘度平均分子量を測定したところ１５２
００であり、異物含有量は２５個／Ｋｇであり色相はｂ
値が０．０であった。また、１段目と２段目の竪型攪拌
槽の内部をサイトグラスを通して観察した結果、運転期
間を通して反応液の飛散は認められなかった。
は、ギヤポンプを用いて連続的に抜き出しダイスより押
し出した後、ペレタイザーによりペレット化した。得ら
れたペレットの粘度平均分子量を測定したところ１５２
００であり、異物含有量は２５個／Ｋｇであり色相はｂ
値が０．０であった。また、１段目と２段目の竪型攪拌
槽の内部をサイトグラスを通して観察した結果、運転期
間を通して反応液の飛散は認められなかった。
フロントページの続き
(72)発明者 佐々木 勝司
山口県岩国市日の出町２番１号 帝人株式
会社岩国研究センター内
Ｆターム(参考） 4J029 AA09 AB04 AC01 AC02 AD01
AE01 BB04A BB05A BB12A
BB13A BB13B BF14A BG05X
BG07X BG08X BG24X BH02
DB07 DB11 DB13 HC03 HC04A
HC05A JA091 JA111 JA121
JA161 JA201 JB171 JB201
KC01 KD01 KD02 KE02 KE05
LA01 LA05 LA06 LA14
Claims (4)
- 【請求項１】 １基以上の竪型反応槽を含む複数の反応
器を直列に設置して芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジ
エステルを触媒の存在下にエステル交換せしめ、連続的
に芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、少
なくとも１基の竪型反応槽で反応せしめる混合物を予め
該反応槽の内温−５０℃以上かつ＋２０℃以下とした
後、該竪型反応槽の運転液面より上部であって、且つ運
転液面の近傍に供給する事を特徴とする芳香族ポリカー
ボネートの製造方法。 - 【請求項２】 １基以上の竪型反応槽を含む複数の反応
器を直列に設置して芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジ
エステルを触媒の存在下にエステル交換せしめ、連続的
に芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、該
竪型反応槽が内部に加熱用のコイルを有する反応器であ
り、該竪型反応槽で反応せしめる混合物を予め該反応槽
の内温−５０℃以上かつ＋２０℃以下に予熱して、該竪
型反応槽の運転液面より上部であって、且つ運転液面の
近傍に供給する事を特徴とする請求項１に記載の芳香族
ポリカーボネートの製造方法。 - 【請求項３】 竪型反応槽に供給する被反応混合物が、
触媒を含む又は含まない芳香族ジヒドロキシ化合物と炭
酸ジエステルの混合物、又はこれを反応させて得られた
粘度平均分子量が５０００未満のプレポリマーから選ば
れた少なくとも１種である事を特徴とする請求項１また
は２に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。 - 【請求項４】 竪型反応槽で反応せしめる混合物を該竪
型反応槽の操作液面と反応器上蓋部の間の距離を反応器
空間高さとした場合、反応器空間高さの１／２以下の運
転液面上部から該竪型反応槽に供給する事を特徴とする
請求項１〜３項のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネ
ートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001336286A JP2003138001A (ja) | 2001-11-01 | 2001-11-01 | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001336286A JP2003138001A (ja) | 2001-11-01 | 2001-11-01 | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003138001A true JP2003138001A (ja) | 2003-05-14 |
Family
ID=19151134
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001336286A Pending JP2003138001A (ja) | 2001-11-01 | 2001-11-01 | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003138001A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008075490A1 (ja) * | 2006-12-18 | 2008-06-26 | Mitsubishi Chemical Corporation | ポリカーボネート樹脂の製造方法 |
| JP2008229505A (ja) * | 2007-03-20 | 2008-10-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | 反応装置および芳香族ポリカーボネートの製造方法 |
| JP2013166963A (ja) * | 2006-07-26 | 2013-08-29 | Mitsubishi Chemicals Corp | 芳香族ポリカーボネートの連続製造方法 |
| JP2014077059A (ja) * | 2012-10-10 | 2014-05-01 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリカーボネート樹脂の製造方法及びポリカーボネート樹脂の製造装置 |
| US11859048B2 (en) | 2017-06-30 | 2024-01-02 | Sabic Global Technologies B.V. | Oligomeriser with improved mixing performance |
-
2001
- 2001-11-01 JP JP2001336286A patent/JP2003138001A/ja active Pending
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|---|---|---|---|---|
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| WO2008075490A1 (ja) * | 2006-12-18 | 2008-06-26 | Mitsubishi Chemical Corporation | ポリカーボネート樹脂の製造方法 |
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