JP2003131398A - アルカリ系加工液、加工液調整方法及び装置、並びに、加工液供給方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 加工処理時の使用量及び廃液発生量を低減で
き、露光後のフォトレジスト等の有機膜に対する溶解性
に優れるアルカリ系加工液及びその供給装置等を提供す
る。 【解決手段】 現像液供給装置１００は、現像処理装置
２１０に配管Ｌ１を介して接続された受入槽１の後段
に、ろ過器２等の前処理部２０、調整槽５及び平準化槽
６が連設されたものである。また、調整槽５には、液供
給系８及び制御装置９が接続されており、濃度計５１，
５２による実測値に基づいて使用済液Ｗ中の溶解フォト
レジスト成分及びアルカリ成分の濃度が一定の値に調整
される。得られた再生液は配管Ｌ２を通して現像処理装
置２１０へ送給される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ系加工
液、その調整方法及び装置、並びに、アルカリ系加工液
の供給方法及び装置に関し、詳しくは、基体上に塗布さ
れたフォトレジストや機能膜といった有機膜の現像や加
工形成に用いられるアルカリ系加工液、該アルカリ系加
工液の調整方法及びそのための装置、並びに、フォトレ
ジストの現像や機能膜の加工にアルカリ系加工液を供給
する方法及びそのための装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、微細素子の製造、マイクロ加工
（マイクロマシニング）等の分野において、種々の有機
膜が種々の用途に用いられている。かかる有機膜として
は、例えば、フォトリソグラフィに不可欠なフォトレジ
ストと呼ばれる有機感光性樹脂組成物の薄膜や、いわゆ
る有機機能膜が代表的なものである。

【０００３】フォトリソグラフィ技術は、メモリ、論理
回路等の半導体装置や液晶装置の製造において、微細パ
ターンをウェハ等の基体上に転写する際に広く用いられ
ており、製造プロセスの中でも極めて重要なステップで
ある。通常、フォトレジストの薄膜をウェハ上に例えば
スピンコート等で塗布し、マスクを用いた露光を行った
後、現像を実施してマスクパターンをウェハ上に転写す
る。

【０００４】このようなフォトレジストとしては、ポジ
・ネガ用、ｉ線用、ＫｒＦエキシマレーザー用、ＡｒＦ
エキシマレーザー用、等の用途又は条件に応じて多くの
種類があり、材質的にも、マトリックス材料のノボラッ
ク（Ｎ；Novolac）樹脂にジアゾキノン（ＤＱ）系感光
剤が配合されたＤＱＮレジストをはじめ、光酸発生剤入
りレジスト、化学増幅型レジスト等、多岐にわたる。ま
た、このようなフォトレジスト（特にポジ型のもの）の
現像には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド（ＴＭＡＨ）水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶
液、等のアルカリ系現像液が広く用いられている。

【０００５】一般に、半導体装置や液晶装置製造におけ
るリソグラフィ工程では、露光（感光）後のフォトレジ
スト上にアルカリ系現像液をスプレー方式、バドル方
式、又はディップ方式で散布することにより現像を行っ
ている。これに際し、現像液は再使用されず、つまり新
液が使い捨て方式で使用される場合が多く、特に半導体
装置の製造において顕著な傾向にある。

【０００６】その理由としては、（１）現在、半導体装
置製造に用いるウェハサイズの主流は８インチ（２００
ｍｍφ）であり、ウェハあたりの一回の使用量が少ない
こと、（２）洗浄用リンス水により希釈されてアルカリ
濃度が低下してしまうこと、（３）再使用した場合、現
像液に含まれるパーティクル、金属イオン等の増加・蓄
積が後工程に影響を及ぼすと懸念されること、（４）上
述したようにフォトレジスト及び現像液は用途・材質が
多岐にわたり、各々に応じた現像液管理が必ずしも十分
には行われていないこと、等が挙げられる。

【０００７】一方、機能膜としては、液晶表示素子、半
導体回路素子等の劣化や損傷を防止するための保護膜、
素子表面を平坦化するための平坦化膜、層状に配置され
る配線の間を絶縁するための層間絶縁膜、液晶パネルの
液晶を封入する２枚の基板の間隔を一定に保つスペー
サ、液晶配向能を有する液晶配向膜、半透過型及び反射
型液晶ディスプレイ用の正面輝度を得るための光散乱性
膜、低誘電性を有する低誘電率膜、等が挙げられ、光学
素子としてのマイクロレンズ等も有機機能膜として例示
される。これらの機能膜は、その用途に応じて、電気絶
縁性、平坦性、耐熱性、透明性、耐薬品性、機械的強
度、等に優れた特性を有するものである。

【０００８】これらの機能膜は、一般に、アルカリ可溶
性有機系樹脂をベースとするものであり、フォトレジス
トと略同様にポジ型・ネガ型に大別され、その成形加工
には、リソグラフィ工程が多用される。このような機能
膜の製造におけるリソグラフィ工程においても、露光
（感光）後の機能膜上にアルカリ系加工液をスプレー方
式、バドル方式、又はディップ方式で散布することが行
われ、通常、その加工液は再使用されず、新液が使い捨
て方式で使用される場合が多い。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】ところで、近年、半導
体装置や液晶装置、マイクロマシン等の微細部材の更な
る微細化が加速されており、殊に半導体装置に関して
は、旧来のデザインルールの予想を凌ぐ勢いで微細化・
薄層化が進行している。例えば、既に０．１３μｍに対
応した半導体メモリの製品製造が行われつつあり、製造
工程におけるフォトリソグラフィの重要性がますます高
まってきている。このため、フォトレジストのパターニ
ングに対し、これまで以上に極微細な線幅を確実に達成
することが要求されている。このような状況下、歩留ま
り低下を防止する観点からは、現像液へのパーティクル
等の混入を一層抑制する必要があり、この点で現像液の
使い捨て使用が今後も継続する可能性がある。

【００１０】しかし、微細化・薄層化と共に、生産性の
向上等を望むべくウェハの大口径化が進んでおり、近い
将来、枚葉処理による３００ｍｍφウェハが主流となる
見込みである。こうなると、現像液やリンス水の使用量
が増大するため、材料コストが騰がると共に、廃液の発
生量及び処理量が増大する傾向となる。これに加え、本
発明者は、従来の現像液新液を用いたフォトレジスト
（ポジ型）の現像工程について詳細な検討を行ったとこ
ろ、以下に示す知見を得た。

【００１１】通常、ウェハ上に塗布されたフォトレジス
トは、固定化のためのプリベークが施された後、露光、
現像が順に行われる。ポジ型のフォトレジストの場合、
露光部分の官能基がカルボン酸等のアルカリと反応し易
い化学形へと変化し、露光部分のアルカリ系現像液に対
する溶解速度が未露光部に比して顕著に高められる。こ
こで、ウェハ上に成膜された金属薄膜上にポジ型フォト
レジストを塗布し、露光、現像してパターニングを行っ
た後、金属薄膜のエッチングを実施した。この場合、現
像で溶解されたフォトレジストの露光部下に露呈した部
分の金属薄膜がエッチングされることとなる。

【００１２】ところが、条件によっては、そのような金
属薄膜の一部においてエッチング不良が発生し得ること
が確認された。このようなエッチング不良が生じると、
導電性の低下により製品としての信頼性が低下したり、
或いは、導電不良により製品として成立せず、歩留まり
が低下してしまう。また、半導体装置や液晶装置の微細
化・薄層化に伴って、かかる事象の発生確率が高まり、
生産性が低下してしまうおそれもある。

【００１３】そして、本発明者は、このようなエッチン
グ不良を引き起こす原因について研究を進めた。その結
果、現像工程後のポストベーク若しくはハードベーク、
又はリンス工程において、ウェハ上に残存するフォトレ
ジストの表層又は表面の剥離が生じ、この剥離片が露呈
した金属薄膜上に付着することによりエッチングが阻害
され得ることが要因の一つであることを見出した。ま
た、かかる事象が現像液の溶解性に関係するとすれば、
従来の新液を用いた現像方法では、未露光部分のみなら
ず露光部分の溶解が必ずしも十分ではない可能性もあ
る。パターン線幅の極細化に対応するには、現像時の溶
解性ひいては選択溶解性の更なる向上が望まれる。

【００１４】また、機能膜を形成したり成形加工する際
にも、上述したフォトレジストの現像時におけるエッチ
ング不良と同種の問題点が生じるおそれがある。すなわ
ち、露光後の機能膜をアルカリ系加工液で処理する際
に、上述したようなフォトレジストで生じるおそれがあ
るエッチング不良と同様にして加工不良が発生するおそ
れがある。

【００１５】そこで、本発明は、このような事情に鑑み
てなされたものであり、基体上に塗布されたフォトレジ
ストや機能膜といった有機膜の現像・加工に用いる際
に、使用量及び廃液発生量を低減でき、露光後の有機膜
に対する溶解性に優れると共に、有機膜の表層剥離等の
現像不良や加工不良を十分に防止することが可能なアル
カリ系加工液を提供することを目的とする。また、本発
明は、そのアルカリ系加工液を調整する方法及び装置、
並びに、そのアルカリ系加工液を現像・加工が行われる
工程・設備に供給する方法及び装置を提供することを目
的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明者は上記知見に基づいて鋭意研究を重ねたと
ころ、ポジ型フォトレジストの未露光部の表層にアルカ
リ系現像液に対して溶解耐性を示す難溶化膜が形成さ
れ、この膜部分が現像後のポストベーク或いはリンス工
程において、熱的又は機械的に下層から剥ぎとられるこ
とにより、表層剥離が生じ得ることを更に見出した。ま
た、フォトレジストへのアルカリ系現像液の浸透性がレ
ジストの溶解性を左右する一要因であり、特に、難溶化
膜が表面に形成されたフォトレジストに対する初期の溶
解性に大きな影響を及ぼし得ることも判明した。

【００１７】また、このような現象が、液晶表示素子及
び半導体回路素子用の保護膜、平坦化膜、層間絶縁膜、
基板間スペーサ、液晶配向膜、光散乱性膜、低誘電率
膜、マイクロレンズ等の機能膜の成形・加工においても
認められることを確認した。

【００１８】そして、本発明者は、以上の知見に基づい
て更に研究を進め、本発明を完成するに至った。

【００１９】すなわち、本発明によるアルカリ系加工液
は、半導体装置、液晶装置等の製造に用いられるウェハ
といった基体上に塗布されたフォトレジストの現像加
工、又は、上述した種々の有機機能膜の成形加工に用い
られるアルカリ系加工液、つまり感光性を有する有機膜
の加工処理に用いられるアルカリ系加工液であって、加
工の対象となる有機膜と同種の又は異種の有機膜を構成
する第１成分（有機膜成分）が０．００１〜２．０質量
％の濃度で溶解されて成ることを特徴とする。

【００２０】このように、本発明によるアルカリ系加工
液は、構成成分として溶解した第１成分（溶解有機膜成
分）を上記の一定の濃度で含有して成るものである。か
かる第１成分を含むアルカリ系加工液は、ウェハ上に塗
布されて感光した後の有機膜に対する濡れ性が、新液を
用いる従来に比して有意に高められる。具体的には、有
機膜上におけるアルカリ系加工液の表面張力が有意に低
下することが確認された。よって、アルカリ系加工液が
有機膜表面に浸透し易く、言わば‘なじみ’易くなる。

【００２１】特に、先のフォトレジストの例では、未露
光部の難溶化膜に対してもアルカリ系加工液（この場
合、アルカリ系現像液）が十分になじむことにより、難
溶化膜の溶解が促進される。また、アルカリ系加工液と
有機膜との濡れ性を一層高めてより浸透させ易くなる点
で、溶解した第１成分は、好ましくは加工の対象となる
有機膜と同種、より好ましくは同一若しくは略同一の組
成を有するものであると好適であり、更には、加工対象
の有機膜と同種のマトリックス及び／又は感光剤を含有
してなるものが望ましい。

【００２２】ここで、溶解した第１成分の濃度が０．０
０１質量％未満となると、アルカリ系加工液の有機膜へ
の浸透性が十分に高められず、従来の新液に対する優位
性が認められ難い。一方、この第１成分の濃度が２．０
質量％を超えると、パターンとして残った有機膜（ポジ
型では未露光部に相当）上面のエッジ部分の浸蝕（エッ
ジ効果）が顕著となり、その後の下地層のエッチング、
成膜といった後工程に悪影響を及ぼし得るので好ましく
ない。また、溶解した第１成分の濃度が２．０質量％を
超えても濃度に応じた浸透性が発現され難い。なお、本
発明では、アルカリ系加工液に含まれる成分濃度を質量
基準つまり「質量％」で規定するが、実質的には重量基
準である「重量％」と同等である（以下同様）。

【００２３】また、有機膜がフォトレジストであるとき
に、第１成分として、加工としての現像の対象となるフ
ォトレジストと同種の又は異種の有機膜を構成する第２
成分が０．００１〜２．０質量％、好ましくは０．０１
〜１．５質量％、より好ましくは０．１〜１．０質量％
の濃度で溶解されて成ると好適である。なお、第２成分
が現像対象のフォトレジストと同種又は異種のフォトレ
ジスト成分の場合、第２成分は実質的にフォトレジスト
成分となり、第２成分はフォトレジスト成分以外の有機
膜、例えば、後述する機能膜成分であってもよい。

【００２４】この場合、アルカリ系加工液は、構成成分
として溶解した第２成分を上記一定の濃度で含有して成
るアルカリ系現像液として機能する。このような溶解し
た第２成分を含むアルカリ系加工液は、ウェハ上に塗布
されて感光した後のフォトレジストに対する濡れ性が、
新液を用いる従来に比して有意に高められる。これは、
フォトレジスト上におけるアルカリ系加工液の表面張力
が有意に低下し、アルカリ系加工液がフォトレジスト表
面に浸透し易くなることによると考えられる。

【００２５】なお、アルカリ系加工液とフォトレジスト
との濡れ性を一層高めてより浸透させ易くなる点で、溶
解した第２成分は、好ましくは現像の対象となるフォト
レジストと同種、より好ましくは同一若しくは略同一の
組成を有するものであると好適であり、更には、現像対
象のフォトレジストと同種のマトリックス及び／又は感
光剤を含有してなるものが望ましい。

【００２６】ここで、溶解した第２成分の濃度が０．０
０１質量％未満となると、アルカリ系現像液のフォトレ
ジストへの浸透性が十分に高められず、従来の新液に対
する優位性が認められ難い。一方、この濃度が２．０質
量％を超えると、パターンとして残ったフォトレジスト
（ポジ型では未露光部、ネガ型では露光部に相当）上面
のエッジ部分の浸蝕（エッジ効果）が顕著となり、その
後の下地層のエッチング、成膜といった後工程に悪影響
を及ぼし得るので好ましくない。また、溶解した第２成
分の濃度が２．０質量％を超えても濃度に応じた浸透性
が発現され難い。

【００２７】或いは、有機膜が機能膜であるときに、第
１成分として、加工の対象となる機能膜と同種の又は異
種の有機膜を構成する第３成分（機能膜成分）が好まし
くは０．００１〜０．５質量％、より好ましくは０．０
１〜０．３質量％の濃度で溶解されて成るものであって
も有用である。なお、第３成分が加工対象の機能膜と同
種又は異種の機能膜成分の場合、第３成分は実質的に機
能膜成分となり、第３成分は機能膜成分以外の有機膜、
例えば、前述したフォトレジスト成分であってもよい。

【００２８】ここで、本発明における「機能膜」につい
て以下に説明する。機能膜は、感光性の有機高分子樹脂
を主成分とし、アルカリ加工液によって所望のパターン
形状に加工され、その後剥離処理が施されずに構造部材
として基板上に残留して要求される種々の機能を果たす
言わば永久膜である。これに対し、フォトレジストは、
基板上の金属薄膜又は金属酸化薄膜のエッチングによる
パターニングのためのレジスト（抵抗膜）として作用
し、エッチング後にレジスト剥離処理により除去され、
最終的に基板上には残存しないもの、即ち、一時的に使
用される仮の膜である。

【００２９】かかる機能膜のうちポジ型のものとして
は、例えば、アルカリ可溶性有機系樹脂（不飽和カルボ
ン酸、不飽和カルボン酸無水物、エポキシ基含有不飽和
化合物、オレフィン系不飽和化合物等の共重合体から成
るもの、アルカリ可溶性環状ポリオレフィン系樹脂から
なるもの等）、溶剤、感光剤としての１，２−キノンジ
アジド化合物から成る溶液を原料とするものが挙げられ
る。

【００３０】この原料溶液が基板上に塗布された後、プ
リベークが施されて溶剤が揮発し、ポジ型の感光性塗膜
が形成される。それから、所定形状のマスク等を介して
紫外線による露光が行われた後、本発明のアルカリ系加
工液によって露光部が溶解される。残った未露光部は基
板ごとポストベークされ、所定パターンを有する機能膜
が得られる。

【００３１】また、機能膜のうちネガ型のものとして
は、例えば、アルカリ可溶性有機系樹脂（不飽和カルボ
ン酸、不飽和カルボン酸無水物、エポキシ基含有不飽和
化合物、オレフィン系不飽和化合物等の共重合体からな
るもの）、エチレン性不飽和結合を有する重合成化合
物、溶剤、感放射線重合開始剤から成る溶液を原料とす
るものが挙げられる。

【００３２】この原料溶液が基板上に塗布された後、プ
リベークが施されて溶剤が揮発し、ネガ型の感光性塗膜
が形成される。それから、所定形状のマスク等を介して
紫外線による露光が行われた後、本発明のアルカリ系加
工液によって未露光部が溶解される。残った露光部は基
板ごとポストベークされ、所定パターンを有する機能膜
が得られる。

【００３３】このような機能膜に対し、アルカリ系加工
液は、構成成分として溶解した第３成分（溶解機能膜成
分）を上記一定の濃度で含有して成るアルカリ系の成形
・加工液として機能する。溶解した第３成分を含むアル
カリ系加工液は、ウェハ上に塗布されて感光した後の機
能膜に対する濡れ性が、新液を用いる従来に比して有意
に高められる。これは、機能膜上におけるアルカリ系加
工液の表面張力が有意に低下し、アルカリ系加工液が機
能膜表面に浸透し易くなることによると考えられる。

【００３４】なお、アルカリ系加工液と機能膜との濡れ
性を一層高めてより浸透させ易くなる点で、溶解した第
３成分は、好ましくは加工の対象となる機能膜と同種、
より好ましくは同一若しくは略同一の組成を有するもの
であると好適であり、更には、加工対象の機能膜と同種
のマトリックス及び／又は感光剤を含有してなるものが
望ましい。

【００３５】ここで、溶解した第３成分の濃度が０．０
０１質量％未満となると、アルカリ系加工液の機能膜へ
の浸透性が十分に高められず、従来の新液に対する優位
性が認められ難い。一方、この第３成分の濃度が０．５
質量％を超えると、パターンとして残った機能膜（ポジ
型では未露光部、ネガ型では露光部に相当）上面での浸
蝕が顕著となり、所望のパターンが得られなくなるので
好ましくない。

【００３６】また、アルカリ系加工液中のアルカリ成分
は、有機膜の溶解性を左右する主要因であり、より具体
的には、アルカリ成分が０．０５〜２．５質量％の濃度
で含有されて成るものであると好適である。なお、かか
る好適範囲において、対象となる有機膜及び／又はアル
カリの種類に応じて適宜濃度管理を行うことができる。

【００３７】さらに、有機膜がフォトレジストである場
合、アルカリ系加工液中のアルカリ成分の濃度が、好ま
しくは０．１〜２．５質量％、より好ましくは０．１〜
２．４質量％の範囲内の値であると好適である。

【００３８】具体的に例示すると、半導体装置製造に用
いられるフォトレジスト用のアルカリ系現像液として
は、アルカリ成分（例えばＴＭＡＨ）が好ましくは２．
２〜２．４質量％、より好ましくは２．３〜２．４質量
％であると有用である。また、液晶装置製造に用いられ
るフォトレジスト（例えばＤＱＮレジスト）用のアルカ
リ系現像液としては、アルカリ成分が好ましくは２．２
〜２．４質量％、より好ましく２．３〜２．４質量％で
あると有用である。

【００３９】このアルカリ成分の濃度が０．１質量％未
満であると、フォトレジストの溶解速度が実用上不十分
な程度に減少する傾向にある。これに対し、アルカリ成
分の濃度が２．５質量％を上回ると、濃度の増大に応じ
た溶解性の向上が得られ難くなると共に、場合によって
は、フォトレジストの溶解性ひいてはパターニング形状
を制御し難くなる。

【００４０】或いは、有機膜が機能膜である場合、アル
カリ系加工液中のアルカリ成分の濃度が、好ましくは
０．０５〜２．４質量％、より好ましくは０．０８〜
２．４質量％の範囲内の値であると好適である。

【００４１】具体的に例示すると、保護膜及びスペーサ
に好適なネガ型の（メタ）アクリル系機能膜用のアルカ
リ系加工液としては、アルカリ成分（例えばＴＭＡＨ）
が好ましくは０．０５〜０．６質量％、より好ましくは
０．０８〜０．１２質量％であると有用である。また、
保護膜又は層間絶縁膜及びスペーサに好適なポジ型（メ
タ）アクリル系機能膜用のアルカリ系加工液としては、
アルカリ成分（例えばＴＭＡＨ）が好ましくは０．０５
〜０．６質量％、より好ましく０．１〜０．３質量％で
あると有用である。

【００４２】さらに、保護膜及び液晶配向膜に好適なネ
ガ型の（メタ）アクリル系機能膜用のアルカリ系加工液
としては、アルカリ成分（例えばＴＭＡＨ）が好ましく
は０．０５〜０．６質量％、より好ましくは０．３〜
０．６質量％であると有用である。さらにまた、マイク
ロレンズに好適なポジ型のエポキシ系機能膜用のアルカ
リ系加工液としては、アルカリ成分（例えばＴＭＡＨ）
が好ましくは０．５〜２．４質量％、より好ましくは
１．０〜２．４質量％であると有用である。加えて、層
間絶縁膜に好適なネガ型の（メタ）アクリル系機能膜用
のアルカリ系加工液としては、アルカリ成分（例えばＴ
ＭＡＨ）が好ましくは１．０〜２．４質量％、より好ま
しくは２．３〜２．４質量％であると有用である。

【００４３】このアルカリ成分の濃度が０．０５質量％
未満であると、機能膜の溶解速度が実用上不十分な程度
に減少する傾向にある。これに対し、アルカリ成分の濃
度が２．４質量％を上回ると、濃度の増大に応じた溶解
性の向上が得られ難くなると共に、場合によっては、機
能膜の溶解性ひいてはパターニング形状を制御し難くな
る。

【００４４】また、本発明によるアルカリ系加工液の調
整方法は、本発明のアルカリ系加工液を有効に調整する
ための方法であり、基体上に塗布された有機膜の加工工
程（換言すれば処理工程）に用いられるアルカリ系加工
液を調整する方法であって、アルカリ系加工液に含まれ
且つ加工の対象となる有機膜と同種の又は異種の有機膜
を構成する第１成分（溶解有機膜成分）の濃度が０．０
０１〜２．０質量％の範囲内の値となるように、及び、
アルカリ系加工液に含まれるアルカリ成分の濃度が０．
０５〜２．５質量％の範囲内の値となるようにアルカリ
系加工液の液性を調整することを特徴とする。

【００４５】具体的には、例えば、アルカリ系加工液に
含まれる溶解した第１成分及びアルカリ成分の濃度を適
宜測定し、それぞれの実測値及び予め設定した各濃度値
に基づいて、目標設定値に満たない場合には、第１成分
又はアルカリを添加して溶解せしめる一方、目標設定値
を上回る場合には希釈を行うといった操作を、随時、手
動又は自動で実施できる。或いは、アルカリ系加工液の
溶媒へのアルカリ及びフォトレジストの添加溶解量を計
量管理してもよい。

【００４６】また、有機膜がフォトレジストであるとき
に、第１成分として、アルカリ系加工液に含まれ且つ加
工としての現像の対象となるフォトレジストと同種の又
は異種の有機膜を構成する第２成分の濃度が０．００１
〜２．０質量％の範囲内の値となるように、及び、アル
カリ系加工液に含まれるアルカリ成分の濃度が０．１〜
２．５質量％の範囲内の値となるように、該アルカリ系
加工液の液性を調整すると好ましい。

【００４７】具体的には、例えば、アルカリ系加工液に
含まれる溶解した第２成分及びアルカリ成分の濃度を適
宜測定し、それぞれの実測値及び予め設定した各濃度値
に基づいて、目標設定値に満たない場合には、第２成分
又はアルカリを添加して溶解せしめる一方、目標設定値
を上回る場合には希釈を行うといった操作を、随時、手
動又は自動で実施できる。或いは、アルカリ系加工液の
溶媒へのアルカリ及び第２成分の添加溶解量を計量管理
してもよい。

【００４８】或いは、有機膜が機能膜であるときに、第
１成分として、アルカリ系加工液に含まれ且つ加工の対
象となる機能膜と同種の又は異種の有機膜を構成する第
３成分の濃度が０．００１〜０．５質量％の範囲内の値
となるように、及び、アルカリ系加工液に含まれるアル
カリ成分の濃度が０．０５〜２．４質量％の範囲内の値
となるように、アルカリ系加工液の液性を調整すると好
ましい。

【００４９】具体的には、例えば、アルカリ系加工液に
含まれる溶解した第３成分及びアルカリ成分の濃度を適
宜測定し、それぞれの実測値及び予め設定した各濃度値
に基づいて、目標設定値に満たない場合には、第３成分
又はアルカリを添加して溶解せしめる一方、目標設定値
を上回る場合には希釈を行うといった操作を、随時、手
動又は自動で実施できる。或いは、アルカリ系加工液の
溶媒へのアルカリ及び第３成分の添加溶解量を計量管理
してもよい。

【００５０】また、本発明によるアルカリ系加工液の供
給方法は、本発明によって調整されるアルカリ系加工液
を、基体上に塗布された有機膜の加工工程に供給する方
法であって、（１）有機膜と同種の又は異種の有機膜を
構成する第１成分（有機膜成分）を含む使用済液を受け
入れる受入工程と、（２）使用済液に含まれる第１成分
（溶解有機膜成分）及びアルカリ成分の濃度を測定する
濃度測定工程と、（３）第１成分及びアルカリ成分の濃
度実測値に基づいて、使用済液に含まれる第１成分の濃
度が０．００１〜２．０質量％の範囲内の値となるよう
に、且つ、使用済液に含まれるアルカリ成分の濃度が
０．０５〜２．５質量％の範囲内の値となるように、該
使用済液の液性を調整して再生液を得る調整工程と、
（４）再生液を加工工程に送給する送給工程とを備える
ことを特徴とする。なお、受入工程で受け入れる使用済
液は、送給工程での送給対象である加工工程で使用され
たものでもよく、別の設備の加工工程で使用されたもの
でもよい。

【００５１】受入工程で受け入れた使用済液は、例えば
有機膜の加工に供され且つ第１成分が溶解又は分散され
たものであり、通常は、リンス水によって希釈され、ア
ルカリ成分が初期に比して薄められている。濃度測定工
程では、この使用済液に含まれる溶解した第１成分及び
アルカリ成分の濃度を測定する。次いで、調整工程にお
いて、これらの実測値を、例えば予め設定した濃度値と
比較考量し、不足する場合には、その差分に応じた第１
成分及び／又はアルカリを補給する一方、過剰な場合に
は適宜希釈する。このとき、濃度測定工程及び調整工程
を並行して連続実施し、濃度のフィードバック制御を行
うと好適である。そして、溶解した第１成分及びアルカ
リ成分の濃度が上記所定範囲の濃度に調整された再生液
を有機膜の加工工程に送給する。

【００５２】また、有機膜がフォトレジストであるとき
に、第１成分として、アルカリ系加工液に含まれ且つ加
工としての現像の対象となるフォトレジストと同種の又
は異種の有機膜を構成する第２成分の濃度が０．００１
〜２．０質量％の範囲内の値となるように、及び、アル
カリ系加工液に含まれるアルカリ成分の濃度が０．１〜
２．５質量％の範囲内の値となるように、アルカリ系加
工液の液性を調整すると好ましい。この場合、上記濃度
範囲の第２成分及びアルカリ成分を含む再生液がフォト
レジストの現像工程に送給される。

【００５３】或いは、有機膜が機能膜であるときに、第
１成分として、アルカリ系加工液に含まれ且つ加工の対
象となる機能膜と同種の又は異種の有機膜を構成する第
３成分の濃度が０．００１〜０．５質量％の範囲内の値
となるように、及び、アルカリ系加工液に含まれるアル
カリ成分の濃度が０．０５〜２．４質量％の範囲内の値
となるように、アルカリ系加工液の液性を調整すると好
ましい。この場合、上記濃度範囲の第３成分及びアルカ
リ成分を含む再生液が機能膜の加工工程に送給される。

【００５４】さらに、（５）受入工程と調整工程との間
に実施され、使用済液のろ過を行うろ過ステップ、使用
済液中に残留する第１成分（或いは、第２成分又は第３
成分）を除去する残留成分除去ステップ、及び、使用済
液に含まれる金属成分を除去する金属成分除去ステップ
のうち少なくともいずれか一つのステップを有する前処
理工程を備えると好ましい。

【００５５】使用済液として有機膜の加工に使用された
ものを用いると、第１成分が、分散状態、溶解状態、場
合によっては残渣状態等の形態で残留していることがあ
り、更には受入工程に送られる間に溶け込んだ金属イオ
ン等も含まれ得る。半導体装置、液晶装置等の素子製造
やマイクロマシニングでは、これらの混入を防止する必
要があるため、ろ過ステップ及び金属成分除去ステップ
を実施することが望ましい。また、使用済液には、溶解
した第１成分が上記所定範囲の上限値つまり濃度２．０
質量％を超えて含まれることもあり、調整工程に先立っ
て、第１成分の一定量を除去すべく残留成分除去ステッ
プを実施すると好適である。

【００５６】またさらに、ろ過ステップにおいては、使
用済液をクロスフローろ過により透過液と非透過液とに
ろ別し、調整工程がその非透過液を使用済液に添加する
非透過液添加ステップを有しても好ましい。ここで、
「透過液」とは、ろ過においてろ過手段を透過した成分
（透過成分）を総称するものであり、主として又は実質
的に液分から成るものである。また、「非透過液」と
は、ろ過において当該ろ過手段を透過しない成分（非透
過成分）を総称するものであり、換言すれば、使用済液
の「透過液」以外の部分を示し、主として又は実質的に
液分から成るものであるが、使用済液の性状によっては
ろ過残渣としての固形分が含有される場合もある。

【００５７】ろ過ステップに適用するろ過手法は、特に
限定されるものではないが、半導体装置、液晶装置等の
素子製造に要求されるアルカリ系加工液の清浄度、清澄
度、粒子濃度等に好適なろ過精度（粒子又は分子量サイ
ズ）を考慮すると、クロスフローろ過が望ましい。この
場合、使用済液は、分画サイズ（ろ別サイズ）以上の物
質を含む非透過液と、分画サイズ未満の物質を含む透過
液とにろ別される。

【００５８】非透過液には、分画サイズ以上の第１成分
つまり有機膜成分、或いは第２成分又は第３成分が含ま
れており、これを非透過液添加ステップで使用済液に添
加すれば、使用済液中に溶解している第１〜第３成分の
濃度調整に流用できる。よって、調整工程において新た
な第１〜第３成分を別途補充する必要がない。また、ろ
過ステップでのろ過サイズを適宜設定すれば、非透過液
中の金属イオンを十分に低減できるので、調整工程にお
ける濃度調整に用いると好適である。

【００５９】さらにまた、（６）調整工程と供給工程と
の間に実施され、再生液からパーティクル成分を除去す
るパーティクル除去ステップを有する後処理工程を備え
ると、加工工程へのパーティクルの混入を抑止できるの
で一層好ましい。

【００６０】また、本発明による加工液調整装置は、基
体上に塗布された有機膜の加工に用いられるアルカリ系
加工液を調整するための装置であって、アルカリ系加工
液に含まれ且つ有機膜と同種の又は異種の有機膜を構成
する第１成分（溶解有機膜成分）の濃度が０．００１〜
２．０質量％の範囲内の値となるように、且つ、アルカ
リ系加工液に含まれるアルカリ成分の濃度が０．０５〜
２．５質量％の範囲内の値となるように、アルカリ系加
工液の液性が調整される調整部を備えるものである。

【００６１】さらに、有機膜がフォトレジストであると
きに、調整部は、前記第１成分として、アルカリ系加工
液に含まれ且つ加工としての現像の対象となるフォトレ
ジストと同種の又は異種の有機膜を構成する第２成分の
濃度が０．００１〜２．０質量％の範囲内の値となるよ
うに、且つ、該アルカリ系加工液に含まれるアルカリ成
分の濃度が０．１〜２．５質量％の範囲内の値となるよ
うに、アルカリ系加工液の液性が調整されるものである
と好ましい。

【００６２】或いは、有機膜が機能膜であるときに、調
整部は、第１成分として、アルカリ系加工液に含まれ且
つ加工の対象となる機能膜と同種の又は異種の有機膜を
構成する第３成分の濃度が０．００１〜０．５質量％の
範囲内の値となるように、且つ、アルカリ系加工液に含
まれるアルカリ成分の濃度が０．０５〜２．４質量％の
範囲内の値となるように、アルカリ系加工液の液性が調
整されるものであっても好ましい。

【００６３】また、本発明によるアルカリ系現像液の供
給装置は、基体上に塗布された有機膜の加工部にアルカ
リ系加工液を供給するための装置であって、（ａ）有機
膜と同種の又は異種の有機膜を構成する第１成分（溶解
有機膜成分）を含む使用済液が供給される受入部と、
（ｂ）使用済液に含まれる第１成分及びアルカリ成分の
濃度を測定する濃度測定部と、（ｃ）第１成分及びアル
カリ成分の濃度実測値に基づいて、使用済液に含まれる
第１成分の濃度が０．００１〜２．０質量％の範囲内の
値となるように、且つ、使用済液に含まれるアルカリ成
分の濃度が０．０５〜２．５質量％の範囲内の値となる
ように、使用済液の液性を調整して再生液を得る調整部
と、（ｄ）再生液を加工部へ送給する送給部とを備える
ものである。

【００６４】さらに、有機膜がフォトレジストであると
きに、受入部は、使用済液として、フォトレジストと同
種の又は異種の有機膜を構成する第２成分を含むものが
供給されるものであり、濃度測定部が、使用済液に含ま
れる第２成分及びアルカリ成分の濃度を測定するもので
あり、調整部が、第２成分及びアルカリ成分の濃度実測
値に基づいて、使用済液に含まれる第２成分の濃度が
０．００１〜２．０質量％の範囲内の値となるように、
且つ、使用済液に含まれるアルカリ成分の濃度が０．１
〜２．５質量％の範囲内の値となるように使用済液の液
性を調整するものであると好適である。

【００６５】或いは、有機膜が機能膜であるときに、受
入部は、使用済液として、機能膜と同種の又は異種の有
機膜を構成する第３成分を含むものが供給されるもので
あり、濃度測定部が、使用済液に含まれる第３成分及び
アルカリ成分の濃度を測定するものであり、調整部が、
第３成分及びアルカリ成分の濃度実測値に基づいて、使
用済液に含まれる第３成分の濃度が０．００１〜０．５
質量％の範囲内の値となるように、且つ、使用済液に含
まれるアルカリ成分の濃度が０．０５〜２．４質量％の
範囲内の値となるように、使用済液の液性を調整するも
のであっても好適である。

【００６６】具体的には、（ｅ）受入部と調整部との間
に設けられ、使用済液がろ過されるろ過部、使用済液中
に残留する第１成分（或いは第２成分又は第３成分）が
除去される残留成分除去部、及び、使用済液に含まれる
金属成分が除去される金属成分除去部のうち少なくとも
いずれか一つを有する前処理部を備えるとより好まし
い。

【００６７】さらに、ろ過部が、使用済液をクロスフロ
ーろ過により透過液と非透過液とにろ別するものであ
り、（ｆ）ろ過部及び調整部に接続されており、且つ、
非透過液をろ過部から調整部へ移送する非透過液移送部
を備えると更に好ましく、またさらに、（ｇ）調整部と
送給部との間に設けられ、再生液に含まれるパーティク
ル成分が除去されるパーティクル除去部を有する後処理
部を備えると一層好ましい。

【００６８】加えて、（ｈ）調整部に接続されており、
再生液が調整部から水頭圧力差によって自然移送され、
再生液に含まれる第１成分（或いは第２成分又は第３成
分）及びアルカリ成分の濃度が平準化される平準化部を
備えると有用である。これにより、アルカリ系加工液と
しての再生液を連続して有機膜の加工部に送給し易くな
り、しかも、バッチ方式で送給する場合に比して、送給
される再生液中の第１成分（或いは第２成分又は第３成
分）及びアルカリ成分の濃度をより安定に維持できる。

【００６９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について
詳細に説明する。本発明によるアルカリ系加工液は、半
導体装置、液晶装置等の素子製造やマイクロ加工に適用
されるフォトリソグラフィ工程で基体上に塗布された有
機膜の加工処理、特にフォトレジストの現像又は機能膜
の加工に用いられるものであり、加工の対象となる有機
膜と同種の又は異種の有機膜を構成する第１成分（有機
膜成分）が０．００１〜２．０質量％の範囲内の濃度で
溶解されて成るものである。

【００７０】〈第１実施形態〉本実施形態は、有機膜が
フォトレジストである場合の一態様である。本態様にお
いては、アルカリ系加工液は、フォトレジストのアルカ
リ系現像液として機能する。このアルカリ系現像液（ア
ルカリ系加工液）に含有される溶解有機膜成分としての
溶解フォトレジスト成分（溶解した第２成分）として
は、特に限定されず、現像の対象となるフォトレジスト
と同種のものであっても、異種のものであっても構わな
いが、現像対象のフォトレジストとの親和性に優れるも
のが望ましく、この観点より、好ましくは現像対象のフ
ォトレジストと同種、例えば、同じマトリックス樹脂を
含むもの、より好ましくは感光剤成分も同種のもの、更
に好ましくは同一若しくは略同一の組成を有するものが
望ましい。

【００７１】かかるフォトレジストの具体例としては、
例えば、ノボラック樹脂、アクリル（系）樹脂等のマト
リックス材料に、ジアゾキノン、特にジアゾナフトキノ
ン系の感光剤が含まれたものが挙げられる。これらは、
近年、半導体装置及び液晶装置製造におけるフォトリソ
グラフィに多用されている。

【００７２】また、本態様のアルカリ系現像液に含まれ
るアルカリ成分は、特に制限されるものではないが、例
えば、アルカリ金属の水酸化物、置換又は未置換のアン
モニウムハイドロオキサイドが挙げられ、なかでもＴＭ
ＡＨ、ＫＯＨが好ましい。さらに、アルカリ成分の含有
濃度が、好ましくは０．１〜２．５質量％、より好まし
くは０．１〜２．４質量％の濃度で含有されて成るもの
であると好適である。

【００７３】またさらに、かかる好適範囲において、対
象となるフォトレジスト及び／又はアルカリの種類に応
じて適宜濃度管理を行うことができる。一例を示すと、
半導体装置製造に用いられるフォトレジスト用のアルカ
リ系現像液としては、アルカリ成分（例えばＴＭＡＨ）
が好ましくは２．２〜２．４質量％（より具体的には
２．３７５〜２．３８５質量％）、より好ましくは２．
３〜２．４質量％（より具体的には２．３７７〜２．３
８３質量％）であると有用である。

【００７４】また、液晶装置製造に用いられるフォトレ
ジスト（例えばＤＱＮレジスト）用のアルカリ系現像液
としては、アルカリ成分が好ましくは２．２〜２．４質
量％（より具体的には２．３７０〜２．３９０質量
％）、より好ましく２．３〜２．４質量％（より具体的
には２．３７５〜２．３８５質量％）であると有用であ
る。

【００７５】次に、図を参照して、本発明による加工液
調整方法及び装置並びに加工液供給方法及び装置につい
て説明する。なお、同一の要素には同一の符号を付し、
重複する説明を省略する。また、上下左右等の位置関係
は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくも
のとする。また、図面の寸法比率は、図示の比率に限ら
れるものではない。

【００７６】図１は、本発明による加工液供給装置の好
適な一実施形態の構成を示す模式図である。現像液供給
装置１００（加工液供給装置；加工液調整装置を兼ね
る）は、半導体製造設備２００の現像処理装置２１０
（加工部）に配管Ｌ１及び配管Ｌ２（送給部）を介して
接続されており、本発明のアルカリ系現像液を現像処理
装置２１０に循環供給するものである。この現像液供給
装置１００は、配管Ｌ１に接続された受入槽１（受入
部）の後段に、前処理部２０、調整槽５及び平準化槽６
（平準化部）が連設されたものであり、最後段の平準化
槽６にパーティクル除去器７（パーティクル除去部）が
設けられた配管Ｌ２（送給部）が接続されている。

【００７７】受入槽１は、攪拌機Ｍを備えており、現像
処理装置２１０でフォトレジストの現像に使用された使
用済液Ｗが配管Ｌ１を通して導入される。その後段に配
置された前処理部２０は、受入槽１にそれぞれ配管Ｌ３
〜Ｌ５を介して順に配置されたろ過器２、残留フォトレ
ジスト除去器３及び金属イオン除去器４によって構成さ
れている。

【００７８】ろ過器２（ろ過部）には、単一又は複数の
ろ過膜で構成される膜分離モジュール２１又はその多段
ユニットが設置されており、受入槽１から送液される使
用済液Ｗのろ過処理が行われる。膜分離モジュール２１
に用いられる膜の種類は特に制限されず、例えば、精密
ろ過（ＭＦ）膜、限外ろ過（ＵＦ）膜、ナノフィルトレ
ーション（ＮＦ）膜、逆浸透（ＲＯ）膜等が挙げられ
る。

【００７９】これらは、必要なろ過精度に応じて使い分
けられるが、半導体製造設備２００での使用に供する観
点から、クロスフローによる高性能ろ過（クロスフロー
ろ過）を実現できるＭＦ膜、ＵＦ膜、ＮＦ膜、ＲＯ膜が
好ましく、ろ過性能、ろ過速度及び簡便性の兼ね合いか
ら、ＵＦ膜又はＮＦ膜を用いると好適である。また、膜
の性状も特に限定されず、例えば、平膜状、中空糸状等
とすることができる。

【００８０】また、残留フォトレジスト除去器３（残留
成分除去部）は、ろ過器２と同様に、単一又は複数のろ
過膜で構成される膜分離モジュール３１又はその多段ユ
ニットが設置されており、膜分離モジュール２１から配
管を通して送液される透過成分（ＵＦやＮＦ等によるク
ロスフローろ過を採用した場合には、透過液となる。以
下、「透過液」として記載する。）に対し、更に膜ろ過
を行うものである。この膜分離モジュール３１に用いら
れる膜の種類は特に制限されないが、ろ過器２の膜分離
モジュール２１を構成する膜よりもろ過精度の高いもの
（例えば孔径が膜分離モジュール２１を構成する膜に比
して小さいもの）が用いられる。

【００８１】例えば、膜分離モジュール２１でＭＦ膜を
用いた場合には、膜分離モジュール３１では、ＵＦ膜、
ＮＦ膜、又はＲＯ膜を用いることが望ましい。同様に、
前者でＵＦ膜を用いた場合には後者ではＮＦ膜又はＲＯ
膜を、或いは、前者でＮＦ膜を用いた場合には後者では
ＲＯ膜を用いると好適である。なお、両者に同種の膜を
用いてもよく、上述したように膜分離モジュール３１の
膜ろ過精度を高めておけばよい。

【００８２】またさらに、受入槽１、ろ過器２、及び残
留フォトレジスト除去器３は、配管Ｌ６によってそれぞ
れドレン系１０に接続されている。これらにより、受入
槽１からの余剰液、ろ過器２及び残留フォトレジスト除
去器３からの非透過液が廃液としてドレン系１０へ排出
される。また、ろ過器２からの非透過液の一部が流量調
整バルブＶ４を有する配管Ｌ７（非透過液移送部）を通
して調整槽５へ移送されるようになっている。

【００８３】調整槽５は、配管Ｌ８を介して金属イオン
除去器４に接続されており、内部に攪拌機Ｍを有してい
る。また、槽外部には、濃度計５１，５２が設けられた
循環配管Ｌ９が設置されている。この調整槽５に配管Ｌ
１０を介して接続された平準化槽６は、調整槽５で調整
された後述する再生液Ｗｓが自然送液され、槽外部に
は、濃度計６１，６２が設けられた循環配管Ｌ１１が設
置されている。

【００８４】濃度計５１は、調整槽５内の使用済液Ｗに
含まれる溶解フォトレジスト成分の濃度を検知するもの
であり、吸光光度計、屈折率計、粘度計、超音波濃度
計、液体密度計、自動滴定装置、等の種々の計測機器が
採用される。ここで、例えば、本出願人等による特許第
２５６１５７８号公報には、アルカリ系現像液中の溶解
樹脂濃度と吸光度との高い相関関係が示されており、吸
光光度計により溶解フォトレジスト成分濃度が高精度で
測定されることが理解される。

【００８５】一方、濃度計５２は、調整槽５内の使用済
液Ｗに含まれるアルカリ成分の濃度を検知するものであ
り、導電率計、超音波濃度計、液体密度計、自動滴定装
置、電磁誘導コイルによる位相差濃度計、等の種々の計
測機器が採用される。例えば、上記特許第２５６１５７
８号公報には、アルカリ系現像液中のアルカリ濃度と導
電率との高い相関関係が示されており、導電率計により
溶解フォトレジスト成分濃度が高精度で測定されること
が理解される。このように、濃度計５１，５２から濃度
測定部が構成されている。また、濃度計６１，６２は、
それぞれ平準化槽６内の再生液Ｗｓの溶解フォトレジス
ト成分濃度及びアルカリ成分濃度を検知するものであ
り、各々濃度計５１，５２と同様の計測機器を用いるこ
とができる。

【００８６】また、現像液供給装置１００は、液供給系
８及び制御装置９を更に備えている。液供給系８は、そ
れぞれ流量調整バルブＶ１〜Ｖ３を有する配管Ｌ２１〜
Ｌ２３を介して調整槽５に接続された純水供給系８１、
現像液原液供給系８２及び現像液新液供給系８３から構
成されている。純水供給系８１は、イオン濃度、パーテ
ィクル濃度等が適宜管理されたいわゆる純水又は超純水
を貯留又は発生する装置（図示せず）を有している。一
方、現像液原液供給系８２には、例えば、２０質量％程
度のアルカリ成分濃度に調整されたＴＭＡＨ溶液が保持
されており、現像液新液供給系８３には、予め現像液原
液を所定濃度に希釈して得られる現像液の新液、例え
ば、２．３８質量％のアルカリ成分濃度に調整されたＴ
ＭＡＨ溶液が保持されている。

【００８７】また、制御装置９は、ＣＰＵ、ＭＰＵ等の
演算部９２にインターフェイス９１，９３が接続された
ものである。インターフェイス９１は、入力インターフ
ェイスであり、濃度計５１，５２，６１，６２に接続さ
れている。これらの濃度計によって取得された溶解フォ
トレジスト成分及びアルカリ成分の濃度検出信号がイン
ターフェイス９１を介して演算部９２へ入力される。一
方、インターフェイス９３は、出力インターフェイスで
あり、流量調整バルブＶ１〜Ｖ４に接続されており、演
算部９２からの弁開閉量、開閉時間又は時刻の制御信号
がそれぞれのバルブに出力される。この制御装置９、調
整槽５及び液供給系８から調整部が構成されている。

【００８８】またさらに、平準化槽６と現像処理装置２
１０とを結ぶ配管Ｌ２に設けられたパーティクル除去器
７として用いる具体的な除去手段は特に限定されない
が、パーティクルが微粒子成分であるため、膜ろ過等の
ろ過手段を用いると、処理が確実且つ簡便であるので好
ましい。

【００８９】このように構成された現像液供給装置１０
０を用いた本発明による加工液調整方法及び加工液供給
方法の一例について説明する。図２は、本発明による加
工液供給方法の好適な一実施形態の手順の概略を示すフ
ロー図である。なお、以下の各処理ステップにおいて
は、必要に応じて適宜温度調整を行うものとする。

【００９０】まず、処理を開始し、半導体製造設備２０
０の現像処理装置２１０から配管Ｌ１を通して、現像に
使用された使用済液Ｗを受入槽１に受け入れる（ステッ
プＳ１；受入工程）。次に、受入槽１で攪拌機Ｍにより
十分に攪拌混合した使用済液Ｗを配管Ｌ３を通してろ過
器２に導入し、膜分離モジュール２１を流通させて膜ろ
過を行う（ステップＳ２；ろ過ステップ）。次いで、透
過液を配管Ｌ４により残留フォトレジスト除去器３へ送
出すると共に、非透過液の一部を後述するように配管Ｌ
７を通して調整槽５に供給する。非透過液の残部は、配
管Ｌ６を通してドレン系１０へ送出する。

【００９１】残留フォトレジスト除去器３では、膜ろ過
により使用済液Ｗに溶解等している残留フォトレジスト
を除去する（ステップＳ３；残留成分除去ステップ）。
フォトレジストが除去された透過液は配管Ｌ５を通して
金属成分除去器４へ導入し、金属イオンを使用済液から
除去する（ステップＳ４；金属イオン除去ステップ）。
このように、ステップＳ２〜Ｓ４から前処理工程が構成
されている。

【００９２】次いで、金属イオンを除去した使用済液Ｗ
を調整槽５へ供給する。調整槽５では、この使用済液Ｗ
を攪拌機Ｍで攪拌しながら、循環配管Ｌ９を通してその
一部を循環させる。その間に、濃度計５１，５２により
使用済液Ｗの溶解フォトレジスト成分濃度及びアルカリ
成分濃度を測定する（ステップＳ５１；濃度測定工
程）。濃度計５１，５２がそれぞれ吸光光度計及び導電
率計である場合をとってより詳細に説明すると、まず、
循環配管Ｌ９を流通する使用済液が濃度計５１，５２を
通過する際に、吸光度に応じた吸光度検出信号と、導電
率に応じた導電率検出信号が、連続的又は断続的に制御
装置９へ出力される。

【００９３】演算部９２には、これらの検出信号強度に
対する溶解フォトレジスト成分濃度及びアルカリ成分濃
度の相関データを予め入力又は記憶させておく。そし
て、実測された検出信号強度から調整槽５内の溶解フォ
トレジスト成分濃度及びアルカリ成分濃度（以下、「濃
度実測値」という）を求める。また、演算部９２には、
溶解フォトレジスト成分濃度及びアルカリ成分濃度の目
標設定値を予め入力又は記憶させておく。演算部９２で
は、更に、このように設定した濃度値（以下、「濃度設
定値」）と濃度実測値との差分を求める。

【００９４】ここで、本態様においては、溶解フォトレ
ジスト成分の濃度設定値を０．００１〜２．０質量％、
好ましくは０．０１〜１．５質量％、より好ましくは
０．１〜１．０質量％の範囲内の値とする。また、アル
カリ成分の濃度設定値を好ましくは０．１〜２．５質量
％の範囲内の値とする。

【００９５】溶解フォトレジスト成分の濃度実測値が濃
度設定値を下回るときには、制御装置９から例えば一定
時間のバルブ開信号を流量調整バルブＶ４へ出力し、調
整槽５内へフォトレジストを供給する（非透過液添加ス
テップ）。また、溶解フォトレジスト成分の濃度実測値
が濃度設定値を上回るときには、例えば、一定時間のバ
ルブ開信号を流量調整バルブＶ３へ出力し、調整槽５内
へ新液を供給する。

【００９６】同様に、アルカリ成分の濃度実測値が濃度
設定値を下回るときには、制御装置９から一定時間のバ
ルブ開信号を流量調整バルブＶ２へ出力し、調整槽５内
へ現像液の原液を供給する。また、アルカリ成分の濃度
実測値が濃度設定値を上回るときには、一定時間のバル
ブ開信号を流量調整バルブＶ１へ出力し、調整槽５内へ
純水を供給する。

【００９７】それから、純水等を添加した使用済液Ｗを
攪拌機Ｍで十分に攪拌混合しながら、溶解フォトレジス
ト成分濃度及びアルカリ成分濃度の測定を連続的に又は
断続的に実施する。そして、濃度実測値と濃度設定値と
の差分が所定の値となるか、或いは、上記の濃度範囲を
濃度設定値とした場合には、濃度実測値がその濃度範囲
内の値となるまで（ステップＳ５２）、使用済液Ｗ中の
溶解フォトレジスト成分及びアルカリ成分濃度の液性調
整を継続する（ステップＳ５４）。このように、ステッ
プＳ５２〜Ｓ５４から調整工程が構成されている。

【００９８】次に、濃度調整を終了した使用済液Ｗを再
生液Ｗｓとして平準化槽６へ移送する。再生液Ｗｓは、
配管Ｌ１０を通して自然液送される。すなわち、調整槽
５から平準化槽６へは、配管Ｌ１０を遮断しない限り、
両者の水頭圧力差に応じて送液が常時行われる。よっ
て、平準化槽６を、溶解フォトレジスト成分濃度及びア
ルカリ成分濃度が標準化された再生液Ｗｓのバッファー
槽として機能させることができる。

【００９９】また、濃度計６１，６２により、平準化槽
６内の再生液Ｗｓの溶解フォトレジスト成分濃度及びア
ルカリ成分濃度を測定してもよい。調整槽５及び平準化
槽６内の液性は原則的に同等であるが、両者の設置条件
又は送液のタイミング等によって若干の変動がある場合
には、濃度計６１，６２による濃度実測値を制御装置９
へ出力し、これらの濃度実測値を調整槽５内での液性調
整にフィードバックする制御も可能である。これらの濃
度計６１，６２による濃度測定は、常時連続して実施す
る必要はなく、かかる濃度調整が不要であれば濃度計６
１，６２を設置しなくても構わない。

【０１００】それから、配管Ｌ２を通して、再生液Ｗｓ
をパーティクル除去器７へ送出し、微粒子成分の除去を
行う（ステップＳ７；パーティクル除去ステップ、後処
理工程）。そして、パーティクルが除去された再生液Ｗ
ｓの必要量を、配管Ｌ２を通して現像処理装置２１０へ
送給し（送給工程）、アルカリ系現像液の供給処理を終
了する。

【０１０１】このような構成の現像液供給装置１００及
びこれを用いた加工液供給方法によれば、現像処理装置
２１０へ送給するアルカリ系現像液の再生液が溶解フォ
トレジスト成分を０．００１〜２．０質量％の濃度で含
有するので、ウェハ等の基体上に塗布されて露光が行わ
れたフォトレジストへの浸透性及び濡れ性が高められ
る。この溶解フォトレジスト成分濃度が０．００１質量
％未満となると、フォトレジストへの浸透性が十分では
ない一方で、この濃度が２．０質量％を超えると、パタ
ーンとして残ったフォトレジスト（ポジ型では未露光部
に相当）上面のエッジ部分の浸蝕（エッジ効果）が顕著
となることがある。

【０１０２】よって、溶解フォトレジスト成分濃度を
０．００１〜２．０質量％の範囲内の値に調整すること
により、十分な浸透性が得られ、つまり現像時における
フォトレジストへの‘なじみ’の程度が改善されると共
に、パターンの形状制御性の低下を抑止できる。したが
って、未露光部のフォオレジスト表層への浸透・溶解を
達成でき、難溶化層の生成ひいてはその剥離を抑制可能
であり、しかも、現像後の後工程における処理への悪影
響を防止できる。その結果、例えば、難溶化層の剥離に
起因すると推測される下層のエッチング不良等を十分に
防止して、半導体装置や液晶装置の歩留まりの低下を抑
え得る。

【０１０３】また、溶解フォトレジスト成分の濃度が
２．０質量％を超えても濃度に応じた浸透性が発現され
難い傾向にある。よって、この濃度を２．０質量％以下
にすれば、溶解フォトレジスト成分の過剰な使用を抑え
ることができ、手間とコストの低減を図ることができ
る。

【０１０４】さらに、再生液に含まれるアルカリ成分濃
度を好ましくは０．１〜２．５質量％とするので、実用
上十分なフォトレジストの溶解速度を得ることができ
る。このアルカリ成分の濃度が２．５質量％を上回る
と、濃度の増大に応じた溶解性の向上が得られ難くなる
と共に、場合によっては、フォトレジストの溶解性ひい
てはパターニング形状を制御し難くなる。また、アルカ
リとして前出のＴＭＡＨを使用する場合、ＴＭＡＨ溶液
の原液としては２０質量％程度の濃度のものが汎用され
ている。よって、余りに高濃度のものは液性調整が困難
となる場合がある。

【０１０５】ここで、図１に示すように半導体装置製造
におけるフォトレジストの現像に用いる場合、再生液中
のアルカリ成分（例えばＴＭＡＨ）濃度は、好ましくは
２．２〜２．４質量％、より好ましくは２．３〜２．４
質量％であると有用である。こうすれば、未露光部が所
定寸法の線幅と膜厚とで形成されたパターニングを極め
て再現性よく且つ確実に行える利点がある。

【０１０６】また、液晶装置製造におけるフォトレジス
ト（例えばＤＱＮレジスト）の現像に用いる場合、再生
液中のアルカリ成分濃度が、好ましくは２．２〜２．４
質量％、より好ましく２．３〜２．４質量％であると好
適である。この場合にも、未露光部が所定寸法の線幅と
膜厚とで形成されたパターニングを極めて再現性よく且
つ確実に行うことができる。

【０１０７】また、現像液供給装置１００では、一旦現
像に使用された使用済液から得た再生液を本発明のアル
カリ系現像液として現像処理装置２１０へ供給できるの
で、従来の新液を使い捨て方式で使用する場合に比し
て、廃液の発生量を格段に低減できる。さらに、溶解フ
ォトレジスト成分濃度の調整に、前処理工程のろ過器２
からの非透過液を用いるので、溶解フォトレジスト成分
の有効利用を図り且つ廃液の更なる低減が可能となる。

【０１０８】またさらに、調整槽５内の使用済液Ｗの溶
解フォトレジスト成分濃度及びアルカリ成分濃度を測定
し、それらの濃度実測値に基づいて液性調整を行うの
で、確度及び精度に優れた濃度制御を実現できる。この
とき、濃度調整を連続又は断続的に実施すれば、溶解フ
ォトレジスト成分濃度及びアルカリ成分濃度を一定の濃
度値又は濃度範囲に一層確実に且つ安定に保持すること
ができる。またさらに、平準化槽６の使用、更には平準
化槽６内における濃度実測値を調整槽５における濃度調
整に供することにより、現像処理装置２１０への安定し
た再生液の供給をより確実ならしめることができる。

【０１０９】〈第２実施形態〉本実施形態は、有機膜が
機能膜である場合の一態様である。本態様においては、
アルカリ系加工液は、各種機能膜の成形加工液として機
能する。この成形加工液（アルカリ系加工液）に含有さ
れる有機膜成分としての溶解機能膜成分（溶解した第３
成分）としては、特に限定されず、加工の対象となる機
能膜と同種のものであっても、異種のものであっても構
わないが、加工対象の機能膜との親和性に優れるものが
望ましく、この観点より、好ましくは加工対象の機能膜
と同種、例えば、同じマトリックス樹脂を含むもの、よ
り好ましくは感光剤成分も同種のもの、更に好ましくは
同一若しくは略同一の組成を有するものが望ましい。

【０１１０】かかる機能膜としては、前述の如く、感光
性の有機高分子樹脂を主成分とし、アルカリ加工液によ
って所望のパターン形状に加工され、その後剥離処理が
施されずに構造部材として基板上に残留して要求される
種々の機能を果たす言わば永久膜であり、一般に、アル
カリ可溶性有機系樹脂をベースとするものであり、フォ
トレジストと略同様にポジ型・ネガ型に大別され、その
成形加工には、リソグラフィ工程が多用される。

【０１１１】ポジ型の機能膜としては、例えば、アルカ
リ可溶性有機系樹脂（不飽和カルボン酸、不飽和カルボ
ン酸無水物、エポキシ基含有不飽和化合物、オレフィン
系不飽和化合物等の共重合体から成るもの、アルカリ可
溶性環状ポリオレフィン系樹脂からなるもの等）、溶
剤、感光剤としての１，２−キノンジアジド化合物から
成る溶液を原料とするものが挙げられる。一方、ネガ型
の機能膜としては、例えば、アルカリ可溶性有機系樹脂
（不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エポキ
シ基含有不飽和化合物、オレフィン系不飽和化合物等の
共重合体からなるもの）、エチレン性不飽和結合を有す
る重合成化合物、溶剤、感放射線重合開始剤から成る溶
液を原料とするものが挙げられる。

【０１１２】また、機能膜を用途の観点から分類する
と、例えば、液晶表示素子、半導体回路素子等の劣化や
損傷を防止するための保護膜、素子表面を平坦化するた
めの平坦化膜、層状に配置される配線の間を絶縁するた
めの層間絶縁膜、液晶パネルの液晶を封入する２枚の基
板の間隔を一定に保つスペーサ、液晶配向能を有する液
晶配向膜、半透過型及び反射型液晶ディスプレイ用の正
面輝度を得るための光散乱性膜、低誘電性を有する低誘
電率膜、等が挙げられ、光学素子としてのマイクロレン
ズ等も有機機能膜として例示することができる。これら
の機能膜は、その用途に応じて、電気絶縁性、平坦性、
耐熱性、透明性、耐薬品性、機械的強度、等に優れた特
性を有するものである。

【０１１３】ここで、本態様のアルカリ系加工液に含ま
れるアルカリ成分は、特に制限されるものではないが、
例えば、アルカリ金属の水酸化物、置換又は未置換のア
ンモニウムハイドロオキサイドが挙げられ、なかでもＴ
ＭＡＨ、ＫＯＨが好ましい。さらに、アルカリ成分の含
有濃度が、好ましくは０．０５〜２．４質量％、より好
ましくは０．０８〜２．４質量％の濃度で含有されて成
るものであると好適である。また、アルカリ系加工液に
含まれる溶解機能膜成分（溶解した第３成分）の濃度設
定値を好ましくは０．００１〜０．５質量％、より好ま
しくは０．０１〜０．３質量％の範囲内の値とする。

【０１１４】またさらに、かかる好適範囲において、対
象となる機能膜及び／又はアルカリの種類に応じて、ア
ルカリ成分の濃度を適宜管理することができる。一例を
示すと、保護膜及びスペーサに好適なネガ型の（メタ）
アクリル系機能膜用のアルカリ系加工液としては、アル
カリ成分（例えばＴＭＡＨ）が好ましくは０．０５〜
０．６質量％、より好ましくは０．０８〜０．１２質量
％であると有用である。また、保護膜又は層間絶縁膜及
びスペーサに好適なポジ型（メタ）アクリル系機能膜用
のアルカリ系加工液としては、アルカリ成分（例えばＴ
ＭＡＨ）が好ましくは０．０５〜０．６質量％、より好
ましく０．１〜０．３質量％であると有用である。

【０１１５】さらに、保護膜及び液晶配向膜に好適なネ
ガ型の（メタ）アクリル系機能膜用のアルカリ系加工液
としては、アルカリ成分（例えばＴＭＡＨ）が好ましく
は０．０５〜０．６質量％、より好ましくは０．３〜
０．６質量％であると有用である。さらにまた、マイク
ロレンズに好適なポジ型のエポキシ系機能膜用のアルカ
リ系加工液としては、アルカリ成分（例えばＴＭＡＨ）
が好ましくは０．５〜２．４質量％、より好ましくは
１．０〜２．４質量％であると有用である。加えて、層
間絶縁膜に好適なネガ型の（メタ）アクリル系機能膜用
のアルカリ系加工液としては、アルカリ成分（例えばＴ
ＭＡＨ）が好ましくは１．０〜２．４質量％、より好ま
しくは２．３〜２．４質量％であると有用である。

【０１１６】また、本態様に好適な本発明の加工液調整
方法及び装置並びに加工液供給方法及び装置としては、
「フォトレジスト」、及び「現像」をそれぞれ「機能
膜」及び各種機能膜の「形成・加工」と読み替え、アル
カリ系現像液に代えて各種機能膜に応じた上述のアルカ
リ系加工液が用いられること以外は、現像液供給装置１
００と同様に構成された加工液調整装置及び加工液供給
装置、並びにこれらを用いた加工液調整方法及び加工液
供給方法を例示できる。

【０１１７】本態様によれば、アルカリ系加工液の再生
液が溶解機能膜成分を０．００１〜０．５質量％の濃度
で含有するので、ウェハ等の基体上に塗布されて露光が
行われた機能膜への浸透性及び濡れ性が高められる。こ
の溶解機能膜成分濃度が０．００１質量％未満となる
と、機能膜への浸透性が十分ではない一方で、この濃度
が０．５質量％を超えると、パターンとして残った機能
膜上面の浸蝕が顕著となり、所望のパターンが得られな
くなる。

【０１１８】よって、溶解機能膜成分濃度を０．００１
〜０．５質量％の範囲内の値に調整することにより、十
分な浸透性が得られ、つまり成形・加工時における機能
膜への‘なじみ’の程度が改善されると共に、形状制御
性の低下を抑止できる。したがって、残存する未露光部
又は露光部の機能膜表層への浸透・溶解を達成でき、難
溶化層の生成ひいてはその剥離を抑制可能である。その
結果、例えば、難溶化層の剥離に起因すると推測される
下層のエッチング不良等を十分に防止して、機能膜を備
える構造体の歩留まりの低下を抑え得る。

【０１１９】また、溶解機能膜成分の濃度が０．５質量
％を超えても濃度に応じた浸透性が発現され難い傾向に
ある。よって、この濃度を０．５質量％以下にすれば、
溶解機能膜成分の過剰な使用を抑えることができ、手間
とコストの低減を図ることができる。

【０１２０】さらに、再生液に含まれるアルカリ成分濃
度を好ましくは０．０５〜２．４質量％とするので、実
用上十分な機能膜の溶解速度を得ることができる。この
アルカリ成分の濃度が２．４質量％を上回ると、濃度の
増大に応じた溶解性の向上が得られ難くなると共に、場
合によっては、機能膜の溶解性ひいてはパターニング形
状を制御し難くなるおそれがある。また、アルカリとし
て前出のＴＭＡＨを使用する場合、ＴＭＡＨ溶液の原液
としては２０質量％程度の濃度のものが汎用されてい
る。よって、余りに高濃度のものは液性調整が困難とな
る場合がある。

【０１２１】また、一旦加工に使用された使用済液から
得た再生液を本発明のアルカリ系加工液として加工処理
装置へ供給できるので、従来の新液を使い捨て方式で使
用する場合に比して、廃液の発生量を格段に低減でき
る。さらに、溶解機能膜成分濃度の調整に、前処理工程
のろ過器２からの非透過液を用いるので、溶解機能膜成
分の有効利用を図り且つ廃液の更なる低減が可能とな
る。

【０１２２】またさらに、調整槽５内の使用済液Ｗの溶
解機能膜成分濃度及びアルカリ成分濃度を測定し、それ
らの濃度実測値に基づいて液性調整を行うので、確度及
び精度に優れた濃度制御を実現できる。このとき、濃度
調整を連続又は断続的に実施すれば、溶解機能膜成分濃
度及びアルカリ成分濃度を一定の濃度値又は濃度範囲に
一層確実に且つ安定に保持することができる。またさら
に、平準化槽６の使用、更には平準化槽６内における濃
度実測値を調整槽５における濃度調整に供することによ
り、加工処理装置への安定した再生液の供給をより確実
ならしめることができる。

【０１２３】なお、本発明は、上述した実施形態に限定
されるものではなく、例えば、使用済液Ｗを再生して用
いずに、原液又は新液にフォトレジストを溶解させて溶
解フォトレジスト成分の濃度調整を行ったものをアルカ
リ系現像液（本発明によるアルカリ系加工液）として用
いてもよい。また、残留フォトレジスト除去器３として
は、膜分離モジュール３１を備えるものの代りに、例え
ば、電気透析部、電解部、イオン交換部、蒸発濃縮部と
してもよく、設備規模の縮小化及びアルカリ成分の分解
を抑制する観点からは膜ろ過を採用する利点が大きい。

【０１２４】さらに、濃度計５１，５２が温度補償機能
を有していることが望ましく、或いは、その代りに、制
御装置９が濃度実測値の温度補償機能、例えば、温度実
測値に基づく検出信号強度の補正を行う機能を有してい
てもよい。またさらに、本発明の加工液調整装置を現像
処理装置２１０に組み込み、現像処理工程において本発
明の加工液調整方法を実施してもよい。この場合、一例
として、前出の特許第２５６１５７８号公報に記載され
た現像液管理装置に適用するケースが挙げられる。加え
て、インターフェイス９１，９３に代えて入出力機能を
有する入出力インターフェイスを用いてもよく、制御装
置９を用いた自動制御に代えて手動で行っても構わな
い。

【０１２５】また、前処理部２０、後処理部、又は平準
化槽６は設置することが望ましいが、上記の如く使用済
液Ｗを用いない場合、又は、使用済液Ｗを用いてもその
清澄度によっては設けなくてもよい。さらに、前処理又
は後処理として、使用済液Ｗ又は再生液Ｗｓに含まれる
溶存ガスを除去するようにしてもよい。またさらに、溶
解フォトレジスト成分濃度及びアルカリ成分濃度を算出
するにあたり、調整槽５又は平準化槽６内の液量を測定
すべく、各槽５，６に液面計、容積計、又は重量計を設
けてもよい。

【０１２６】さらにまた、使用済液Ｗの再生は、一回の
みならず複数回実施可能であるが、熱履歴、自然酸化等
による現像液の劣化を考慮して、一定回数又は一定時間
の再生をした時点で新液と交換してもよい。例えば、現
像処理装置２１０における基体処理枚数を計数し、所定
枚数の処理に達した時点で交換する方法を採用できる。
本発明においては、このように新液を用いる場合にも、
溶解フォトレジスト成分濃度を上述した一定の濃度範囲
とする。

【０１２７】さらにまた、半導体製造設備２００と異な
る設備で現像等の加工処理に使用された使用済液を受入
槽１に供給するようにしてもよい。この場合、他の設備
で使用したアルカリ系加工液を半導体製造設備２００の
現像処理装置２１０へ供給して再使用することができ
る。また、そこで使用されたアルカリ系加工液を半導体
製造設備２００又は他の設備で使用することも可能であ
る。なお、以上の代替例は、有機膜として機能膜を加工
処理する場合にも同様に適用することができる。

【０１２８】

【実施例】以下、本発明に係る具体的な実施例について
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【０１２９】〈実施例１〉アルカリとしてＴＭＡＨを含
むアルカリ系現像液の新液（ナガセケムテックス株式会
社製；ＮＰＤ−１８）に、ノボラック／ジアゾナフトキ
ノン系のポジ型レジスト（ナガセケムテックス株式会社
製；ＮＰＲ３５１０ＰＧ）を溶解せしめ、溶解フォトレ
ジスト成分濃度が０．１２質量％、及び、アルカリ成分
濃度が２．３７６質量％である本発明のアルカリ系加工
液を得た。

【０１３０】〈比較例１〉実施例１で用いた新液（アル
カリ成分濃度２．３８０質量％）をアルカリ系加工液と
した。

【０１３１】〈フォトレジスト溶解特性試験〉ＩＴＯ薄
膜が成膜されたウェハ上に、実施例１でアルカリ系加工
液中に溶解させたものと同じフォトレジストの溶液を膜
厚１．５μｍでスピンコートし、１００℃、２分間のプ
リベークを行ったものを現像用試料とした。この試料に
対し、露光波長４３６ｎｍ、露光強度２０ｍＪ／ｃ
ｍ²、露光部／未露光部あり、の条件下で露光を行っ
た。この露光後試料上に、実施例１及び比較例１のアル
カリ系加工液を供給し、温度２３℃で現像を行った。現
像は、ＤＲＭ（Development Rate Monitor；ＰＥＲＫＩ
Ｎ ＥＬＭＥＲ社製、型式：ＭＯＤＥＬ Ｅ９００）を用
い、現像時間に対するフォトレジスト膜厚をモニターし
ながら実施した。

【０１３２】図３は、フォトレジスト溶解試験における
現像時間に対する未露光部のフォトレジスト膜厚の変化
を示すグラフである。曲線Ｃ１，Ｃ２は、それぞれ実施
例１及び比較例１のアルカリ系加工液を用いたときの結
果を示す。これより、本試験では、現像時間が７０秒程
度までは、実施例１のアルカリ系加工液の方が、比較例
１よりも未露光部のフォトレジストに対する溶解性（膜
減り量）が高いことが確認された。また、その後は、実
施例１及び比較例１のアルカリ系加工液の溶解性が逆転
する傾向が認められた。すなわち、実施例１は、未露光
部のフォトレジスト表層に対する現像初期の溶解性に優
れることが判明した。

【０１３３】また、現像中の未露光部におけるＤＲＭ分
析波長を確認したところ、実施例１のアルカリ系加工液
を用いた場合の第一波の強度変化が比較的顕著であっ
た。さらに、現像時間６０秒における残膜率（初期膜厚
に対する残存膜厚の割合）の試料２枚に対する平均値
は、実施例１の場合９５．３％であったのに対し、比較
例１の場合は９６．２％であった。これらの結果から
も、実施例１のアルカリ系加工液による方が、比較例１
のものよりも未露光部のフォトレジスト表層の膜厚変化
が速いことが判明した。

【０１３４】この詳細な作用機構は未だ不明な部分もあ
るが、実施例１のアルカリ系加工液は、比較例１の従来
品に比して、フォトレジストに対する界面活性効果が高
められており、フォトレジスト表層への‘なじみ’が向
上され、これにより表層の溶解が促進されることが一因
であると推定される。但し、作用はこれに限定されな
い。

【０１３５】〈実施例２〉実施例１で用いたのと同じア
ルカリ系現像液の新液（ナガセケムテックス株式会社
製；ＮＰＤ−１８）に、同じくノボラック／ジアゾナフ
トキノン系のポジ型レジスト（ナガセケムテックス株式
会社製；ＮＰＲ３５１０ＰＧ）を、溶解フォトレジスト
成分濃度が０．００５、０．０１、０．０５、０．１、
０．５、１．０、１．５、２．０質量％となるように溶
解せしめ、本発明による種々のアルカリ系現像液を得
た。

【０１３６】〈表面張力測定試験１〉実施例２で種々の
溶解フォトレジスト成分濃度に調整したアルカリ系加工
液、及び、比較例１のアルカリ系加工液（溶解フォトレ
ジスト成分濃度が０％）について、自動表面張力測定計
（協和界面科学社製；ＣＢＶＰ−Ａ３）を用い、表面張
力をそれぞれ５回づつ測定した。測定結果及び平均値を
表１に示す。また、図４及び５は、溶解フォトレジスト
成分濃度に対する表面張力（平均値）の変化を示すグラ
フであり、横軸をそれぞれリニアスケール及び対数スケ
ールで表示したものである。

【０１３７】

【表１】

【０１３８】これらの結果より、新液に溶解フォトレジ
スト成分を０．００１質量％オーダー以上の濃度で添加
すると、表面張力が格段に軽減されることが確認され
た。このような表面張力の低下による濡れ性の向上が、
未露光部のフォトレジスト表層に対する‘なじみ’を向
上させる一要因と考えられる。また、アルカリ成分濃度
が約２．３８質量％のこの試験条件では、溶解フォトレ
ジスト成分濃度が０．１質量％を超える辺りから、表面
張力の低下が鈍化し、数質量％を超えるとその低下傾向
が飽和する傾向にあると予測される。

【０１３９】〈実施例３〉アルカリ系加工液の原液とし
て、実施例１で用いたのと同じアルカリ系現像液の新液
（ナガセケムテックス株式会社製；ＮＰＤ−１８）を使
用し、これにノボラック／ジアゾナフトキノン系のポジ
型レジスト（ナガセケムテックス株式会社製；ＮＰＲ３
５１０ＰＧ）を溶解せしめ、溶解フォトレジスト成分濃
度が０．００５、０．１、０．３質量％、及び、アルカ
リ成分濃度が０．４質量％である本発明のアルカリ系加
工液を得た。

【０１４０】〈比較例２〉ポジ型レジストを溶解させな
かったこと以外は、実施例３と同様にして、アルカリ成
分濃度が０．４質量％のアルカリ系加工液を得た。

【０１４１】〈表面張力測定試験２〉実施例３で種々の
溶解フォトレジスト成分濃度に調整したアルカリ系加工
液、及び、比較例２のアルカリ系加工液（溶解フォトレ
ジスト成分濃度が０％）について、自動表面張力測定計
（協和界面科学社製；ＣＢＶＰ−Ａ３）を用い、表面張
力をそれぞれ５回づつ測定した。測定結果（平均値の
み）を表２に示す。また、図６は、溶解フォトレジスト
成分濃度に対する表面張力（平均値）の変化を示すグラ
フである。

【０１４２】

【表２】

【０１４３】アルカリ成分濃度が０．４質量％のこの試
験条件では、溶解フォトレジスト成分濃度が０．３質量
％前後から、表面張力の低下が鈍化し、その低下傾向が
徐々に飽和する傾向にあると予測される。

【０１４４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のアルカリ
系加工液によれば、基体上に塗布された有機膜の現像や
成形加工といった加工処理に用いる際に、使用量及び廃
液発生量を低減でき、露光後の有機膜に対する溶解性に
優れると共に、加工処理後における有機膜の表層剥離を
十分に防止することが可能となる。また、本発明の加工
液調整方法及び装置並びに加工液供給方法及び装置によ
れば、そのように優れる本発明のアルカリ系加工液を有
効に調整でき、また、有機膜の加工処理に本発明のアル
カリ系加工液を有効に供給することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による現像液供給装置の好適な一実施形
態の構成を示す模式図である。

【図２】本発明による現像液供給方法の好適な一実施形
態の手順の概略を示すフロー図である。

【図３】フォトレジスト溶解試験における現像時間に対
する未露光部のフォトレジスト膜厚の変化を示すグラフ
である。

【図４】溶解フォトレジスト濃度に対する表面張力（平
均値）の変化を示すグラフである。

【図５】溶解フォトレジスト濃度に対する表面張力（平
均値）の変化を示すグラフである。

【図６】溶解フォトレジスト濃度に対する表面張力（平
均値）の変化を示すグラフである。

【符号の説明】

１…受入槽（受入部）、２…ろ過器（ろ過部）、３…残
留フォトレジスト除去器（残留成分除去部）、４…金属
イオン除去器（金属成分除去部）、５…調整槽（調整
部）、６…平準化槽（平準化部）、７…パーティクル除
去器（パーティクル除去部、後処理部）、８…液供給系
（調整部）、９…制御装置（調整部）、２０…前処理
部、５１，５２…濃度計（濃度測定部）、１００…現像
液供給装置（加工液供給装置）、２１０…現像処理装置
（加工部）、Ｌ２…配管（送給部）、Ｌ７…配管（非透
過液移送部）、Ｖ１〜Ｖ４…流量調整バルブ、Ｗ…使用
済液、Ｗｓ…再生液。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中川 俊元 神奈川県川崎市中原区田尻町31番地 株式 会社平間理化研究所内 (72)発明者 片桐 優子 神奈川県川崎市中原区田尻町31番地 株式 会社平間理化研究所 (72)発明者 小川 修 東京都中央区日本橋小舟町５番１号 長瀬 産業株式会社内 (72)発明者 森田 悟 東京都中央区日本橋小舟町５番１号 長瀬 産業株式会社内 (72)発明者 菊川 誠 神奈川県横浜市港北区新横浜１−19−20サ ンハマダビル１階 ナガセシィエムエステ クノロジー株式会社内 (72)発明者 宝山 隆博 兵庫県龍野市龍野町中井236 ナガセケム テックス株式会社内 Ｆターム(参考） 2H096 AA25 GA08 GA09 GA10 5F046 LA12

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基体上に塗布された感光性を有する有機
   膜の加工に用いられるアルカリ系加工液であって、 加工の対象となる前記有機膜と同種の又は異種の有機膜
   を構成する第１成分が０．００１〜２．０質量％の濃度
   で溶解されて成る、ことを特徴とするアルカリ系加工
   液。
2. 【請求項２】 前記有機膜がフォトレジストであるとき
   に、 前記第１成分として、前記加工としての現像の対象とな
   る前記フォトレジストと同種の又は異種の有機膜を構成
   する第２成分が０．００１〜２．０質量％の濃度で溶解
   されて成る、ことを特徴とする請求項１記載のアルカリ
   系加工液。
3. 【請求項３】 前記有機膜が機能膜であるときに、 前記第１成分として、加工の対象となる前記機能膜と同
   種の又は異種の有機膜を構成する第３成分が０．００１
   〜０．５質量％の濃度で溶解されて成る、ことを特徴と
   する請求項１記載のアルカリ系加工液。
4. 【請求項４】 アルカリ成分が０．０５〜２．５質量％
   の濃度で含有されて成る、ことを特徴とする請求項１記
   載のアルカリ系加工液。
5. 【請求項５】 アルカリ成分が０．１〜２．５質量％の
   濃度で含有されて成る、ことを特徴とする請求項２記載
   のアルカリ系加工液。
6. 【請求項６】 アルカリ成分が０．０５〜２．４質量％
   の濃度で含有されて成る、ことを特徴とする請求項３記
   載のアルカリ系加工液。
7. 【請求項７】 基体上に塗布された有機膜の加工工程に
   用いられるアルカリ系加工液を調整する加工液調整方法
   であって、 前記アルカリ系加工液に含まれ且つ加工の対象となる前
   記有機膜と同種の又は異種の有機膜を構成する第１成分
   の濃度が０．００１〜２．０質量％の範囲内の値となる
   ように、及び、該アルカリ系加工液に含まれるアルカリ
   成分の濃度が０．０５〜２．５質量％の範囲内の値とな
   るように、該アルカリ系加工液の液性を調整する、こと
   を特徴とする加工液調整方法。
8. 【請求項８】 前記有機膜がフォトレジストであるとき
   に、 前記第１成分として、前記アルカリ系加工液に含まれ且
   つ前記加工としての現像の対象となる前記フォトレジス
   トと同種の又は異種の有機膜を構成する第２成分の濃度
   が０．００１〜２．０質量％の範囲内の値となるよう
   に、及び、該アルカリ系加工液に含まれるアルカリ成分
   の濃度が０．１〜２．５質量％の範囲内の値となるよう
   に、該アルカリ系加工液の液性を調整する、ことを特徴
   とする請求項７記載の加工液調整方法。
9. 【請求項９】 前記有機膜が機能膜であるときに、 前記第１成分として、前記アルカリ系加工液に含まれ且
   つ加工の対象となる前記機能膜と同種の又は異種の有機
   膜を構成する第３成分の濃度が０．００１〜０．５質量
   ％の範囲内の値となるように、及び、該アルカリ系加工
   液に含まれるアルカリ成分の濃度が０．０５〜２．４質
   量％の範囲内の値となるように、該アルカリ系加工液の
   液性を調整する、ことを特徴とする請求項７記載の加工
   液調整方法。
10. 【請求項１０】 基体上に塗布された有機膜の加工工程
    にアルカリ系加工液を供給する加工液供給方法であっ
    て、 前記有機膜と同種の又は異種の有機膜を構成する第１成
    分を含む使用済液を受け入れる受入工程と、 前記使用済液に含まれる前記第１成分及びアルカリ成分
    の濃度を測定する濃度測定工程と、 前記第１成分及び前記アルカリ成分の濃度実測値に基づ
    いて、前記使用済液に含まれる第１成分の濃度が０．０
    ０１〜２．０質量％の範囲内の値となるように、且つ、
    該使用済液に含まれるアルカリ成分の濃度が０．０５〜
    ２．５質量％の範囲内の値となるように、該使用済液の
    液性を調整して再生液を得る調整工程と、 前記再生液を前記加工工程に送給する送給工程と、を備
    えることを特徴とする加工液供給方法。
11. 【請求項１１】 前記有機膜がフォトレジストであると
    きに、 前記受入工程においては、前記使用済液として、前記フ
    ォトレジストと同種の又は異種の有機膜を構成する第２
    成分を含むものを受け入れ、 前記濃度測定工程においては、前記使用済液に含まれる
    前記第２成分及びアルカリ成分の濃度を測定し、 前記調整工程においては、前記第２成分及び前記アルカ
    リ成分の濃度実測値に基づいて、前記使用済液に含まれ
    る第２成分の濃度が０．００１〜２．０質量％の範囲内
    の値となるように、且つ、該使用済液に含まれるアルカ
    リ成分の濃度が０．１〜２．５質量％の範囲内の値とな
    るように、該使用済液の液性を調整して再生液を得る、
    ことを特徴とする請求項１０記載の加工液供給方法。
12. 【請求項１２】 前記有機膜が機能膜であるときに、 前記受入工程においては、前記使用済液として、前記機
    能膜と同種の又は異種の有機膜を構成する第３成分を含
    むものを受け入れ、 前記濃度測定工程においては、前記使用済液に含まれる
    前記第３成分及びアルカリ成分の濃度を測定し、 前記調整工程においては、前記第３成分及び前記アルカ
    リ成分の濃度実測値に基づいて、前記使用済液に含まれ
    る第３成分の濃度が０．００１〜０．５質量％の範囲内
    の値となるように、且つ、該使用済液に含まれるアルカ
    リ成分の濃度が０．０５〜２．４質量％の範囲内の値と
    なるように、該使用済液の液性を調整して再生液を得
    る、ことを特徴とする請求項１０記載の加工液供給方
    法。
13. 【請求項１３】 前記受入工程と前記調整工程との間に
    実施され、前記使用済液のろ過を行うろ過ステップ、前
    記使用済液中に残留する第１成分を除去する残留成分除
    去ステップ、及び、前記使用済液に含まれる金属成分を
    除去する金属成分除去ステップのうち少なくともいずれ
    か一つのステップを有する前処理工程を備える、ことを
    特徴とする請求項１０記載の加工液供給方法。
14. 【請求項１４】 前記ろ過ステップにおいては、前記使
    用済液をクロスフローろ過により透過液と非透過液とに
    ろ別し、 前記調整工程が、前記非透過液を前記使用済液に添加す
    る非透過液添加ステップを有する、ことを特徴とする請
    求項１３記載の加工液供給方法。
15. 【請求項１５】 前記調整工程と前記送給工程との間に
    実施され、前記再生液からパーティクル成分を除去する
    パーティクル除去ステップを有する後処理工程を備え
    る、ことを特徴とする請求項１０記載の加工液供給方
    法。
16. 【請求項１６】 基体上に塗布された有機膜の加工に用
    いられるアルカリ系加工液を調整するための加工液調整
    装置であって、 前記アルカリ系加工液に含まれ且つ前記有機膜と同種の
    又は異種の有機膜を構成する第１成分の濃度が０．００
    １〜２．０質量％の範囲内の値となるように、且つ、該
    アルカリ系加工液に含まれるアルカリ成分の濃度が０．
    ０５〜２．５質量％の範囲内の値となるように、該アル
    カリ系加工液の液性が調整される調整部を備える、こと
    を特徴とする加工液調整装置。
17. 【請求項１７】 前記有機膜がフォトレジストであると
    きに、 前記調整部は、前記第１成分として、前記アルカリ系加
    工液に含まれ且つ前記加工としての現像の対象となる前
    記フォトレジストと同種の又は異種の有機膜を構成する
    第２成分の濃度が０．００１〜２．０質量％の範囲内の
    値となるように、且つ、該アルカリ系加工液に含まれる
    アルカリ成分の濃度が０．１〜２．５質量％の範囲内の
    値となるように、該アルカリ系加工液の液性が調整され
    るものである、ことを特徴とする請求項１６記載の加工
    液調整装置。
18. 【請求項１８】 前記有機膜が機能膜であるときに、 前記調整部は、前記第１成分として、前記アルカリ系加
    工液に含まれ且つ加工の対象となる前記機能膜と同種の
    又は異種の有機膜を構成する第３成分の濃度が０．００
    １〜０．５質量％の範囲内の値となるように、且つ、該
    アルカリ系加工液に含まれるアルカリ成分の濃度が０．
    ０５〜２．４質量％の範囲内の値となるように、該アル
    カリ系加工液の液性が調整されるものである、ことを特
    徴とする請求項１６記載の加工液調整装置。
19. 【請求項１９】 基体上に塗布された有機膜の加工部に
    アルカリ系加工液を供給するための加工液供給装置であ
    って、 前記有機膜と同種の又は異種の有機膜を構成する第１成
    分（溶解有機膜成分）を含む使用済液が供給される受入
    部と、 前記使用済液に含まれる前記第１成分及びアルカリ成分
    の濃度を測定する濃度測定部と、 前記第１成分及び前記アルカリ成分の濃度実測値に基づ
    いて、前記使用済液に含まれる第１成分の濃度が０．０
    ０１〜２．０質量％の範囲内の値となるように、且つ、
    該使用済液に含まれるアルカリ成分の濃度が０．０５〜
    ２．５質量％の範囲内の値となるように、該使用済液の
    液性を調整して再生液を得る調整部と、 前記再生液を前記加工部へ送給する送給部と、を備える
    ことを特徴とする加工液供給装置。
20. 【請求項２０】 前記有機膜がフォトレジストであると
    きに、 前記受入部は、前記使用済液として、前記フォトレジス
    トと同種の又は異種の有機膜を構成する第２成分を含む
    ものが供給されるものであり、 前記濃度測定部が、前記使用済液に含まれる前記第２成
    分及びアルカリ成分の濃度を測定するものであり、 前記調整部が、前記第２成分及び前記アルカリ成分の濃
    度実測値に基づいて、前記使用済液に含まれる第２成分
    の濃度が０．００１〜２．０質量％の範囲内の値となる
    ように、且つ、該使用済液に含まれるアルカリ成分の濃
    度が０．１〜２．５質量％の範囲内の値となるように、
    該使用済液の液性を調整するものである、ことを特徴と
    する請求項１９記載の加工液供給装置。
21. 【請求項２１】 前記有機膜が機能膜であるときに、 前記受入部は、前記使用済液として、前記機能膜と同種
    の又は異種の有機膜を構成する第３成分を含むものが供
    給されるものであり、 前記濃度測定部が、前記使用済液に含まれる前記第３成
    分及びアルカリ成分の濃度を測定するものであり、 前記調整部が、前記第３成分及び前記アルカリ成分の濃
    度実測値に基づいて、前記使用済液に含まれる第３成分
    の濃度が０．００１〜０．５質量％の範囲内の値となる
    ように、且つ、該使用済液に含まれるアルカリ成分の濃
    度が０．０５〜２．４質量％の範囲内の値となるよう
    に、該使用済液の液性を調整するものである、ことを特
    徴とする請求項１９記載の加工液供給装置。
22. 【請求項２２】 前記受入部と前記調整部との間に設け
    られ、前記使用済液がろ過されるろ過部、前記使用済液
    中に残留する前記第１成分が除去される残留成分除去
    部、及び、前記使用済液に含まれる金属成分が除去され
    る金属成分除去部のうち少なくともいずれか一つを有す
    る前処理部を備える、ことを特徴とする請求項１９記載
    の加工液供給装置。
23. 【請求項２３】 前記ろ過部が、前記使用済液をクロス
    フローろ過により透過液と非透過液とにろ別するもので
    あり、 前記ろ過部及び前記調整部に接続されており、且つ、前
    記非透過液を該ろ過部から該調整部へ移送する非透過液
    移送部を備える、ことを特徴とする請求項１９記載の加
    工液供給装置。
24. 【請求項２４】 前記調整部と前記送給部との間に設け
    られ、前記再生液に含まれるパーティクル成分が除去さ
    れるパーティクル除去部を有する後処理部を備える、こ
    とを特徴とする請求項１９記載の加工液供給装置。
25. 【請求項２５】 前記調整部に接続されており、前記再
    生液が前記調整部から水頭圧力差によって自然移送さ
    れ、該再生液に含まれる前記第１成分及びアルカリ成分
    の濃度が平準化される平準化部を備える、ことを特徴と
    する請求項１９記載の加工液供給装置。