JP2003128734A - 低温加工特性、耐擦り傷性に優れるメタクリル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属等に積層され、二次加工される際、特に
低温時においてフィルムが外観を損なわず容易に加工が
出来、積層品の耐候性・耐擦り傷性・耐溶剤性に優れた
フィルム・シートに成形できるメタクリル系樹脂組成物
を提供する。 【解決手段】 メタクリル酸エステル系共重合体とア
クリル酸エステル系架橋弾性体粒子からなり、（１）メ
タクリル酸エステル系共重合体が、ガラス転移温度が２
５℃以下であるアクリル酸エステル系重合体とガラス転
移温度が４５℃以上であるメタクリル酸エステル系重合
体からなり、（２）アクリル酸エステル系架橋弾性体粒
子の重量平均粒子径が５００〜１５００Åであり、
（３）アクリル酸エステル系重合体がアクリル酸エステ
ル系架橋弾性体粒子へ特定のグラフト率を有し、かつ
（４）メタクリル系樹脂組成物のメチルエチルケトン可
溶分の還元粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇ、である樹脂
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は金属、プラスチック
ス、木材等に積層され、二次加工される際、特に低温時
においてフィルムが外観を損なわず容易に加工が出来、
積層品の耐候性、耐擦り傷性、耐溶剤性に優れたフィル
ム、シート等を容易に提供する樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】メタクリ
ル系樹脂はプラスチックの中でも特に耐候性および透明
性に優れ、種々の産業分野、たとえばシート、またはフ
ィルム状に成形し、金属、プラスチック、木材など種々
の材料にラミネートして基材の劣化を防止したり、美観
を維持したりする分野等に広く用いられている。

【０００３】一方塩ビ鋼板といわれるような鋼板に軟質
塩化ビニルフィルムをラミネートしたものは塩化ビニル
フィルムの光に対する耐久性に心配があり建築材等とし
て使用されることが難しい状況である。

【０００４】これらのことよりメタクリル系樹脂のフィ
ルムを鋼板にラミネートして使用しようとする試みがな
されているが、ラミネートした鋼板を加工する際特に低
温高速下で折り曲げたりするとフィルムが応力白化した
り破れが生じたりして使用できなかった。更に応力白
化、破れを防止する目的で低温での伸びの良いフィルム
が試みられているが、この場合は耐熱性が低くフィルム
がべとついたりブロッキングを生じたり、硬度が低いこ
とにより耐擦り傷性が低下したりしてして好ましいもの
ではなかった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】このような状況に鑑み、
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、メタクリル酸エス
テル系共重合体（Ａ）を特定の組成をもつアクリル酸エ
ステル系重合体（Ａ−１）とメタクリル酸エステル系重
合体（Ａ−２）の混合物とし、該樹脂中に分散するアク
リル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の組成およびア
クリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）中の多官能性
化合物の含有量を特定の範囲にし、メタクリル酸エステ
ル系共重合体（Ａ）を特定のグラフト率でアクリル酸エ
ステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）にグラフト共重合せしめ
ることにより、金属等に積層され２次加工される際に低
温で高速で折り曲げても応力白化、破れがなく、かつ耐
熱性が高く硬度も高いフィルムを形成しうる樹脂組成物
が得られることを見出し本発明を完成させるに至った。

【０００６】即ち、本発明は、（Ａ）メタクリル酸エス
テル系共重合体８５〜６０重量部及び（Ｂ）アクリル酸
エステル系架橋弾性体粒子１５〜４０重量部［（Ａ）と
（Ｂ）合わせて１００重量部］からなるメタクリル系樹
脂組成物であって、（１）メタクリル酸エステル系共重
合体（Ａ）が、アクリル酸アルキルエステル１００〜３
０重量％、メタクリル酸アルキルエステル０〜７０重量
％及び該単量体と共重合可能なエチレン系不飽和単量体
０〜２０重量％からなる単量体（混合物）を重合してな
るガラス転移温度が２５℃以下であるアクリル酸エステ
ル系重合体（Ａ−１）５〜３０重量部、およびメタクリ
ル酸アルキルエステル１００〜７５重量％、アクリル酸
アルキルエステル２５〜０重量％及び該単量体と共重合
可能なエチレン系不飽和単量体０〜２０重量％からなる
単量体（混合物）を重合してなるガラス転移温度が４５
℃以上であるメタクリル酸エステル系重合体（Ａ−２）
３０〜６５重量部［（Ａ−１）と（Ａ−２）合わせて８
５〜６０重量部］からなり、（２）アクリル酸エステル
系架橋弾性体粒子（Ｂ）が、アクリル酸アルキルエステ
ル１００〜８０重量％、メタクリル酸アルキルエステル
２０〜０重量％の計１００重量％及び該単量体と共重合
しうる１分子あたり２個以上の非共役２重結合を有する
多官能性単量体０．５〜５．０重量％からなる単量体混
合物を重合してなり、架橋弾性体粒子の重量平均粒子径
が５００〜１５００Åであり、（３）アクリル酸エステ
ル系重合体（Ａ−１）のアクリル酸エステル系架橋弾性
体粒子（Ｂ）へのグラフト効率が５０重％以上であり、
アクリル酸エステル系重合体（Ａ−１）およびメタクリ
ル酸エステル系重合体（Ａ−２）のアクリル酸エステル
系架橋弾性体粒子（Ｂ）へのグラフト率が４０〜２００
％であり、かつ、（４）メタクリル系樹脂組成物中のメ
チルエチルケトン可溶分の還元粘度が０．２〜０．８ｄ
ｌ／ｇであるメタクリル系樹脂組成物（請求項１）、ア
クリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重量平均粒
子径が４００〜８００Åのアクリル酸エステル系架橋弾
性体粒子(Ｂ―１)と重量平均粒子径が１０００〜３００
０Åのアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(Ｂ−２)と
からなりその相加平均が５００〜１５００Åである請求
項１記載のメタクリル系樹脂組成物（請求項２）、成形
体表面の鉛筆硬度が２Ｂ以上であり、かつ０℃での引張
り破断伸びが２０％以上である請求項１または２記載の
メタクリル系樹脂組成物（請求項３）、請求項１または
２または３記載のメタクリル系樹脂組成物を成形してな
るフィルム（請求項４）及び請求項４記載のフィルムを
金属またはプラスチックまたは木材にラミネートしてな
る積層品（請求項５）に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明に使用されるメタクリル酸
エステル系共重合体（Ａ）の成分であるアクリル酸エス
テル系重合体（Ａ−１）はアクリル酸アルキルエステル
１００〜３０重量％とメタクリル酸アルキルエステル０
〜７０重量％、および該単量体と共重合可能なエチレン
系不飽和単量体０〜２０重量％からなる単量体又は単量
体混合物を重合させてなるものである。より好ましくは
アクリル酸アルキルエステル９０〜４０重量％、メタク
リル酸アルキルエステル１０〜６０重量％の範囲であ
る。

【０００８】アクリル酸アルキルエステルが３０重量％
未満では得られるフィルムの伸びが低下して好ましくな
い。またアクリル酸エステル系重合体（Ａ−１）のガラ
ス転移温度［以下Ｔｇ（Ａ−１）と記す］としては２５
℃以下が好ましい。２５℃より高いとフィルムの耐衝撃
性が低下して好ましくない。

【０００９】Ｔｇ（Ａ−１）はアクリル酸エステル系重
合体（Ａ−１）の組成からポリマーハンドブック［Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄ Ｂｏｏｋ（Ｊ． Ｂｒａｎｄｒｕ
ｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ１９８９）］に記載され
ている値を使用してＦｏｘの式を用いて算出される。
（ＰＭＭＡ ＝ １０５℃、ＰＢＡ ＝ −５４℃） アクリル酸エステル系重合体（Ａ−１）を構成するアク
リル酸アルキルエステルは重合反応性やコストの点より
アルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましく、
直鎖状でも分岐状でもよい。その具体例としてはたとえ
ばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘ
キシル、アクリル酸ｎ−オクチル等があげられ、これら
の単量体は２種以上が併用されてもよい。

【００１０】これらと共重合されうるメタクリル酸アル
キルエステルは重合反応性やコストの点からアルキル基
の炭素数が１〜１２であるものが好ましく、直鎖状でも
分岐状でもよい。その具体例としてはメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ブチル等があげられ、これらの単量体は２種以
上が併用されてもよい。

【００１１】上記単量体と共重合可能なエチレン系不飽
和単量体としては、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲ
ン化ビニル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル
等のシアン化ビニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等のビニルエステル、スチレン、ビニルト
ルエン、αメチルスチレン等の芳香族ビニル誘導体、塩
化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデ
ン、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カ
ルシウム等のアクリル酸およびその塩、β-ヒドロキシ
エチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、グリシジルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ-メ
チロールアクリルアミド等のアクリル酸アルキルエステ
ル誘導体、メタアクリル酸、メタアクリル酸ナトリウ
ム、メタアクリル酸カルシウム等のメタアクリル酸及び
その塩、メタアクリルアミド、β-ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、
グリシジルメタクリレート等のメタアクリル酸アルキル
エステル誘導体等があげられ、これらの単量体は２種以
上が併用されてもよい。

【００１２】アクリル酸エステル系重合体（Ａ−１）の
アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）に対するグ
ラフト効率は５０％以上が好ましく、より好ましくは６
０％以上である。５０％未満ではフィルムの伸びが低下
したり、耐熱性、硬度が低下して好ましくない。

【００１３】本発明に使用されるメタクリル酸エステル
系共重合体のもう一方の成分であるメタクリル酸エステ
ル系重合体（Ａ−２）はメタクリル酸アルキルエステル
１００〜７５重量％、アクリル酸アルキルエステル０〜
２５重量％、および該単量体と共重合可能なエチレン系
不飽和単量体０〜２０重量％からなる単量体（混合物）
を重合させてなるものである。より好ましくはメタクリ
ル酸アルキルエステル８０重量％以上、アクリル酸アル
キルエステル２０重量％以下の範囲である。

【００１４】アクリル酸アルキルエステルが２５重量％
を超えると得られるフィルムの耐熱性が低下したり硬度
が低下したりして好ましくない。メタクリル酸エステル
系重合体（Ａ−２）のガラス転移温度［以下Ｔｇ（Ａ−
２）と記す］としては４５℃以上が好ましい。Ｔｇ（Ａ
−２）が４５℃よりも低いとフィルムの耐熱性、硬度が
低下して好ましくない。Ｔｇ（Ａ−２）はＴｇ（Ａ−
１）と同様アクリル酸エステル系重合体（Ａ−２）の組
成からポリマーハンドブックに記載の値を用いＦｏｘの
式を用いて算出される。

【００１５】アクリル酸アルキルエステル、メタクリル
酸アルキルエステル、および該単量体と共重合可能なエ
チレン系不飽和単量体の具体例は前記アクリル酸エステ
ル系重合体（Ａ−１）に使用したものがあげられる。

【００１６】本発明に用いられるアクリル酸エステル系
架橋弾性体粒子（Ｂ）はアクリル酸アルキルエステル１
００〜８０重量％、メタクリル酸アルキルエステル０〜
２０重量％、該単量体と共重合可能なエチレン系不飽和
単量体０〜２０重量％（以上合わせて１００重量％）及
び前記単量体と共重合しうる１分子あたり２個以上の非
共役２重結合を有する多官能性単量体０．５〜５．０重
量％（前記１００重量％に対し）からなる単量体混合物
を重合させてなるものである。より好ましくはアクリル
酸アルキルエステル１００〜８５重量％、メタクリル酸
アルキルエステル１５〜０重量％の範囲である。アクリ
ル酸アルキルエステルの割合が８０重量％未満になると
アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の性能が低
下しフィルムの伸びが低下し、２次加工時に破れたり白
化したりして好ましくない。アクリル酸エステル系架橋
弾性体粒子（Ｂ）のガラス転移温度が高いと常温以下で
の衝撃エネルギー吸収の点でも不利であり、ガラス転移
温度は０℃以下であることが好ましい。より好ましくは
−１０℃以下である。

【００１７】アクリル酸アルキルエステル、メタクリル
酸アルキルエステルおよび該単量体と共重合可能なエチ
レン系不飽和単量体の具体例は前記樹脂成分アクリル酸
エステル系重合体（Ａ−１）に使用したものがあげられ
る。

【００１８】アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子
（Ｂ）には架橋性の１分子あたり２個以上の非共役な反
応性二重結合を有する多官能性単量体が共重合される。
該多官能性単量体が共重合されているため、得られる重
合体が架橋重合体となるとともに、未反応の反応性官能
基（二重結合）がグラフト交叉点となり、樹脂成分の一
定割合がグラフトしアクリル酸エステル系架橋弾性体粒
子（Ｂ）が樹脂成分中に不連続かつ均一に分散する。

【００１９】この目的で用いられる多官能性単量体は通
常使用されるものでよく、たとえばアリルメタアクリレ
ート、アリルアクリレート、トリアリルシアヌレート、
トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジ
アリルマレート、ジビニルアジペート、ジビニルベンゼ
ンエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレング
リコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレー
ト、ジプロピレングリコールジメタクリレート、及びこ
れらに対応するアクリレート類、などを使用することが
出来る。これらの多官能性単量体は２種以上使用しても
よい。

【００２０】前記多官能性単量体の割合はアクリル酸エ
ステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）を構成するアクリル酸エ
ステル単量体１００〜８０重量％、メタクリル酸エステ
ル単量体０〜２０重量％合わせて１００重量％に対して
０．５〜５重量％である。より好ましくは１．０〜３．
５重量％の範囲である。０．５重量％未満では得られる
フィルムの耐熱性が低下したり、べとついたり、ブロッ
キングを生じたり、耐溶剤性が低下したり、耐応力白化
性が悪化して好ましくない。５重量％を超えるとフィル
ムの伸びが低下したり成形性が悪化したりして好ましく
ない。

【００２１】アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子
（Ｂ）の重量平均粒子径は５００〜１５００Åの範囲が
好ましい。より好ましくは６００〜１０００Åである。
５００Å未満では伸びが低下したり耐衝撃性が低下した
りして好ましくなく、１５００Åを超えると応力白化が
著しくなり好ましくない。

【００２２】さらには平均粒子径が４００〜８００Åの
アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ−１）と平均
粒子径が１０００〜３０００Åのアクリル酸エステル系
架橋弾性体粒子（Ｂ−２）を混合しその相加平均を５０
０〜１５００Åの範囲にすることにより耐衝撃性、伸
び、耐応力白化性がより向上する。

【００２３】本発明のメタクリル系樹脂組成物におけア
クリル酸エステル系重合体（Ａ−１）、メタクリル酸エ
ステル系重合体（Ａ−２）及びアクリル酸エステル系架
橋弾性体粒子（Ｂ）合わせて１００重量部として、アク
リル酸エステル系重合体（Ａ−１）とメタクリル酸エス
テル系重合体（Ａ−２）の合計は８５〜６０重量部が好
ましい。より好ましくは７５〜６５重量部の範囲であ
る。８５重量部を超えるとフィルムの耐衝撃性が低下し
て好ましくなく、６０重量部未満では耐熱性が低下した
り、ブロッキングを生じたりしてフィルムの表面が不均
一になり好ましくない。

【００２４】アクリル酸エステル系重合体（Ａ−１）は
５〜３０重量部が好ましい。より好ましくは１０〜２５
重量部の範囲である。５重量部未満では伸びが低下して
好ましくなく、３０重量部以上では耐熱性が低下した
り、硬度が低下して好ましくない。

【００２５】メタクリル酸エステル系重合体（Ａ−２）
は３０〜６５重量部が好ましい。より好ましくは４０〜
６０重量部の範囲である、３０重量部以下では硬度が低
下して好ましくなく、６５重量部を超えると伸びが低下
したり応力白化して好ましくない。

【００２６】アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子
（Ｂ）は１５〜４０重量部が好ましい。より好ましくは
２５〜３５重量部の範囲である。１５重量部未満では伸
び、耐衝撃性が低下して好ましくなく、４０重量部を超
えると耐熱性、硬度が低下して好ましくない。

【００２７】アクリル酸エステル系重合体（Ａ−１）及
びメタクリル酸エステル系重合体（Ａ−２）のアクリル
酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）へのグラフト率は４
０〜２００％が好ましく、７０〜１５０％がより好まし
い。グラフト率が４０％未満ではフィルムの伸びが低下
したり表面が不均一になったりしてして好ましくない。
２００％を超えると成形加工性が低下したりして好まし
くない。

【００２８】本発明のメタクリル系樹脂組成物のメチル
エチルケトン可溶分の還元粘度は０．２〜０．８［ｄｌ
／ｇ］（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液、３０℃測
定）の範囲が好ましい。０．２［ｄｌ／ｇ］未満では伸
びが低下したり耐薬品、耐溶剤性が低下したりして好ま
しくなく、０．８［ｄｌ／ｇ］を超えると成形加工性が
低下して好ましくない。

【００２９】本発明のメタクリル系樹脂組成物の成形体
の表面の鉛筆硬度は２Ｂ以上であることが好ましい。鉛
筆硬度が２Ｂよりも低いと表面の耐擦り傷性が低くな
り、好ましくない。

【００３０】本発明のメタクリル系樹脂組成物を成形し
てなるフィルムをＪＩＳ１号ダンベルに打ち抜き、０℃
でＪＩＳ Ｋ １１７３に従い、オートグラフにより引張
スピード１０００［ｍｍ／分］で測定した引っ張り試験
の破断伸度（チャック間）は０℃で２０％以上であるこ
とが好ましい。破断伸度が２０％以下では折り曲げ時に
応力破壊が生じて好ましくない。

【００３１】本発明のメタクリル系樹脂組成物の製造方
法は特に限定されず、公知の乳化重合法、乳化−懸濁重
合法、懸濁重合法、塊状重合法が適用可能であるが、乳
化重合法が特に好ましい。

【００３２】前記乳化重合法においては通常の重合開始
剤が使用される。具体的には例えば過硫酸カリウム、過
硫酸ナトリウムなどの無機過酸化物や、クメンハイドロ
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機
過酸化物、更にアゾビスイソブチロニトリルなどの油溶
性開始剤も使用される。これらは単独または２種以上組
み合わせ用いられる。これらの開始剤は亜硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒド
スルフォキシレート、アスコルビン酸、ヒドロキシアセ
トン酸、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄とエチレンジアミン四
酢酸２ナトリウムの錯体などの還元剤と組み合わせた通
常のレドックス型開始剤として使用してもよい。

【００３３】前記乳化重合に使用される界面活性剤にも
特に限定はなく、通常の乳化重合用の界面活性剤であれ
ば使用することが出来る。具体的には例えばアルキル硫
酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウ
ム、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ラウリル
硫酸ナトリウムなどの陰イオン性界面活性剤や、アルキ
ルフェノール類、脂肪族アルコール類とプロピレンオキ
サイド、エチレンオキサイドとの反応生成物などの非イ
オン性界面活性剤などが示される。これらの界面活性剤
は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。更に
要すれば、アルキルアミン塩等の陽イオン性界面活性剤
を使用してもよい。

【００３４】このような共重合により得られる重合体ラ
テックスから通常の凝固と洗浄により、またはスプレ
ー、凍結などによる処理により樹脂組成物が分離、回収
される。

【００３５】本発明のメタクリル系樹脂組成物は、特に
フィルムとして有用であり、例えば通常の溶融押出し法
であるインフレーション法やＴダイ押出し法あるいはカ
レンダー法、さらには溶液キャスト法等により良好に加
工される。フィルムの厚みは５〜５００μｍが適当であ
り１０〜３００μｍが好ましい。

【００３６】必要によりフィルムをエンボス加工をして
加飾することも可能である。

【００３７】本発明のメタクリル系樹脂組成物には着色
のための無機または有機系の顔料、染料、熱や光に対す
る安定性を更に向上させるための坑酸化剤、熱安定剤、
紫外線吸収剤、紫外線安定剤、抗菌・脱臭剤、滑剤など
を単独または、２種以上組み合わせて添加してもよい。

【００３８】また必要に応じ、メタクリル系樹脂（ＰＭ
ＭＡ）、塩化ビニル系樹脂、ＡＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂、Ｐ
ＢＴ樹脂を配合することも可能である。ブレンドの方法
は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。

【００３９】また必要に応じて公知の方法により成形フ
ィルム表面の光沢を低減させることができる。たとえば
無機充填剤又は架橋性高分子粒子を混練する方法等で実
施することができる。またエンボス加工により光沢を低
減させることも可能である。

【００４０】

【実施例】以下、実施例を示すが本発明を限定するもの
ではない。尚、特に断りがない場合、実施例及び比較例
の部は重量部、％は重量％を表す。尚、実施例及び比較
例中の測定、評価は、次の条件・方法により行なった。 （１）アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の平
均粒子径：０．０２％のラテックス濃度に希釈した試料
について５４６ｎｍの波長で光線透過率より求めた。 （２）グラフト効率：アクリル酸エステル系重合体（ａ
−１）の重合の終了したものを塩析・凝固し樹脂成分を
得てサンプルとした。サンプルをメチルエチルケトンに
溶解させ、不溶分と可溶分とに分離し、不溶分を架橋弾
性体とグラフト分として次式により求めた。 グラフト効率（％）＝｛（ゴム・グラフト分の重量−ア
クリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重量）／混
合物（ａ−１）の重量｝×１００ （３）グラフト率：メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）をメ
チルエチルケトンに溶解させ不溶分と可溶分とを分離
し、不溶分を架橋弾性体とグラフト分として次式により
算出した。 グラフト率（％）＝｛（ゴム・グラフト分の重量−アク
リル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重量）／アク
リル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重量｝×１０
０ （４）還元粘度：メチルエチルケトン可溶分を０．３％
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液で測定した。 （５）フィルム表面性：次の基準に従った。 ○ 表面が均一でダイライン、フィッシュ・アイ認め
られず良好 △ 表面が不均一で、ダイライン、ヤケ、フィッシュ
・アイ等が認められる × 表面が不均一で、ダイライン、ヤケ、フィッシュ
・アイ等が著しい （６）カレンダー加工性：８インチ２本ロールを用いて
180℃で5分間混練しロール表面への過度の密着・剥離を
次の基準で評価した。 ○ ロール表面に適度に密着し剥離性良好。 × ロール表面に過度に密着し剥離しにくい。 （７）ビカット軟化点：フィルムをプレスし３ｍｍ厚み
の試験片を作成しＩＳＯＲ−３０６に準拠して１ｋｇ荷
重で測定した。 （８）伸び：フィルムをオートグラフによりＪＩＳ１号
ダンベルに打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ １１７３に準拠して
０℃で引張スピード１０００ｍｍ／分でチャック間の伸
びを測定した。 （９）耐溶剤性：フィルムを２３℃で５時間エチルアル
コールに浸積後室温で乾燥し表面を観察し次の基準で評
価した。 ○ フィルム表面に変化が認められない × フィルム表面に白化・溶解等の変化が認められる （１０）表面傷付き性：鉛筆硬度を測定して指標とし
た。鉛筆硬度はＪＩＳ Ｓ１００５記載の測定法に準拠
して測定した。 （１１）白化／割れ：フィルムを０．５ｍｍ厚さの鋼板
に接着剤で貼合せたサンプルをフィルム外側にして接着
面の曲率半径が鋼板の厚みの１．５倍になるよう０℃で
１８０℃折り曲げて観察し評価した。

【００４１】 実施例１ 攪拌機つき８ｌ重合装置に以下の物質を仕込んだ。 脱イオン水 ２００部 ソディウムジオクチルスルフォサクシネート ０．１５部 エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム ０．００１部 硫酸第一鉄 ０．０００２５部 重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない
状態とした後、内温を４０℃にし、表１に示した単量体
等の混合物（ｂ−１）を仕込み、１０分間攪拌後ソディ
ウムホルムアルデヒドスルフォキシレート０．１１部を
仕込み、重合を開始させた。１時間後の重合転化率は９
８％であった。１時間後より表１に示した単量体等の混
合物（ｂ−２）を１０部／時間の割合で連続的に添加
し、添加終了後、更に１時間重合を継続しアクリル酸エ
ステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）を得た。重合転化率は９
９．５％であった。

【００４２】その後ソディウムジオクチルスルフォサク
シネート０．２５部を仕込んだ後、内温を８０℃にし、
表１に示した混合物（ａ−１）を１０部／時間の割合で
連続的に添加し、更に１時間重合を継続し、アクリル酸
エステル系重合体（Ａ−１）を得た。重合転化率は９９
％、グラフト効率は７０％であった。

【００４３】さらにその後、表１に示した単量体等の混
合物（ａ−２）を１０部／時間の割合で連続的に添加
し、更に１時間重合を継続し、メタクリル酸エステル系
重合体（Ａ−２）を経てメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）
を得た。重合転化率は９９．０％、グラフト率は１１０
％であり、ＭＥＫ可溶分の還元粘度は０．３６［ｄｌ／
ｇ］であった。

【００４４】得られたラテックスを酢酸カルシウムで塩
析、凝固し、水洗、乾燥して樹脂粉末を得た。得られた
樹脂粉末１００重量部に対し、紫外線吸収剤としてチヌ
ヴィン１５７７（チバスペシャルティーケミカルス社
製）１．０重量部、酸化防止剤としてイルガノックス１
０７７（チバスペシャルティーケミカルス社製）０．３
重量部、滑剤としてＬｕｗａｘＥ(ＢＡＳＦ社製)１．０
重量部、及び顔料としてカーボンブラック１．０重量部
を添加しバンバリーミキサーで混合し、カレンダー成形
機（２２インチ、逆Ｌ字型４本ロール）でサイドロール
・トップロールの温度２００℃、線速３０ｍ／分で成形
し１００μｍ厚みのフィルムを得た。このフィルムを用
いて種々の特性を評価した。結果を表１に示した。

【００４５】実施例２、３、４、５および比較例１、
２、３、４、５ 実施例１と同様にして表１又は表２に示す混合物を仕込
みパウダーを得て同様に評価した。結果を表１と表２に
示した。

【００４６】実施例６ 実施例４と実施例５で得たパウダーを１：１の比率でブ
レンドし同様に評価した。結果を表１に示した。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】 略号はそれぞれ下記の物質を表す。 ＯＳＡ：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ＢＡ ：アクリル酸ブチル ＭＭＡ：メタクリル酸メチル ＭＥＫ：メチルエチルケトン ＡｌＭＡ：アリルメタアクリレート ＣＨＰ：キュメンハイドロパーオキサイド ｔＤＭ：ターシャリードデシルメルカプタン

【００４９】

【発明の効果】本発明のメタクリル酸エステル系樹脂組
成物は金属等に積層され、２次加工される際、特に低温
での応力白化、割れ等が発生することなく容易に加工で
き、ブロッキングも発生せず、かつ耐擦り傷性、耐候性
・耐溶剤性にも優れたフィルムを提供する。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA33X AA77 AD06 AF21 AF25 AH03 BC01 4F100 AB01B AK01B AK25A AL01A AL04A AL05A AN02A AP01B BA01 BA02 BA07 CA06 CA07 DE01A EJ05A GB07 JA05A JB07 JJ03 JK07A JK08 JK09 JK12A JK13A JL01 JL09 YY00A 4J026 AA17 AA18 AA23 AA24 AA25 AA26 AA37 AA38 AA39 AA40 AA43 AA45 AA46 AA47 AA48 AA49 AA50 AA59 AA60 AA76 BA05 BA09 BA10 BA11 BA19 BA20 BA25 BA27 BA29 BA30 BA31 BA32 DA04 DA07 DA16 DB04 DB15 DB23 DB26 DB40 GA01

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）メタクリル酸エステル系共重合体
   ８５〜６０重量部及び（Ｂ）アクリル酸エステル系架橋
   弾性体粒子１５〜４０重量部［（Ａ）と（Ｂ）合わせて
   １００重量部］からなるメタクリル系樹脂組成物であっ
   て、（１）メタクリル酸エステル系共重合体（Ａ）が、
   アクリル酸アルキルエステル１００〜３０重量％、メタ
   クリル酸アルキルエステル０〜７０重量％及び該単量体
   と共重合可能なエチレン系不飽和単量体０〜２０重量％
   からなる単量体（混合物）を重合してなるガラス転移温
   度が２５℃以下であるアクリル酸エステル系重合体（Ａ
   −１）５〜３０重量部、およびメタクリル酸アルキルエ
   ステル１００〜７５重量％、アクリル酸アルキルエステ
   ル２５〜０重量％及び該単量体と共重合可能なエチレン
   系不飽和単量体０〜２０重量％からなる単量体（混合
   物）を重合してなるガラス転移温度が４５℃以上である
   メタクリル酸エステル系重合体（Ａ−２）３０〜６５重
   量部［（Ａ−１）と（Ａ−２）合わせて８５〜６０重量
   部］からなり、（２）アクリル酸エステル系架橋弾性体
   粒子（Ｂ）が、アクリル酸アルキルエステル１００〜８
   ０重量％、メタクリル酸アルキルエステル２０〜０重量
   ％の計１００重量％及び該単量体と共重合しうる１分子
   あたり２個以上の非共役２重結合を有する多官能性単量
   体０．５〜５．０重量％からなる単量体混合物を重合し
   てなり、架橋弾性体粒子の重量平均粒子径が５００〜１
   ５００Åであり、（３）アクリル酸エステル系重合体
   （Ａ−１）のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子
   （Ｂ）へのグラフト効率が５０重％以上であり、アクリ
   ル酸エステル系重合体（Ａ−１）およびメタクリル酸エ
   ステル系重合体（Ａ−２）のアクリル酸エステル系架橋
   弾性体粒子（Ｂ）へのグラフト率が４０〜２００％であ
   り、かつ、（４）メタクリル系樹脂組成物中のメチルエ
   チルケトン可溶分の還元粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇ
   であるメタクリル系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子
   （Ｂ）の重量平均粒子径が４００〜８００Åのアクリル
   酸エステル系架橋弾性体粒子(Ｂ―１)と重量平均粒子径
   が１０００〜３０００Åのアクリル酸エステル系架橋弾
   性体粒子(Ｂ−２)とからなりその相加平均が５００〜１
   ５００Åである請求項１記載のメタクリル系樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 成形体表面の鉛筆硬度が２Ｂ以上であ
   り、かつ０℃での引張り破断伸びが２０％以上である請
   求項１または２記載のメタクリル系樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１または２または３記載のメタク
   リル系樹脂組成物を成形してなるフィルム。
5. 【請求項５】 請求項４記載のフィルムを金属またはプ
   ラスチックまたは木材にラミネートしてなる積層品。