JP2003122044A - トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐久初期から帯電の立ち上がりがすばやく、
耐久後期まで安定した帯電性を持ち、長期間の使用にお
いても、ネガゴーストや定着部材へのトナー付着を生じ
ない磁性トナーを提供する。 【解決手段】 特定の水酸基価及びエステル価を有する
炭化水素系ワックスと、異種元素を含む磁性酸化鉄とを
組み合わせて含有する磁性トナーとする。

Description

【発明の詳細な説明】

0

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電記
録のような画像形成方法における静電潜像を現像するた
めのトナーまたはトナージェット方式の画像形成方法に
使用されるトナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】トナー中に離型剤としてワックスを含有
させることは知られている。例えば、特開昭５２−３３
０４号公報、特開昭５２−３３０５号公報、特開昭５７
−５２５７４号公報等の技術が開示されている。

【０００３】トナー中に離型剤としてポリアルキレン類
を含有させる発明として、特開昭５７−５２５７４号公
報、特開昭５２−３３０４号公報などではスチレン系樹
脂に低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等
の単重合ワックスを含有させたり、特開昭５０−９３６
４７号公報では、同じくスチレン系樹脂に低分子量オレ
フィン共重合体を含有させる技術が開示されている。こ
れらの報告は未だ効果が不十分なものが多く、さらなる
効果があるワックスの発明が期待されている。

【０００４】これらのワックス類は、トナーの低温時や
高温時の耐オフセット性の向上のために用いられている
が、その反面、耐ブロッキング性を悪化させたり、現像
性が悪化するという問題があった。

【０００５】また、特開昭６３−１１３５５８号公報、
特開昭６３−１８８１５８号公報、特開平２−１３４６
４８号公報、特開平４−９７１６２号公報、特開平４−
９７１６３号公報等に、トナー中にアルコール成分を含
有させる技術が開示されている。これらのアルコール成
分は、トナーの低温時の定着性、高温時の耐オフセット
性を向上させる効果は認められるものの、トナーの現像
性を悪化させる場合があった。

【０００６】また、特開平１−１０９３５９号公報に
は、トナー中に低分子量ポリオレフィン系ポリオールを
含有させる技術が開示されている。このようなアルコー
ル成分はトナーの定着性、現像性には効果を与えるもの
の、耐ブロッキング性、高温での耐オフセット性が不十
分となる場合があった。

【０００７】特開平４−１８４３５０号公報、特開平４
−１９４９４７号公報、特開平４−１９４９４６号公
報、特開平４−１９４９４８号公報には、トナー中にポ
リグリセリン部分エステル化物を含有させる技術が開示
されている。しかしながら、このようなポリグリセリン
化合物を添加することによっても、いまだ不十分な定着
性、耐オフセット性を満足するには至っていない。

【０００８】また、従来、定着ローラー表面にトナーが
オフセットなどで付着し、その付着したトナーが、紙の
分離爪部分で溜まり、その結果、それがはがれて画像を
汚してしまう問題が有る。この問題を解決するためにト
ナー中に低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレ
ンなどの離型剤を添加する方法が提案されている。しか
しながら、十分な効果を出すためにこのような添加剤を
多量に加えると、反対に感光体へのフィルミングやキャ
リアやスリーブなどのトナー担持体の表面を汚染し、画
像が劣化して実用上問題となる。

【０００９】一方、現像方法においては、特にトナー及
びキャリアを主体とする二成分系現像剤を用いる磁気ブ
ラシ法、カスケード法、液体現像法が実用化されてい
る。これらの現像方法はいずれも比較的安定に良画像を
得られる優れた方法であるが、反面、キャリアの劣化、
トナーのキャリアの混合比の変動という二成分系現像剤
にまつわる問題点を有する。

【００１０】かかる問題点を解消するため、トナーのみ
よりなる一成分系現像剤を用いる現像方法が各種提案さ
れている。中でも、磁性を有するトナーよりなる一成分
系現像剤を用いる方法に優れたものが多い。

【００１１】米国特許第３，９０９，２５８号明細書に
は導電性を有する磁性トナーを用いて現像する現像方法
が提案されている。これは内部に磁性を有する円筒状の
導電性スリーブ上に導電性磁性トナーを支持し、これを
静電潜像を有する静電潜像保持体に接触せしめ現像する
ものである。この際、現像部において、静電潜像保持体
表面とスリーブ表面との間にトナー粒子により導電路が
形成され、この導電路を経てスリーブより磁性トナー粒
子に電荷が導かれ、静電潜像の画像部と磁性トナー粒子
との間のクーロン力によりトナー粒子が画像部に付着し
て現像される。この導電性磁性トナーを用いる現像方法
は従来の二成分系現像方法にまつわる問題点を回避した
優れた方法であるが、反面、トナーが導電性であるた
め、トナー画像を有する静電潜像保持体から普通紙の如
き最終的な転写材へ静電的に転写することが困難である
という問題を有している。

【００１２】静電的に転写することが可能な高抵抗の磁
性トナーを用いる現像方法として、トナー粒子の誘電分
極を利用した現像方法がある。しかし、かかる方法は本
質的に現像速度が遅く、現像画像の濃度が十分に得られ
難いという問題点を有している。

【００１３】高抵抗の絶縁性の磁性トナーを用いるその
他の現像方法として、磁性トナー粒子相互の摩擦、磁性
トナー粒子とスリーブの如き摩擦部材との摩擦により磁
性トナー粒子を摩擦帯電し、摩擦電荷を有する磁性トナ
ーで静電潜像を現像する現像方法が知られている。しか
しこれらの方法は、磁性トナー粒子と摩擦部材との接触
回数が少なく摩擦帯電が不十分となり易く、また帯電し
た磁性トナー粒子はスリーブとの間のクーロン力が強ま
りスリーブ上で凝集し易いという問題点を有している。

【００１４】特開昭５５−１８６５６号公報（対応米国
特許第４，３９５，４７６及び第４，４７３，６２７号
明細書）において、上述の問題点を除去した新規なジャ
ンピング現像方法が提案されている。これはスリーブ上
に磁性トナーを極めて薄く塗布し、これを摩擦帯電し、
次いでスリーブ上の磁性トナー層を静電潜像に近接させ
て現像するものである。この方法は、磁性トナーをスリ
ーブ上に極めて薄く塗布することによりスリーブと磁性
トナーの接触する機会を増し、磁性トナーの十分な摩擦
帯電を可能にしたこと、及び、磁力によって磁性トナー
を支持し、且つ磁石と磁性トナーを総体的に移動させる
ことにより磁性トナー粒子相互の凝集を解くと共にスリ
ーブと十分に摩擦せしめていることによって、優れた画
像が得られるものである。

【００１５】上記の現像方法に用いる絶縁性トナー中に
は微粉末状の磁性酸化鉄が相当量混合分散されており、
該磁性酸化鉄の一部がトナー粒子の表面に露出している
ため、磁性酸化鉄の種類が、磁性トナーの流動性及び摩
擦帯電性に影響する。結果として、磁性トナーの現像特
性、耐久性の如く磁性トナーに要求される種々の特性に
影響を与える。

【００１６】より詳細に言えば、従来の磁性酸化鉄を含
有する磁性トナーを用いたジャンピング現像方法におい
ては、長期間現像工程を繰り返す（例えば複写）と、磁
性トナー粒子を含有する一成分系現像剤の流動性が低下
し、充分な摩擦帯電が得られず、帯電が不均一となり易
く、低温低湿環境下において、カブリ現象が発生し易
く、画像上の問題点となり易い。磁性トナー粒子を構成
している結着樹脂と磁性酸化鉄との密着性が弱い場合に
は、現像工程の繰り返しにより、磁性トナー粒子表面か
ら磁性酸化鉄が脱離し、トナー画像の濃度低下の如き悪
影響を与える傾向がある。

【００１７】磁性トナー粒子中での磁性酸化鉄の分散が
不均一である場合には、磁性酸化鉄を多く含有する粒径
の小さな磁性トナー粒子がスリーブ上に蓄積し、画像濃
度低下及びスリーブゴーストと呼ばれる濃淡のムラの発
生が見られる場合もある。

【００１８】従来、磁性トナーに含有される磁性酸化鉄
に関し、特開昭６２−２７９３５２号公報（対応米国特
許第４８２０６０３号明細書）、特開昭６２−２７８１
３１号公報（対応米国特許第４９７５２１４号明細書）
において、ケイ素元素を含有する磁性酸化鉄粒子を含有
する磁性トナーが提案されている。かかる磁性酸化鉄粒
子は、積極的にケイ素元素を磁性酸化鉄粒子の内部に存
在させている。

【００１９】特公平３−９０４５号公報（対応欧州特許
出願公開公報ＥＰ−Ａ１８７４３４）においては、ケイ
酸塩を添加することで、磁性酸化鉄粒子の形状を球形に
制御する提案がされている。この方法で得られた磁性酸
化鉄粒子は、粒径の制御のためにケイ酸塩を使用するた
め磁性酸化鉄粒子内部にケイ素元素が多く分布してい
る。

【００２０】特開昭６１−３４０７０号公報において
は、四三酸化鉄への酸化反応中にヒドロキソケイ酸塩溶
液を添加して四三酸化鉄を製造する方法が提案されてい
る。この方法による四三酸化鉄粒子は、表面近傍にケイ
素元素を有し、鉄粒子表面近傍に層を成して存在してい
る。

【００２１】特開平５−７２８０１号公報（対応欧州特
許出願公開公報ＥＰ−Ａ５３３０６９）においては、磁
性酸化鉄粒子中にケイ素元素を０．４〜４重量％含有
し、かつ、磁性酸化鉄粒子表面近傍に、全ケイ素元素含
有量の４４〜８４％が存在する磁性酸化鉄粒子を含有し
た磁性トナーが提案されている。

【００２２】特開平４−３６２９５４号公報（対応欧州
特許出願公開公報ＥＰ−Ａ４６８５２５）には、ケイ素
元素とアルミニウム元素双方を含む磁性酸化鉄粒子が開
示されている。特開平５−２１３６２０号公報には、ケ
イ素成分を含有し、且つ表面にケイ素成分が露出してい
る磁性酸化鉄粒子が開示されている。しかしながら、上
述したような磁性酸化鉄の作用効果を発揮するために
は、トナー中に磁性酸化鉄を均一に分散させ、トナー粒
子からの脱落を防止することが必要である。また、トナ
ーの供給や、帯電が追いつかずベタ部などトナーが多量
に消費されるとそのパターンに応じて濃度が薄くなる、
ネガゴーストという現象を生じることもある。

【００２３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の問題点を解消したトナーを提供することにある。

【００２４】本発明の目的は、耐久初期から帯電の立ち
上がりがすばやく、耐久後期まで安定した帯電性を持つ
トナーを提供することに有る。

【００２５】本発明の目的は、トナー粒子中に分散する
ワックスの径が小さく、長時間の耐久においても、初期
と同様の優れた画像特性を持つトナーを提供することに
ある。

【００２６】本発明の目的は、長期間の使用において
も、定着部材へのトナー付着を生ぜず、初期と同様な優
れた画像特性を持つトナーを提供することにある。

【００２７】さらに、本発明の目的は、長期耐久におい
てネガゴーストなどの現像不良を生じることなく優れた
画像特性を示すトナーを提供することにある。

【００２８】

【課題を解決するための手段】本発明は、結着樹脂、磁
性酸化鉄及び炭化水素系ワックスを少なくとも含有する
トナー粒子を少なくとも有し、該ワックスの水酸基価
（Ｈ_v）が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エステル価
（Ｅ_v）が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価
（Ｈ_v）とエステル価（Ｅ_v）の関係が、 Ｈ_v＞Ｅ_v であり、該磁性酸化鉄がＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃ
ａ、Ｃｕ、Ｚｎから選択される異種元素を少なくとも１
種含有しており、該異種元素の含有量が磁性酸化鉄中の
鉄元素を基準として０．１〜５．０重量％であることを
特徴とするトナーに関する。

【００２９】本発明のトナーにおいては、下記の構成を
好ましい態様として含む。該ワックスの酸価（Ａ_v）が
１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該酸価（Ａ_v）と該ワ
ックスの水酸基価（Ｈ_v）の関係が、 Ｈ_v＞Ａ_v である。該ワックスの融点が６５〜１３０℃である。該
ワックスの１５０℃における粘度が、２００ｍＰａ・ｓ
ｅｃ以下である。該ワックスが、脂肪族炭化水素系ワッ
クスをアルコール転化して得られたワックスである。該
磁性酸化鉄の異種元素の含有量が、該磁性酸化鉄中の鉄
元素を基準として０．２〜４重量％である。該磁性酸化
鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在する異種元素
の割合が、該磁性酸化鉄中の異種元素の全含有量中の３
０％以上である。該異種元素が少なくともケイ素であ
り、該磁性酸化鉄中のケイ素元素含有量が鉄元素を基準
として０．２〜４．０重量％である。該磁性酸化鉄の最
表面におけるＦｅ／Ｓｉの原子比が１．２〜４．０であ
る。該磁性酸化鉄がＡｌとＡｌ以外の異種元素を含有
し、該Ａｌ元素含有量が鉄元素を基準にして、０．０１
〜２．０重量％である。該磁性酸化鉄の最表面における
Ｆｅ／Ａｌの原子比が０．３〜１０である。該磁性酸化
鉄の平滑度が０．３〜０．８である。該磁性酸化鉄の比
表面積が２０．０ｍ²／ｇ以下である。

【００３０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。

【００３１】本発明者等は鋭意検討の結果、水酸基価
（Ｈ_v）が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（好ましくは１０
〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０〜９０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）であり、エステル価（Ｅ_v）が１〜５０
ｍｇＫＯＨ／ｇ（好ましくは、１〜４０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、より好ましくは１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ま
しくは１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、該水酸基価
（Ｈ_v）とエステル価（Ｅ_v）の関係が、 Ｈ_v＞Ｅ_v である炭化水素系ワックスをトナー粒子の構成成分とし
て用いることにより、低温領域から高温領域までの幅広
い温度領域での良好な定着性能を示すトナーが得られる
ことを見い出し、本発明を達成した。

【００３２】本発明に用いられるワックス中の水酸基
は、トナー粒子中へのワックス分散を高める効果があ
る。また、その分散径を細かく存在させることができ、
トナー粒子が含有する異種元素を有する磁性酸化鉄との
相互作用により、磁性酸化鉄の分散性も向上させること
ができるため、帯電阻害因子が減少し、トナーが均一に
帯電することができ、耐久後期まで帯電が安定するた
め、現像性が良好である。また、帯電が安定しているた
め、帯電不良によるネガゴーストなどの現像不良が起き
にくくなり、長期に亘って良好な画像形成を行うことが
可能である。

【００３３】ワックスの水酸基が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満
である場合、ワックスがトナー粒子中に十分に微分散す
ることができず、ワックスが大きなドメインとして存在
してしまい、また、磁性酸化鉄の分散性向上効果も小さ
く、その結果、帯電阻害因子となり、十分な現像性を得
ることができない。また、耐久初期での電荷の立ち上が
りが遅く、低温低湿環境下で帯電が不安定にあるため特
にネガゴーストなどの現像不良が起き易くなる。

【００３４】また、水酸基が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上
を超える場合、高温高湿環境下での影響を受け易く、ブ
ロッキングなどの現象を起こし易い。

【００３５】本発明に用いられるワックスのエステル基
は、トナー粒子を構成する結着樹脂成分との親和性が高
く、トナー粒子中にワックスが均一に分散し易い。ま
た、表面に異種元素を存在させた磁性酸化鉄と水酸基の
相互作用によりトナー粒子表面からの磁性酸化鉄の遊離
を少なくすることができる。

【００３６】当該エステル基が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超
える場合、トナーの耐ブロッキング性能が低下する。ま
た、エステル基が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、ワック
スは十分にトナー粒子中に分散することができない。

【００３７】本発明においては、ワックスの水酸基価が
エステル価よりも大きいことを特徴とし、それにより、
トナーの定着部材への付着を軽減させることができる。
即ち、ワックス中の水酸基はトナーの滑り性を高めるの
で、定着部材からのトナーの離型性を高める。ワックス
のエステル価が水酸基価以上の場合、ワックスと結着樹
脂の親和性が高くなり、ワックスがトナー表面に染み出
しにくくなり、ワックスの滑り性が働きにくくなり、ト
ナーの定着部材への付着に起因する画像汚れが発生す
る。

【００３８】本発明で用いられるワックスは、酸価（Ａ
_v）が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ（好ましくは１〜２０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１〜１５ｍｇＫＯＨ／
ｇ）、酸価（Ａ_v）、水酸基価（Ｈ_v）の関係が、 Ｈ_v＞Ａ_v であることにより、トナー粒子に含まれる、異種元素を
存在させた磁性酸化鉄との親和性が高い。これにより、
トナー作製時に、磁性酸化鉄はワックスとともにトナー
粒子中に均一に分散することができ、また、トナー粒子
の表面からのワックスや磁性酸化鉄の遊離が起こりにく
くなる。このため、長期耐久後も耐久初期と同様に優れ
た帯電特性を持つことができる。

【００３９】当該ワックスの酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
よりも大きい場合、磁性酸化鉄とワックスとの相溶性が
極度に強くなり、ワックスが磁性酸化鉄に強固に付着し
てしまい、磁性酸化鉄同士の凝集を引き起こしてしまう
ことがある。その結果、帯電が均一に生じず、画像形成
において、トナーの劣化を起こし易くなる。

【００４０】また、ワックスの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ
より小さい場合は、相互作用が減少し、また、それに伴
い、磁性酸化鉄の分散も低下することがあるため、ワッ
クス、磁性酸化鉄の遊離が生じる場合も起こる。

【００４１】また、ワックスの酸基はトナー粒子の他の
構成成分との接着力が高いので、定着部材上のトナー表
面にワックス成分が保持される。その結果、トナーと定
着部材との界面で効果的にワックスの離型性が働くよう
になる。ワックスの酸価が水酸基価以上だと、ワックス
の滑り性が不十分となり、トナーの定着部材への付着に
起因する画像汚れが発生する。また、ワックス中のエス
テル基は結着樹脂との親和性が高く、且つワックスが水
酸基を同時に有していることで、定着部材とトナー粒子
中の結着樹脂成分との滑り性を良くし、定着部材へのト
ナーの付着を軽減することができる。また、本発明に用
いられるワックスは、酸基とエステル基を同時に有して
いることにより、ワックスがトナー粒子中で適度な分散
径を有することができ、ワックスの離型性を効果的に働
かせることができる。酸基、またはエステル基のどちら
かが欠けると、ワックスのトナー粒子中での分散径が不
均一になり、ワックスの離型性が十分に働かない場合が
ある。

【００４２】また、本発明に用いられるワックスは、官
能基を有する炭化水素系ワックスである。ワックスの主
鎖が炭素の結合からなることで、無極性部と極性部を分
子内に持つことになり、ワックス分子自体が適度な相分
離性と相溶性を合わせ持つことができる。その結果、ト
ナー粒子中で当該ワックスが適度な分散径で存在でき、
ワックスとしての滑り性、離型性の効果を発揮しつつ、
酸基、水酸基、エステル基の各置換基がトナー中で機能
し易くなり、良好な定着性、耐オフセット性を得ること
ができる。ワックスの主鎖中に他の元素が含まれている
場合、例えば、ポリグリセリンのように酸素が含まれた
エーテル結合などが存在すると、各置換基の機能が妨げ
られ、また十分な帯電特性を得ることができない。

【００４３】本発明に用いられるワックスとしては、脂
肪族炭化水素系ワックスをアルコール転化してなるもの
が、ワックスの酸価、水酸価、エステル価をコントロー
ルし易いという点で好ましい。

【００４４】上記脂肪族炭化水素系ワックスとしては、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
より測定される個数平均分子量（Ｍｎ）がポリエチレン
換算で１００〜３０００、好ましくは２００〜２００
０、より好ましくは２５０〜１０００の範囲にある飽和
または不飽和の脂肪族炭化水素が好ましく用いられる。

【００４５】以下に、本発明にかかるワックスのＧＰＣ
による分子量分布の測定方法を示す。

【００４６】〔ＧＰＣ測定条件〕 装置：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製） カラム：「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ ＨＴ」７．
８ｃｍＩ．Ｄ×３０ｃｍＬ２連（東ソー社製） 検出器：高温用ＲＩ 温度：１３５℃ 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．０５％アイオノール
添加） 流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 試料：０．１％の試料を０．４ｍｌ注入

【００４７】以上の条件で測定し、試料の分子量算出に
あたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した
分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕ
ｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン
換算などワックスに応じた換算をすることによって算出
される。

【００４８】脂肪族炭化水素系ワックスとしては、例え
ば、（Ａ）エチレン重合法または石油系炭化水素の熱分
解によるオレフィン化法で得られるところの二重結合を
１個以上有する高級脂肪族不飽和炭化水素、（Ｂ）石油
留分から得られるｎ−パラフィン混合物、（Ｃ）エチレ
ン重合法により得られるポリエチレンワックス、（Ｄ）
フィッシャートロプシュ合成法により得られる高級脂肪
族炭化水素などの１種または２種以上が好ましく用いら
れる。

【００４９】本発明に用いられるワックスの製造例とし
ては、例えば、脂肪族炭化水素系ワックスを、ホウ酸及
び無水ホウ酸の存在下で、分子状酸素含有ガスで液相酸
化することにより得られる。触媒としてはホウ酸と無水
ホウ酸の混合物を使用することができる。ホウ酸と無水
ホウ酸との混合比（ホウ酸／無水ホウ酸）はｍｏｌ比で
１〜２、好ましくは１．２〜１．７の範囲が好ましい。
無水ホウ酸の割合が前記範囲より少ないと、ホウ酸の過
剰分が凝集現象を引き起し好ましくない。また無水ホウ
酸の割合が前記範囲より多いと、反応後無水ホウ酸に由
来する粉末物質が回収され、また過剰の無水ホウ酸は反
応に寄与せず経済的な面からも好ましくない。

【００５０】使用されるホウ酸と無水ホウ酸の添加量
は、その混合物をホウ酸量に換算して、原料の脂肪族炭
化水素１ｍｏｌに対して０．００１〜１０ｍｏｌ、特に
０．１〜１ｍｏｌが好ましい。

【００５１】反応系に吹き込む分子状酸素含有ガスとし
ては酸素、空気、またはそれらを不活性ガスで希釈した
広範囲のものが使用可能であるが、酸素濃度が１〜３０
容量％であるのが好ましく、より好ましくは３〜２０容
量％である。

【００５２】液相酸化反応は通常溶媒を使用せず、原料
の脂肪族炭化水素の溶融状態下で行なわれる。反応温度
は１２０〜２８０℃、好ましくは１５０〜２５０℃であ
る。反応時間は１〜１５時間が好ましい。

【００５３】ホウ酸と無水ホウ酸は予め混合して、反応
系に添加するのが望ましい。ホウ酸のみを単独で添加す
ると、ホウ酸の脱水反応などが起り好ましくない。また
ホウ酸と無水ホウ酸の混合溶媒の添加温度は１００〜１
８０℃がよく、好ましくは１１０〜１６０℃であり、１
００℃より低い場合には系内に残存する水分などに起因
して、無水ホウ酸の触媒能が低下するので好ましくな
い。

【００５４】反応終了後、反応混合物に水を加え、生成
したワックスのホウ酸エステルを加水分解、精製して、
所望のワックスが得られる。

【００５５】本発明において、ワックスの酸価、水酸基
価、エステル価、ケン化価は以下の方法により求める。
基本操作はＪＩＳ Ｋ ００７０に準じる。

【００５６】〔酸価の測定〕 ・装置及び器具 三角フラスコ（３００ｍｌ） ビュレット（２５ｍｌ） 水浴または熱板

【００５７】・試薬 ０．１ｋｍｏｌ／ｍ³塩酸 ０．１ｋｍｏｌ／ｍ³水酸化カリウムエタノール溶液：
標定は、０．１ｋｍｏｌ／ｍ³塩酸２５ｍｌを全ピペッ
トを用いて三角フラスコに取り、フェノールフタレイン
溶液を加え、０．１ｋｍｏｌ／ｍ³水酸化カリウムエタ
ノール溶液で滴定し、中和に要した量からファクターを
求める。 フェノールフタレイン溶液 溶剤：ジエチルエーテルとエタノール（純度：９９．５
容量％以上）を容量比で１：１または２：１で混合した
もの。これらは、使用直前にフェノールフタレイン溶液
を指示薬として数滴加え、０．１ｋｍｏｌ／ｍ³水酸化
カリウムエタノール溶液で中和する。 ・測定法 （ａ）ワックス１〜２０ｇを三角フラスコに精秤する。 （ｂ）溶剤１００ｍｌ及び指示薬としてフェノールフタ
レイン溶液を数滴加え、水浴上でワックスが完全に溶け
るまで十分に振り混ぜる。 （ｃ）０．１ｋｍｏｌ／ｍ³水酸化カリウムエタノール
溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が３０秒間続いたとき
を終点とする。

【００５８】

【数１】

【００５９】上記式中、 Ａ：酸価 Ｂ：滴定に用いた０．１ｋｍｏｌ／ｍ³水酸化カリウム
エタノール溶液の量（ｍｌ） ｆ：０．１ｋｍｏｌ／ｍ³水酸化カリウムエタノール溶
液のファクター Ｓ：ワックスの重量（ｇ） ５．６１１：水酸化カリウムの式量（５６．１１×１／
１０）

【００６０】〔水酸基価の測定〕 ・装置及び器具 メスシリンダー（１００ｍｌ） 全量ピペット（５ｍｌ） 平底フラスコ（２００ｍｌ） グリセリン浴

【００６１】・試薬 アセチル化試薬：無水酢酸２５ｇを全量フラスコ１００
ｍｌに取り、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、
十分に振り混ぜる。 フェノールフタレイン溶液 ０．５ｋｍｏｌ／ｍ³水酸化カリウムエタノール溶液

【００６２】・測定法 （ａ）ワックスを０．５〜６．０ｇ平底フラスコに精秤
し、これにアセチル化試薬５ｍｌを全量ピペットを用い
て加える。 （ｂ）フラスコの口に小さな漏斗を置き、温度９５〜１
００℃のグリセリン浴中に底部約１ｃｍを浸して加熱す
る。フラスコの首がグリセリン浴の熱を受けて温度が上
がるのを防ぐために、中に丸い穴をあけた厚紙の円板を
フラスコの首の付け根にかぶせる。 （ｃ）１時間後フラスコをグリセリン浴から取り出し、
放冷後、漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢
酸を分解する。 （ｄ）さらに、分解を完全にするため、再びフラスコを
グリセリン浴中で１０分間加熱し、放冷後、エタノール
（純度：９５容量％）５ｍｌで漏斗及びフラスコの壁を
洗う。 （ｅ）フェノールフタレイン溶液数滴を指示薬として加
え、０．５ｋｍｏｌ／ｍ ³水酸化カリウムエタノール溶
液で滴定し、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたとき
を終点とする。 （ｆ）空試験は、ワックスを入れないで（ａ）〜（ｅ）
を行う。 （ｇ）試料が溶解しにくい場合は、少量のピリジンを追
加するか、キシレンまたはトルエンを加えて溶解する。

【００６３】

【数２】

【００６４】上記式中、 Ａ：水酸基価 Ｂ：空試験に用いた０．５ｋｍｏｌ／ｍ³水酸化カリウ
ムエタノール溶液の量（ｍｌ） Ｃ：滴定に用いた０．５ｋｍｏｌ／ｍ³水酸化カリウム
エタノール溶液の量（ｍｌ） ｆ：０．５ｋｍｏｌ／ｍ³水酸化カリウムエタノール溶
液のファクター Ｓ：ワックスの重量（ｇ） Ｄ：酸価 ２８．０５：水酸化カリウムの式量（５６．１１×１／
２）

【００６５】〔エステル価の測定〕次の式によって算出
する。

【００６６】 （エステル価）＝（ケン化価）−（酸価）

【００６７】〔ケン化価の測定〕 ・装置及び器具 三角フラスコ：２００〜３００ｍｌ 空気冷却器：外径６〜８ｍｍ、長さ１００ｃｍのガラス
管または環流冷却器で、いずれも三角フラスコの口にす
りあわせ接続できるもの。 水浴、砂浴、または熱板（約８０℃の温度に調節できる
もの） ビュレット：５０ｍｌ 全量ピペット：２５ｍｌ

【００６８】・試薬 ０．５ｋｍｏｌ／ｍ³塩酸 ０．５ｋｍｏｌ／ｍ³水酸化カリウムエタノール溶液 フェノールフタレイン溶液

【００６９】・測定法 （ａ）ワックス１．５〜３．０ｇを三角フラスコに１ｍ
ｇの桁まで精秤する。 （ｂ）０．５ｋｍｏｌ／ｍ³水酸化カリウムエタノール
溶液２５ｍｌを全量ピペットを用いて加える。 （ｃ）三角フラスコに空気冷却器を取り付け、時々内容
物を振り混ぜながら３０分間水浴、砂浴または熱板上で
穏やかに加熱して反応させる。加熱するときは環流する
エタノールの環が空気冷却器の上端に達しないように加
熱温度を調節する。 （ｄ）反応が終わった後、直ちに冷却し、内容物が寒天
状に固まらないうちに空気冷却器の上から少量の水、ま
たはキシレン：エタノール＝１：３混合溶液を吹き付け
てその内壁を洗浄した後、空気冷却器を外す。 （ｅ）指示薬としてフェノールフタレイン溶液１ｍｌを
加えて、０．５ｋｍｏｌ／ｍ³塩酸で滴定し、指示薬の
薄い紅色が約１分間現れなくなったときを終点とする。 （ｆ）空試験は、ワックスを入れないで（ａ）〜（ｅ）
を行う。 （ｇ）試料が溶解しにくい場合は、予めキシレン、また
はキシレン−エタノール混合溶媒を用いて溶解する。

【００７０】

【数３】

【００７１】上記式中、 Ａ：ケン化価 Ｂ：空試験に用いた０．５ｋｍｏｌ／ｍ³塩酸の量（ｍ
ｌ） Ｃ：滴定に用いた０．５ｋｍｏｌ／ｍ³塩酸の量（ｍ
ｌ） ｆ：０．５ｋｍｏｌ／ｍ³塩酸のファクター Ｓ：ワックスの重量（ｇ） ２８．０５：水酸化カリウムの式量（５６．１１×１／
２）

【００７２】尚、本発明においてトナーに含有されてい
るワックスの酸価、水酸基価、エステル価、ケン化価を
測定する場合には、ワックスをトナー粒子から分取した
後、上記測定方法に準じて測定を行っても良い。

【００７３】また、本発明に用いられるワックスは、融
点が６５〜１３０℃、好ましくは７０〜１２５℃、さら
には７５〜１２０℃であることが好ましい。融点が上記
範囲であるワックスをトナーに用いることにより、ワッ
クスがトナーを可塑化させる効果をさらに向上させるこ
とができ、トナーの定着性を高めることができる。ま
た、ワックスの融点が上記範囲内であることで、定着部
材が過度に加熱された場合にワックスがトナーから染み
出し易くなり、トナーの耐高温オフセット性を高めるこ
とができる。ワックスの融点が６５℃未満だと、トナー
の耐ブロッキング性が悪化する場合がある。また、融点
が１３０℃を超えると、トナーの定着性能に悪影響を与
える場合がある。

【００７４】本発明において、ワックスの融点は示差熱
分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、パーキンエルマー社
製「ＤＳＣ−７」を用い、下記の条件にて測定すること
ができる。

【００７５】〔ワックスの融点の測定方法〕 試料：０．５〜２ｍｇ、好ましくは１ｍｇ 測定法：試料をアルミパン中に入れ、リファレンスとし
て空のアルミパンを用いる。 温度曲線：昇温Ｉ（２０℃〜１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ） 降温Ｉ（１８０℃〜１０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ） 昇温ＩＩ（１０℃〜１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）

【００７６】上記温度曲線において昇温ＩＩで測定され
る吸熱ピーク温度を融点とする。

【００７７】また、本発明に用いられるワックスは、１
５０℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓｅｃ以下、好ま
しくは１８０ｍＰａ・ｓｅｃ以下であることが、トナー
の溶融粘度を下げ、ワックスがトナー粒子中に均一に分
散するために好ましい。１２０℃における粘度が２００
ｍＰａ・ｓｅｃを超えると、ワックス分散だけでなく、
トナー作製時の磁性酸化鉄の分散も悪化する恐れがあ
る。本発明において、ワックスの粘度は以下のように求
められる。

【００７８】〔動粘度測定条件〕本発明においては、ワ
ックスの粘度は回転粘度計を用いて測定される。粘度計
としては、例えばＨＡＡＫＥ社製「ＶＴ−５００」を利
用できる。 測定温度：１５０℃ 試料：１０〜５０ｍｇ 使用コーン（円錐体）：ＨＡＡＫＥ ＰＫ １；０．５ 応力 １／６０００ｓｅｃ の時に測定される値を溶融粘度とした。

【００７９】本発明におけるワックスのトナー粒子への
好ましい添加量としては、結着樹脂１００重量部に対し
て０．２〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量
部、より好ましくは１〜１５重量部の範囲で用いられ
る。

【００８０】次に、本発明に用いられる磁性酸化鉄につ
いて説明する。

【００８１】本発明に用いられる磁性酸化鉄は、異種元
素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライト
等の磁性酸化鉄及びその混合物である。該異種元素は、
Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎから選ば
れる元素である。好ましい元素としてはＭｇ、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｐ、Ｓ、Ｚｎであり、さらに好ましい元素としては
Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎであり、特に好ましい元素とし
てはＡｌ、Ｓｉである。これらの元素は酸化鉄結晶格子
の中に取り込まれても良いし、酸化物として酸化鉄中に
取り込まれても良いし、表面に酸化物或いは水酸化物と
して存在しても良い。また、酸化物として含有されてい
るのが好ましい形態である。

【００８２】これらの異種元素を含有する磁性酸化鉄は
結着樹脂に対し馴染みが良く、非常に分散性が良いた
め、トナー製造時の粉砕工程において、遊離磁性酸化鉄
を生じにくい。

【００８３】また、これらの磁性酸化鉄は粒度分布が揃
い、その結着樹脂への分散性と相俟って、トナーの帯電
性を安定化することができる。また近年はトナー粒径の
小径化が進んでおり、重量平均粒径１０μｍ以下のよう
な場合でも、帯電均一性が促進され、トナーの凝集性も
軽減され、画像濃度の向上、カブリの改善等現像性が向
上する。特に重量平均粒径６．０μｍ以下のトナーにお
いてはその効果は顕著であり、極めて高精細な画像が得
られる。本発明においてトナーの重量平均粒径は２．５
μｍ以上である方が十分な画像濃度が得られて好まし
い。

【００８４】これらの異種元素の磁性酸化鉄中の含有量
は、磁性酸化鉄の鉄元素を基準として０．１〜５重量％
であることを特徴とする。さらに好ましくは０．２〜４
重量％であり、特に好ましくは０．３〜３重量％、さら
には０．４〜２重量％である。０．１重量％より少ない
と、これら元素の含有効果が得られなく、良好な分散性
が得られず、遊離磁性酸化鉄が増加し、部材への付着が
起こり、帯電均一性が得られなくなる。また、５重量％
より多くなると、電荷の放出が多くなり帯電不足を生
じ、画像濃度が低くなったり、カブリが増加することが
ある。

【００８５】また、異種元素の総和が５重量％を超える
と、磁気特性が不安定且つ不均一になり、トナーに必要
な磁気特性が得られなくなり、現像性が悪化して、濃度
の低下やカブリの増加、飛び散りなどの発生が見られる
ことが有る。

【００８６】また、これら異種元素の含有分布におい
て、磁性酸化鉄の表面に近い方に多く存在しているもの
が好ましい。例えば、酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量
％までに存在する異種元素の含有量が、該異種元素の全
含有量中３０％以上であることが好ましい。さらには４
０〜８０％が好ましく、６０〜８０％が特に好ましい。
このように、表面存在量を多くすることにより分散効果
や電気的拡散効果をより向上させることができる。ま
た、トナー粒子中に含有される量としては結着樹脂１０
０重量部に対して、２０〜２００重量部、特に好ましく
は４０〜１５０重量部である。

【００８７】本発明のトナーは、磁性酸化鉄が異種元素
としてケイ素を含み、該ケイ素元素の含有量が鉄元素を
基準にして、０．２〜４．０重量％（より好ましくは、
０．４〜２．０重量％）であり、また該磁性酸化鉄の最
表面におけるＦｅ／Ｓｉの原子比が１．２〜４．０であ
ることが好ましい。

【００８８】磁性酸化鉄の最表面におけるＦｅ／Ｓｉの
原子比は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定す
る。

【００８９】ケイ素元素の含有量が０．２重量％より少
ない、或いはＦｅ／Ｓｉ原子比が４．０を超える場合に
は、トナーへの改善効果、特にトナーの流動性の改善の
程度が低い。また、ケイ素元素の含有量が４．０重量％
より多い、或いはまたはＦｅ／Ｓｉ原子比が１．２未満
の場合には、環境特性、特に高湿度下における長期放置
において、帯電性の劣化を生じ易くなる。さらには、ト
ナーの耐久性、結着樹脂への磁性酸化鉄の分散性も低下
し始め、粉砕時にトナー粒子からの磁性酸化鉄の遊離を
引き起こす原因ともなりうる。

【００９０】磁性酸化鉄の最表面のケイ素の含有量は、
磁性酸化鉄の流動性及び吸水性と相関性が有り、該磁性
酸化鉄を含有したトナーのトナー物性に影響を与える因
子ともなる。

【００９１】さらに、本発明に使用される磁性酸化鉄
は、Ａｌ以外の異種元素を含んだ上で、その表面にＡｌ
元素を有することが好ましく、当該Ａｌ元素含有量は、
鉄元素を基準として、０．０１〜２．０重量％（より好
ましくは、０．０５〜１．０重量％）であり、他の異種
元素を含む磁性酸化鉄をアルミニウム水酸化物で処理す
ることにより得ることが望ましい。

【００９２】本発明において、その理由は明らかではな
いが、アルミニウム水酸化物で磁性酸化鉄表面の処理を
行うことにより、よりトナーの帯電安定化が可能になる
ことが確認された。磁性酸化鉄に含まれるＡｌ元素含有
量が０．０１重量％未満の場合にはその効果が少なく、
逆に２．０重量％を超える場合にはトナーの環境特性、
特に高湿下の帯電特性が悪化する場合がある。

【００９３】さらに、上記Ａｌ元素を磁性酸化鉄表面に
含ませた場合の、磁性酸化鉄の最表面（ＸＰＳ測定）に
おける、Ｆｅ／Ａｌ原子比は０．３〜１０．０（より好
ましくは０．３〜５．０、さらに好ましくは０．３〜
２．０）であることが好ましい。磁性酸化鉄の最表面に
おけるＦｅ／Ａｌ原子比が０．３未満の場合、トナーの
環境特性、特に高湿化での帯電特性向上効果が減少し、
１０．０を超える場合には、Ａｌ添加による帯電安定化
の効果を得られない。

【００９４】さらに本発明に使用される磁性酸化鉄は、
平均粒径が０．１〜０．４μｍ、好ましくは０．１〜
０．３μｍであることが好ましい。また、平滑度は０．
３〜０．８が好ましく、比表面積（ＢＥＴ法による）が
２０．０ｍ³／ｇ以下であることが好ましい。

【００９５】磁性酸化鉄の平滑度が０．３より小さい場
合、磁性酸化鉄表面の凹凸が大きくなり、粒子同士の凝
集性が大きくなって、トナー製造時、特にトナー混練時
に結着樹脂中での磁性酸化鉄の分散性に劣るようにな
る。

【００９６】また、磁性酸化鉄の平滑度が０．８を超え
る場合には、トナーに用いられる結着樹脂と磁性酸化鉄
の十分な密着性が得られにくく、トナー中での分散性に
悪影響を与えてしまう。

【００９７】また、磁性酸化鉄の比表面積が２０ｍ³／
ｇより大きい場合には、湿度や温度など、環境に対する
磁性酸化鉄の物性が変動し易くなるため、トナーの帯電
が不安定となり、画像形成に悪影響を及ぼす。

【００９８】磁性酸化鉄の平滑度が０．３〜０．８であ
り、かつ磁性酸化鉄の比表面積が２０．０ｍ³／ｇ以下
の場合、結着樹脂中への磁性酸化鉄の分散性が良好であ
り、環境変動なく良好な画像を形成することができる。

【００９９】本発明における各種物性データの測定法を
以下に詳述する。

【０１００】〔トナーの粒度分布〕トナーの粒度分布は
種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコ
ールターカウンターを用いて行う。測定装置としては、
コールター社製「コールターマルチサイザーＩＩＥ」を
用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１
％ＮａＣ１水溶液を調整する。例えば、コールターサイ
エンティフィックジャパン社製「ＩＳＯＴＯＮ（Ｒ）−
ＩＩ」が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶
液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤
（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１
〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。
試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間
分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーと
して１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体
積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。
それから、本発明に係るところの体積分布から求めた重
量基準の重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値
をチャンネル毎の代表値とする）、個数分布から求めた
個数基準の個数平均粒径（Ｄ１）、及び体積分布から求
めた重量基準の粗粉量（２０．２μｍ以上）、個数分布
から求めた個数基準の微粉個数（６．３５μｍ以下）を
求める。

【０１０１】〔Ｆｅ／Ｓｉ原子比、Ｆｅ／Ａｌ原子比〕
本発明において、磁性酸化鉄の最表面におけるＦｅ／Ｓ
ｉ原子比ならびにＦｅ／Ａｌ原子比は、ＸＰＳ測定によ
り求める。その条件は、 ＸＰＳ測定装置：ＶＧ社製「ＥＳＣＡＬＡＢ，２００−
Ｘ型」Ｘ線光電子分光装置 Ｘ線源：Ｍｇ Ｋα（３００Ｗ） 分析領域：２×３ｍｍ とする。

【０１０２】〔平滑度〕本発明において磁性酸化鉄の平
滑度Ｄは次のように求める。

【０１０３】

【数４】

【０１０４】〔ＢＥＴ比表面積〕磁性酸化鉄の比表面積
の実測はＢＥＴ法により次のようにして行う。

【０１０５】ＢＥＴ比表面積は、湯浅アイオニクス社
製、全自動ガス吸着量測定装置「オートソープ１」を使
用し、吸着ガスに窒素を用い、ＢＥＴ多点法により求め
る。サンプルの前処理としては、５０℃で１０時間の脱
気を行う。

【０１０６】〔異種元素の含有量〕本発明にかかる磁性
酸化鉄中の異種元素の含有量（鉄元素を基準とする）
は、蛍光Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機
工業（株）製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９「けい光
Ｘ線分析通則」に従って、蛍光Ｘ線分析を行うことによ
り測定する。

【０１０７】〔異種元素の含有量、鉄元素溶解率〕本発
明にかかる磁性酸化鉄中の鉄以外の異種元素の含有量
（鉄元素を基準とする）及び鉄元素溶解率及び鉄元素溶
解率に対する鉄以外の異種元素の含有量は、次のような
方法によって求められる。

【０１０８】例えば、５リットルのビーカーに約３リッ
トルの脱イオン水を入れ、４５乃至５０℃になるように
ウォーターバスで加温する。約４００ｍｌの脱イオン水
でスラリーとした磁性酸化鉄約２５ｇを約３００ｍｌの
脱イオン水で水洗いしながら、該脱イオン水とともに５
リットルビーカー中に加える。

【０１０９】次いで、温度を約５０℃に保ちながら特級
塩酸または塩酸とフッ化水素酸との混酸を加え、溶解を
開始する。この時、塩酸水溶液は約３規定となってい
る。溶解開始から、全て溶解して透明になるまでの間に
数回約２０ｍｌサンプリングし、０．１μｍメンブレン
フィルターでろ過し、ろ液を採取する。該ろ液について
プラズマ発光分光（ＩＣＰ）により、鉄元素及び鉄元素
以外の異種元素の定量を行う。

【０１１０】次式によって、各サンプルごとの鉄元素溶
解率が計算される。

【０１１１】

【数５】

【０１１２】各サンプルごとの鉄元素以外の異種元素の
含有量は次式により計算される。

【０１１３】

【数６】

【０１１４】磁性酸化鉄の鉄元素以外の異種元素の全含
有量は、全て溶解した後の磁性酸化鉄の単位重量当たり
の異種元素濃度（ｍｌ／ｇ）に相当する。

【０１１５】磁性酸化鉄の鉄以外の異種元素の含有量
は、磁性酸化鉄の溶解率が２０％の場合に検出される磁
性酸化鉄の単位重量当たりの鉄元素以外の異種元素濃度
（ｍｌ／ｇ）に相当する。

【０１１６】本発明に係る異種元素を有する磁性酸化鉄
の製造方法として、異種元素がケイ素の場合を例に説明
する。

【０１１７】第一鉄塩水溶液と、該第一鉄塩水溶液中の
Ｆｅ²⁺に対し０．９０〜０．９９当量の水酸化アルカリ
水溶液を反応させて得られた水酸化第一鉄コロイドを含
む第一鉄塩反応水溶液に、酸素含有ガスを通気すること
によりマグネタイト粒子を生成させるに当たり、前記水
酸化アルカリ水溶液または前記水酸化第一鉄コロイドを
含む第一鉄塩のいずれかに、予め水溶性ケイ酸塩を鉄元
素に対してケイ素元素換算で、全含有量（０．１〜５重
量％）の５０〜９９％を添加し、８５〜１００℃の温度
範囲で加熱しながら、酸素含有ガスを通気して酸化反応
させることにより、前記水酸化第一鉄コロイドからケイ
素元素を含有する磁性酸化鉄を生成させる。その後、酸
化反応終了後の懸濁液中に残存するＦｅ²⁺に対して１．
００当量以上の水酸化アルカリ水溶液及び残りの水溶性
ケイ酸塩〔全含有量（０．１〜５重量％）の１〜５０
％〕を添加して、さらに８５〜１００℃の温度範囲で加
熱しながら、酸化反応させてケイ素元素を含有した磁性
酸化鉄を生成させる。他の元素の場合には、上記ケイ酸
塩の代わりに該当する元素の水溶性塩を用いる。

【０１１８】本発明において、磁性酸化鉄をさらにアル
ミニウム水酸化物で処理する場合には、上記工程で得ら
れた、異種元素を含有する磁性酸化鉄が生成しているア
ルカリ性懸濁液中に水溶性アルミニウム塩を添加した
後、ｐＨを６〜８の範囲に調整して、磁性酸化鉄表面に
アルミニウム水酸化物として析出させる。次いでろ過、
水洗、乾燥、解砕することにより、本発明に係る磁性酸
化鉄を得る。さらに、平滑度、ＢＥＴ比表面積を好まし
い範囲に調整する方法として、ミックスマーラーまたは
らいかい機等を用いて圧縮、せん断及びへらなでするこ
とが好ましい。

【０１１９】上記水溶性ケイ酸塩としては、市販のケイ
酸ソーダ等が用いられ、さらに、加水分解等で生じるゾ
ル状ケイ酸等のケイ酸が例示される。

【０１２０】また、上記水溶性アルミニウム塩として
は、硫酸アルミニウム等が例示される。

【０１２１】第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン
製造で副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生す
る硫酸鉄の利用が可能である。さらに塩化鉄等の使用も
可能である。

【０１２２】本発明の磁性トナーに用いる磁性酸化鉄
は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、チ
タネート、アミノシラン、有機ケイ素化合物等で処理し
ても良い。

【０１２３】磁性酸化鉄の表面処理に使用される有機ケ
イ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメ
チルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエト
キシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロ
ルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニ
ルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブ
ロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルト
リクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、
クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシラ
ンメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリ
オルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキ
シシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチル
ジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキ
サン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン等
が挙げられる。

【０１２４】チタンカップリング剤としては、イソプロ
ポキシチタントリイソステアレート；イソプロポキシチ
タンジメタクリレートイソステアレート；イソプロポキ
シチタントリドデシルベンゼンスルホネート；イソプロ
ポキシチタントリスジオクチルホスフェート；イソプロ
ポキシチタントリＮ−エチルアミノエチルアミナト；チ
タニウムビスジオクチルピロホスフェートオキシアセー
ト；ビスジオクチルホスフェートエチレンジオクチルホ
スファイト；ジ−ｎ−ブトキシビストリエタノールアミ
ナトチタン等が挙げられる。

【０１２５】その他有機ケイ素化合物としては、シリコ
ーンオイルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルと
しては、温度２５℃における粘度が３０〜１，０００ｍ
ｍ²／ｓｅｃのものが用いられる。

【０１２６】例えばジメチルシリコーンオイル、メチル
フェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シ
リコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フ
ッ素変性シリコーンオイル等が好ましい。

【０１２７】本発明においてトナー粒子の構成成分とし
て使用される結着樹脂の種類としては、スチレン系樹
脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオ
ール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然
変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、ア
クリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリ
コーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラ
ン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチ
ラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系
樹脂が挙げられる。

【０１２８】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、ビニルトルエンの如きスチ
レン誘導体、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルの如きメタクリ
ル酸エステル；マレイン酸；マレイン酸ブチル、マレイ
ン酸メチル、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有す
るジカルボン酸エステル；アクリルアミド、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、ブタジエン；塩化ビニ
ル；酢酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステ
ル；エチレン、プロピレン、ブチレンの如きエチレン系
オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ンの如きビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニル
エチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニ
ルエーテルが挙げられる。これらのビニル系単量体が単
独もしくは２つ以上用いられる。

【０１２９】本発明において、トナーまたは結着樹脂
の、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒としたＧＰＣ
による分子量分布は次の条件で測定される。

【０１３０】４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定
化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試
料のＴＨＦ溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料
の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布
を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成され
た検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、たとえ
ば、東ソー社製或いは、昭和電工社製の分子量が１０²
〜１０⁷程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標
準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器に
はＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市
販のポリスチレンゲルカラムを複数本組み合わせるのが
良い。例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ
Ｆ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０
６、８０７、８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴ
ＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ２０００Ｈ
（Ｈ_XL）、Ｇ３０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ４０００Ｈ
（Ｈ_XL）、Ｇ５０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ６０００Ｈ
（Ｈ_XL）、Ｇ７０００Ｈ（Ｈ_XL）、ＴＳＫｇｕａｒｄｃ
ｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。

【０１３１】試料は以下のようにして作製する。

【０１３２】試料をＴＨＦ溶液に入れ、数時間放置した
後、十分振とうし、ＴＨＦ溶液と良く混ぜ（試料の合一
体がなくなるまで）、さらに１２時間以上静置する。こ
の時、ＴＨＦ溶液中への試料の放置時間が２４時間以上
となるようにする。その後、サンプル処理フィルター
（ポアサイズ：０．４５〜０．５μｍ、例えば、東ソー
社製「マイショリディスクＨ−２５−５」、ゲルマン
サイエンス ジャパン社製「エキクロディスク２５Ｃ
Ｒ」などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの
測定試料とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍ
ｇ／ｍｌとなるように調整する。

【０１３３】本発明に用いる結着樹脂は、酸価を有して
いてもよい。結着樹脂の酸価を調整するモノマーとして
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルア
クリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソク
ロトン酸、アンゲリカ酸などのアクリル酸及びそのα−
或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シ
トラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコ
ン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不
飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体または無
水物などがあり、このようなモノマーを単独、或いは混
合して、他のモノマーと共重合させることにより所望の
重合体を作ることができる。この中でも、特に不飽和ジ
カルボン酸のモノエステル誘導体を用いることが酸価値
をコントロールする上で好ましい。

【０１３４】より具体的には、例えば、マレイン酸モノ
メチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチ
ル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、
マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル
酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェ
ニルなどのようなα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエ
ステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オク
テニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノ
エチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブ
テニルアジピン酸モノブチルなどのようなアルケニルジ
カルボン酸のモノエステル類などが挙げられる。

【０１３５】以上のようなカルボキシル基含有モノマー
は、結着樹脂を構成している全モノマー１００重量部に
対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重量
部添加すればよい。

【０１３６】本発明に係る結着樹脂は、保存性の観点か
ら、好ましくはガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜８０
℃、好ましくは５０〜７０℃である。Ｔｇが４５℃より
低いと高温雰囲気下でのトナーの劣化や定着時でのオフ
セットの原因となる。また、Ｔｇが８０℃を超えると、
定着性が低下する傾向にある。

【０１３７】本発明に用いられる結着樹脂の合成方法と
しては、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法等重合法
が挙げられる。

【０１３８】このうち、乳化重合法は、水にほとんど不
溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水
相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行
う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であ
り、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）
と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結
果、重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。さ
らに、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合
生成物が微細粒子であるために、トナーの製造におい
て、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容
易であること等の理由から、トナー用結着樹脂の製造方
法として有利な点がある。

【０１３９】しかし、当該方法は、添加した乳化剤のた
め生成重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには
塩析などの操作が必要で、この不便を避けるためには懸
濁重合が好都合である。

【０１４０】懸濁重合においては、水系溶媒１００重量
部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは１
０〜９０重量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤と
しては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般に
水系溶媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部で用
いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使
用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択さ
れる。

【０１４１】本発明に用いられる結着樹脂は、以下に例
示する様な多官能性重合開始剤単独或いは単官能性重合
開始剤と併用して生成することが好ましい。

【０１４２】多官能構造を有する多官能性重合開始剤の
具体例としては、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３
−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベ
ンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔｅｒｔ−ブチ
ルパールオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス
（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，
２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−
ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
ヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリ
メチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、
２，２−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種
ポリマーオキサイド等の１分子内に２つ以上のパーオキ
サイド基などの重合開始機能を有する官能基を有する多
官能性重合開始剤、及びジアリルパーオキシジカーボネ
ート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１分子
内に、パーオキサイド基などの重合開始機能を有する官
能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始
剤から選択される。

【０１４３】これらの内、より好ましいものは、１，１
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシアゼレート及び２，２−ビス（４，４
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキジシクロヘキシル）プ
ロパン、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボ
ネートである。これらの多官能性重合開始剤は、トナー
用結着樹脂として要求される種々の性能を満足するため
には、単官能性重合開始剤と併用されることが好まし
い。特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る
ための分解温度よりも低い半減期１０時間を有する重合
開始剤と併用することが好ましい。

【０１４４】具体的には、ベンゾイルパーオキシド、
１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−
ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミ
ルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシクメン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド
等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジア
ゾアミノアゾベンゼン等のアゾ及びジアゾ化合物等が挙
げられる。

【０１４５】これらの単官能性重合開始剤は、前記多官
能性重合開始剤と同時にモノマー−中に添加しても良い
が、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つために
は、重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減
期を経過した後に添加するのが好ましい。

【０１４６】これらの開始剤は、効率の点からモノマー
１００重量部に対し０．０５〜２重量部で用いるのが好
ましい。

【０１４７】また、本発明に用いられる結着樹脂は架橋
性モノマーで架橋されていることも好ましい。

【０１４８】架橋性モノマーとしては主として２個以上
の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。
具体例としては、芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビ
ニルベンゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で
結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレング
リコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコール
ジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレー
ト、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレー
トをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含
むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例え
ば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジ
アクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアク
リレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及
び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代え
たもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれ
たジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレ
ン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキジフェニル）プ
ロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジア
クリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタ
クリレートに代えたもの）；さらには、ポリエステル型
ジアクリレート化合物類（例えば、日本化薬社製「ＭＡ
ＮＤＡ」）が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペ
ンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタ
ントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、テトラメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリ
ゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレ
ートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシア
ヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられ
る。

【０１４９】これらの架橋剤は、他のモノマー成分１０
０重量部に対して、０．００００１〜１重量部、好まし
くは０．００１〜０．０５重量部の範囲で用いることが
好ましい。

【０１５０】これらの架橋性モノマーのうち、トナーの
定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるもの
として、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼ
ン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジ
アクリレート化合物類が挙げられる。その他の合成方法
としては、塊状重合法、溶液重合法を用いることができ
る。しかし、塊状重合法では、高温で重合させて停止反
応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることが
できるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。
その点、溶液重合法は、溶媒によるラジカルの連鎖移動
の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整する
ことで、所望の分子量の重合体を温和な条件で容易に得
ることができるので好ましい。特に、開始剤使用量を最
小限に抑え、開始剤が残留することによる影響を極力抑
えるという点で、加圧条件下での溶液重合法も好まし
い。

【０１５１】本発明に用いられるポリエステル樹脂の組
成は以下の通りである。

【０１５２】２価のアルコール成分としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−
ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また下記
（Ａ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；

【０１５３】

【化１】

【０１５４】（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基
であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、且つ、
ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）、下記（Ｂ）式で
示されるジオール類；

【０１５５】

【化２】 が挙げられる。

【０１５６】２価の酸成分としては、例えばフタル酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベン
ゼンジカルボン酸類またはその無水物、低級アルキルエ
ステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライ
ン酸などのアルキルジカルボン酸類またはその無水物、
低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−
ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくは
アルキルコハク酸類、またはその無水物、低級アルキル
エステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタ
コン酸などの不飽和ジカルボン酸類またはその無水物、
低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘
導体が挙げられる。

【０１５７】また架橋成分として働く３価以上のアルコ
ール成分と３価以上の酸成分を併用することが好まし
い。

【０１５８】３価以上の多価アルコール成分としては、
例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロ
ール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、
１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタン
トリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオ
ール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，
３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。

【０１５９】また、三価以上の多価カルボン酸成分とし
ては、例えばトリメリット酸、ヒロメリット酸、１，
２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼ
ントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボ
ン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，
２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサン
トリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル
−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレン
カルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテト
ラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水
物、低級アルキルエステル；次式（Ｃ）

【０１６０】

【化３】

【０１６１】（式中、Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以
上有する炭素数５〜３０のアルキレン基またはアルケニ
レン基）で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれら
の無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類
及びその誘導体が挙げられる。

【０１６２】また、アルコール成分としては４０〜６０
ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分とし
ては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ
％であることが好ましい。

【０１６３】また三価以上の多価の成分は、全成分中の
５〜６０ｍｏｌ％であることが好ましい。

【０１６４】該ポリエステル樹脂も通常一般に知られて
いる縮重合によって得られる。

【０１６５】本発明のトナーは荷電制御剤を含有するこ
とが好ましい。

【０１６６】本発明に用いられる荷電制御剤として、ト
ナーを負荷電性に制御するものとしては、例えば、有機
金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属
錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシ
カルボン酸、芳香族ジカルボン酸の金属錯体が挙げられ
る。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モ
ノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステ
ル類、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられ
る。

【０１６７】中でも、下記式（１）で表されるアゾ系金
属錯体が好ましい。

【０１６８】

【化４】

【０１６９】特にＭはＦｅまたはＣｒが好ましく、置換
基としてはハロゲン、アルキル基またはアニリド基が好
ましく用いられる。

【０１７０】また、下記式（２）に示した塩基性有機金
属錯体も負帯電性を与える荷電制御剤として好ましい。

【０１７１】

【化５】

【０１７２】特にＭとしてはＦｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｚｎま
たはＡｌが好ましく、置換基としてはアルキル基、アニ
リド基、アリール基またはハロゲンが好ましく、カウン
ターイオンは水素、アンモニウムまたは脂肪族アンモニ
ウムが好ましい。

【０１７３】トナーを正荷電性に制御するものとして下
記の化合物がある。

【０１７４】ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグ
ロシン変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−
ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチル
アンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモ
ニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の
如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニル
メタン染料及びこれらのレーキ顔料、（レーキ化剤とし
ては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタ
ングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没
食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；
高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオク
チルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド
の如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレー
ト、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボ
レートの如きジオルガノスズボレート類；グアニジン化
合物；イミダゾール化合物が挙げられる。これらを単独
で或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンタ
ーイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好まし
く用いられる。下記式（３）

【０１７５】

【化６】

【０１７６】〔式中Ｒ¹はＨまたはＣＨ₃を示し、Ｒ²及
びＲ³は置換または未置換のアルキル基（好ましくは、
炭素数１〜４）を示す〕で表されるモノマーの単重合
体：前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷
電性制御剤として用いることができる。この場合、この
単重合体及び共重合体は荷電制御剤としての機能と、結
着樹脂（の全部または一部）としての機能を有する。

【０１７７】特に下記式（４）で表される化合物が本発
明のトナー正荷電性制御剤として好ましい。

【０１７８】

【化７】

【０１７９】荷電制御剤をトナーに含有させる方法とし
ては、トナー粒子内部に添加する（内添）方法と外添す
る方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、
結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めた
トナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限
定されるものではないが、好ましくは内添する場合に
は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量
部、より好ましくは０．１〜５重量部、外添する場合に
は、好ましくはトナー粒子１００重量部に対して０．０
１〜５．０重量部、より好ましくは０．１〜３．０重量
部の範囲で用いられる。

【０１８０】本発明のトナーには、無機微粉体または疎
水性無機微粉体が外添されることが好ましい。例えば、
シリカ微粉末、酸化チタン微粉末またはそれらの疎水化
物が挙げられる。それらは、単独或いは併用して用いる
ことが好ましい。

【０１８１】シリカ微粉体としてはケイ素ハロゲン化合
物の蒸気相酸化により生成された乾式法またはヒューム
ドシリカと称される乾式シリカ及び水ガラス等から製造
される湿式シリカの両方が挙げられるが、表面及び内部
にあるシラノール基が少なく、製造残渣のない乾式シリ
カの方が好ましい。

【０１８２】さらにシリカ微粉体は疎水化処理されてい
るものが好ましい。疎水化処理するには、シリカ微粉体
と反応或いは物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に
処理することによって付与される。好ましい方法として
は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成され
た乾式シリカ微粉体をシラン化合物で処理した後、或い
はシラン化合物で処理すると同時にシリコーンオイルの
如き有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。

【０１８３】疎水化処理に使用されるシラン化合物とし
ては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、ト
リメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジ
メチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリ
ルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラ
ン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメ
チルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラ
ン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチル
ジメチルクロルシラン、トリオルガノシランメルカプタ
ン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリ
ルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジ
メチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
フェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサ
ン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，
３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが挙げられ
る。

【０１８４】有機ケイ素化合物としては、シリコーンオ
イルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとして
は、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００ｍｍ
²／ｓｅｃのものが用いられる。例えばジメチルシリコ
ーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メ
チルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシ
リコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが好まし
い。

【０１８５】シリコーンオイル処理の方法はシラン化合
物で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘ
ンジェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合しても
良いし、ベースとなるシリカ微粉体へシリコーンオイル
を噴射する方法によっても良い。或いは適当な溶剤にシ
リコーンオイルを溶解或いは分散せしめた後、ベースの
シリカ微粉体と混合し、溶剤を除去して作製しても良
い。

【０１８６】シリカ微粉体の好ましい疎水化処理とし
て、ジメチルジクロロシランで処理し、次いでヘキサメ
チルジシラザンで処理し、次いでシリコーンオイルで処
理することにより調製する方法が挙げられる。

【０１８７】上記のようにシリカ微粉体を２個以上のシ
ラン化合物で処理し、後にオイル処理することが疎水化
度を効果的に上げることができ、好ましい。

【０１８８】上記シリカ微粉体における疎水化処理、さ
らには、オイル処理を酸化チタン微粉体に施したもの
も、シリカ系同様に好ましい。

【０１８９】本発明のトナーには、必要に応じてシリカ
微粉体または酸化チタン微粉体以外の添加剤を外添して
もよい。

【０１９０】例えば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性
付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、
滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子で
ある。

【０１９１】樹脂微粒子としては、その平均粒径が０．
０３〜１．０μｍのものが好ましい。その樹脂を構成す
る重合性単量体としては、スチレン；ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メ
トキシスチレン、ｐ−エチルスチレン誘導体；アクリル
酸；メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アク
リル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アク
リル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ス
テアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの
如きメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられ
る。

【０１９２】重合法としては、懸濁重合、乳化重合、ソ
ープフリー重合が挙げられる。より好ましくは、ソープ
フリー重合によって得られる粒子が良い。

【０１９３】その他の微粒子としては、テフロン（登録
商標）、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如
き滑剤（中でもポリフッ化ビニリデンが好ましい）；酸
化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウムの如
き研磨剤（中でもチタン酸ストロンチウムが好まし
い）；酸化チタン、酸化アルミニウムの如き流動性付与
剤（中でも特に疎水性のものが好ましい）；ケーキング
防止剤；カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモ
ン、酸化スズの如き導電性付与剤が挙げられる。さら
に、トナーと逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像
性向上剤として少量用いても良い。

【０１９４】トナー粒子と混合される樹脂微粒子または
無機微粉体または疎水性無機微粉体は、トナー粒子１０
０重量部に対して０．１〜５重量部（好ましくは、０．
１〜３重量部）使用するのが良い。

【０１９５】本発明のトナーを製造する方法としては、
上述したようなトナー構成材料をボールミルその他の混
合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エクス
トルーダーの如き熱混練機を用いてよく混練し、冷却固
化後、機械的に粉砕し、粉砕粉を分級することによって
トナーを得る方法が好ましい。他には、結着樹脂を構成
すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした
後に、重合させてトナーを得る重合法トナー製造法；コ
ア材及びシェル材から成るいわゆるマイクロカプセルト
ナーにおいて、コア材或いはシェル材、或いはこれらの
両方に所定の材料を含有させる方法；結着樹脂溶液中に
構成材料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナー
を得る方法が挙げられる。さらに必要に応じ所望の添加
剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーの如き混合機に
より十分に混合し、本発明のトナーを製造することがで
きる。

【０１９６】例えば混合機としては、ヘンシェルミキサ
ー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社
製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキ
サー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワ
ミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工
社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げら
れ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社
製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型
押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本
製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本
ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製
作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加
圧ニーダー、ニダールーター（森山製作所社製）；バン
バリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられ、粉砕機
としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェッ
ト、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミ
ル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社
製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマ
ックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・
オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎
重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）が挙げら
れ、分級機としては、グラッシール、マイクロンクラッ
シファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシ
ン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジ
ニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボフレッ
クス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン
社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパ
ージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；
ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、粗粒
などをふるい分けるために用いられる篩い装置として
は、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシー
ブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニ
ツクシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工
業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミ
クロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げ
られる。

【０１９７】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、これは、本発明をなんら限定するものではない。

【０１９８】〔ワックスの合成例〕 （ワックス１）原料物質としてフィッシャートロプシュ
ワックス（個数平均分子量（Ｍｎ）：７４０）１０００
ｇをガラス製の円筒反応器に入れ、窒素ガスを少量（３
リットル／ｍｉｎ）吹き込みながら、１４０℃まで昇温
した。ホウ酸／無水ホウ酸＝１．５（ｍｏｌ比）の混合
触媒２９．８２ｇ（０．４３ｍｏｌ）を加えた後、空気
（２２リットル／ｍｉｎ）と窒素（１７リットル／ｍｉ
ｎ）を吹き込みながら、１８０℃で２．５時間反応を行
った。反応終了後反応混合物に等量の温水（９５℃）を
加え、反応混合物を加水分解してワックス１を得た。ワ
ックス１の酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は７０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、エステル価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点
は９３℃、粘度は１３．３ｍＰａ・ｓｅｃであった。ワ
ックスの合成条件、物性を表１に示す。

【０１９９】（ワックス２）原料物質としてポリエチレ
ンワックス（Ｍｎ：８３０）１０００ｇを用い、ホウ酸
／無水ホウ酸混合触媒の添加量、反応時間を代えた以外
はワックス合成例１と同様にしてワックス２を得た。ワ
ックスの合成条件、物性を表１に示す。

【０２００】（ワックス３）原料物質としてパラフィン
ワックス（Ｍｎ：３７０）１０００ｇを用い、ホウ酸／
無水ホウ酸混合触媒の添加量、反応時間を代えた以外は
ワックス合成例１と同様にしてワックス３を得た。ワッ
クスの合成条件、物性を表１に示す。

【０２０１】（ワックス４）原料物質としてオレフィン
ワックス（Ｍｎ：１５００）１０００ｇを用い、ホウ酸
／無水ホウ酸混合触媒の添加量、反応時間を代えた以外
はワックス合成例１と同様にしてワックス４を得た。ワ
ックスの合成条件、物性を表１に示す。

【０２０２】（ワックス５）原料物質としてパラフィン
ワックス（Ｍｎ：３８０）１０００ｇを用い、ホウ酸／
無水ホウ酸混合触媒の添加量、反応時間を代えた以外は
ワックス合成例１と同様にしてワックス５を得た。ワッ
クスの合成条件、物性を表１に示す。

【０２０３】（ワックス６）原料物質としてパラフィン
ワックス（Ｍｎ：３４０）１０００ｇを用い、ホウ酸／
無水ホウ酸混合触媒の添加量、反応時間を代えた以外は
ワックス合成例１と同様にしてワックス６を得た。ワッ
クスの合成条件、物性を表１に示す。

【０２０４】（ワックス７）原料物質としてマイクロク
リスタリンワックス（Ｍｎ：５８０）１０００ｇを用
い、ホウ酸／無水ホウ酸混合触媒の添加量、反応時間を
代えた以外はワックス合成例１と同様にしてワックス７
を得た。ワックスの合成条件、物性を表１に示す。

【０２０５】（ワックス８）原料物質としてポリエチレ
ンワックス（Ｍｎ：６７０）１０００ｇを用い、触媒を
メタホウ酸に、反応時間を代えた以外はワックス合成例
１と同様にしてワックス８を得た。ワックスの合成条
件、物性を表１に示す。

【０２０６】〔磁性酸化鉄の製造例〕次に、本実施例に
て使用される磁性酸化鉄の製造例を示す。物性について
は表２に示す。

【０２０７】（磁性酸化鉄１）硫酸第一鉄水溶液中に、
Ｆｅ²⁺に対して０．９５当量の水酸化ナトリウム水溶液
とを混合した後、Ｆｅ（ＯＨ）₂を含む第一塩水溶液の
生成を行った。さらにこの懸濁液に、ケイ酸ソーダ（鉄
元素に対してケイ素元素換算で１．１重量％相当量）を
溶解した水酸化ナトリウム水溶液を残存Ｆｅ²⁺に対して
１．０５当量添加して、硫酸マグネシウムを鉄元素に対
し、マグネシウム元素の含有量が１．２重量％相当量に
なるように加え、温度９０℃で加熱しながら、酸化反応
させてケイ素元素、マグネシウム元素を含有させた磁性
酸化鉄を生成させた。

【０２０８】生成した磁性酸化鉄を常法により、洗浄
後、ろ過工程前に、スラリー溶液中に硫酸アルミニウム
を所定量加え、ｐＨ７〜１０の範囲に調整して、水酸化
アルミニウムによる磁性酸化鉄の表面処理を行った。次
いで、凝集している磁性酸化鉄を解砕処理（ミックスマ
ーラーによる圧密粉砕処理）し、ケイ素とマグネシウム
とアルミニウムを含む磁性酸化鉄１を得た。

【０２０９】（磁性酸化鉄２）所定量のケイ酸ソーダと
所定量の硫酸亜鉛を加え、酸化反応により磁性酸化鉄に
ケイ素元素及び亜鉛元素を含有する以外は磁性酸化鉄１
の製造方法と同様にし、次いで、凝集している磁性酸化
鉄を解砕処理（ミックスマーラーによる圧密粉砕処理）
し、ケイ素と亜鉛を含む磁性酸化鉄粒子２を生成させ
た。

【０２１０】（磁性酸化鉄３）添加するケイ酸ソーダ量
を変化させ、硫酸マグネシウムを用いず、硫酸アルミニ
ウムによる表面処理の後に解砕処理のみ行う以外は、磁
性酸化鉄１の製造方法と同様にして、ケイ素とマグネシ
ウムとアルミニウムを含む磁性酸化鉄３を作製した。

【０２１１】（磁性酸化鉄４）所定量のケイ酸ソーダ、
所定量の硫酸亜鉛、所定量の硫酸マグネシウムを加えた
以外は磁性酸化鉄１の製造方法と同様にして、ケイ素、
亜鉛、マグネシウム、アルミニウムを含む磁性酸化鉄４
を作製した。

【０２１２】（磁性酸化鉄５）ケイ酸ソーダ量と硫酸亜
鉛量を変化させる以外は、磁性酸化鉄２と同様にして磁
性酸化鉄５を作製した。

【０２１３】（磁性酸化鉄６）ケイ酸ソーダを用いず、
硫酸亜鉛のみ量を変えて用いた以外は磁性酸化鉄２と同
様にして磁性酸化鉄６を作製した。

【０２１４】（磁性酸化鉄７）所定量のケイ酸ソーダと
所定量の硫酸マグネシウムを用いた以外は、磁性酸化鉄
１と同様にして磁性酸化鉄７を作製した。

【０２１５】（磁性酸化鉄８）所定量のケイ酸ソーダを
用いる以外は、磁性酸化鉄１と同様にして磁性酸化鉄８
を作製した。

【０２１６】（磁性酸化鉄９）所定量のケイ酸ソーダ
と、所定量の硫酸マグネシウムと、所定量の硫酸アルミ
ニウムを用いる以外は、磁性酸化鉄１と同様にして磁性
酸化鉄９を作製した。

【０２１７】 〔トナーの製造例〕 （トナーＡ） スチレン−アクリル共重合体 １００重量部 磁性酸化鉄１ １００重量部 負荷電性荷電制御剤（モノアゾ鉄錯体） ２重量部 ワックス１ １４重量部

【０２１８】上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸
エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハン
マーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕
し、得られた微粉砕粉を固定をハンマーミルで粗粉砕
し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉
砕粉を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を生成し
た。さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した
多分割分級装置（日鉄鉱業社製「エルボジェット分級
機」）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して重
量平均粒径（Ｄ４）６．８μｍの負帯電性磁性トナー粒
子を得た。

【０２１９】この磁性トナー粒子１００重量部と疎水性
シリカ微粉体１．２重量部とをヘンシェルミキサーで混
合してトナーＡを調製した。

【０２２０】（トナーＢ〜Ｔ）ワックス１、磁性酸化鉄
１を、表３に示す組み合わせに変更した以外は実施例１
と同様の処理を行い、トナーＢ〜Ｔを得た。

【０２２１】〔評価〕上記の方法で製造したトナーＡ〜
Ｔを現像剤として用い、下記の方法によりその特性につ
いて評価した。

【０２２２】上記トナーをプロセスカートリッジに入
れ、キヤノン製レーザービームプリンター「ＬＢＰ−３
２６０」をＡ４横送りで３２枚／ｍｉｎで使用した。こ
の時のプロセススピードは１４５ｍｍ／ｓｅｃであっ
た。

【０２２３】以上の設定条件で高温高湿環境下（３２．
５℃、８０％ＲＨ）及び低温低湿環境下（１５℃、１０
％ＲＨ）において連続で２００００枚の画出し試験を行
い、得られた画像を下記の項目について評価した。評価
結果を表３に示す。

【０２２４】（１）画像濃度 通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ²）に２００００枚
プリントアウトし、開始時及び終了時の画像濃度の評価
を行った。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マ
クベス社製）を用いて、現行濃度が０．００の白地部分
のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。値
は、耐久間での平均値である。

【０２２５】（２）カブリ 通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ²）に、低温低湿下
（１５℃、１０％ＲＨ）で２００００枚プリントアウト
し、開始時及び終了時のカブリの評価を行った。リフレ
クトメーター（東京電色社製）により測定した転写紙の
白色度と、ベタ白をプリント後の転写上の白色度との比
較からカブリを算出した。この値が大きいほど、カブリ
が悪化していることを示す。

【０２２６】（３）ゴースト評価 通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ²）に、低温低湿下
（１５℃、１０％ＲＨ）で２００００枚プリントアウト
し、５０００枚ごとにネガゴーストの評価を行った。ゴ
ーストに関する画像評価には、スリーブ１周分だけベタ
黒の帯を出力した後ハーフトーンの画像を出力した。パ
ターンの概略図を図１に示す。評価方法は、１枚のプリ
ント画像のうち、スリーブ２周目で、１周目で黒画像形
成された場所（黒印字部）と、されない場所（非画像
部）での、マクベス濃度反射計により測定された反射濃
度の差を下記の如く算出した。ネガゴーストは、一般的
にスリーブ２周目で出る濃度において、１周目が画像部
（図１のＢ）である画像濃度が１周目が非画像部（図１
のＡ）である画像濃度が低くなる現象で、ひどいものに
なると１周目で出したパターンの形がそのまま現れるゴ
ースト現象である。ここの濃度差利用して反射濃度差に
より評価を行った。

【０２２７】反射濃度差＝反射濃度（像形成されなかっ
た場所；Ａ）−反射濃度（像形成された場所；Ｂ）

【０２２８】その平均値を表３に示す。反射濃度差が小
さいほどゴーストの発生はなくレベルは良い。

【０２２９】ゴーストの総合評価として○、○△、△、
△×、×の５段階で評価した。 ○ ：反射濃度差０．００〜０．０２の場合 ○△： ０．０３〜０．０４の場合 △ ： ０．０４〜０．０５の場合 △×： ０．０５〜０．０７の場合 × ： ０．０７〜 の場合

【０２３０】（４）耐ブロッキング性 約１０ｇのトナーを１００ｃｃポリカップに入れ、５０
℃で３日放置した後、目視で評価した。 ◎：凝集物は見られない。 ○：凝集物は見られるが、容易に崩れる。 △：凝集物は見られるが、振れば崩れる。 ×：凝集物をつかむことができ、用意に崩れない。

【０２３１】（５）定着部材付着性 定着ローラーの分離爪にトナーが付着し、そこからトナ
ーが吐き出されて画像を汚してしまうかどうか、耐久中
の画像にトナーの吐き出された塊の有無、また、分離爪
の汚れ具合で評価した。 ○ ：画像にはトナーの塊が出ず、分離爪にもほとんど
トナーが付着していない状態。 △ ：画像にはトナー汚れが吐き出されないが、分離爪
はトナーで汚れている。 △×：分離爪からトナーがはき出されてしまい、画像が
汚れる状態。 × ：分離爪にトナー汚れが付着し、爪の部分で紙詰ま
りが発生する。

【０２３２】以下、トナーＡ〜Ｔまでの現像性、画像濃
度、カブリ、ネガゴースト、ブロッキング試験の結果を
表３に示す。

【０２３３】

【表１】

【０２３４】

【表２】

【０２３５】

【表３】

【０２３６】

【発明の効果】以上、本発明においては、特定のワック
スと磁性酸化鉄とを組み合わせて用いたことにより、ト
ナー粒子中に磁性酸化鉄とワックスが均一に分散し、そ
の結果、帯電の低下、トナーの劣化が防止でき、長期耐
久においても安定して良好な画像形成をなし得ることが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例におけるゴースト評価に用いた
画像パターンを示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小沼 努 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 中西 恒雄 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 山崎 克久 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 谷川 博英 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 Ｆターム(参考） 2H005 AA02 AA06 CA14 EA03 EA10

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結着樹脂、磁性酸化鉄及び炭化水素系ワ
   ックスを少なくとも含有するトナー粒子を少なくとも有
   し、該ワックスの水酸基価（Ｈ_v）が５〜１５０ｍｇＫ
   ＯＨ／ｇ、エステル価（Ｅ_v）が１〜５０ｍｇＫＯＨ／
   ｇであり、水酸基価（Ｈ_v）とエステル価（Ｅ_v）の関係
   が、 Ｈ_v＞Ｅ_v であり、該磁性酸化鉄がＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃ
   ａ、Ｃｕ、Ｚｎから選択される異種元素を少なくとも１
   種含有しており、該異種元素の含有量が磁性酸化鉄中の
   鉄元素を基準として０．１〜５．０重量％であることを
   特徴とするトナー。
2. 【請求項２】 該ワックスの酸価（Ａ_v）が１〜３０ｍ
   ｇＫＯＨ／ｇであり、該酸価（Ａ_v）と該ワックスの水
   酸基価（Ｈ_v）の関係が、 Ｈ_v＞Ａ_v であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 【請求項３】 該ワックスの融点が６５〜１３０℃であ
   ることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
4. 【請求項４】 該ワックスの１５０℃における粘度が、
   ２００ｍＰａ・ｓｅｃ以下であることを特徴とする請求
   項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
5. 【請求項５】 該ワックスが、脂肪族炭化水素系ワック
   スをアルコール転化して得られたワックスであることを
   特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
6. 【請求項６】 該磁性酸化鉄の異種元素の含有量が、該
   磁性酸化鉄中の鉄元素を基準として０．２〜４．０重量
   ％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに
   記載のトナー。
7. 【請求項７】 該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量
   ％までに存在する異種元素の割合が、該磁性酸化鉄中の
   異種元素の全含有量中の３０％以上であることを特徴と
   する請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
8. 【請求項８】 該異種元素が少なくともケイ素であり、
   該磁性酸化鉄中のケイ素元素含有量が鉄元素を基準とし
   て０．２〜４．０重量％であることを特徴とする請求項
   １乃至７のいずれかに記載のトナー。
9. 【請求項９】 該磁性酸化鉄の最表面におけるＦｅ／Ｓ
   ｉの原子比が１．２〜４．０であることを特徴とする請
   求項８に記載のトナー。
10. 【請求項１０】 該磁性酸化鉄がＡｌとＡｌ以外の異種
    元素を含有し、該Ａｌ元素含有量が鉄元素を基準にし
    て、０．０１〜２．０重量％であることを特徴とする請
    求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
11. 【請求項１１】 該磁性酸化鉄の最表面におけるＦｅ／
    Ａｌの原子比が０．３〜１０であることを特徴とする請
    求項１０に記載のトナー。
12. 【請求項１２】 該磁性酸化鉄の平滑度が０．３〜０．
    ８であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか
    に記載のトナー。
13. 【請求項１３】 該磁性酸化鉄の比表面積が２０．０ｍ
    ²／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至１２の
    いずれかに記載のトナー。