JP2003119262A

JP2003119262A - ポリエステルカーボネートの製造

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Publication number: JP2003119262A
Application number: JP2002293700A
Authority: JP
Inventors: Silke Kratschmer; ジルケ・クラッチュマー; Wolfgang Alewelt; ヴォルフガング・アレヴェルト; Friedrich Karl Bruder; フリードリッヒ−カール・ブルーダー; Wilfried Haese; ヴィルフリート・ヘーゼ; Rolf Wehrmann; ロルフ・ヴェーアマン; Peter Fischer; ペーター・フィッシャー; Marco Roelofs; マルコ・レーロフス; Lothar Bunzel; ロータル・ブンツェル
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2001-10-05
Filing date: 2002-10-07
Publication date: 2003-04-23
Anticipated expiration: 2022-10-07
Also published as: CN1412219A; ES2234968T3; EP1300431A3; KR20030029509A; DE50201714D1; BR0204117A; US6734278B2; EP1300431B1; SG114576A1; CN100448912C; ATE284426T1; DE10149042A1; JP4130569B2; EP1300431A2; US20030139564A1

Abstract

(57)【要約】【課題】絶えず続く複雑なｐＨ制御をする必要がなく
得られるポリエステルカーボネートであって、固有色が
良好であり、酸無水物構造物を僅かしか含まないものの
製造方法を提供すること。【解決手段】溶融エステル交換法によってオリゴマー
を製造する工程；および、相界面法により、オリゴマー
を縮合し、重合性ポリエステルカーボネートを形成する
工程、を包含する、ポリエステルカーボネートの製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一般にカーボネー
トの製造方法に関し、更に具体的には、脂肪族ジカルボ
ン酸を用いるポリエステルカーボネートの製造のための
２段階方法、それによって得られるポリエステルカーボ
ネート、これらのポリエステルカーボネートの押出物お
よび成形品の製造方法、およびそれによって得られる押
出物および成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】エステル交換法は、芳香族ジカルボン酸
の導入として当業者によく知られており、例えば米国特
許第4,459,384号明細書（特許文献１）に記載されてい
る。脂肪族ジカルボン酸の導入は、特開2000-248057号
公報（特許文献２）に記載されている。

【０００３】二官能性、脂肪族カルボン酸およびジヒド
ロキシ化合物からの、相界面法によるポリエステルカー
ボネートの製造は、例えば、欧州特許出願公開第433 71
6号明細書（特許文献３）、米国特許第4,983,706号明細
書（特許文献４）および米国特許第5,274,068号明細書
（特許文献５）に記載されている。欧州特許出願公開第
433716号明細書は、ポリエステルカーボネート用の既
知のカルボン酸をかなりの量で導入することができる
が、これは複雑なｐＨ制御された方法によってのみ可能
であることを教示する。

【０００４】加えて、相界面法によって製造されたポリ
エステルカーボネートは、使用されたジカルボン酸およ
び/または遊離酸の無水物ごく少量を含むが、欧州特許
出願公開第926 177号によるとこれらは望ましくないと
されている。従って、ジカルボン酸を可能な限り完全に
ポリエステルカーボネート中に導入し、可能な限り多く
のエステル結合とし、加えて、ポリエステルカーボネー
トの安定性に悪影響を与える酸または酸無水物構造物が
製造物中にほとんど存在しないことが望まれている。

【０００５】複雑な相界面法と対比して、ポリエステル
カーボネートは、エステル交換法によって、かなり容易
に合成することができる。ポリエステルカーボネートは
任意の酸無水物構造物をほとんど含まないが、独国特許
出願第10131127.3号明細書には、これらの化合物は普通
はかなり目立つ固有の着色を示し、多くの用途の適応性
に深刻な影響を及ぼすと記載されている。

【０００６】

【特許文献１】米国特許第4,459,384号明細書

【特許文献２】特開2000-248057号公報

【特許文献３】欧州特許出願公開第433 716号明細書

【特許文献４】米国特許第4,983,706号明細書

【特許文献５】米国特許第5,274,068号明細書

【０００７】

【発明の概要】従って、本発明は、絶えず続く複雑なｐ
Ｈ制御をする必要がなく得られるポリエステルカーボネ
ートであって、固有色が良好であり、酸無水物構造物を
僅かしか含まないものの製造方法を提供する。驚くべき
ことに、これは、エステル交換法と相界面法との組み合
わせによって達せられる。

【０００８】

【発明の詳述】本発明を、限定するものではなく、例示
説明を目的として記載する。

【０００９】本発明は、ポリエステルカーボネートの製
造方法であって、縮合を第１段階で溶融エステル交換法
として行なって、縮合されたオリゴマーを形成し、相界
面法による第２段階で、重合性ポリエステルカーボネー
トを形成する方法を提供する。

【００１０】本発明による方法の第１段階での、オリゴ
カーボネートの製造のための、溶融エステル交換法とし
て、基本的に、ポリカーボネートの製造のための、当業
者に既知の任意の溶融エステル交換法を使用することが
できる。これらの方法は、例えば以下の特許出願および
特許に記載されている：独国特許出願公開第1 031 512
号明細書、米国特許第3,022,272号明細書、米国特許第
5,340,905号明細書、米国特許第5,399,659号明細書、独
国特許出願公開第4 312 390号明細書、米国特許第5,91
2,318号明細書、米国特許第5,932,683号明細書、米国特
許第5 912 289号明細書、国際公開第00/26 276号パンフ
レットおよび欧州特許出願公開第620 240号明細書。オ
リゴカーボネートの製造方法は、独国特許出願第1 01 1
4 808.9号明細書に記載と同様である。溶融エステル交
換法の更なる詳細は、一般的に、例えばヘルマン・シュ
ネル(Hermann Schnell)、「ケミストリー・アンド・フ
ィジックス・オブ・ポリカーボネーツ(Chemistry and P
hysics of Polycarbonates)」、ポリマー・レビュー(po
lymer Reviews)、第９巻、1964年、第44〜51頁に記載さ
れている。

【００１１】本発明による方法の第２段階における、オ
リゴマーのポリマーへの縮合の相界面法として、基本的
に、当業者に既知のポリカーボネートの製造の任意の相
界面法を使用することができる。このような方法は、例
えば、・シュネル(Schnell)、「ケミストリー・アン
ド・フィジックス・オブ・ポリカーボネーツ(Chemistry
and Physics of Polycarbonates)」、ポリマー・レビ
ュー(polymer Reviews)、第９巻、インターナショナル
・パブリッシャーズ(Interscience Publishers)、ニュ
ーヨーク、ロンドン、シドニー、1964年、p.33以下、・
D.C.プレボルスク、 B.T.デボナおよびY. ケステン
(D.C. Prevorsek, B.T.Debona and Y. Kesten)、Corpor
ate Research Center、Allied Chemical Corporatio
n,、Morristown、New Jersey 07960：「ポリ(エステル
カーボネート)コポリマーの合成(Synthesis of Poly(es
ter Carbonate) Copolymers)」、ジャーナル・オブ・ポ
リマー・サイエンス(Journal of Polymer Science)、Po
lymer Chemistry版、第18巻(1980)、p.75以下、・ D.
フレイタグ、U.グリゴ、P.R.マラー、N.ノウバートニ
(D. Freitag, U. Grigo, P.R. Muller, N. Nouvertn
e')、BAYER AG、「ポリカーボネート(Polycarbonat
e)」、エンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング(Encyclopedia of Pol
ymer Science and Engineering)、第11巻、第2版、1988
年、p.651以下、および・ドレス・U.グリゴ、K.キル
ハーおよびP.R.マラー(Dres. U. Grigo, K. Kircher an
d P.R. Muller)、「ポリカーボネート(Polydarbonat
e)」、Becker/Braun、カンストオフ・ハンドブック(Kun
ststoff-Handbuch)、第3/1巻、Polycarbonate, Polyace
tale, Polyester, Celluloseester、Carl Hanser Verla
g Munich, Vienna、1992年、p.118以下およびp.138以
下、に記載されている。

【００１２】本発明の方法によると、第１段階で、ジヒ
ドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの混合物
を、不活性ガス雰囲気および減圧下で温度200℃〜290℃
に加熱し、それから得られたヒドロキシアリール成分を
蒸発留去する。ジカルボン酸またはジカルボン酸混合物
を加え、次いで反応混合物を減圧下で加熱し、縮合して
オリゴマーを形成する。各ポイントで、圧力を、ヒドロ
キシアリール成分を問題なく蒸発留去させることができ
るように選択する。第２段階で、得られたオリゴマーを
相界面法で縮合して、ポリエステルカーボネートを形成
する。この段階で、水性アルカリ溶液の存在下でのホス
ゲンを用いる縮合の前に、オリゴマーを不活性溶媒に溶
かす。反応温度は0℃〜50℃である。有機溶液を連続的
洗浄で精製し、そして溶媒を取り除く。

【００１３】本発明により得られたポリエステルカーボ
ネートは、淡着色、すなわち色指数0.1未満である。

【００１４】一般的に適用されるまたは好ましい範囲で
適用される、上記または後記の定義、パラメーターおよ
び説明は、互いに任意に(すなわちそれぞれの範囲およ
び好ましい範囲で)組合せることができる。この説明
は、最終生成物に適切に適用され、同様に前駆体および
中間体に、またプロセス段階にも適用される。

【００１５】本発明による方法に適したジカルボン酸
は、式(Ｉ)

【化６】ＨＯＯＣ−Ｔ−ＣＯＯＨ（Ｉ）［式中、Ｔは、炭素数4〜38からなる、分枝状または直
鎖状の、飽和または不飽和アルキル、アリールアルキル
またはシクロアルキル基を表わす。］

【００１６】好ましくは、炭素数6〜40の飽和直鎖状ア
ルキル二酸であり、特に好ましくは炭素数12〜36のもの
である。これらの類の物質のうち、脂肪酸が特に好まし
く、とりわけ好ましくは水素化二量体脂肪酸である。

【００１７】加えて、式（Ｉ）のジカルボン酸を、炭素
数4〜40の脂肪族、アラリファティックまたは芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸(例えばサリチル酸またはp-ヒドロ
キシ安息香酸など)と混合することができる。二酸の代
わりに、例えば酸無水物、ラクトンまたはフェニルエス
テルなどの前駆体化合物(但し、オリゴマー形成の条件
下で遊離酸を遊離させることを条件とする)を使用して
もよい。

【００１８】式（Ｉ）の好ましいジカルボン酸またはそ
れらの酸の混合物は：アジピン酸、シスまたはトランス
-1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、シスまたはトラン
ス-1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、シスまたはトラ
ンス-1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、
α,ω-ドデカン二酸、α,ω-オクタデカン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、水素化二量体脂肪酸
(例えばUniqemaのPripol 1009など)である。

【００１９】水素化二量体脂肪酸は、炭素数16〜22の不
飽和一塩基脂肪酸の二量化およびその後の水素化によっ
て製造される酸である。必要とされる脂肪酸は、動物ま
たは植物源から誘導することができる。合成および特性
は、例えば、エンサイクロペディア・オブ・ケミカルテ
クノロジー(Encyclopedia of Chemical Technology)、
第8巻、第4版、John Wiley&Sons：1993年、p.223〜237
に記載されている。

【００２０】Pripol 1009は、Uniqemaから得られる詳記
では、おおよそ以下の構成を有する水素化二量体脂肪酸
の混合物である：

【化７】

【００２１】特に好ましいものは、ドデカン二酸および
水素化二量体脂肪酸である。水素化二量体脂肪酸がとり
わけ好ましい。

【００２２】式（Ｉ)の、１またはそれ以上の種々のジ
カルボン酸を使用してもよい。

【００２３】使用される、ジカルボン酸、同様に使用さ
れる残りの原材料、加えられる化学物質および補助物質
は、好ましくは、可能な限り純粋なものがよい。市販品
の場合は、純度は大きく変化することがある。特に、脂
肪酸または水素化二量化脂肪酸は、製造中に形成される
相当量の副生成物を含み得る。

【００２４】従って、水素化二量体脂肪酸が好ましく、
加えて、ごく少量の不飽和脂肪族基を含む定まった構造
要素、すなわちヨウ素価15以下の二量体脂肪酸が好まし
い

【００２５】さらに、二量体脂肪酸は、少量の一塩基酸
またはポリ塩基酸を含んでもよい。これらの成分を非常
に低濃度有する製造物、特にごく少量の三塩基酸を有す
る製造物が、本発明のポリエステルカーボネートに適し
ている。従って、三官能性またはそれ以上を有する酸の
濃度がガスクロマトグラフィーで測定して1.5％以下の
水素化二量体脂肪酸が好ましい。

【００２６】本発明による方法では、ジヒドロキシ化合
物に対するジカルボン酸を、モル比Ｘ：１で使用し、0
＜Ｘ＜１、好ましくは0.01＜Ｘ＜0.99、特に好ましくは
0.02＜Ｘ＜0.5、最も好ましくは0.08＜Ｘ＜0.2である。

【００２７】本発明による方法に適したジヒドロキシ化
合物は、式(ＩＩ)

【化８】ＨＯ-Ａｒ-ＯＨ（ＩＩ）［式中、Ａｒは、炭素数6〜30、好ましくは炭素数6〜25
の芳香族基であって、１またはそれ以上の芳香族核を含
んでもよく、置換されていてもよく、そして架橋部とし
て脂肪族または環脂肪族基、および/またはアルキルア
リール基、またはヘテロ原子を含んでもよい。］であ
る。

【００２８】式(ＩＩ)のジヒドロキシ化合物の適切な例
として、限定するものではないが、ヒドロキノン、レゾ
ルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ビス(ヒドロキ
シフェニル)アルカン、ビス-(ヒドロキシフェニル)シク
ロアルカン、ビス-(ヒドロキシフェニル)スルフィド、
ビス-(ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス-(ヒドロキ
シフェニル)ケトン、ビス-(ヒドロキシフェニル)スルホ
ン、ビス-(ヒドロキシフェニル)スルホキシド、α,α'-
ビス-(ヒドロキシフェニル)ジイソプロピルベンゼン、
同じくそれらの核アルキル化および核ハロゲン化化合物
である。

【００２９】これらのそしてさらに適した他のジフェノ
ールは、例えば、米国特許第3,028,365号、第3,148,172
号、第3,275,601号、第2,991,273号、第3,271,367号、
第2,062,781号、第2,970,131号および第2,999,846号、
独国特許出願公開第1 570 703号、第2 063 050号、第2
063 052号、第2 211 0956号、仏国特許発明第1 561 518
号および研究論文H.シュネル(H.Schnell)「ケミストリ
ー・アンド・フィジックス・オブ・ポリカーボネーツ(C
hemistry and Physics of Polycarbonates)」、Intersc
ience Publishers、New York、1964年に記載されてい
る。

【００３０】好ましいジヒドロキシ化合物として、限定
するものではないが、4,4'-ジヒドロキシジフェニル、
2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,4-ビス-
(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、1,1-ビス-(4
-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス-(4-ヒ
ドロキシフェニル)-4-メチルシクロヘキサン、α,α'-
ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-p-ジイソプロピルベンゼ
ン、α,α'-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-m-ジイソプ
ロピルベンゼン、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)スルホ
ン、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス-(4
-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサ
ン、ビス-(2,6-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパ
ン、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロ
パン、(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、(4-
ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル、4,4'-チオビスフェノール、ビス-
(4-ヒドロキシフェニル)-1-(1-ナフチル)エタン、ビス-
(4-ヒドロキシフェニル)-1-(2-ナフチル)エタン、ジヒ
ドロキシ-3-(4-ヒドロキシフェニル)-1,1,3-トリメチル
-lH-インデン-5-オール、ジヒドロキシ-1-(4-ヒドロキ
シフェニル)-1,3,3-トリメチル-1H-インデン-5-オー
ル、および2,2',3,3'-テトラヒドロ-3,3,3',3'-テトラ
メチル-1,1'-スピロビ[1H-インデン]-5,5'-ジオール、
1,1-ビス-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキ
サン、2,2-ビス-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロ
パン、である。

【００３１】特に好ましいのは、レゾルシノール、ビス
-(4-ヒドロキシフェニル)-l-(1-ナフチル)エタン、ビス
-(4-ヒドロキシフェニル)-1-(2-ナフチル)エタン、2,2-
ビス-(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、α,α'-ビス-
(4-ヒドロキシフェニル)-p-ジイソプロピルベンゼン、
α,α'-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-m-ジイソプロピ
ルベンゼン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)シクロ
ヘキサン、4,4'-ジヒドロキシジフェニル、ビス-(4-ヒ
ドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、
ビス-(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、ジヒ
ドロキシ-3-(4-ヒドロキシフェニル)-1,1,3-トリメチル
-1H-インデン-5-オール、ジヒドロキシ-1-(4-ヒドロキ
シフェニル)-1,3,3-トリメチル-1H-インデン-5-オー
ル、2,2',3,3'-テトラヒドロ-3,3,3',3'-テトラメチル-
1,1'-スピロビ[1H-インデン]-5,5'-ジオール、1,1-ビス
-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンおよ
び2,2-ビス-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン
である。

【００３２】特により好ましいのは、ビス-(4-ヒドロキ
シフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、4,4'-
ジヒドロキシジフェニルおよび2,2-ビス-(4-ヒドロキシ
フェニル)プロパンである。最も好ましいのはビス-(4-
ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン
である。

【００３３】１またはそれ以上の種々の、式（ＩＩ）の
ジフェノールを使用してもよい。

【００３４】本発明による方法を、連続的にまたはバッ
チワイズで実施することができる。本発明の方法によ
り、第１段階では、ジヒドロキシ化合物とジアリールカ
ーボネートとの混合物を不活性ガス雰囲気中および減圧
下で温度200〜290℃、好ましくは230〜290℃、特に好ま
しくは250〜280℃へ加熱し、形成されたヒドロキシアリ
ール成分を蒸発留去する。圧力を、ヒドロキシアリール
成分を問題なく蒸発留去させることができるように選択
する。それからジカルボン酸またはジカルボン酸混合物
を加え、そして反応混合物を縮合させ、減圧下で0.5〜4
時間、好ましくは2〜3時間でオリゴマーを形成する。酸
を加えた後、反応終了までの圧力は、少なくとも時間の
うち半分は60ミリバール以上がよい。

【００３５】溶融エステル交換法によるオリゴマーの合
成において、ジフェノールおよび二酸の他に、ジアリー
ルカーボネートを使用してもよい。本発明の範囲内のジ
アリールカーボネートは、式（ＩＩＩ）

【化９】および式（ＩＶ）

【化１０】［式中、Ｒ、Ｒ'およびＲ''は、互いに独立して、Ｈ、
必要に応じて枝分かれしたＣ₁-Ｃ₃₄アルキル/シクロア
ルキル、Ｃ₇-Ｃ₃₄アルキルアリールまたはＣ₆-Ｃ₃ ₄アリ
ールを表す。］の炭酸ジエステルである。式（ＩＩＩ）
および（ＩＶ）の化合物として、限定するものではない
が、ジフェニルカーボネート、ブチルフェニル-フェニ
ルカーボネート、ジ-ブチルフェニルカーボネート、イ
ソブチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-イソブチ
ルフェニルカーボネート、tert.-ブチルフェニル-フェ
ニルカーボネート、ジ-tert.-ブチルフェニルカーボネ
ート、n-ペンチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-
(n-ペンチルフェニル)カーボネート、n-ヘキシルフェニ
ル-フェニルカーボネート、ジ-(n-ヘキシルフェニル)カ
ーボネート、シクロヘキシルフェニル-フェニルカーボ
ネート、ジシクロヘキシルフェニルカーボネート、フェ
ニルフェノール-フェニルカーボネート、ジフェニルフ
ェノールカーボネート、イソオクチルフェニル-フェニ
ルカーボネート、ジイソオクチルフェニルカーボネー
ト、n-ノニルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(n-
ノニルフェニル)カーボネート、クミルフェニル-フェニ
ルカーボネート、ジ-クミルフェニルカーボネート、ナ
フチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-ナフチルフ
ェニルカーボネート、ジ-tert.-ブチルフェニル-フェニ
ルカーボネート、ジ-(ジ-tert.-ブチルフェニル)カーボ
ネート、ジクミルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-
(ジクミルフェニル)カーボネート、4-フェノキシフェニ
ル-フェニルカーボネート、ジ-(4-フェノキシフェニル)
カーボネート、3-ペンタデシルフェニル-フェニルカー
ボネート、ジ-(3-ペンタデシルフェニル)カーボネー
ト、トリチルフェニル-フェニルカーボネートおよびジ-
トリチルフェニルカーボネート、好ましくはジフェニル
カーボネート、tert.-ブチルフェニル-フェニルカーボ
ネート、ジ-tert.-ブチルフェニルカーボネート、フェ
ニルフェノール-フェニルカーボネート、ジ-フェニルフ
ェノールカーボネート、クミルフェニル-フェニルカー
ボネート、およびジ-クミルフェニルカーボネート、特
に好ましくはジフェニルカーボネート、が含まれる。

【００３６】炭酸ジエステルを、ジヒドロキシ化合物お
よびジカルボン酸総量に対して、60〜100モル％、好ま
しくは70〜90モル％、特に好ましくは75〜85モル％のモ
ル比で使用する。上記の炭酸ジエステルまたはジカルボ
ン酸の混合物を使用してもよい。溶融エステル交換で通
常使用される触媒、好ましくはアンモニウムまたはホス
ホニウム化合物を、オリゴマーの合成に使用してもよ
い。触媒は好ましくは、ジカルボン酸およびジヒドロキ
シ化合物の総量に対して0.0001〜0.8モル％の量で、特
に好ましくは0.01〜0.6モル％の量で使用する。

【００３７】ホスホニウム塩は、特に好ましくは、本発
明によるポリエステルカーボネートの製造の第１段階触
媒として使用するが、必要に応じて、激しい固有色を引
き起こすことのない他の適切な触媒と組み合わせて使用
してもよい。

【００３８】本発明の目的の範囲内のホスホニウム塩
は、式（Ｖ）

【化１１】［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、独立して、Ｃ₁-Ｃ₁₀アルキル、Ｃ
₆-Ｃ₁₀アリール、Ｃ₇-Ｃ ₁₀アラルキルまたはＣ₅-Ｃ₆シ
クロアルキル基、好ましくはメチルまたはＣ₆-Ｃ₁ ₄アリ
ール基、特に好ましくはメチルまたはフェニルを表し、
およびＸ^-はアニオン、例えば水酸化物、硫酸化物、硫
酸水素化物、水素カーボネート、カーボネート、ハライ
ド、好ましくは塩素、または式ＯＲのアルコラート(Ｒ
はＣ₆-Ｃ₁₄アリールまたはＣ₇-Ｃ₁₂アラルキル、好まし
くはフェニルであり得る)などである。］である。

【００３９】好ましい触媒は、テトラフェニルホスホニ
ウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシ
ドおよびテトラフェニルホスホニウムフェノラートであ
り、特に好ましくはテトラフェニルホスホニウムフェノ
ラートである。

【００４０】本発明の方法で得られるオリゴマーは、重
量平均分子量Ｍ_w 1,000〜15,000、好ましくは1,000〜1
0,000、特に好ましくは1,500〜5,000を有し、これらはM
ALDI-MS測定、またはジクロロメタンもしくはフェノー
ルとo-ジクロロベンゼンとの等重量混合物中での、相対
溶液粘度の測定(光散乱法で校正)(Hans-Georg Elias,Ma
kromolekule, Huthig & Wepf Verlag, Basle, New York
1990年、第5版、p.85〜93に記載)による。

【００４１】オリゴマーは遊離酸または酸基を含むべき
ではない、すなわち、本発明の第２段階で使用する前
に、酸価は0.01未満でなければならない。ＯＨ価を測定
し、必要とされる最小量のホスゲン、連鎖停止剤および
触媒を決定する。

【００４２】第２段階で、相界面法による縮合により得
られたオリゴマーを、不活性溶媒、好ましくはメチレン
クロライドに溶かすか、または不活性溶媒を直接オリゴ
マー溶融物に加える。

【００４３】オリゴマー溶液を、水性アルカリ溶液の存
在下で、ホスゲンを用いて縮合する。反応温度は0℃〜5
0℃、好ましくは10℃〜40℃、特に好ましくは15℃〜35
℃である。アルカリ性成分として、全ての水溶性または
水分散可能なアルカリおよびアルカリ土類金属の水酸化
物を使用することができるが、好ましくは水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムおよび/ま
たは水酸化カルシウム(水中における酸化カルシウムの
懸濁液)、またはそれらの混合物である。水酸化ナトリ
ウムが特に好ましく、量は、反応混合物中のヒドロキシ
基の数に対して、少なくとも100モル％、好ましくは600
〜100モル％、特に好ましくは400〜100モル％、とりわ
け120〜110モル％である。

【００４４】適切な触媒は、アンモニウムおよび/また
はホスホニウム化合物または第３級アミンであり、文献
に記載されているとおり、特にＮ-エチルピペリジン、
Ｎ-メチルピペリジン、トリエチルアミンおよびトリブ
チルアミン、またはそれらの混合物である。触媒を１度
に加えてもよく、あるいは時間間隔(バッチ方法)または
空間間隔(連続的方法)で数回に分けて加えてもよい。好
ましい量は、反応混合物中のヒドロキシ基の数に対して
0.005〜5モル％、特に好ましくは0.01〜3.5モル％であ
る。

【００４５】分子量は、連鎖停止剤により制御される。
連鎖停止剤の添加量を、ポリエステルカーボネートの所
望の分子量にあわせる。カーボネートの加工を可能にす
るために分子量(Ｍ_w)を選択し、好ましくは15,000〜40,
000、特に好ましくは17,000〜30,000の範囲である。連
鎖停止剤の量は、通常、所望の分子量に依存し、反応混
合物中のヒドロキシ基の数に対して5〜0.25モル％、好
ましくは4〜1モル％である。連鎖停止剤の添加を、ホス
ゲン化の前、間または後に行なうことができる。

【００４６】適した連鎖停止剤として、モノフェノー
ル、同じくモノカルボン酸が含まれる。適したモノフェ
ノールとして、限定するものではないが、フェノール、
アルキルフェノール（例えばクレゾール、p-tert.-ブチ
ルフェノール、p-n-オクチルフェノール、p-イソ-オク
チルフェノール、p-n-ノニルフェノールおよびp-イソ-
ノニルフェノールなど）、ハロゲン化フェノール（例え
ばp-クロロフェノール、2,4-ジクロロフェノール、p-ブ
ロモフェノールおよび2,4,6-トリブロモフェノールな
ど）、および/またはそれらの混合物が含まれる。好ま
しい連鎖停止剤は、p-tert.-ブチルフェノールまたはフ
ェノール、特に好ましくは p-tert.-ブチルフェノール
である。

【００４７】適したモノカルボン酸は、安息香酸、アル
キル安息香酸およびハロゲン化安息香酸である。

【００４８】さらなるビスフェノールおよび/またはさ
らなるオリゴマーを、望ましくは、ポリエステルカーボ
ネート中の二酸の含量を調節するために、任意量でオリ
ゴマーに加える。加えるビスフェノールまたはオリゴマ
ーは、それぞれ、オリゴマーで使用したビスフェノール
またはオリゴマー自体と同一であっても異なっていても
よい。種々のオリゴマーおよび/またはビスフェノール
の混合物も使用することができる。加えるビスフェノー
ルの好ましい量は、重量比でオリゴマーに対して30：70
〜0：100、特に好ましくは20：80〜3：97である。

【００４９】ポリエステルカーボネートを本質的に枝分
かれさせてもよく、ジカルボン酸およびジヒドロキシ化
合物の総量に対して少量の、0.02〜3.6モル％、好まし
くは0.05〜2.5モル％の範囲の枝分かれ剤を含有させて
もよい。適した枝分かれ剤は、ポリカーボネート化学で
知られている三官能性または多官能性化合物、特に、３
またはそれ以上のフェノール性ＯＨ基を有するものであ
る。

【００５０】より高い官能性を有する、一定量の三官能
性脂肪族、アラリファティックまたは芳香族カルボン酸
または酸を、枝分かれ剤として、例えば第１段階で、す
なわちオリゴマーの合成で使用することもできる。適し
た酸の例は、水素化三量体脂肪酸またはトリメシン酸で
ある。

【００５１】適した枝分かれ剤として、限定するもので
はないが、フロログルシノール、4,6-ジメチル-2,4,6-
トリス-(4-ヒドロキシフェニル)-ヘプテン-2,4,6-ジメ
チル-2,4,6-トリス-(4-ヒドロキシフェニル)ヘプタン、
1,3,5-トリス-(4-ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1
-トリス-(4-ヒドロキシフェニル)エタン、トリス-(4-ヒ
ドロキシフェニル)-フェニルメタン、2,2-ビス-[4,4-ビ
ス-(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル]プロパン、
2,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェノ
ール、2,6-ビス-(2-ヒドロキシ-5'-メチルベンジル)-4-
メチルフェノール、2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-(2,4-
ジヒドロキシフェニル)プロパン、ヘキサ(4-(4-ヒドロ
キシフェニルイソプロピル)フェニル)オルトテレフタル
酸エステル、テトラ-(4-ヒドロキシフェニル)メタン、
テトラ-(4-(4-ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェノ
キシ)メタンおよび1,4-ビス-(4',4''-ジヒドロキシトリ
フェニル)メチル)-ベンゼン、同じく2,4-ジヒドロキシ
安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸クロリドおよび3,
3-ビス-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-オキソ-2,
3-ジヒドロインドール、好ましくは水素化三量体脂肪
酸、1,1,1-トリス-(4-ヒドロキシ-フェニル)エタンおよ
びイサチンビスクレゾールが含まれる。

【００５２】枝分かれ剤を、プロセスの任意の段階で加
えてもよく、第１段階の溶融エステル交換でのオリゴマ
ーの製造で、同じく第２段階の相界面法でのポリエステ
ルカーボネートの製造で加えてよい。第２段階で、枝分
かれ剤を、水性アルカリ性相中のジフェノールや連鎖停
止剤と混合してもよく、または、ホスゲン化の前に有機
溶媒中に加えるか溶解させてもてもよい。ポリエステル
カーボネートの製造におけるこのような方法は当業者に
知られている。

【００５３】洗浄されるポリエステルカーボネート溶液
の固形分を、ポリエステルカーボネートの分子量に応じ
て、ポリエステルカーボネート0.5重量％〜30重量％で
変化させてもよい。8,000〜50,000の分子量(Ｍ_w)で、好
ましいポリエステルカーボネート固形分は2重量％〜25
重量％、より好ましくは5重量％〜22重量％のポリエス
テルカーボネート、特に好ましいポリエステルカーボネ
ート固形分は7重量％〜20重量％である。分子量(Ｍ_w)5
0,000を超える場合は、ポリエステルカーボネート固形
分は2重量％〜15重量％である。

【００５４】洗浄されるポリエステルカーボネート溶液
の有機溶媒として、これらの溶媒を使用して関連するポ
リカーボネートを溶かし、水を用いて２相合成用混合物
を形成することができる。有機溶媒として、例えば、脂
肪族の、必要に応じて枝分かれした、１部分または完全
にハロゲン化された、炭素数1〜10の溶媒であって、ハ
ロゲンとして塩素またはフッ素が使用されてもよく、例
えばメチレンクロライド、トリクロロエタン、テトラク
ロロエタンがあり、また芳香族の、必要に応じて置換さ
れた、炭素数6〜18の化合物であって、例えばベンゼ
ン、トルエン、o/m/p-キシレン、メトキシベンゼンまた
はエトキシベンゼン、ジフェニル、ジフェニルエーテ
ル、クロロベンゼン、o/m/p-ジクロロベンゼン、同じく
これらの混合物がある。

【００５５】本発明のポリエステルカーボネートの特性
を変えるために、補助物質および補強剤を混ぜてもよ
い。このような既知の物質および因子として、限定する
ものではないが、熱安定剤およびＵＶ安定剤、流れ補助
剤、離型剤、耐炎剤、顔料、細かく分割された無機物お
よび繊維状物質、例えばアルキルおよびアリールホスフ
ァイト、ホスフェート、ホスファン、低分子量カルボン
酸エステル、ハロゲン化合物、塩、チョーク、シリカ
粉、ガラス繊維および炭素繊維、顔料、並びにそれらの
組合せが含まれる。このような化合物は、例えば、国際
公開第99/55772号パンフレット、第15-25頁、および
「プラスチック添加剤(Plastics Additives)」、R.ガエ
クター(R. Gaechter)およびH.ミューラー(H. Muelle
r)、Hanser Publishers、1983年に記載されている。

【００５６】さらに他のポリマーを、本発明のポリエス
テルカーボネートに加えてもよく、例えばポリオレフィ
ン、ポリウレタン、ポリエステル、アクリロニトリル/
ブタジエン/スチレンコポリマー、およびポリスチレン
がある。これらの物質は、好ましくは、通常使用される
設備ユニットで、完成したポリエステルカーボネートに
混ぜてもよいが、しかし必要に応じて製造プロセスの他
の段階で加えてもよい。

【００５７】本発明による方法で得ることができるポリ
エステルカーボネートは、通常使用される機械類で通常
の方法で処理してもよく、例えば押出機または射出成形
機で、任意の成形物品(例えばフィルムまたはシート)に
してもよい。

【００５８】本発明は、成形品および押出物の製造にお
ける、本発明によるポリエステルカーボネートおよび/
または対応する成形組成物の使用も提供し、特に、本発
明によるポリエステルカーボネートにより製造された、
光学物品、シートおよびフィルム、または対応する成形
品、好ましくは光学物品を提供する。

【００５９】これらの用途例として、限定するものでは
ないが、ディスプレイまたは電気モーター用の、安全
窓、押出成形および溶液フィルム、透明なパネルの製
造、信号機ハウジングまたは道路標識の製造、精密射出
成形物の製造、光学的記憶媒体(ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ)な
どの光学的用途、照明器具の製造、スポーツ品、自動車
部門での用途、家庭用品ならびに電気および電子設備、
または例えば下記の他の用途が含まれる： 1. 建築、車両および飛行機などの多くの部分で必要と
されるような、安全/保護パネル、そしてヘルメットの
シールド； 2. フィルムの製造、特にスキーフィルム； 3. １〜５ガロン水差しなどの、ブロー成形物の製造
(例えば、米国特許第2 964794号明細書)； 4. 例えば駅、温室および照明装置などの建造物カバー
リング用の、光透過性パネル、特に中空室パネルの製
造； 5. 光学データ記憶媒体の製造； 6. 信号機ハウジングまたは交通標識の製造； 7. フォーム材料の製造(例えば、独国特許出願公告第1
031 507号明細書； 8. スレッドおよびワイヤの製造(例えば、独国特許出
願公告第1 137 167号明細書および独国特許出願公開第1
785 137号明細書)； 9. 光技術用の、ガラス繊維を含む半透明プラスチック
として(例えば、独国特許出願公開第1 554 020号明細
書)； 10. 透明なおよび光散乱性成形物の製造用の、硫酸バ
リウム、二酸化チタンおよび/または二酸化ジルコニウ
ムおよび/または有機重合性アクリレートゴムを含む透
光性プラスチック材料として(欧州特許出願公開第634 4
45号明細書、欧州特許出願公開第269324号明細書)； 11. レンズマウンティングなどの小型精密射出成形物
の製造。この目的でポリエステルカーボネートにガラス
繊維を含めて使用してもよく、必要に応じて、総重量に
対して約1〜10重量％のＭｏＳ₂ を追加的に含んでもよ
い； 12. 光学器具の部品の製造、特に写真用カメラおよび
フィルムカメラ用のレンズ(例えば、独国特許出願公開
第2 701 173号明細書)； 13. 光伝達キャリアとして、特に光ファイバーケーブ
ル(例えば、欧州特許出願公開第1 0 089 801号明細
書)； 14. 電気導体/リード用およびプラグハウジング用およ
びプラグとソケットのコネクター用の電気絶縁材料； 15. 香水、アフターシェーブローションおよび汗に対
する抵抗性が改良された、形態電話ハウジングの製造； 16. ネットワークインターフェースデバイス； 17. 有機光伝導体のキャリアー材料として； 18. 例えば、スポットライト、自動車ヘッドランプ、
散乱光パネルまたは内部レンズなどの照明の製造； 19. 例えば酸素供給器、透析装置などの、医薬用途
用； 20. ボトル、皿およびチョコレート型などの、食品用
途用； 21. 燃料および潤滑剤との接触が起こり得る場所での
自動車部門用途用(バンパーなど)、必要に応じて、ＡＢ
Ｓまたは適したゴムを配合して形成する； 22. スラロームポールまたはスキーシューズバックル
など、スポーツ品用； 23. キッチンシンクユニットおよびレターボックスハ
ウジングなどの、家庭用品用； 24. 電気配分キャビネットなどの、ハウジング用； 25. 電動歯ブラシ用ハウジングおよびヘアドライヤー
ハウジング； 26. 洗浄液に対する抵抗性が改良された、水洗機の透
明な窓； 27. 保護ゴーグルおよび光学補正ガラス； 28. キッチンの蒸気、特に油蒸気に対する抵抗性が改
良された、キッチン用の照明のカバーリング； 29. 薬剤用の包装箔； 30. チップボックスおよびチップキャリア；および 31. 安定なドアまたは動物の檻など、他の種々の用
途。

【００６０】本発明によるポリエステルカーボネート
は、特に、光学および磁気光学品、とりわけデータ記憶
媒体(ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤなど)およびそれらの派生物、
すなわち書き込み可能なまたは再書き込み可能なデータ
記憶媒体(例えばＣＤ-ＲＯＭ、ＣＤ-Ｒ、ＣＤ-ＲＷ、Ｄ
ＶＤ-ＲＯＭ、ＨＤ-ＤＶＤなど)の製造に適している。

【００６１】

【実施例】DIN EN ISO 3682に従って酸価を測定し、DIN
EN ISO 4629に従ってＯＨ価を測定した。相対溶液粘度
を、ジクロロメタン中、濃度5g/l、25℃で測定した。

【００６２】フェノール性ＯＨの含有量をＩＲ測定法で
測定した。この目的で、ジクロロメタン50ml中ポリマー
2gの溶液の、純粋なジクロロメタンと比較した示差測定
法を行ない、そして吸光の差を3582cm^-1で測定した。

【００６３】ポリエステルカーボネート中のエステル化
された酸(Ｘ)の含有量(重量％)を、ジクロロメタン100m
l中ポリエステルカーボネート1gの溶液を使用して測定
した。この目的で、溶液のＩＲスペクトルを記録し、そ
してＰＬＳ方法により評価した。スペクトルの範囲1919
〜1581cm^-1、同様に2739〜2894cm^-1を、ＰＬＳ評価で使
用した。較正を既知組成物の29のサンプルを用いて行な
った。

【００６４】ポリエステルカーボネート(ｙ)中の遊離カ
ルボン酸基の測定を、上記溶液でＩＲ分光法により同様
に行なった。20重量％Pripol中の、ジクロロメタン、水
蒸気並びに酸を含まないおよび酸無水物を含まないポリ
エステルカーボネートのスペクトルを差し引き、そして
1709cm^-1での吸光の差を評価した。異なるPripol含有量
のポリエステルカーボネートで測定値を較正した。0.01
未満の値を０としてカウントした。

【００６５】酸無水物構造(Ｚ)の決定を、上記ＩＲスペ
クトルに基づいて、1816cm^-1の吸光から1860cm^-1の吸光
を減じ、および寄与0.031を減じて評価を行なった。こ
の方法は較正しなかった。色数をジクロロメタン中、濃
度2.4g/50ml、層厚10cmでの、420nmおよび700nmの吸光
の差として、決定した。

【００６６】実施例１ビスフェノールＴＭＣ 1240.00g(4.0モル)、ジフェニル
カーボネート 771.1916g(3.6モル)およびテトラフェニ
ルホスホニウムフェノラート 0.9874g(1.6×10^- ³モル)
を、撹拌容器中に量り入れた。大気中の酸素を容器から
減圧で取り除き、窒素を流し入れ(３回)、混合物を150
℃、100mbarで溶融させた。温度を190℃に上げ、形成し
たフェノールを30分間蒸発留去した。温度をさらに235
℃に上げて、ゆっくり270℃に調節し、そして混合物を
１時間撹拌した。Pripol1009 336.22g(0.6モル)を加
え、そして反応混合物を100mbarで90分間撹拌した。ゆ
っくりと2mbar未満まで減圧し、混合物をさらに50分間
撹拌した。酸価０、ＯＨ価60の透明な樹脂を得た。これ
を以下の相界面法で使用した。

【００６７】得られた樹脂 36.86gを、フロースポイラ
ー、金属スターラー、ｐＨ電極、フィードチューブ、温
度計および滴下漏斗を備えた１リットルフラスコ中で、
メチレンクロライド 277.1gに撹拌しながら溶かした。
樹脂が完全に溶けた後、ビスフェノールＴＭＣ 1.94g、
水酸化ナトリウム 2.5gおよび蒸留水 277.1gの溶液を加
え、５分間撹拌した。ホスゲン 7.6gを温度15℃〜35
℃、ｐＨ11〜13で導入した。ホスゲン化が終了した後、
混合物を5分間撹拌し、その後p-tert-ブチルフェノール
0.28gを計量供給した。さらに5分後、Ｎ-エチルピペリ
ジン 0.2gを加えた。30分間撹拌した後、相を分離さ
せ、有機相を約10％塩酸で酸性にし、電解質を含まない
蒸留水で洗浄した。相の割合は容積で１：１であった。
洗浄した有機相を硫酸ナトリウムで洗浄し、濾過し、1
00℃で16時間、真空乾燥キャビネット中で乾燥させた。
結果を表１に示す。

【００６８】比較例１ビスフェノールＴＭＣ 1078.80g(3.48モル)、ジフェニ
ルカーボネート 891.16g(4.16モル)およびテトラフェニ
ルホスホニウムフェノラート 0.9874g(1.6×10^- ³モル)
を、撹拌容器中に量り入れた。大気中の酸素を容器から
減圧で取り除き、窒素を流し入れ(３回)、混合物を150
℃、100mbarで溶融した。温度を190℃に上げ、形成した
フェノールを60分間蒸発留去した。温度を235℃に上
げ、15分後、60mbarに調節し、さらに15分後、温度を25
0℃に調節した。さらに15分後、温度を280℃に上げ、Pr
ipol1009 292.50g(0.52モル)を加え、１時間撹拌した。
0.5mbarまで減圧し、混合物をさらに75分間撹拌した。
結果を表１に示す。

【００６９】比較例２ビスフェノールＴＭＣ 1078.80g(3.48モル)、ジフェニ
ルカーボネート 908.29g(4.24モル)およびテトラフェニ
ルホスホニウムフェノラート 0.9874g(1.6×10^- ³モル)
を、撹拌容器に量り入れた。大気中の酸素を容器から減
圧で取り除き、窒素を流し入れ(３回)、混合物を150
℃、100mbarで溶融した。温度を190℃に上げ、形成した
フェノールを60分間蒸発留去した。温度を235℃に上
げ、30分後、60mbarまで減圧し、Pripol1009 292.50g
(0.52モル)を加えた。さらに15分後、温度を250℃に上
げて、減圧を5mbarに調節した。さらに15分後、温度を2
80℃に上げて、15分後、減圧を0.5mbarに調節し、次い
で温度を300℃にあわせ、さらに90分間撹拌した。結果
を表１に要約する。

【表１】

【００７０】実験例は、色数が著しく改良されるが他の
特性はほぼ変わりないという、本発明によるポリエステ
ルカーボネートの製造方法による驚くべき優位性を説明
している。

【００７１】先に、例示説明を目的として本発明を詳記
したが、このような詳細は単なる例示であり、請求の範
囲で限定する場合を除いて、発明の精神および範囲から
離れることなく当業者による変化を行なってもよい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヴォルフガング・アレヴェルトドイツ連邦共和国47809クレーフェルト、シュトラトゥーマー・フェルト17番 (72)発明者フリードリッヒ−カール・ブルーダードイツ連邦共和国47802クレーフェルト、エン・デ・ジープ34番 (72)発明者ヴィルフリート・ヘーゼドイツ連邦共和国51519オーデンタール、オゼナウアー・シュトラーセ32番 (72)発明者ロルフ・ヴェーアマンドイツ連邦共和国47800クレーフェルト、シャイブラーシュトラーセ101番 (72)発明者ペーター・フィッシャードイツ連邦共和国50676ケルン、ミューレンバッハ28番 (72)発明者マルコ・レーロフスドイツ連邦共和国47807クレーフェルト、キンプラーシュトラーセ13番 (72)発明者ロータル・ブンツェルドイツ連邦共和国47906ケンペン、オットー−ハーン−シュトラーセ28番Ｆターム(参考） 4J029 AA08 AB04 AC02 AD01 AD03 BB05A BB09A BB12A BB12C BD09A BE05A BF14A BH02 DB07 DB11 DB13 HA01 HC01 HC05 JC631

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】溶融エステル交換法によってオリゴマー
を製造する工程；および、相界面法により、オリゴマー
を縮合し、重合性ポリエステルカーボネートを形成する
工程、を包含する、ポリエステルカーボネートの製造方
法。
【請求項２】請求項１の方法によって製造されたポリ
エステルカーボネート。
【請求項３】成形物および/または押出物の製造方法
において、改良が、請求項１記載の方法によって製造さ
れたポリエステルカーボネートを含むことを包含する、
成形物および/または押出物の製造方法。
【請求項４】請求項３記載の方法によって作成された
成形物および/または押出物。
【請求項５】請求項３記載の方法によって作成された
光学記憶媒体。
【請求項６】前記エステル交換法に、式（Ｉ）【化１】ＨＯＯＣ−Ｔ−ＣＯＯＨ（Ｉ）［式中、Ｔは、炭素数8〜40からなる、分枝状または直
鎖状、飽和または不飽和アルキル、アリールアルキルま
たはシクロアルキル基を表わす。］の少なくとも１種の
ジカルボン酸が含まれる、請求項１記載の方法。
【請求項７】前記少なくとも１種のジカルボン酸が、
炭素数8〜40の飽和、直鎖状アルキル二酸である、請求
項６記載の方法。
【請求項８】前記少なくとも１種のジカルボン酸が、
炭素数12〜36の飽和、直鎖状アルキル二酸である、請求
項６記載の方法。
【請求項９】前記少なくとも１種のジカルボン酸が、
脂肪酸である、請求項６記載の方法。
【請求項１０】前記少なくとも１種のジカルボン酸
が、セバシン酸、ドデカン二酸、ステアリン酸、パルミ
チン酸、および水素化二量体脂肪酸からなる群から選択
される、請求項６記載の方法。
【請求項１１】前記少なくとも１種のジカルボン酸
が、水素化二量体脂肪酸である、請求項６記載の方法。
【請求項１２】前記少なくとも１種のジカルボン酸
が、ドデカン二酸である、請求項６記載の方法。
【請求項１３】前記エステル交換法に、式（ＩＩ）【化２】ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ（ＩＩ）［式中、Ａｒは、必要に応じて置換された、炭素数6〜3
0の芳香族基であって、、但し１またはそれ以上の芳香
族核を含んでもよく、架橋部として脂肪族または環脂肪
族基、および/またはアルキルアリール基、またはヘテ
ロ原子を含んでもよい。］の少なくとも１種のジヒドロ
キシ化合物が含まれる、請求項１記載の方法。
【請求項１４】前記少なくとも１種のジヒドロキシ化
合物が、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシ
ジフェニル、ビス-(ヒドロキシフェニル)アルカン、ビ
ス-(ヒドロキシフェニル)シクロアルカン、ビス-(ヒド
ロキシフェニル)スルフィド、ビス-(ヒドロキシフェニ
ル)エーテル、ビス-(ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス
-(ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス-(ヒドロキシフ
ェニル)スルホキシド、およびα,α'-ビス-(ヒドロキシ
フェニル)ジソプロピルベンゼンからなる群から選択さ
れる、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】前記少なくとも１種のジヒドロキシ化
合物が、4,4'-ジヒドロキシジフェニル、2,2-ビス-(4-
ヒドロキシフェニル)プロパン、2,4-ビス-(4-ヒドロキ
シフェニル)-2-メチルブタン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシ
フェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフ
ェニル)-4-メチルシクロヘキサン、α,α'-ビス-(4-ヒ
ドロキシフェニル)-p-ジイソプロピルベンゼン、α,α'
-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-m-ジイソプロピルベン
ゼン、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス-(4
-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシ
フェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、ビス-(2,
6-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス-(4-
ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、(4ヒド
ロキシフェニル)-1-フェニルエタン、(4-ヒドロキシフ
ェニル)ジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル、4,4'-チオビスフェノール、ビス-(4-ヒドロキ
シフェニル)-1-(1-ナフチル)エタン、ビス-(4-ヒドロキ
シフェニル)-1-(2-ナフチル)エタン、ジヒドロキシ-3-
(4-ヒドロキシフェニル)-1,1,3-トリメチル-1H-インデ
ン-5-オール、ジヒドロキシ-1-(4-ヒドロキシフェニル)
-1,3,3-トリメチル-1H-インデン-5-オールおよび2,2',
3,3'-テトラヒドロ-3,3,3',3'-テトラメチル-1,1'-スピ
ロビ[1H-インデン]-5,5'-ジオールからなる群から選択
される、請求項１３記載の方法。
【請求項１６】前記少なくとも１種のジヒドロキシ化
合物が、レゾルシノール、ビス-(4-ヒドロキシフェニ
ル)-1-(1-ナフチル)エタン、ビス-(4-ヒドロキシフェニ
ル)-1-(2-ナフチル)エタン、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフ
ェニル)プロパン、α,α'-ビス-(4-ヒドロキシフェニ
ル)-p-ジイソプロピルベンゼン、α,α'-ビス-(4-ヒド
ロキシフェニル)-m-ジイソプロピルベンゼン、1,1-ビス
-(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4'-ジヒド
ロキシジフェニル、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,
5-トリメチルシクロヘキサンおよびビス-(4-ヒドロキシ
フェニル)ジフェニルメタンからなる群から選択され
る、請求項１３記載の方法。
【請求項１７】前記少なくとも１種のジヒドロキシ化
合物が、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチ
ルシクロヘキサン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルおよ
び2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)プロパンからなる
群から選択される、請求項１３記載の方法。
【請求項１８】前記少なくとも１種のジヒドロキシ化
合物が、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチ
ルシクロヘキサンである、請求項１３記載の方法。
【請求項１９】前記エステル交換法に、さらに少なく
とも１種の触媒が含まれる、請求項１記載の方法。
【請求項２０】前記エステル交換法に、さらに、式
（Ｖ）【化３】［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、独立して、Ｃ₁-Ｃ₁₀アルキル、Ｃ
₆-Ｃ₁₀アリール、Ｃ₇-Ｃ ₁₀アラルキルまたはＣ₅-Ｃ₆シ
クロアルキル基を表し、およびＸ^-は、水酸化物、硫酸
化物、硫酸水素化物、水素カーボネート、カーボネー
ト、ハライド、または式ＯＲのアルコラート(ＲはＣ₆-
Ｃ₁₄アリールまたはＣ₇-Ｃ₁₂アラルキルを表わす。)を
表わす。］の少なくとも１種の触媒が含まれる、請求項
１記載の方法。
【請求項２１】前記少なくとも１種の触媒が、テトラ
フェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホ
ニウムヒドロキシドおよびテトラフェニルホスホニウム
フェノラートからなる群から選択される、請求項１９記
載の方法。
【請求項２２】前記少なくとも１種の触媒がテトラフ
ェニルホスホニウムフェノラートである、請求項１９記
載の方法。
【請求項２３】前記エステル交換法に、式（ＩＩＩ）【化４】または式（ＩＶ）【化５】の、少なくとも１種のジアリールカーボネートが含まれ
る、請求項１記載の方法。
【請求項２４】前記少なくとも１種のジアリールカー
ボネートが、ジフェニルカーボネート、ブチルフェニル
-フェニルカーボネート、ジ-ブチルフェニルカーボネー
ト、イソブチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-イ
ソブチルフェニルカーボネート、tert.-ブチルフェニル
-フェニルカーボネート、ジ-tert.-ブチルフェニルカー
ボネート、n-ペンチルフェニル-フェニルカーボネー
ト、ジ-(n-ペンチルフェニル)カーボネート、n-ヘキシ
ルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(n-ヘキシルフ
ェニル)カーボネート、シクロヘキシルフェニル-フェニ
ルカーボネート、ジ-シクロヘキシルフェニルカーボネ
ート、フェニルフェノール-フェニルカーボネート、ジ-
フェニルフェノールカーボネート、イソオクチルフェニ
ル-フェニルカーボネート、ジ-イソオクチルフェニルカ
ーボネート、n-ノニルフェニル-フェニルカーボネー
ト、ジ-(n-ノニルフェニル)カーボネート、クミルフェ
ニル-フェニルカーボネート、ジ-クミルフェニルカーボ
ネート、ナフチルフェニル-フェニルカーボネート、ジ-
ナフチルフェニルカーボネート、ジ-tert.-ブチルフェ
ニル-フェニルカーボネート、ジ-(ジ-tert.-ブチルフェ
ニル)カーボネート、ジクミルフェニル-フェニルカーボ
ネート、ジ-(ジクミルフェニル)カーボネート、4-フェ
ノキシフェニル-フェニルカーボネート、ジ-(4-フェノ
キシフェニル)カーボネート、3-ペンタデシルフェニル-
フェニルカーボネート、ジ-(3-ペンタデシルフェニル)
カーボネート、トリチルフェニル-フェニルカーボネー
トおよびジ-トリチルフェニルカーボネートからなる群
から選択される、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】前記少なくとも１種のジアリールカー
ボネートが、ジフェニルカーボネート、tert.-ブチルフ
ェニル-フェニルカーボネート、ジ-tert.-ブチルフェニ
ルカーボネート、フェニルフェノール-フェニルカーボ
ネート、ジ-フェニルフェノールカーボネート、クミル
フェニル-フェニルカーボネートおよびジ-クミルフェニ
ルカーボネートからなる群から選択される、請求項２３
記載の方法。
【請求項２６】前記少なくとも１種のジアリールカー
ボネートがジフェニルカーボネートである、請求項２３
記載の方法。
【請求項２７】さらに少なくとも１種の枝分かれ剤が
含まれる、請求項１記載の方法。
【請求項２８】前記少なくとも１種の枝分かれ剤が、
フロログルシノール、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ-(4-ヒ
ドロキシフェニル)-ヘプテン-2,4,6-ジメチル-2,4,6-ト
リ-(4-ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5-トリ-(4-
ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1-トリ-(4-ヒドロ
キシフェニル)エタン、トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-
フェニルメタン、2,2-ビス-[4,4-ビス-(4-ヒドロキシフ
ェニル)シクロヘキシル]プロパン、2,4-ビス-(4-ヒドロ
キシフェニルイソプロピル)フェノール、2,6-ビス-(2-
ヒドロキシ-5'-メチルベンジル)-4-メチルフェノール、
2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-(2,4-ジヒドロキシフェニ
ル)プロパン、ヘキサ-(4-(4-ヒドロキシフェニルイソプ
ロピル)フェニル)オルトテレフタル酸エステル、テトラ
-(4-ヒドロキシフェニル)メタン、テトラ-(4-(4-ヒドロ
キシフェニルイソプロピル)フェノキシ)メタン、1,4-ビ
ス-(4',4''-ジヒドロキシトリフェニル)メチル)-ベンゼ
ン、2,4-ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌ
ル酸クロリドおよび3,3-ビス-(3-メチル-4-ヒドロキシ
フェニル)-2-オキソ-2,3-ジヒドロインドールからなる
群から選択される、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】前記少なくとも１種の枝分かれ剤が、
1,1,1-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)エタンおよびイサ
チンビスクレゾールからなる群から選択される、請求項
２７記載の方法。
【請求項３０】ジヒドロキシ化合物とジアリールカー
ボネートとのプレ縮合の後に、オリゴマーの形成中にジ
カルボン酸を反応混合物に添加する、請求項１記載の方
法。
【請求項３１】相界面法中に、さらにジヒドロキシ化
合物およびホスゲンを加える、請求項１記載の方法。