JP2003119251A - 液状エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】一度、アンダーフィルした後の電気的接続に不
具合のある電子部品装置であっても、リペアーを可能と
する液状エポキシ樹脂組成物を提供する。 【解決手段】半導体素子に設けられた接続用電極部と回
路基板に設けられた接続用電極部を対向させた状態で上
記回路基板上に半導体素子が搭載されている電子部品装
置の上記回路基板と半導体素子との空隙を樹脂封止する
ための液状エポキシ樹脂組成物である。そして、上記液
状エポキシ樹脂組成物が、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分と
ともに下記の（Ｄ）成分を含有するものである。 （Ａ）液状エポキシ樹脂。 （Ｂ）硬化剤。 （Ｃ）無機質充填剤。 （Ｄ）Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジア
ミン化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、接続用電極部（バ
ンプ）を介して半導体素子と回路基板の対向する電極間
を電気的に接続するフリップチップの接続工法におい
て、半導体素子と回路基板の空隙に充填し樹脂封止する
際に用いられる液状エポキシ樹脂組成物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体素子フリップチップ等のベ
アチップによるダイレクトチップアタッチ方式が注目さ
れている。このフリップチップ方式の接続工法では、チ
ップ側に高融点半田バンプを形成して、セラミックス回
路基板側の半田との金属間接合を行う「Ｃ４技術」が著
名である。

【０００３】ところが、セラミックス回路基板に代えて
ガラス・エポキシ樹脂製プリント回路基板等の樹脂系基
板を用いた場合には、チップと樹脂系基板との熱膨張係
数の違いに起因した半田バンプ接合部が破壊され、接続
信頼性が充分ではなくなる等の問題を有している。この
ような問題の対策として、半導体素子と樹脂系回路基板
との空隙を、例えば、液状樹脂組成物を用い封止するこ
とにより熱応力を分散させて信頼性を向上させる技術、
いわゆるアンダーフィルを行うことが一般的になってい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記ア
ンダーフィルに用いる液状樹脂組成物としては、一般的
にエポキシ樹脂等を主成分とした熱硬化性樹脂組成物を
用いるため、加熱して硬化させた後は、溶融しない、接
着力が高い、分解しない、溶剤に不溶である等の点から
容易にリペアーができないという問題があった。したが
って、一度アンダーフィルを行えば、例えば、電気的接
続に不具合のある電子部品装置はスクラップにされてし
まい、廃棄せざるを得ないという問題が生じる。このこ
とは、近年、地球環境保全に向けてリサイクル性が要求
される中、廃棄物を出すことは極力さける必要があり、
アンダーフィル後であってもリペアーを可能にすること
のできることが要求されている。

【０００５】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、一度、アンダーフィルした後の電気的接続に不
具合のある電子部品装置であっても、リペアーを可能と
する樹脂封止用の液状エポキシ樹脂組成物の提供をその
目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、半導体素子に
設けられた接続用電極部と回路基板に設けられた接続用
電極部を対向させた状態で上記回路基板上に半導体素子
が搭載されている、電子部品装置の上記回路基板と半導
体素子との空隙を樹脂封止するためのエポキシ樹脂組成
物であって、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分とともに下記の
（Ｄ）成分を含有するという構成をとる。 （Ａ）液状エポキシ樹脂。 （Ｂ）硬化剤。 （Ｃ）無機質充填剤。 （Ｄ）Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジア
ミン化合物。

【０００７】すなわち、この発明者は、上記目的を達成
するために、回路基板と半導体素子との空隙を樹脂封止
するためのアンダーフィル材料であるエポキシ樹脂組成
物について研究を重ねた。その結果、液状エポキシ樹
脂、硬化剤および無機質充填剤を主成分とする液状エポ
キシ樹脂組成物に、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ
素芳香族ジアミン化合物を用いると、この液状エポキシ
樹脂組成物の硬化体が特定の溶剤により溶媒和、そして
引き続き膨潤が生起し、結果、封止樹脂である硬化体の
皮膜強度の低下や接着力の低下が起こり硬化体の機械的
剥離が可能となり、半導体素子（フリップチップ）のリ
ペアーが可能となることを見出し本発明に到達した。上
記含フッ素芳香族ジアミンは、トリフルオロメチル置換
基またはフッ素置換基により硬化体の溶解性パラメータ
ー〔Solubility Parameter（ＳＰ）〕値を低下させるた
め、特定の溶剤により溶媒和、そして引き続き膨潤が生
起しやすいが、さらに本発明では、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物とすることで、
一層の溶媒和と膨潤性を高めたため、上記のようにリペ
アーが可能となることを突き止めたのである。

【０００８】なかでも、上記Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置
換含フッ素芳香族ジアミン化合物として、前記特定の一
般式（１）で表される化合物を用いると、迅速な膨潤性
によるリペアーの容易性が発現できるという効果を奏し
好ましい。

【０００９】そして、（Ｂ）成分である硬化剤として前
記一般式（２）で表される含フッ素芳香族ジアミンを用
い、これと液状エポキシ樹脂とを反応させてなるプレポ
リマーを用いると、より一層の硬化速度の向上を図るこ
とができるようになる。しかも、予め液状化から粘稠ペ
ースト状化までの状態に形成できるため、配合時の計量
とその後の分散工程において煩雑な工程を必要とせず、
容易に液状エポキシ樹脂組成物を得ることができる。

【００１０】

【発明の実施の形態】つぎに、本発明の実施の形態を詳
しく説明する。

【００１１】本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、液状
エポキシ樹脂（Ａ成分）と、硬化剤（Ｂ成分）と、無機
質充填剤（Ｃ成分）とともに、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４
置換含フッ素芳香族ジアミン化合物（Ｄ成分）を配合し
て得られるものである。なお、本発明の液状エポキシ樹
脂組成物において、液状とは２５℃で流動性を示す液状
のことをいう。すなわち、２５℃で粘度が０．０１ｍＰ
ａ・ｓ〜１００００Ｐａ・ｓの範囲のものをいう。上記
粘度の測定は、ＥＭＤ型回転粘度計を用いて行うことが
できる。

【００１２】上記液状エポキシ樹脂（Ａ成分）として
は、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する液状エ
ポキシ樹脂であれば特に限定されるものではなく、例え
ば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビ
スフェノールＡ型、ビスフェノールＡＦ型、フェノール
ノボラック型等の各種液状エポキシ樹脂およびその誘導
体、多価アルコールとエピクロルヒドリンから誘導され
る液状エポキシ樹脂およびその誘導体、グリシジルアミ
ン型、ヒダントイン型、アミノフェノール型、アニリン
型、トルイジン型等の各種グリシジル型液状エポキシ樹
脂およびその誘導体（実用プラスチック辞典編集委員会
編、「実用プラスチック辞典材料編」、初版第３刷、１
９９６年４月２０日発行、第２１１ページ〜第２２５ペ
ージにかけて記載）およびこれら上記液状エポキシ樹脂
と各種グリシジル型固形エポキシ樹脂の液状混合物等が
あげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用
いられる。

【００１３】上記硬化剤（Ｂ成分）としては、上記液状
エポキシ樹脂（Ａ成分）を硬化できるものであれば特に
限定するものではないが、芳香族ジアミンおよびその誘
導体の少なくとも一方を用いることが好ましく、さらに
含フッ素芳香族ジアミンおよびその誘導体の少なくとも
一方を用いることが特定の溶剤により溶媒和、そして引
き続き膨潤し易くなる観点からより好ましい。

【００１４】上記芳香族ジアミンおよびその誘導体の少
なくとも一方における芳香族ジアミンとしては、ｐ−フ
ェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−
トルエンジアミン、２，４−トルエンジアミン、４，６
−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミ
ノメシチレン等の芳香族１核体ジアミン、４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−
ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，
３′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジア
ミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノベンゾフェノ
ン等の芳香族２核体ジアミン、１，４−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン等の芳香族３核体ジアミン、４，４′−ジ
−（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，
４′−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン、４，４′−ジ−（４−アミノフェノキシ）ジフェニ
ルプロパン、４，４′−ジ−（３−アミノフェノキシ）
ジフェニルプロパン、４，４′−ジ−（４−アミノフェ
ノキシ）ジフェニルエーテル、４，４′−ジ−（３−ア
ミノフェノキシ）ジフェニルエーテル等の芳香族４核体
ジアミン等があげられ、これらは単独でもしくは２種以
上併せて用いられる。

【００１５】上記含フッ素芳香族ジアミンおよびその誘
導体の少なくとも一方における含フッ素芳香族ジアミン
としては、１級のアミノ基を有するフッ素置換芳香族ジ
アミンであれば特に限定されるものではなく、例えば、
２，２′−ジトリフルオロメチル−４，４′−ジアミノ
ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−
メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス（３−アミノ−４，５−ジメチルフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−
アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４′−
ビス〔２−（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロ
イソプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス
〔２−（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオ
ロイソプロピル〕ジフェニルエーテル等があげられ、こ
れらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

【００１６】上記含フッ素芳香族ジアミンおよびその誘
導体の少なくとも一方としては、下記の一般式（２）で
表されるフッ素置換またはフッ化アルキル置換ジアミノ
ビフェニルを用いることが、室温でのポットライフが長
くなるということから好適に用いられる。

【００１７】

【化３】

【００１８】上記式（２）において、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ は水素
または一価の有機基であり、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ のうち少なくと
も１個は水素でなければならない。上記一価の有機基と
しては、例えば、−Ｃ_n Ｈ_2n+1（ｎは１〜１０の正数で
ある。）で示される飽和アルキル基、アリール基、−Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ −ＯＣ_n Ｈ_2n+1で示される３−
アルコキシ置換−２−ヒドロキシプロピル基、−ＣＨ₂
ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ −Ｏ−Ｒ⁹ （Ｒ⁹ はアリール基であ
る。）で示される３−アリール置換−２−ヒドロキシプ
ロピル基等があげられる。そして、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ は上記条
件を満たしていれば互いに同じであっても異なっていて
もよい。

【００１９】なかでも、本発明においては、上記含フッ
素芳香族ジアミンとして、最も活性水素当量が小さい、
２，２′−ジトリフルオロメチル−４，４′−ジアミノ
ビフェニルを用いることが、配合量を少なくすることが
でき、一液無溶剤エポキシ樹脂組成物の粘度を低減でき
るという観点から好ましい。

【００２０】本発明において、液状エポキシ樹脂（Ａ成
分）と硬化剤（Ｂ成分）との配合割合は、上記液状エポ
キシ樹脂（Ａ成分）のエポキシ基１個に対して、上記硬
化剤（Ｂ成分）の活性水素の個数を０．４〜１．６個の
範囲に設定することが好ましい。より好ましくは０．６
〜１．２個の範囲である。すなわち、エポキシ基１個に
対して活性水素の個数が１．６を超えると、液状エポキ
シ樹脂組成物の粘度が増加する傾向がみられ好ましくな
く、また、０．４未満では、液状エポキシ樹脂組成物硬
化体のガラス転移温度が低下する傾向がみられ好ましく
ないからである。

【００２１】一方、本発明では、液状エポキシ樹脂（Ａ
成分）、特にその中でも多官能脂肪族液状エポキシ樹脂
を用いる場合、上記含フッ素芳香族ジアミンおよびその
誘導体の少なくとも一方と、多官能脂肪族液状エポキシ
樹脂とを予備反応させプレポリマーとすることにより、
多官能脂肪族液状エポキシ樹脂等に含有する低沸点化合
物の蒸発・揮発に起因したボイドの発生の可能性を低減
することができる。

【００２２】上記プレポリマーは、含フッ素芳香族ジア
ミンおよびその誘導体の少なくとも一方と、１分子中に
２個以上のエポキシ基を有する多官能脂肪族液状エポキ
シ化合物とを反応させることにより得られる。一般的に
は、無触媒下に、所定量の各成分を反応容器に仕込み、
窒素気流下、６０〜１２０℃程度に加温して所定の分子
量になるまで反応を行い、プレポリマーを作製する。こ
のプレポリマーの分子量としては、ポリスチレン換算の
重量平均分子量で４００〜５０００程度となるまで反応
させたプレポリマーとすることが好ましく、このような
プレポリマーとすることにより揮発性の低沸点の低分子
量化合物の蒸発・揮発に起因するアンダーフィル封止樹
脂層のボイド発生を防止することができる。

【００２３】上記多官能脂肪族液状エポキシ樹脂として
は、具体的には、エチレングリコールジグリシジルエー
テル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブ
タンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリ
コールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、
トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメ
チロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリン
ジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエー
テル等の脂肪族ジオールやトリオール、または脂肪族多
官能アルコールの多官能グリシジルエーテル等があげら
れる。

【００２４】上記液状エポキシ樹脂（Ａ成分）および硬
化剤（Ｂ成分）とともに用いられる無機質充填剤（Ｃ成
分）としては、合成シリカや溶融シリカ等のシリカ粉
末、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化硼
素、マグネシア、珪酸カルシウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム、酸化チタン等の各種粉末があ
げられる。上記無機質充填剤のなかでも、特に球状シリ
カ粉末を用いることが液状エポキシ樹脂組成物の粘度低
減の効果が大きく好ましい。そして、上記無機質充填剤
としては、最大粒子径が２４μｍ以下のものを用いるこ
とが好ましい。さらに、上記最大粒子径とともに、平均
粒子径が１０μｍ以下のものが好ましく用いられ、特に
平均粒子径が１〜８μｍのものが好適に用いられる。な
お、上記最大粒子径および平均粒子径は、例えば、レー
ザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定すること
ができる。

【００２５】上記無機質充填剤（Ｃ成分）の配合量は、
液状エポキシ樹脂組成物全体の１０〜８０重量％の範囲
に設定することが好ましく、特に好ましくは４０〜７０
重量％である。すなわち、配合量が１０重量％未満で
は、液状エポキシ樹脂組成物硬化体の線膨張係数の低減
への効果が少なく、また８０重量％を超えると、液状エ
ポキシ樹脂組成物の粘度が増加する傾向がみられ好まし
くないからである。

【００２６】本発明では、上記液状エポキシ樹脂（Ａ成
分）、硬化剤（Ｂ成分）および無機質充填剤（Ｃ成分）
とともに、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族
ジアミン化合物（Ｄ成分）が用いられる。上記Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物は、
具体的には、下記の一般式（１）で表されるものであ
り、例えば、前記含フッ素芳香族ジアミンと１分子中に
１個のエポキシ基を含有するモノエポキシ化合物とを反
応させることにより得られる。

【００２７】

【化４】

【００２８】上記式（１）において、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は水素
以外の一価の有機基であり、例えば、−Ｃ_n Ｈ_2n+1（ｎ
は１〜１０の正数である。）で示される飽和アルキル
基、アリール基、−ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ −ＯＣ_n
Ｈ_2n+1で示される３−アルコキシ置換−２−ヒドロキシ
プロピル基、−ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ −Ｏ−Ｒ
⁹ （Ｒ⁹ はアリール基である。）で示される３−アリー
ル置換−２−ヒドロキシプロピル基等があげられる。そ
して、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は互いに同じであっても異なっていて
もよい。

【００２９】上記含フッ素芳香族ジアミンと１分子中に
１個のエポキシ基を含有するモノエポキシ化合物との反
応は、一般的には、無触媒下に、所定量の各成分を反応
容器に仕込み、窒素気流下、６０〜１２０℃程度に加温
してエポキシ基が消費されるまで反応を行えばよく、こ
の反応によって上記一般式（１）で表されるように４置
換体化合物が得られる。

【００３０】上記モノエポキシ化合物として、１分子中
に１個のエポキシ基を含有するエポキシ化合物であれば
特に限定されるものではなく、例えば、ｎ−ブチルグリ
シジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチ
ルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、
フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエー
テル、ラウリルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチ
ルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシ
ジルエーテル、カルビノールのグリシジルエーテル、グ
リシジルメタクリレート、ビニルシクロヘキセンモノエ
ポキサイド、α−ピネンオキサイド等があげられる。こ
れらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

【００３１】上記Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素
芳香族ジアミン化合物（Ｄ成分）の配合割合は、液状エ
ポキシ樹脂組成物の有機成分全体中の１０〜７０重量％
の範囲に設定することが好ましい。より好ましくは２０
〜４０重量％に設定することである。すなわち、１０重
量％未満では、迅速な膨潤性によるリペアーが発現でき
にくくなり、一方、７０重量％を超えると、液状エポキ
シ樹脂組成物硬化体の強度が不足して、温度サイクルに
耐え得るだけの機械的強度を保てなくなる傾向がみられ
るからである。

【００３２】本発明では、硬化時間の短縮のために公知
の各種硬化促進剤を用いることができる。具体的には、
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−
７、トリエチレンジアミン等の三級アミン類、２−メチ
ルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホス
フィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボ
レート等のリン系硬化促進剤、サリチル酸等の酸性触
媒、銅アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナー
ト等のルイス酸等があげられる。これらは単独でもしく
は２種以上併せて用いられる。

【００３３】特に、本発明においては上記硬化促進剤と
しては、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボ
レート等のホスホニウム塩類や、銅アセチルアセトナー
ト、亜鉛アセチルアセトナート等のルイス酸を用いるこ
とが、液状エポキシ樹脂組成物の安定性を損なわないた
め好ましい。

【００３４】上記硬化促進剤の配合量は、特に限定する
ものではないが、上記液状エポキシ樹脂（Ａ成分）、硬
化剤（Ｂ成分）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フ
ッ素芳香族ジアミン化合物（Ｄ成分）との混合物に対し
て、所望の硬化速度が得られる割合となるように適宜設
定することが好ましい。例えば、硬化速度の指標とし
て、熱盤でゲル化時間を計測しながら容易にその使用量
を決定することができる。その一例として、液状エポキ
シ樹脂組成物全体中の０．０１〜３重量％の範囲に設定
することが好ましい。

【００３５】なお、本発明の液状エポキシ樹脂組成物に
は、上記液状エポキシ樹脂（Ａ成分）、硬化剤（Ｂ成
分）、無機質充填剤（Ｃ成分）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物（Ｄ成分）および
硬化促進剤以外に、被着体との接着促進や各種無機質充
填剤との界面接着強化等を目的として、シランカップリ
ング剤を併用することもできる。上記シランカップリン
グ剤としては、特に限定するものではなく、例えば、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン等があげられる。

【００３６】さらに、上記各成分以外に、粘度低下等を
目的として、反応性希釈剤を適宜配合することもできる
が、先に述べたように、この反応性希釈剤は揮発性の低
沸点化合物を含むことがあるので、使用に際しては、ア
ンダーフィル樹脂である液状エポキシ樹脂組成物の所定
の硬化温度で封止樹脂層にボイド発生を引き起こす揮発
性の蒸発性低沸点化合物を予め除去して使用すべきであ
る。また、反応性希釈剤自体が揮発性である場合には、
アンダーフィル樹脂である液状エポキシ樹脂組成物の所
定の硬化温度で封止樹脂層にボイドが発生し易いので、
このような反応性希釈剤は使用が制限される。

【００３７】上記反応性希釈剤としては、例えば、ｎ−
ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレン
オキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグ
リシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ｐ−
ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフ
ェニルグリシジルエーテル、カルビノールのグリシジル
エーテル、グリシジルメタクリレート、ビニルシクロヘ
キセンモノエポキサイド、α−ピネンオキサイド、３級
カルボン酸のグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテ
ル、（ポリ）エチレングリコールのグリシジルエーテ
ル、（ポリ）プロピレングリコールのグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と重合脂肪酸との部分
付加物、重合脂肪酸のポリグリシジルエーテル、ブタン
ジオールのジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセ
ンジオキサイド、ネオペンチルグリコールジグリシジル
エーテル、ジグリシジルアニリン、トリメチロールプロ
パンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパント
リグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテ
ル、グリセリントリグリシジルエーテル等があげられ
る。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられ
る。

【００３８】さらに、本発明の液状エポキシ樹脂組成物
には、上記各成分以外に、三酸化アンチモン、五酸化ア
ンチモン、臭素化エポキシ樹脂等の難燃剤や難燃助剤、
シリコーン等の低応力化剤、着色剤等を、本発明の趣旨
を逸脱しない範囲内で適宜配合することができる。

【００３９】本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、例え
ば、つぎのようにして製造することができる。すなわ
ち、前記液状エポキシ樹脂（Ａ成分）、硬化剤（Ｂ成
分）、無機質充填剤（Ｃ成分）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物（Ｄ成分）および
必要に応じて硬化促進剤等の各成分を所定量配合し、こ
れを３本ロールやホモミキサー等の高剪断力下で混合，
分散し、場合により減圧下で脱泡することにより目的と
する一液無溶剤の液状エポキシ樹脂組成物を製造するこ
とができる。

【００４０】このようにして得られた本発明の液状エポ
キシ樹脂組成物を用いた半導体素子（フリップチップ）
と配線回路基板との空隙の樹脂封止は、例えば、つぎの
ようにして行われる。すなわち、予め接続用電極部（半
田バンプ）を有する半導体素子と、上記半田バンプに対
向する接続用電極部（半田パッド）を備えた配線回路基
板を、半田金属接続する。ついで、上記半導体素子と配
線回路基板との空隙に毛細管現象を利用して、一液無溶
剤の液状エポキシ樹脂組成物を充填し熱硬化して封止樹
脂層を形成することにより樹脂封止する。このようにし
て、図１に示すように、半導体素子１に設けられた接続
用電極部（半田バンプ）３と配線回路基板２に設けられ
た接続用電極部（半田パッド）５を対向させた状態で、
配線回路基板２上に半導体素子（フリップチップ）１が
搭載され、かつ上記配線回路基板２と半導体素子（フリ
ップチップ）１との空隙が上記液状エポキシ樹脂組成物
からなる封止樹脂層４によって樹脂封止された電子部品
装置を製造することができる。

【００４１】上記半導体素子（フリップチップ）１と配
線回路基板２との空隙に液状エポキシ樹脂組成物を充填
する場合には、まず、液状エポキシ樹脂組成物をシリン
ジにつめた後、上記半導体素子（フリップチップ）１の
一端にニードルから液状エポキシ樹脂組成物を押し出し
て塗布し、毛細管現象を利用して充填する。この毛細管
現象を利用して充填する際には、６０〜１５０℃程度に
加熱した熱盤上、より好ましくは８０〜１２０℃程度に
加熱した熱盤上で充填し封止すると液粘度が低下するた
め、一層容易に充填・封止することが可能となる。さら
に、上記配線回路基板２に傾斜をつければ、より一層充
填・封止が容易となる。

【００４２】このようにして得られる電子部品装置の、
半導体素子（フリップチップ）１と配線回路基板２との
空隙間距離は、一般に、３０〜３００μｍ程度である。

【００４３】このようにして得られた電子部品装置の樹
脂封止部分のエポキシ樹脂組成物硬化体は、硬化した後
においても、特定の有機溶剤によって膨潤して接着力が
低下し、電子部品装置をリペアーすることができる。

【００４４】上記特定の有機溶剤としては、ケトン系溶
剤、グリコールジエーテル系溶剤、含窒素系溶剤等が好
ましい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いら
れる。

【００４５】上記ケトン系溶剤としては、アセトフェノ
ン、イソホロン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジイソブ
チルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキシルケトン、
ジ−ｎ−プロピルケトン、メチルオキシド、メチル−ｎ
−アミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチ
ルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチル−ｎ−ヘプ
チルケトン、ホロン等があげられる。これらは単独でも
しくは２種以上併せて用いられる。

【００４６】上記グリコールジエーテル系溶剤として
は、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレング
リコールジブチルエーテル、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエ
ーテル等があげられる。これらは単独でもしくは２種以
上併せて用いられる。

【００４７】上記含窒素系溶剤としては、Ｎ，Ｎ′−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル
スルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド等があ
げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用い
られる。

【００４８】上記電子部品装置のリペアー方法として
は、熱盤等を用いて例えば半導体素子（フリップチッ
プ）または配線回路基板のリペアー該当部分を加熱して
半導体素子を除去する。このときの加熱温度としては、
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化体のガラス転移温度
からさらに＋約５０℃以上の温度で加熱することで、か
つ半田等の接合金属の溶融点以上の温度で加熱すること
で硬化体が凝集破壊または一方（半導体素子または配線
回路基板）に接着した状態で、両者が容易に剥離できる
ようになる。その後、上記有機溶剤を直接塗布するかあ
るいは脱脂綿に上記有機溶剤をしみ込ませたものを配線
回路基板のエポキシ樹脂組成物の硬化体の残渣部分に室
温で接触、より好適にはガラス転移温度以上で接触させ
た後、硬化体の膨潤を確認して残渣物を除去すれば配線
回路基板ならびに実装部分を再利用することができる。
一方、液状エポキシ樹脂組成物の硬化体の残渣が接着し
た半導体素子（フリップチップ）は、所定の容器にとっ
た上記有機溶剤中に室温で浸漬、より好適にはガラス転
移温度以上で接触させた後、硬化体を膨潤させて除去す
ることにより半導体素子（フリップチップ）を再利用す
ることができる。

【００４９】または、長時間にわたる処理を必要とする
ものの、上記配線回路基板のリペアー該当部分全体に、
上記有機溶剤を直接塗布するかまたは脱脂綿に有機溶剤
をしみ込ませたものを被覆して、半導体素子の端部から
徐々に有機溶剤を浸透させることにより硬化体を膨潤さ
せて硬化体の強度と接着力を低下させた後、半導体素子
を配線回路基板から取り外すこともできる。

【００５０】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。

【００５１】まず、下記に示す各成分を準備した。

【００５２】〔液状エポキシ樹脂ａ〕下記の構造式
（３）で表されるエポキシ樹脂。

【化５】

【００５３】〔液状エポキシ樹脂ｂ〕下記の構造式
（４）で表される多官能エポキシ化合物。

【化６】

【００５４】〔液状エポキシ樹脂ｃ〕下記の構造式
（５）で表されるエポキシ樹脂。

【化７】

【００５５】〔硬化剤ａ〕下記の構造式（６）で表され
る含フッ素芳香族ジアミン。

【化８】

【００５６】〔硬化剤ｂ〕上記構造式（６）で表される
２，２′−ジトリフルオロメチル−４，４′−ジアミノ
ビフェニルを１モル、ブチルグリシジルエーテルを０．
５モルの割合で反応容器に仕込み、２００℃にて反応さ
せることにより得られた下記の構造式（７）で表される
含フッ素芳香族ジアミン誘導体。

【化９】

【００５７】〔硬化剤ｃ〕下記の構造式（８）で表され
る非含フッ素芳香族ジアミン。

【化１０】

【００５８】〔硬化剤ｄ〕上記構造式（８）で表される
ｍ−フェニレンジアミン１モルと、ブチルグリシジルエ
ーテル０．５モルとを反応容器に仕込み、２００℃にて
反応させることにより得られた下記の構造式（９）で表
される非含フッ素芳香族ジアミン。

【化１１】

【００５９】〔Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳
香族ジアミン化合物〕下記の構造式（１０）で表される
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化
合物。

【化１２】

【００６０】〔プレポリマーａ（含フッ素）〕上記構造
式（６）で表される含フッ素芳香族ジアミンの活性水素
１当量（８０ｇ）に対して、上記構造式（３）で表され
る繰り返し単位を有するエポキシ樹脂０．５当量（８
２．５ｇ）を１５０℃にて１５分間反応させて冷却した
ことにより得られた、水飴状の粘稠液体であるプレポリ
マーａ（活性水素当量３２５）。

【００６１】〔プレポリマーｂ（含フッ素）〕上記構造
式（７）で表される含フッ素芳香族ジアミン誘導体１モ
ルと、上記構造式（４）で表される脂肪族多官能エポキ
シ樹脂４モルとを反応容器に仕込み、１００℃にて１０
分間反応させることにより得られた、プレポリマーｂ
（粘度１０ｄＰａ・ｓ、重量平均分子量５６０）。

【００６２】〔無機質充填剤〕球状シリカ粒子（最大粒
子径１２μｍ、平均粒子径４μｍ、比表面積３．０ｍ ²
／ｇ）

【００６３】

【実施例１〜１８、比較例１〜３】上記準備した各成分
を下記の表１〜表４に示す割合で配合し、３本ロールを
用いて室温（２５℃）で均質混合分散することにより一
液無溶剤の液状エポキシ樹脂組成物を作製した。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】

【表３】

【００６７】

【表４】

【００６８】このようにして得られた実施例および比較
例の液状エポキシ樹脂組成物を用い、ＥＭＤ型回転粘度
計を用いて２５℃での粘度を測定した後、針内径０．５
６ｍｍのニードルがついたポリプロピレン製シリンジに
充填した。

【００６９】その後、上記シリンジ詰めの状態で２５℃
で放置して粘度が２倍になるまでの時間を測定してそれ
をポットライフとした。

【００７０】一方、直径２００μｍ、５００μｍピッ
チ、４列格子配列の半田バンプ電極を１９２個有するシ
リコンチップ（厚み３７０μｍ、大きさ１０ｍｍ×１０
ｍｍ）を準備し、直径が２４０μｍの銅配線パッドが１
９２個開口（基板側電極）した厚み１ｍｍのＦＲ−４ガ
ラス・エポキシ製配線回路基板の半田ペーストが塗布さ
れている銅配線パッド（基板側電極）と、上記シリコン
チップの半田バンプ電極とが対向するように位置合わせ
して基板にチップを搭載した後、これを２４０℃で１０
秒間の条件で加熱リフロー炉を通して半田接合した。上
記シリコンチップと回路基板の空隙（隙間）は１８０μ
ｍであった。

【００７１】ついで、上記液状エポキシ樹脂組成物が充
填されたシリンジに空気圧力をかけて、上記シリコンチ
ップと回路基板の空隙の一辺にニードルから液状エポキ
シ樹脂組成物を吐出して塗布し、１０５℃ホットプレー
ト上で毛細管現象により液状エポキシ樹脂組成物を加温
充填し、その後１５０℃で４時間硬化させて樹脂封止す
ることにより電子部品装置を作製した。

【００７２】硬化終了後、室温まで徐冷した後、超音波
探傷装置により、配線回路基板と半導体素子の空隙を充
填・封止した封止樹脂層のボイドの有無を観察した。そ
して、ボイドが観察されなかった場合を○、１〜２個の
ボイドが観察された場合を△、それ以上のボイドの数が
観察された場合を×として評価した。

【００７３】このようにして得られた各電子部品装置を
用いて、導通不良率およびリペアー性を下記に示す方法
に従って測定・評価した。その結果を上記液状エポキシ
樹脂組成物の特性測定とともに後記の表５〜表８に示
す。

【００７４】〔導通不良率〕上記電子部品装置の樹脂封
止直後の導通不良率を測定した。その後、冷熱試験装置
を用いて、上記電子部品装置を−４０℃／１０分⇔１２
５℃／１０分の温度サイクル試験を実施し、１０００サ
イクル後の電気的導通を調べ、上記ガラス・エポキシ製
配線回路基板の銅配線パッド（基板側電極）の１９２個
全部に対する導通不良率（％）を算出した。

【００７５】〔リペアー性〕上記導通不良率を測定した
後、２４０℃に加熱した熱盤上にて、上記電子部品装置
からシリコンチップを剥離し、室温に戻したものの接続
部に残存するエポキシ樹脂組成物の硬化体の残渣部分
に、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミドとジエチレングリ
コールジメチルエーテルの等量混合溶剤を含ませた脱脂
綿を静置し、室温（２２℃）で１時間放置した。その
後、この脱脂綿を取り除きメタノールでよく拭き、エポ
キシ樹脂組成物硬化体の剥離を行い、剥離可能な電子部
品装置は再度、配線回路基板のパッド部に半田ペースト
の供給、そして、半田溶融後、上記と同様にしてシリコ
ンチップを配線回路基板上に搭載して電気的導通性を調
べた。その後、上記と同様にして樹脂封止してリペアー
（リワーク）性の評価を行った。

【００７６】そして、エポキシ樹脂組成物硬化体が完全
に剥離可能で、しかも電気的接続が完全な場合を◎、硬
化体がわずかに残存して剥離できるが、電気的接続が完
全な場合を○、硬化体がわずかに残存して剥離できる
が、電気的接続が不完全な場合を△、エポキシ樹脂組成
物硬化体がほとんど剥離できず、しかも電気的接続が不
完全な場合を×とした。

【００７７】

【表５】

【００７８】

【表６】

【００７９】

【表７】

【００８０】

【表８】

【００８１】上記表５〜表８の結果、全ての実施例の液
状エポキシ樹脂組成物はポットライフが長く低粘度と相
まってボイドレス一液無溶剤の液状エポキシ樹脂組成物
として優れていることがわかる。しかも、封止樹脂層に
ボイド発生や導通不良も無くリペアー性にも優れている
ことが明らかである。これに対して、比較例のエポキシ
樹脂組成物は、室温でのリペアー性に劣っていたり（比
較例１，２）、リペアー性が良好のものではボイドが発
生していた（比較例３）。

【００８２】

【発明の効果】以上のように、本発明は、回路基板と半
導体素子との空隙を樹脂封止するために用いられる、液
状エポキシ樹脂（Ａ成分）と、硬化剤（Ｂ成分）と、無
機質充填剤（Ｃ成分）とともに、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物（Ｄ成分）を含有
する液状エポキシ樹脂組成物である。上記液状エポキシ
樹脂組成物は、ボイドの発生も無く、硬化した後におい
ても特定の有機溶剤によって室温で容易に溶媒和して膨
潤する。その結果、硬化体の強度が著しく減少し、被着
体（電極等）から容易に剥離することが可能となる。し
たがって、本発明の液状エポキシ樹脂組成物を用い樹脂
封止して得られた電子部品装置は優れた接続信頼性を備
えるとともに、電極間の位置ずれ等により接続不良が発
生した場合でも、電子部品装置そのものを廃棄すること
なく優れたリペアー性を備えた電子部品装置を得ること
ができる。

【００８３】上記Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素
芳香族ジアミン化合物（Ｄ成分）として、前記特定の一
般式（１）で表される化合物を用いると、迅速な膨潤性
によるリペアーの容易性が発現できるという効果を奏し
好ましい。

【００８４】そして、硬化剤（Ｂ成分）として前記一般
式（２）で表される含フッ素芳香族ジアミンを用い、こ
れと液状エポキシ樹脂（Ａ成分）とを反応させてなるプ
レポリマーを用いると、より一層の硬化速度の向上を図
ることができるようになる。しかも、予め液状化から粘
稠ペースト状化までの状態に形成できるため、配合時の
計量とその後の分散工程において煩雑な工程を必要とせ
ず、容易に液状エポキシ樹脂組成物を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】電子部品装置を示す断面図である。

【符号の説明】

１ 半導体素子（フリップチップ） ２ 配線回路基板 ３ 半導体素子の接続用電極部（半田バンプ） ４ 封止樹脂層 ５ 配線回路基板の接続用電極部（半田パッド）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CD011 CD051 CD131 DE078 DE138 DE148 DF018 DJ008 DJ018 DK008 EN076 EN077 EN096 EN126 EN127 EV086 EV216 FA088 FD018 FD146 FD147 GJ02 4J036 AD08 AF06 AH00 AH01 AH02 DC10 DC11 DC14 DD02 DD04 FA03 FA04 FA05 JA07 4M109 AA01 BA03 CA05 EA03 EB02 EB04 EB12 EB18

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 半導体素子に設けられた接続用電極部と
   回路基板に設けられた接続用電極部を対向させた状態で
   上記回路基板上に半導体素子が搭載されている、電子部
   品装置の上記回路基板と半導体素子との空隙を樹脂封止
   するためのエポキシ樹脂組成物であって、下記の（Ａ）
   〜（Ｃ）成分とともに下記の（Ｄ）成分を含有すること
   を特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。 （Ａ）液状エポキシ樹脂。 （Ｂ）硬化剤。 （Ｃ）無機質充填剤。 （Ｄ）Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジア
   ミン化合物。
2. 【請求項２】 上記（Ｄ）成分であるＮ，Ｎ，Ｎ′，
   Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物が、下記の
   一般式（１）で表される化合物である請求項１記載の液
   状エポキシ樹脂組成物。 【化１】
3. 【請求項３】 上記（Ｄ）成分であるＮ，Ｎ，Ｎ′，
   Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物が、２，
   ２′−ジトリフルオロメチル−４，４′−ジアミノビフ
   ェニルと、１分子中に１個のエポキシ基を含有するモノ
   エポキシ化合物との反応生成物である請求項１または２
   記載の液状エポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 上記（Ｄ）成分であるＮ，Ｎ，Ｎ′，
   Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物の含有量
   が、液状エポキシ樹脂組成物の有機成分全体中の１０〜
   ７０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％に設定さ
   れている請求項１〜３のいずれか一項に記載の液状エポ
   キシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】 上記（Ｂ）成分である硬化剤が、下記の
   一般式（２）で表される含フッ素芳香族ジアミンおよび
   その誘導体の少なくとも一方である請求項１〜４のいず
   れか一項に記載の液状エポキシ樹脂組成物。 【化２】
6. 【請求項６】 上記一般式（２）で表される含フッ素芳
   香族ジアミンおよびその誘導体の少なくとも一方と、
   （Ａ）成分である液状エポキシ樹脂とを反応させてなる
   プレポリマーを含有する請求項１〜５のいずれか一項に
   記載の液状エポキシ樹脂組成物。
7. 【請求項７】 上記１分子中に１個のエポキシ基を含有
   するモノエポキシ化合物が、ｎ−ブチルグリシジルエー
   テル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシル
   グリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグ
   リシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ラウ
   リルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニル
   グリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテ
   ル、カルビノールのグリシジルエーテル、グリシジルメ
   タクリレート、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド
   およびα−ピネンオキサイドからなる群から選ばれた少
   なくとも一つである請求項３記載の液状エポキシ樹脂組
   成物。
8. 【請求項８】 上記（Ｃ）成分である無機質充填剤が、
   平均粒子径１０μｍ以下の球状シリカ粉末である請求項
   １〜７のいずれか一項に記載の液状エポキシ樹脂組成
   物。