JP2003114531A - 厚膜用化学増幅型ネガ型ホトレジスト組成物、ホトレジスト基材およびこれを用いたバンプ形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度で、メッキ耐性が良好である上に、Ｃ
ＳＰ製造技術に用いられるような、バンプ、再配線、メ
タルポスト形成用材料として好適な厚膜形成に適する厚
膜用化学増幅型ネガ型ホトレジスト組成物、ホトレジス
ト基材およびこれを用いたバンプ形成方法を提供するこ
と。 【解決手段】 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）放射
線の照射により酸を発生する化合物および（Ｃ）酸の存
在下で架橋化反応する化合物を含有する化学増幅型ネガ
型ホトレジスト組成物において、前記（Ａ）成分が、
（イ）重量平均分子量５０００〜１００００の範囲にあ
るノボラック樹脂および（ロ）少なくともヒドロキシス
チレン構成単位を有し、重量平均分子量５０００以下で
ある共重合体の混合物からなることを特徴とする膜厚２
０〜１５０μｍの厚膜用化学増幅型ネガ型ホトレジスト
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、厚膜用化学増幅型
ネガ型ホトレジスト組成物、ホトレジスト基材およびこ
れを用いたバンプ形成方法に関するものである。さらに
詳しくは、本発明は、回路基板の製造およびＣＳＰ（チ
ップサイズパッケージ）に代表される半導体や電子部品
の回路基板への実装の際に行われるバンプ形成、配線形
成、メタルポスト形成、層間絶縁層、回路保護膜、およ
び精密部品加工・製造などのホトファブリケーションに
好適なアルカリ現像可能な厚膜用化学増幅型ネガ型ホト
レジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ホトファブリケーションとは、感光性樹
脂組成物を加工物表面に塗布し、ホトリソグラフィー技
術によって塗膜をパターニングし、これをマスクとして
化学エッチング、電解エッチングまたは電気メッキを主
体とするエレクトロフォーミング技術の単独、あるいは
組み合わせにより各種精密部品を製造する技術の総称で
あり、現在の精密微細加工技術の主流となっている。近
年、電子機器のダウンサイジングに伴い、ＬＳＩの高密
度実装技術が進み、ＬＳＩの多ピン薄膜実装化、パッケ
ージサイズの小型化、フリップチップ方式による２次元
実装技術、３次元実装技術に基づいた実装密度の向上が
図られている。このような高密度実装技術においては接
続用端子であるパンプと呼ばれる高さ２０μｍ以上の突
起電極や、ウエーハ上のペリフェラル端子から実装端子
の位置までの再配線、メタルポストと呼ばれる超厚膜配
線等が基板上に高精度に配置されることが必要であり、
今後、さらなるＬＳＩの小型化に対応して高密度実装技
術に対する要求はより一層強くなってきている。このよ
うなパッケージ製造やＩＣバンピング工程に使用される
材料として厚膜用ホトレジストが用いられる。なお、こ
こでいう厚膜とは、２０〜１５０μｍの膜厚を意味す
る。このような厚膜は、例えば、この厚膜パターンをマ
スクにして、メッキ工程によるバンプやメタルポストの
形成や、メタルエッチング工程によるリードフレームの
形成、ドライエッチングに対するマスク用途に用いられ
る。

【０００３】例えば特開平１０−２０７０５７号公報、
特開２０００−３９７０９号公報、特開２０００−６６
３８６号公報には、パンプ形成用や配線形成用として用
いられる厚膜用感光性樹脂組成物について記載されてい
る。しかし、これら従来の厚膜用感光性樹脂組成物で
は、厚膜なのでレジスト膜全域を十分に反応させるため
に多くの反応開始剤が必要であった。しかし、反応開始
剤が多い場合、相溶性が悪くなる傾向や、保存安定性が
低下する傾向がある。従って、より高感度な反応開始剤
が求められていた。

【０００４】一方、高感度な感光性樹脂組成物として、
酸発生剤を用いた化学増幅型レジストが知られている。
化学増幅型レジストの特徴は、放射線照射により含有成
分である酸発生剤から発生したプロトン酸が、露光後の
加熱処理により樹脂組成物中のベース樹脂等に対し酸触
媒反応を起こすことである。このようにして光反応効率
（一光子当たりの反応）が１未満の従来のレジストに比
べて飛躍的な高感度化を達成している。化学増幅型ネガ
型レジストの代表的な例としてはＳＰＩＥプロシーディ
ング（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ）、１０
８６巻、３４−４７頁（１９８９年）にＬ．Ｅ．Ｂｏｇ
ａｎらのポリビニルフェノールとメラミン誘導体を組み
合わせたレジストが記載されている。しかし、これらの
化学増幅型レジストを使用して厚膜を作成した場合、ひ
び（クラック）が生じ、必要なメッキ耐性が得られなか
った。また、従来の厚膜用ホトレジストを露光する場
合、露光時の光の拡散等の問題から、露光部がレジスト
に接触するコンタクト露光が好適に用いられていた。し
かし、露光部とレジスト部に間隔のあるプロキシミティ
露光（ギャップ露光）の方が製造工程上有利であり、そ
の露光方法でも十分な性能を有する厚膜用レジストが求
められていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、前記の従来技術の問題を解決し、高感度で、メッ
キ耐性が良好である上に、バンプ、再配線、メタルポス
ト形成用材料、またはＣＳＰ用材料として好適な厚膜形
成に適する厚膜用化学増幅型ネガ型ホトレジスト組成
物、ホトレジスト基材およびこれを用いたバンプ形成方
法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）放射線の照射により
酸を発生する化合物および（Ｃ）酸の存在下で架橋化反
応する化合物を含有する化学増幅型ネガ型ホトレジスト
組成物において、前記（Ａ）成分が、（イ）重量平均分
子量５０００〜１００００の範囲にあるノボラック樹脂
および（ロ）少なくともヒドロキシスチレン構成単位を
有し、重量平均分子量５０００以下である重合体の混合
物からなることを特徴とする厚膜用化学増幅型ネガ型ホ
トレジスト組成物である。請求項２の発明は、（イ）成
分が、酸触媒の存在下、ｍ−クレゾールとアルデヒド類
とを縮合させて得られたｍ−クレゾールノボラック樹脂
からなることを特徴とする請求項１記載の厚膜用化学増
幅型ネガ型ホトレジスト組成物である。請求項３の発明
は、（Ａ）成分において、（イ）成分と（ロ）成分の総
和を１００重量部とした場合、（イ）成分が５０〜９８
重量部、（ロ）成分が５０〜２重量部であることを特徴
とする請求項１に記載の厚膜用化学増幅型ネガ型ホトレ
ジスト組成物である。請求項４の発明は、（Ｂ）成分
が、一般式 Ｒ−ＳＯ_２Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＮ）− （式中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基またはア
リール基である）で表されるオキシムスルホネート基を
少なくとも２個有する化合物である請求項１記載の厚膜
用化学増幅型ネガ型ホトレジスト組成物である。請求項
５の発明は、（Ｂ）成分が、一般式 Ｒ−ＳＯ_２Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＮ）−Ａ−Ｃ（ＣＮ）＝Ｎ−
ＯＳＯ_２−Ｒ （式中、Ａは二価の有機基であり、Ｒは置換もしくは無
置換のアルキル基またはアリール基である）で表される
化合物である請求項４記載の厚膜用化学増幅型ネガ型ホ
トレジスト組成物である。請求項６の発明は、（Ｂ）成
分の一般式におけるＡがフェニレン基、Ｒが低級アルキ
ル基である請求項５記載の厚膜用化学増幅型ネガ型ホト
レジスト組成物である。請求項７の発明は、（Ａ）成
分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の総和を１００重量部
とした場合、（Ｂ）成分が０．１〜１重量部であること
を特徴とする請求項１に記載の厚膜用化学増幅型ネガ型
ホトレジスト組成物である。請求項８の発明は、基板と
その上に設けられたネガ型ホトレジスト層とを有するネ
ガ型ホトレジスト基材において、前記ネガ型ホトレジス
ト層が、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の厚膜
用化学増幅型ネガ型ホトレジスト組成物からなり、かつ
膜厚２０〜１５０μｍを有することを特徴とするホトレ
ジスト基材である。請求項９の発明は、電子部品の基材
上に、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の厚膜用
化学増幅型ネガ型ホトレジスト組成物を塗布し、得られ
た塗膜に選択的露光、加熱処理および現像処理を順次施
し、ネガ型レジストパターンを形成させたのち、このレ
ジストパターンをマスクとしてメッキ処理を行なうこと
を特徴とするバンプ形成方法である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明者らは鋭意研究の結果、メ
ッキ液の種類によってレジストに求められる特性が変わ
ることを解明し、その構成要素を最適化することによっ
て前記問題点を解決し、特にハンダメッキ、銅メッキ工
程においてより好適に用いられる厚膜用化学増幅型ネガ
型ホトレジスト組成物を見出した。

【０００８】以下、本発明の組成物について説明する。 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂 （Ａ）成分は、（イ）重量平均分子量が５０００〜１０
０００の範囲にあるノボラック樹脂および（ロ）少なく
ともヒドロキシスチレン構成単位を有し、重量平均分子
量が５０００以下である重合体の混合物からなるアルカ
リ可溶性樹脂である。

【０００９】（イ）ノボラック樹脂 本発明に用いられる（イ）ノボラック樹脂は、例えばフ
ェノール性水酸基を持つ芳香族化合物（以下、単に「フ
ェノール類」という）とアルデヒド類とを酸触媒下で付
加縮合させることにより得られる。この際使用されるフ
ェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェ
ノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノー
ル、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ
−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−
キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレ
ノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノー
ル、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−
トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾ
ルシノール、ホドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエ
ーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキ
シジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸
エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げら
れる。またアルデヒド類としては、例えばホルムアルデ
ヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズア
ルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド
等が挙げられる。付加縮合反応時の触媒として、特に限
定されるものではないが例えば酸触媒では、塩酸、硝
酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等が使用される。 （イ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂の重量平均分子量
は、５０００〜１００００が好ましい。また、ｍ−クレ
ゾールとアルデヒド類とを縮合させて得られたｍ−クレ
ゾールノボラック樹脂であれば、とくに厚膜用の化学増
幅型ネガ型ホトレジスト組成物に好適である。

【００１０】（ロ）ヒドロキシスチレン構成単位を有す
る重合体 本発明に用いられる（ロ）成分は、少なくともヒドロキ
シスチレン構成単位を有する重合体が挙げられる。例え
ば該重合体は、ｐ−ヒドロキシスチレンなどのヒドロキ
シスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチ
ルヒドロキシスチレンなどのα−アルキルヒドロキシス
チレンモノマーのラジカル重合体またはイオン重合体、
ヒドロキシスチレン、α−アルキルヒドロキシスチレン
等のヒドロキシスチレン構成単位と前記ヒドロキシスチ
レン構成単位以外の構成単位からなる共重合体が挙げら
れる。前記ヒドロキシスチレン構成単位以外の構成単位
を形成するモノマーとして好ましいものは、ヒドロキシ
スチレンのヒドロキシル基を他の基で置換したモノマー
またはα，β−不飽和二重結合を有するモノマーなどを
挙げることができる。前記ヒドロキシスチレンのヒドロ
キシル基を置換する他の基としては、酸により解離しな
いアルカリ溶解抑制基が使用される。前記アルカリ溶解
抑制基としては、置換または未置換のベンゼンスルホニ
ルオキシ基、置換または未置換のナフタレンスルホニル
オキシ基、置換または未置換のベンゼンカルボニルオキ
シ基、置換または未置換のナフタレンカルボニルオキシ
基などが挙げられ、置換または未置換のベンゼンスルホ
ニルオキシ基の具体例としては、ベンゼンスルホニルオ
キシ基、クロロベンゼンスルホニルオキシ基、メチルベ
ンゼンスルホニルオキシ基、エチルベンゼンスルホニル
オキシ基、プロピルベンゼンスルホニルオキシ基、メト
キシベンゼンスルホニルオキシ基、エトキシベンゼンス
ルホニルオキシ基、プロポキシベンゼンスルホニルオキ
シ基、アセトアミノベンゼンスルホニルオキシ基など
が、また置換または未置換のナフタレンスルホニルオキ
シ基の具体例として、ナフタレンスルホニルオキシ基、
クロロナフタレンスルホニルオキシ基、メチルナフタレ
ンスルホニルオキシ基、エチルナフタレンスルホニルオ
キシ基、プロピルナフタレンスルホニルオキシ基、メト
キシナフタレンスルホニルオキシ基、エトキシナフタレ
ンスルホニルオキシ基、プロポキシナフタレンスルホニ
ルオキシ基、アセトアミノナフタレンスルホニルオキシ
基などが好ましい。さらに、置換または未置換のベンゼ
ンカルボニルオキシ基および置換または未置換のナフタ
レンカルボニルオキシ基としては前記置換または未置換
のスルホニルオキシ基をカルボニルオキシ基に置き換え
たものが挙げられる。中でも、アセトアミノベンゼンス
ルホニルオキシ基またはアセトアミノナフタレンスルホ
ニルオキシ基が好ましい。また、α，β−不飽和二重結
合を有するモノマーとしては、具体的にスチレン、クロ
ロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、
α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、アクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸フェニル
等のアクリル酸モノマー、酢酸ビニル、安息香酸ビニル
等の酢酸ビニル系モノマーなどが挙げられるが、中でも
スチレンが好ましい。ヒドロキシスチレンとスチレンと
から得られた例えばポリ（４−ヒドロキシスチレン−ス
チレン）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−メチルスチ
レン）共重合体などは高解像性を示すとともに耐熱性も
高く好適である。前記（ロ）成分は重量平均分子量が５
０００以下、好ましくは４０００以下の範囲がよい。重
量平均分子量が５０００を超えると解像性が著しく低下
する。

【００１１】なお、（Ａ）成分において、（イ）成分と
（ロ）成分の総和を１００重量部とした場合、（イ）成
分が５０〜９８重量部、好ましくは５５〜９５重量部、
（ロ）成分が５０〜２重量部、好ましくは４５〜５重量
部であるのがよい。このような配合割合は、とくに厚膜
用の化学増幅型ネガ型ホトレジスト組成物に好適であ
る。

【００１２】（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化
合物 本発明に用いられる（Ｂ）成分は、酸発生剤であり、光
により直接若しくは間接的に酸を発生する化合物であれ
ば特に限定されないが、具体的には、２，４−ビス（ト
リクロロメチル）−６−［２−（２−フリル）エテニ
ル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチ
ル）−６−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニ
ル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチ
ル）−６−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニ
ル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチ
ル）−６−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニ
ル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチ
ル）−６−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテ
ニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメ
チル）−６−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エ
テニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロ
メチル）−６−［２−（３，５−ジプロポキシフェニ
ル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリ
クロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−エト
キシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−
ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ
−５−プロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジ
ン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−
（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−ｓ
−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６
−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリア
ジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブ
ロモ−４メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４
−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４メト
キシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリ
クロロメチル−６−（２−ブロモ−４メトキシ）スチリ
ルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロ
ロメチル−６−（３−ブロモ−４メトキシ）スチリルフ
ェニル−ｓ−トリアジン、２‐（４‐メトキシフェニ
ル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５
‐トリアジン、２‐（４‐メトキシナフチル）‐４，６
‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジ
ン、２‐［２‐（２‐フリル）エテニル］‐４，６‐ビ
ス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２
‐［２‐（５‐メチル‐２‐フリル）エテニル］‐４，
６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジ
ン、２‐［２‐（３，５‐ジメトキシフェニル）エテニ
ル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５
‐トリアジン、２‐［２‐（３，４‐ジメトキシフェニ
ル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐
１，３，５‐トリアジン、２‐（３，４‐メチレンジオ
キシフェニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐
１，３，５‐トリアジン、トリス（１，３‐ジブロモプ
ロピル）‐１，３，５‐トリアジン、トリス（２，３‐
ジブロモプロピル）‐１，３，５‐トリアジン等のハロ
ゲン含有トリアジン化合物およびトリス（２，３‐ジブ
ロモプロピル）イソシアヌレート等の下記の一般式で表
されるハロゲン含有トリアジン化合物；

【００１３】

【化１】

【００１４】（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ同一であ
っても異なってもよく、ハロゲン化アルキル基を示す）

【００１５】α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミ
ノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホ
ニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセト
ニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−
２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−
クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキ
シフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオ
キシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、
下記一般式で表される化合物；

【００１６】

【化２】

【００１７】（式中、Ｒ^４は、一価〜三価の有機基、Ｒ
^５は置換、未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基
または芳香族性化合物基を示し、ｎは１〜３の自然数を
示す。ここで芳香族性化合物基とは、芳香族化合物に特
有な物理的・化学的性質を示す化合物の基を指し、例え
ばフェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基や、
フリル基、チエニル基などの複素環基が挙げられる。こ
れらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基、ニトロ基などを１個以上有して
いてもよい。また、Ｒ^５は炭素数１〜４のアルキル基が
特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基が挙げられる。特にＲ^４が芳香族性化合物基、Ｒ^５
が低級アルキル基の化合物が好ましい。上記一般式で表
わされる酸発生剤としては、ｎ＝１の時、Ｒ^４がフェニ
ル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基のいずれ
かであって、Ｒ^５がメチル基の化合物、具体的にはα−
（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセ
トニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−
１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル、α−（メ
チルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メトキシフ
ェニル）アセトニトリルが挙げられる。ｎ＝２の時、上
記一般式で表わされる酸発生剤としては、具体的には下
記化学式で表される酸発生剤が挙げられる。）

【００１８】

【化３】

【００１９】ビス（ｐ‐トルエンスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（１，１‐ジメチルエチルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（２，４‐ジメチルフェニルスルホニル）ジ
アゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；ｐ‐ト
ルエンスルホン酸２‐ニトロベンジル、ｐ‐トルエンス
ルホン酸２，６‐ジニトロベンジル、ニトロベンジルト
シレート、ジニトロベンジルトシレート、ニトロベンジ
ルスルホネート、ニトロベンジルカルボネート、ジニト
ロベンジルカルボネート等のニトロベンジル誘導体；ピ
ロガロールトリメシレート、ピルガロールトリトシレー
ト、ベンジルトシレート、ベンジルスルホネート、N−
メチルスルホニルオキシスクシンイミド、N−トリクロ
ロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、N−フェニ
ルスルホニルオキシマレイミド、N−メチルスルホニル
オキシフタルイミド等のスルホン酸エステル；N−ヒド
ロキシフタルイミド、N−ヒドロキシナフタルイミド等
のトリフルオロメタンスルホン酸エステル；ジフェニル
ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、（４‐メ
トキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、ビス（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニ
ル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ト
リフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェー
ト、（４‐メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホネート、（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブ
チルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート等のオニウム塩；ベンゾイントシレー
ト、α‐メチルベンゾイントシレートなどのベンゾイン
トシレート類；その他のジフェニルヨードニウム塩、ト
リフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、
ベンジルカルボネート等が挙げられる。

【００２０】前記の中でも、（Ｂ）成分として、一般式 Ｒ−ＳＯ_２Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＮ）− （式中、Ｒは置換もしくは無置換の、例えば炭素数１〜
８のアルキル基またはアリール基である）で表されるオ
キシムスルホネート基を少なくとも２個有する化合物、
とくに一般式 Ｒ−ＳＯ_２Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＮ）−Ａ−Ｃ（ＣＮ）＝Ｎ−
ＯＳＯ_２−Ｒ （式中、Ａは二価の、例えば置換または未置換の炭素数
１〜８のアルキレン基または芳香族性化合物基であり、
Ｒは置換もしくは無置換の、例えば炭素数１〜８のアル
キル基またはアリール基である）で表される化合物が好
ましい。ここで芳香族性化合物基とは、芳香族化合物に
特有な物理的・化学的性質を示す化合物の基を指し、例
えばフェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基
や、フリル基、チエニル基などの複素環基が挙げられ
る。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基などを１個以
上有していてもよい。さらに前記一般式においてＡがフ
ェニレン基、Ｒが例えば炭素数１〜４の低級アルキル基
であるのがさらに好ましい。

【００２１】なお、前記（Ｂ）成分は、（Ａ）〜（Ｃ）
成分の総和１００重量部に対して０．０１〜５重量部、
好ましくは０．１〜１重量部の範囲で含有することがで
きる。（Ｂ）成分が０．０１重量部未満では、熱や光に
よる架橋硬化が十分に行われず得られた厚膜の耐メッキ
性、耐薬品性、密着性の低下や、形成されたバンプ形状
が不良であることがあり好ましくなく、また５重量部を
超えると現像時に現像不良を起こすことがあり好ましく
ない。とくに厚膜用化学増幅型ネガ型ホトレジスト組成
物において（Ｂ）成分が０．１〜１重量部の範囲で含有
する場合、組成物の各種特性のバランスがとれ、好まし
い。

【００２２】（Ｃ）酸の存在下で架橋化反応する化合物 本発明で使用される（Ｃ）成分（架橋剤）としては、公
知の架橋剤が挙げられ、アミノ化合物、例えばメラミン
樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−
ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアル
デヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が
用いられるが、特にアルコキシメチル化メラミン樹脂や
アルコキシメチル化尿素樹脂等のアルコキシメチル化ア
ミノ樹脂等が好適に使用できる。前記アルコキシメチル
化アミノ樹脂は、例えば、沸騰水溶液中でメラミンまた
は尿素をホルマリンと反応させて得た縮合物を、メチル
アルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、
ブチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級ア
ルコール類でエーテル化させ、次いで反応液を冷却して
析出させることで製造できる。前記アルコキシメチル化
アミノ樹脂としては、具体的にメトキシメチル化メラミ
ン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメ
チル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂、
メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹
脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿
素樹脂等が挙げられる。前記アルコキシメチル化アミノ
樹脂の単独、または２種以上の組み合わせが用いられ
る。特にアルコキシメチル化メラミン樹脂は、放射線の
照射量の変化に対するレジストパターンの寸法変化量が
小さく安定したレジストパターンを形成できて好まし
い。中でも、メトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシ
メチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹
脂およびブトキシメチル化メラミン樹脂が好適である。

【００２３】前記（Ｃ）成分は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の
総量１００重量部に対して１〜３０重量部の範囲で含有
することができる。前記（Ｃ）成分が１重量部未満で
は、得られた厚膜の耐メッキ性、耐薬品性、密着性の低
下や、形成されたバンプ形状が不良であることがあり好
ましくなく、また３０重量部を超えると現像時に現像不
良を起こすことがあり好ましくない。

【００２４】さらに、本発明の厚膜用化学増幅型ネガ型
ホトレジスト組成物は、粘度調整のため有機溶剤を適宜
配合することができる。前記有機溶剤としては具体的に
はエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ
プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
テル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレン
グリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプ
ロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレング
リコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジ
メチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテ
ート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテ
ート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルア
セテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキ
シブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、
２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチ
ル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−
メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテ
ート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシ
ブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、
３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチ
ルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセ
テート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテー
ト、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４
−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルシソ
ブチルケトン、エチルイソブチルケトン、テトラヒドロ
フラン、シクロヘキサノン、プロピオン酸メチル、プロ
ピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸
イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２
−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２
−メチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチ
ル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキ
シプロピオネート、エチル−３−プロポキシプロピオネ
ート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、イソプ
ロピル−３−メトキシプロピオネート、エトキシ酢酸エ
チル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル
ブタン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、
炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロ
ピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢
酸エチル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエ
ーテル、ジヘキシルエーテル、酢酸ベンジル、安息香酸
エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−
ブチロラクトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シク
ロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリ
ンなどを挙げることができる。これらは単独で用いても
よいし、２種以上混合して用いてもよい。これらの溶剤
の使用量は、例えばスピンコート法を用いて２０μｍ以
上の膜厚を得るために、厚膜用化学増幅型ネガ型ホトレ
ジスト組成物における固形分濃度が３０重量％から６５
重量％になる範囲が好ましい。固形分濃度が３０重量％
未満の場合は、バンプ形成用材料に好適な厚膜を得るこ
とが困難であり、６５重量％を超えると組成物の流動性
が著しく悪化し、取り扱いが困難な上、スピンコート法
では、均一なレジストフィルムが得られにくい。

【００２５】前記各成分に加えて、本発明の厚膜用化学
増幅型ネガ型ホトレジスト組成物は、必要に応じ、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、ジブチルアミン、ト
リエタノールアミンなどの第二級または第三級アミンな
どのクエンチャーを含有することができる。

【００２６】さらに本発明の厚膜用化学増幅型ネガ型ホ
トレジスト組成物には、基板との接着性を向上させるた
めに接着助剤を使用することもできる。使用される接着
助剤としては、官能性シランカップリング剤が有効であ
る。ここで、官能性シランカップリング剤とは、カルボ
キシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポ
キシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング
剤を意味し、具体例としてはトリメトキシシリル安息香
酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメト
キシシランなどを挙げることができる。その配合量は、
（Ａ）成分１００重量部に対し、２０重量部以下が好ま
しい。

【００２７】また、本発明の厚膜用化学増幅型ネガ型ホ
トレジスト組成物には、アルカリ現像液に対する溶解性
の微調整を行なうために、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪
酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、安息
香酸、けい皮酸などのモノカルボン酸；乳酸、２−ヒド
ロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒ
ドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒド
ロキシけい皮酸、３−ヒドロキシけい皮酸、４−ヒドロ
キシけい皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギ
ン酸などのヒドロキシモノカルボン酸；シュウ酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン
酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボ
ン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフ
タレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸；無水イ
タコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデ
セニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン
酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒド
ロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４−ブタ
ンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸
二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水ト
リメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリ
ントリス無水トリメリテートなどの酸無水物を添加する
こともできる。さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリ
ド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ア
セトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル
酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアル
コール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエ
チル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸
エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテ
ートなどの高沸点溶剤を添加することもできる。前記溶
剤の使用量は、用途、塗布方法に応じて調整することが
でき、組成物を均一に混合させることができれば特に限
定されるものではないが、得られる組成物に対して６０
重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。

【００２８】さらに、本発明の厚膜用化学増幅型ネガ型
ホトレジスト組成物には必要に応じて着色剤などを添加
することもできる。着色剤としては、アルミナ白、クレ
ー、炭酸バリウム、硫酸バリウムなどの体質顔料；亜鉛
華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロ
ム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラックなどの無機顔
料；ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド６
Ｂ、パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機
顔料；マゼンタ、ローダミンなどの塩基性染料；ダイレ
クトスカーレット、ダイレクトオレンジなどの直接染
料；ローセリン、メタニルイエローなどの酸性染料が挙
げられる。これらの添加剤は、組成物の本質的な特性を
損なわない範囲、好ましくは、得られる組成物に対し
て、５０重量％以下である。

【００２９】本発明の厚膜用化学増幅型ネガ型ホトレジ
スト組成物の調製は、通常の方法で混合、攪拌するだけ
でよく、必要に応じディゾルバー、ホモジナイザー、３
本ロールミルなどの分散機を用い分散、混合させてもよ
い。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレン
フィルターなどを用いてろ過してもよい。

【００３０】本発明の組成物は、基板上に厚膜として塗
布することが好適であるが、その利用範囲はこれに限定
されず、例えば銅、クロム、鉄、ガラス基板等各種基板
のエッチング時の保護膜や半導体製造用レジストとして
も使用することができる。本発明の組成物を厚膜のレジ
ストフィルムとしたバンプの形成は次のようにして行わ
れる。 （１）塗膜の形成：上述したように調製した組成物の溶
液を所定の配線パターンを有する基板上に塗布し、加熱
により溶媒を除去することによって所望の塗膜を形成す
る。被処理基板上への塗布方法としては、スピンコート
法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケータ
ー法などの方法を採用することができる。本発明の組成
物の塗膜のプレベーク条件は、組成物中の各成分の種
類、配合割合、塗布膜厚などによって異なるが、通常は
７０〜１３０℃で、好ましくは８０〜１２０℃で、２〜
６０分間程度である。 （２）放射線照射：得られた塗膜に所定のパターンのマ
スクを介して、放射線、例えば波長が３００〜５００ｎ
ｍの紫外線または可視光線を照射することにより、バン
プを形成する配線パターン部分のみを露光させる。これ
らの放射線の線源として、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超
高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレー
ザーなどを用いることができる。ここで放射線とは、紫
外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などを意味す
る。放射線照射量は、組成物中の各成分の種類、配合
量、塗膜の膜厚などによって異なるが、例えば超高圧水
銀灯使用の場合、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ²であ
る。 （３）加熱：露光後、公知の方法を用いて加熱する。 （４）現像：放射線照射後の現像方法としては、アルカ
リ性水溶液を現像液として用いて、不要な部分を溶解、
除去し、放射線照射部分のみ残存させる。現像液として
は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、
アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ
エチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルア
ミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ
［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシ
クロ［４，３，０］−５−ノナンなどのアルカリ類の水
溶液を使用することができる。また前記アルカリ類の水
溶液にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や
界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用
することもできる。現像時間は、組成物各成分の種類、
配合割合、組成物の乾燥膜厚によって異なるが、通常１
〜３０分間であり、また現像の方法は液盛り法、ディッ
ピング法、パドル法、スプレー現像法などのいずれでも
良い。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エア
ーガンや、オーブンなどを用いて乾燥させる。

【００３１】なお、メッキ処理方法はとくに制限され
ず、従来から公知の各種メッキ方法を採用することがで
きる。メッキ液としては、とくにハンダメッキ、銅メッ
キ液が好適に用いられる。

【００３２】本発明の厚膜用化学増幅型ネガ型ホトレジ
スト組成物によって得られる膜厚は２０〜１５０μｍ、
好ましくは３０〜１２０μｍ、より好ましくは４０〜９
０μｍの範囲であることが望ましい。膜厚が２０μｍ未
満でも、１５０μｍを超えても本組成物に要求される性
能を満たすことはできない。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により具
体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるも
のではない。また、特記しない限り、部は重量部、％は
重量％を示す。

【００３４】＜（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の合成＞ 合成例１ ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールを重量比６０：４０の
割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒
を用いて常法により縮合してクレゾールノボラック樹脂
を得た。この樹脂に対して分別処理を施し、低分子領域
をカットして重量平均分子量１００００のノボラック樹
脂を得た。この樹脂をノボラック樹脂Ａ１とする。

【００３５】合成例２ ｍ−クレゾールにホルマリンを加え、シュウ酸触媒を用
いて常法により縮合してｍ−クレゾールノボラック樹脂
を得た。この樹脂に対して分別処理を施し、低分子領域
をカットして重量平均分子量６０００のノボラック樹脂
を得た。この樹脂をノボラック樹脂Ａ２とする。

【００３６】実施例１ （イ）ノボラック樹脂Ａ１を９０部、（ロ）ヒドロキシ
スチレンのホモポリマー（Ｍｗ２５００）（日本曹達社
製、商品名ＵＰ−２５００）１０部、（Ｂ）下記式で示
される酸発生剤０．５部、（Ｃ）架橋剤としてヘキサメ
トキシメチル化メラミン（三和ケミカル社製、商品名ニ
カラックＭｗ−１００）１０部をプロピレングリコール
メチルエーテルアセテート１５０部の溶剤に溶解した
後、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いてろ
過し、ネガ型ホトレジスト組成物を調製した。該組成物
を用いて下記に示す特性評価を行った。結果を表１に示
す。

【００３７】

【化４】

【００３８】実施例２ （イ）成分をノボラック樹脂Ａ２に代えた以外は実施例
１と同様の操作によりネガ型ホトレジスト組成物を調製
した。該組成物を用いて下記に示す特性評価を行った。
結果を表１に示す。

【００３９】実施例３ （イ）成分、（ロ）成分として、（イ）ノボラック樹脂
Ａ２を５０部、（ロ）ヒドロキシスチレンのホモポリマ
ー（Ｍｗ２５００）（日本曹達社製、商品名ＵＰ−２５
００）５０部を用いた以外は実施例１と同様の操作によ
りネガ型ホトレジスト組成物を調製した。該組成物を用
いて下記に示す特性評価を行った。結果を表１に示す。

【００４０】実施例４ （Ｂ）成分をトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソ
シアヌレート１部に代えた以外は実施例２と同様の操作
によりネガ型レジスト組成物を調製した。該組成物を用
いて下記に示す特性評価を行った。結果を表１に示す。

【００４１】実施例５ （Ｂ）成分を下記式で示される酸発生剤１部に代えた以
外は実施例２と同様の操作によりネガ型レジスト組成物
を調製した。該組成物を用いて下記に示す特性評価を行
った。結果を表１に示す。

【００４２】

【化５】

【００４３】比較例１ （ロ）ヒドロキシスチレンのホモポリマーを使用しない
以外は実施例１と同様の操作によりネガ型レジスト組成
物を調製した。該組成物を用いて下記に示す特性評価を
行った。結果を表２に示す。

【００４４】比較例２ （Ｂ）酸発生剤および（Ｃ）架橋剤に代えて、下記化学
式（１）で表される化合物１モルに対して１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホニルクロリド２モルを反
応させた光反応開始剤２０部を用いた以外は実施例１と
同様の操作によりネガ型レジスト組成物を調製した。該
組成物を用いて下記に示す特性評価を行った。結果を表
２に示す。

【００４５】

【化６】

【００４６】特性の評価方法 相溶性 前記組成物を室温にて１２時間混合、攪拌し、攪拌直後
および攪拌後１２時間経過後の溶解状態を目視にて観察
した。分散状態を下記の評価基準で判定した。 ○：１２時間攪拌後に組成物が、均一に分散することが
目視で確認された。 △：１２時間攪拌後に組成物が、均一に分散するが長時
間静置により相分離した。 ×：１２時間攪拌後に組成物が、均一に分散していな
い。

【００４７】塗布性 ５インチの金スパッタリングウエーハ上にスピンナーを
用いて、前記組成物を１０００ｒｐｍにて２５秒間塗布
した後、１１０℃で６分間ホットプレート上で加熱し
た。形成されたフィルム面を目視で観察し、塗布性を下
記の評価基準で判定した。 〇：得られた塗膜にムラがなく均一である。 ×：得られた塗膜にピンホールやはじき等のムラがあ
る。

【００４８】現像・解像性 ５インチのシリコンウエーハ上にスピンナーを用いて、
前記組成物を、膜厚約２０μｍの塗膜の場合、１８００
ｒｐｍにて２５秒間塗布後、１１０℃で６分間ホットプ
レート上でプレベークして形成した。また、膜厚約６５
μｍの塗膜の場合、８００ｒｐｍにて２５秒間塗布後、
１１０℃で１分間ホットプレート上でプレベークし、さ
らに８００ｒｐｍにて２５秒間塗布後、１１０℃で９分
間ホットプレート上でプレベークして形成した。また、
膜厚約１２０μｍの塗膜の場合、８００ｒｐｍにて２５
秒間塗布後、１１０℃で１分間ホットプレート上でプレ
ベークし、さらに８００ｒｐｍにて２５秒間塗布後、１
１０℃で１分間プレベーク、８００ｒｐｍにて２５秒間
塗布後、１１０℃で１３分間プレベークして形成した。
次に、解像度測定用のパターンマスクを介して、ステッ
パー（Ultratech社製、Saturn Spectrum 3 Wafer Stepp
er）を用いて一枚の塗布基板を分割し、それぞれを２０
０〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲で段階的に紫外線露光
を行った。露光後、１１０℃で６分間加熱し、これを、
現像液（商品名ＰＭＥＲシリーズ、Ｐ−７Ｇ、東京応化
社製）で現像した。この後、流水洗浄し、窒素ブローし
てパターン状硬化物を得た。これを顕微鏡で観察し、解
像性を下記の評価基準で判定した。 ○：５μｍ角のホールパターンが前記いずれかの露光量
で解像し、残渣が認められない場合。 ×：５μｍ角のホールパターンが解像していない、また
は、残渣が認められた場合。この際、アスペクト比（ア
スペクト比＝パターン上のレジスト高さ÷パターン上の
レジスト幅）も測定した。

【００４９】耐メッキ性 「現像・解像性評価」で得られたパターン状硬化物を有
する基板を試験体として、酸素プラズマでアッシング処
理後、亜硫酸銅メッキ液に４０℃で３時間浸漬し、流水
洗浄し、被処理試験体を得た。光学顕微鏡または電子顕
微鏡を用いて、被処理試験体上に形成されたバンプとパ
ターン状硬化物の状態を観察し、パターン状硬化物のメ
ッキ液に対する耐性、形成されたパンプの形状、パター
ン状硬化物のメッキ処理工程に対する耐性を下記の評価
基準で判定した。 〇：形成されたバンプとパターン状硬化物の状態に特に
変化が無く良好 ×：パターン状硬化物にクラックや膨らみや欠けが生じ
る、またはパターン状硬化物の表面が荒れている。

【００５０】バンプ形状 「耐メッキ性評価」と同様の操作で被処理試験体を得、
形成されたバンプとパターン状硬化物の状態を光学顕微
鏡または電子顕微鏡を用いて観察し、形成されたバンプ
の形状を下記の評価基準で判定した。また、バンプ形状
が良好である場合には、基板とバンプの角度とマスク寸
法に対する誤差比率を測定した。 ○：バンプの形状がパターン状硬化物に依存（追随）
し、良好。 ×：パンプの形状がパターン状硬化物に依存せず、膨ら
みが生じている。

【００５１】剥離性 「現像・解像性評価」で得られたパターン状硬化物を有
する基板を試験体として、７０℃にて攪拌中の剥離液
（東京応化製ストリッパー７１０）に１０分間浸漬した
後、アルコールでリンス液洗浄してパターン状硬化物を
剥離し、目視観察あるいは光学顕微鏡で観察し下記の基
準で評価した。 〇：パターン状硬化物の残渣が認められない。 ×：パターン状硬化物の残渣が認められた。

【００５２】感光性 ５インチのシリコンウエーハ上、膜厚約４０μｍの塗膜
を形成し、解像度測定用のパターンマスクを介して、ス
テッパー（Ultratech社製、Saturn Spectrum 3Wafer St
epper）を用いて一枚の塗布基板を分割し、それぞれを
２００〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲で段階的に紫外
線露光を行った。これを、現像液（商品名ＰＭＥＲシリ
ーズ、Ｐ−７Ｇ、東京応化社製）で現像した。この後、
流水洗浄し、窒素ブローしてパターン状硬化物を得た。
これを顕微鏡で観察し、５μｍ角のホールパターンが解
像し、残渣が認められなくなる露光量を測定した。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】

【発明の効果】本発明によれば、高感度で、メッキ耐性
が良好である上に、ＣＳＰ製造技術に用いられるような
バンプ、再配線、メタルポスト形成用材料として好適な
厚膜形成に適する厚膜用化学増幅型ネガ型ホトレジスト
組成物、ホトレジスト基材およびこれを用いたバンプ形
成方法が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/60 Ｈ０１Ｌ 21/92 ６０４Ｂ ６０４Ｓ (72)発明者 奥井 俊樹 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 駒野 博司 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AB15 AB16 AB17 AC01 AC04 AC05 AC06 AC08 AD01 BE00 CB17 CB29 CB45 CC20 FA03 FA12 FA17 FA43 4J031 AA13 AA20 AA44 AA45 AB01 AD03 AE07 AE08 AF22

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）放射
   線の照射により酸を発生する化合物および（Ｃ）酸の存
   在下で架橋化反応する化合物を含有する化学増幅型ネガ
   型ホトレジスト組成物において、前記（Ａ）成分が、
   （イ）重量平均分子量５０００〜１００００の範囲にあ
   るノボラック樹脂および（ロ）少なくともヒドロキシス
   チレン構成単位を有し、重量平均分子量５０００以下で
   ある重合体の混合物からなることを特徴とする厚膜用化
   学増幅型ネガ型ホトレジスト組成物。
2. 【請求項２】 （イ）成分が、酸触媒の存在下、ｍ−ク
   レゾールとアルデヒド類とを縮合させて得られたｍ−ク
   レゾールノボラック樹脂からなることを特徴とする請求
   項１記載の厚膜用化学増幅型ネガ型ホトレジスト組成
   物。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分において、（イ）成分と
   （ロ）成分の総和を１００重量部とした場合、（イ）成
   分が５０〜９８重量部、（ロ）成分が５０〜２重量部で
   あることを特徴とする請求項１に記載の厚膜用化学増幅
   型ネガ型ホトレジスト組成物。
4. 【請求項４】 （Ｂ）成分が、一般式 Ｒ−ＳＯ_２Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＮ）− （式中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基またはア
   リール基である）で表されるオキシムスルホネート基を
   少なくとも２個有する化合物である請求項１記載の厚膜
   用化学増幅型ネガ型ホトレジスト組成物。
5. 【請求項５】 （Ｂ）成分が、一般式 Ｒ−ＳＯ_２Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＮ）−Ａ−Ｃ（ＣＮ）＝Ｎ−
   ＯＳＯ_２−Ｒ （式中、Ａは二価の有機基であり、Ｒは置換もしくは無
   置換のアルキル基またはアリール基である）で表される
   化合物である請求項４記載の厚膜用化学増幅型ネガ型ホ
   トレジスト組成物。
6. 【請求項６】 （Ｂ）成分の一般式におけるＡがフェニ
   レン基、Ｒが低級アルキル基である請求項５記載の厚膜
   用化学増幅型ネガ型ホトレジスト組成物。
7. 【請求項７】 （Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成
   分の総和を１００重量部とした場合、（Ｂ）成分が０．
   １〜１重量部であることを特徴とする請求項１に記載の
   厚膜用化学増幅型ネガ型ホトレジスト組成物。
8. 【請求項８】 基板とその上に設けられたネガ型ホトレ
   ジスト層とを有するネガ型ホトレジスト基材において、
   前記ネガ型ホトレジスト層が、請求項１ないし７のいず
   れか１項に記載の厚膜用化学増幅型ネガ型ホトレジスト
   組成物からなり、かつ膜厚２０〜１５０μｍを有するこ
   とを特徴とするホトレジスト基材。
9. 【請求項９】 電子部品の基材上に、請求項１ないし７
   のいずれか１項に記載の厚膜用化学増幅型ネガ型ホトレ
   ジスト組成物を塗布し、得られた塗膜に選択的露光、加
   熱処理および現像処理を順次施し、ネガ型レジストパタ
   ーンを形成させたのち、このレジストパターンをマスク
   としてメッキ処理を行なうことを特徴とするバンプ形成
   方法。