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JP2003113144A - アルキルアリールカーボネートの製造方法 - Google Patents

アルキルアリールカーボネートの製造方法

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Publication number
JP2003113144A
JP2003113144A JP2001309852A JP2001309852A JP2003113144A JP 2003113144 A JP2003113144 A JP 2003113144A JP 2001309852 A JP2001309852 A JP 2001309852A JP 2001309852 A JP2001309852 A JP 2001309852A JP 2003113144 A JP2003113144 A JP 2003113144A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
reactor
carbonate
reaction
column
distillation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2001309852A
Other languages
English (en)
Inventor
Nobuo Toratani
信雄 虎谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Priority to JP2001309852A priority Critical patent/JP2003113144A/ja
Publication of JP2003113144A publication Critical patent/JP2003113144A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10Process efficiency
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/10Greenhouse gas [GHG] capture, material saving, heat recovery or other energy efficient measures, e.g. motor control, characterised by manufacturing processes, e.g. for rolling metal or metal working

Landscapes

  • Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ジアルキルカーボネートとフェノール類とを
エステル交換反応させるアルキルアリールカーボネート
の製造を、反応速度及びエネルギーの両面において有利
に行う方法を提供する。 【解決手段】 エステル交換反応器からジアルキルカー
ボネート及び副生したアルキルアルコールを含むガスを
抜出し、これを熱交換器で熱回収したのち塔底部にリボ
イラーを備えた蒸留塔の中段に供給して蒸留し、塔頂か
らアルキルアルコールを留出させ、塔底からジアルキル
カーボネートを流出させて反応器に戻す。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジアルキルカーボ
ネートと芳香族ヒドロキシ化合物とのエステル交換反応
により、アルキルアリールカーボネートを製造する方法
に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロ
キシ化合物とを、触媒の存在下にエステル交換反応させ
て、アルキルアリールカーボネートを製造することは公
知である。得られたアルキルアリールカーボネートは、
次いで不均化反応させてジアリールカーボネートにす
る。
【0003】ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキ
シ化合物とのエステル交換反応は平衡反応であり、しか
も平衡はジアルキルカーボネート側に大きく偏ってお
り、かつ反応速度は一般に遅いので、このエステル交換
反応によりアルキルアリールカーボネートを効率よく製
造するため、触媒及びプロセスの双方について多くの検
討がなされている。このエステル交換反応でアルキルア
リールカーボネートの生成を促進する一つの方法は、特
開平6−157410号公報に記載されているように、
反応器に蒸留塔を付設し、反応器の気相部から抜出した
ガスをこの蒸留塔に導入して蒸留し、反応で副生したア
ルキルアルコールを蒸留塔の塔頂から系外に除去し、塔
底から流出するジアルキルカーボネートは反応器に戻し
て、反応器内のアルキルアルコールの濃度を低く保つこ
とである。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】特開平6−15741
0号公報に記載されている、付設されている蒸留塔によ
り副生したアルキルアルコールを系外に除去しながら行
う方法は、優れた方法ではあるが、工業的に実施するに
は、反応系内の副生アルキルアルコール濃度を更に低下
させるのが望ましい。また、当然のことながら、蒸留操
作はできるだけ経済的に有利になるように行うのが望ま
しい。本発明はこのような要望に応えようとするもので
ある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、反応器
に触媒、ジアルキルカーボネート及び芳香族ヒドロキシ
化合物を連続的に供給して、加圧下、かつ120℃以上
の温度でエステル交換反応させてアルキルアリールカー
ボネートを生成させるに際し、反応器の気相部からジア
ルキルカーボネート及び副生したアルキルアルコールを
含むガスを抜出し、これを熱交換器で熱交換させたのち
塔底部にリボイラーを備えた蒸留塔の中段に供給して蒸
留し、蒸留塔の塔頂からアルキルアルコールを留出さ
せ、塔底からジアルキルカーボネートを流出させて反応
器に戻すことにより、効率よくかつ経済的にも有利に、
アルキルアリールカーボネートを製造することができ
る。
【0006】
【発明の実施の形態】本発明においては、反応に供する
ジアルキルカーボネート、芳香族ヒドロキシ化合物及び
両者を反応させてアルキルアリールカーボネートを生成
させるエステル交換触媒としては、従来からこの反応に
用い得ることが知られている任意のものを用いることが
できる。周知のように、このエステル交換反応によるア
ルキルアリールカーボネートの製造方法の最も重要な適
用対象は、ジメチルカーボネートとフェノールからのメ
チルフェニルカーボネートの製造なので、以下にこれに
ついて説明するが、他のアルキルアリールカーボネート
の製造にも同様に適用できる。
【0007】このエステル交換反応は、反応器にジメチ
ルカーボネート、フェノール及び触媒を連続的に供給し
て反応させ、反応器から生成したメチルフェニルカーボ
ネート、ジフェニルカーボネート及び未反応のジメチル
カーボネートから成る反応液を連続的に抜き出すことに
より行われる。反応器としては攪拌槽、好ましくは複数
個の撹拌槽を直列に接続した連続式撹拌槽を用いる。最
も好ましいのは、特開平8−188558号公報に記載
されている、液相部が複数の反応区画に分割されてお
り、反応液が各区画を順次経て反応器から流出するよう
になっている反応器である。この反応器では、反応区画
の数が多いほど反応液の流れはプラグフローに近づく
が、反応器が高価となるので、反応区画数は2〜15程
度が好ましい。また、各反応区画内では反応液を撹拌し
て反応を促進するのが好ましい。反応液の撹拌は、反応
区画から次の反応区画への反応液の移動や、蒸発に伴う
気泡の発生などに伴う自然撹拌で十分な場合もあるが、
一般には攪拌機による撹拌や、ポンプで強制循環するこ
とによる撹拌、更にはガスや蒸気などを吹込むことによ
る撹拌などの、人為的撹拌を行うのが好ましい。また、
反応器には加熱装置を設けるが、加熱装置は各反応区画
に個別に設けてもよく、また複数の反応区画毎、場合に
よっては反応器全体に共通する加熱装置を設けてもよ
い。反応器の気相部は、通常は分割せずに各反応区画に
共通のものとし、各反応区画から発生したガスが共通の
気相部を経て抜出されるようにする。
【0008】反応器へのジメチルカーボネート及びフェ
ノールの供給比率は、通常はフェノール1モルに対しジ
メチルカーボネート0.5〜20モルである。本発明で
は120℃以上、好ましくは150℃以上の温度でエス
テル交換反応を行わせる。反応温度がこれよりも低い
と、反応速度が小さく、かつ反応器の気相部から抜出し
たガスから熱交換器での熱交換により水蒸気を発生させ
ても、価値の比較的低い低温の水蒸気しか発生させるこ
とができない。本発明の利点を十分に発揮させるには1
80℃以上で反応させるのが好ましい。反応温度が高い
ほど反応はすみやかに進行するが、他方においてメタノ
ール及びフェノールの脱水反応によるエーテル化合物の
生成などの副反応が増大するので、反応温度の上限は3
00℃、特に250℃以下とするのが好ましい。反応圧
力はジメチルカーボネートが液相に維持されるように設
定すればよい。
【0009】本発明では反応器の気相部からガスを抜出
し、これを先ず熱交換器に導入して、その保有している
エネルギーを回収する。熱交換器としては常用の任意の
型式のものを用いることができる。反応器の気相部から
抜出したガスの主成分は、ジメチルカーボネートとメタ
ノールである。特に本発明のように反応液中のメタノー
ル濃度を低く保ってエステル交換反応を促進させる場合
には、気相部から抜出したガスの大部分はジメチルカー
ボネートである。メタノールの沸点は64.7℃、ジメ
チルカーボネートの沸点は91〜92℃なので、熱交換
器では少なくとも、ガスの重量組成の大部分を占め、か
つ沸点の高いジメチルカーボネートを凝縮させることが
必要であり、かつ、これによりガスの保有する熱エネル
ギーの大部分を回収することができる。
【0010】反応器の気相部から抜出したガスは、上述
の熱交換を行ったのち、リボイラーを備えた蒸留塔の中
段に供給して蒸留し、メタノールを塔頂から留出させ、
ジメチルカーボネートを塔底から流出させて反応器に戻
す。蒸留塔は反応器から蒸留塔までの間の不可避的圧力
損失による圧力低下は別にして、反応器の圧力と実質的
に同じ圧力で操作するのが好ましく、こうすることによ
り全体のエネルギー効率を高めることができる。すなわ
ち反応器から蒸留塔までの間では、減圧操作などを行う
ことなく、極力圧力低下を防ぐようにすべきである。蒸
留塔は塔底から流出するジメチルカーボネート中のメタ
ノール量をできるだけ低減するように操作すべきであ
り、通常はメタノール濃度が0.5重量%以下となるよ
うに操作する。メタノール濃度が0.2重量%以下、特
に0.1重量%以下となるように操作するのが好まし
く、蒸留塔への供給位置、すなわち蒸留塔の濃縮部と回
収部との段数の配分も、この点を考慮して行うべきであ
る。通常は回収部、濃縮部とも段数は5〜30段、特に
8〜25段とするのが好ましい。回収部の段数が5段未
満では塔底液中のメタノール量を低減させるために還流
比を高くすることが必要となり、リボイラーで供給すべ
き熱量が増加して不利である。逆に回収部の段数を30
段より多くすることは設備費が嵩み、総合的にみて有利
とはいえない。蒸留塔の操作条件は、塔底から流出する
ジメチルカーボネート中のメタノール量を所定量以下に
することを前提に、塔頂から留出するメタノール中のジ
メチルカーボネートの許容量を考慮して適宜決定すれば
よい。なお、圧力は前述のように反応器と実質的に同じ
とするのが好ましい。圧力を低下させると分離効率は向
上するが回収熱量が減少する。温度は圧力に依存するが
100〜300℃、好ましくは150〜250℃であ
る。
【0011】本発明では、特開平6−157410号公
報に記載の方法とは異なり、反応器の気相部から抜出し
たガスを熱交換器で凝縮させて、その保有する潜熱を回
収したのち蒸留塔に供給するが、熱交換器での凝縮温度
は、蒸留塔の塔頂の凝縮器での凝縮温度よりも高温なの
で、塔頂の凝縮器で熱回収する場合に比してより高温、
すなわちより利用価値の大きい水蒸気を発生させること
ができる。また塔頂の凝縮器では凝縮温度が低くて有利
に熱回収が行えないような場合でも、利用価値の大きい
水蒸気を発生させることができる。また蒸留塔も特開平
6−157410号公報に記載のものとは異なり、塔底
にリボイラーを備え、かつ濃縮部と回収部の双方を有す
るものを用いるので、塔底から流出するジメチルカーボ
ネート中のメタノール濃度を大きく低下させることがで
きる。
【0012】反応器流出ガスから本発明方法により熱交
換器で熱回収したのち蒸留を行った場合と、特開平6−
157410号公報に記載の方法のように熱回収を行う
ことなく蒸留を行った場合との対比の1例を示すと次の
とおりである。 反応器から流出するガス; 組成:ジメチルカーボネート97重量%、メタノール
1.5重量%、フェノール1.5重量% 温度:204℃ 圧力:12kg/cm2 G 蒸留塔; 段数:20段 塔頂留出量:供給量の2.2% 塔頂温度:140℃(温度が低いので凝縮器では熱回収
を行わない) 本発明方法;ガスを熱交換器で全凝縮させて水蒸気を発
生させ、凝縮液を蒸留塔の上から9段目に供給して蒸留
する。蒸留は塔底流出液中のメタノールが0.1重量%
となるように還流比5で行う。
【0013】熱交換器での回収熱量;フィード1kg当
り94.5kcal 熱交換器での発生水蒸気;13kg/cm2 蒸留塔リボイラーへの供給熱量:フィード1kg当り4
0kcal 回収熱量:フィード1kg当り54.5kcal 塔頂組成:ジメチルカーボネート40重量%、メタノー
ル60重量% 塔底組成:メタノール0.1重量%、その他はジメチル
カーボネートとフェノール 特開平6−157410号公報に記載の方法;ガスをそ
のまま蒸留塔の塔底に供給して蒸留する。供給熱量が多
いため還流比は結果的に25となる。 塔頂組成:ジメチルカーボネート53重量%、メタノー
ル47重量% 塔底組成:メタノール0.4重量%、その他はジメチル
カーボネートとフェノール
【0014】すなわち、本発明方法によれば、反応器流
出ガスから54.5kcal/kgの熱エネルギーを高
圧水蒸気として回収できるので、特開平6−15741
0号公報記載の方法に比して、有利である。また、蒸留
塔への供給を最適位置で行えるので、塔底液中のメタノ
ール量を特開平6−157410号公報記載の方法に比
して1/4に低減でき、かつ塔頂から留出するジメチル
カーボネート量も低減させることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4D076 AA12 AA24 BB03 EA03 EA04 EA12 EA14 FA12 4H006 AA02 AB84 AC48 BC10 BC11 BD40 BD52 BD81 BD82 BD84 BJ50 KA58 4H039 CA65 CD10 CD40

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 反応器に、触媒、ジアルキルカーボネー
    ト及び芳香族ヒドロキシ化合物を連続的に供給して、加
    圧下かつ120℃以上の温度でエステル交換反応させて
    アルキルアリールカーボネートを生成させるに際し、反
    応器の気相部からジアルキルカーボネート及び副生した
    アルキルアルコールを含むガスを抜出し、これを熱交換
    器で熱交換させたのち塔底部にリボイラーを備えた蒸留
    塔の中段に供給して蒸留し、塔頂からアルキルアルコー
    ルを留出させ、塔底からジアルキルカーボネートを流出
    させて反応器に循環することを特徴とするアルキルアリ
    ールカーボネートの製造方法。
  2. 【請求項2】 ジアルキルカーボネートがジメチルカー
    ボネートであり、ヒドロキシ芳香族化合物がフェノール
    であることを特徴とする請求項1記載のアルキルアリー
    ルカーボネートの製造方法。
  3. 【請求項3】 反応を150℃以上で行うことを特徴と
    する請求項1又は2記載のアルキルアリールカーボネー
    トの製造方法。
  4. 【請求項4】 反応器として、液相部が複数の反応区画
    に分割されており、反応液が各区画を順次経て反応器か
    ら流出する構造のものを用いることを特徴とする請求項
    1ないし3のいずれかに記載のアルキルアリールカーボ
    ネートの製造方法。
  5. 【請求項5】 蒸留塔を反応器と実質的に同じ圧力で操
    作することを特徴とする請求項1ないし4のいずれかに
    記載のアルキルアリールカーボネートの製造方法。
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