JP2003112921A - 酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸化チタンと炭酸カルシウムの各々の優れた
特性を併せ有し、かつ両者の固着力が一段と優れた酸化
チタン−炭酸カルシウム複合粒子の提供。 【解決手段】 合成炭酸カルシウムの生成過程である炭
酸化反応過程において、アルミニウム、ケイ素、ジルコ
ニウムの中から選択される元素の含水酸化物の１種又は
２種以上によって表面処理された、一次粒子の平均径が
０．１〜０．５μｍの酸化チタン粒子を共存させ、合成
炭酸カルシウム表面に、該含水酸化物によって表面処理
された酸化チタン粒子を直接担持固定させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化チタンと炭酸
カルシウムの各々の優れた特性を低減することなく保持
する酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子、及びその製
造方法に関する。より具体的には、酸化チタン−炭酸カ
ルシウム複合粒子の酸化チタン粒子と炭酸カルシウムの
各々の優れた特性を併せ有し、かつ固着力に一段と優
れ、一体性をより強固なものとした複合体を形成し、過
酷な使用環境下においても形態を保持することにより、
該複合粒子の有する優れた特性を過酷な条件を含む種々
の環境下において有効に発揮できる酸化チタン−炭酸カ
ルシウム複合粒子及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】紙や塗料、ゴム、プラスチック等のシー
トや成形体に配合される填料や顔料は、求められる特
性、機能によって、様々な無機素材が用いられている。
填料や顔料として用いられている素材としては、炭酸カ
ルシウム、酸化チタン、シリカ、タルク、カオリンなど
が挙げられる。その中の炭酸カルシウムには、天然白色
石灰石の粉砕品である重質炭酸カルシウムと、化学的沈
殿反応によって合成される合成炭酸カルシウムとがあ
る。

【０００３】前者の重質炭酸カルシウムは、粉砕、分級
といった比較的簡易な操作によって得られるという利点
をもつ一方、粒度分布が広く、また物理的破砕独特の不
規則な粒子形状をもつため、特定の粒子径や粒子形状に
より発現する効果を引き出すことは難しい。他方、後者
の合成炭酸カルシウムは、化学的な沈殿反応によって得
られ、その反応条件を調節することによって、粒子径や
粒子形状をコントロールすることが可能である。

【０００４】その合成炭酸カルシウムの一般的に知られ
ている形状としては、長径１〜５μｍ、短径０．２〜２
μｍの紡錘状、長径１〜５μｍ、短径０．１〜０．５μ
ｍの柱状、０．１〜１μｍの立方体状、０．０２〜０．
０８μｍのコロイド状などがあり、それぞれ独特の粒子
径および粒子形状によって発現する特有の機能を有して
おり、その機能や特性を活かして、製紙や塗料、種々の
高分子材料などの分野で広く使用されている。

【０００５】また、填料や顔料として用いられる酸化チ
タンは、イルメナイト鉱石を原料とする硫酸法又はルチ
ル鉱石などを原料とする塩素法によって製造される。工
業用酸化チタンの結晶構造には、アナターゼ型とルチル
型とがあり、それらの粒子径は０．１〜０．５μｍが一
般的である。酸化チタンは、白色顔料の中で最も屈折率
が大きく、塗料や樹脂、繊維、製紙等の填料や顔料とし
て使用した場合、製品の不透明性や隠蔽性、着色性等の
向上には最も優れた素材であるといえる。

【０００６】工業用に用いられるシリカは、珪酸化合物
を分解することによって得られ、その種類にはシリカゲ
ル、ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、無水シリカ
などがある。シリカは多孔性物質であり、他の素材と比
較して比表面積が大きいことから、吸油性や吸水性、接
着性などの向上に効果的である。また、カオリンやタル
クは、天然に産出するカオリン原石やタルク原石を粉砕
したもので、その粒子形状は平板状という独特のもので
あり、その形状によって発現する特性などを活かした分
野で用いられている。

【０００７】上記した通り、填料や顔料として用いられ
る素材は、それぞれ特有の機能や特性を有している。し
かし、その一方で、それぞれ機能や特性において不足な
面や、短所も併せもっているのが一般的である。例え
ば、合成炭酸カルシウムは、粒子形状や粒子径などを最
適化することによって、不透明度や白色度などの光学特
性や吸油特性などを改善させることが可能ではあるもの
の、酸化チタンの不透明性や隠蔽性と同等の光学特性
や、シリカと同じような高吸油性を発現させることはで
きない。

【０００８】それに対して、酸化チタンは不透明性や隠
蔽性などの光学特性には最も優れるものの、使用工程に
おける粒子の凝集によって不透明度の発現効率が低下し
たり、粒子の微細性に起因する粘度の上昇や、製紙にお
ける歩留の悪さなどの問題点もある。また、カオリンや
タルクは、白色度が炭酸カルシウムや酸化チタンと比較
して低いのが一般的であるほか、シリカについても化学
的安定性が低いことや配合した組成物の粘度上昇を引き
起こすなどの欠点も指摘されている。

【０００９】このような中不十分な性能や短所を補完す
るべく、配合する填料や顔料として、単独の素材を用い
るのではなく、複数の素材を併用して、より高い機能を
もつ製品を得る手法が一般的に用いられている。しかし
ながら、複数の素材を併用した場合でも、それらが単純
な混合物では、ある程度の機能性向上は望めるものの、
その向上にも限界があるのが現状である。

【００１０】そのようなことで、特に近年、複数の素材
を複合化することによって、互いの短所を補ったり、機
能性をさらに向上させるための検討がなされ、そのため
の提案も行われている。例えば、特開平９−２８６６０
９号公報で提案されているようなケイ酸アルカリ溶液に
鉱酸を添加してシリカを生成させる際にチタニアを添加
することによって得られるチタニアとシリカとの複合粒
子や、特開平２−２４２９９８号公報で提案されている
ような酸化チタンとカオリン、タルク、炭酸カルシウム
などとを固着材によって複合化した粒子などが挙げられ
る。また、特開平１１−１０７１８９号公報では、カオ
リンやタルク、炭酸カルシウム粒子表面にシリカ系物質
を析出させた複合粒子を製造する技術等の提案もある。

【００１１】本発明者らは、最近二酸化チタン粒子と炭
酸カルシウムの複合粒子について開発に成功し、既に特
許出願した（特願２０００−２０２８１３）。その複合
粒子は、平均粒子径が０．１〜０．５μｍの二酸化チタ
ン粒子を炭酸カルシウム表面に直接担持させたものであ
る。なお、それは以下の方法により製造される。すなわ
ち、合成炭酸カルシウムを生成する工程の炭酸化反応過
程において、二酸化チタン粒子を添加することにより、
炭酸カルシウム表面に二酸化チタン粒子を直接、担持固
定させることにより製造される。

【００１２】このように製造された二酸化チタン−炭酸
カルシウム複合粒子は、二酸化チタンと炭酸カルシウム
の単純な混合物と比較して、種々の優れた特性を有する
こととを、本発明者らは既に確認している。例えば、微
細な二酸化チタン粒子が相対的に大きな炭酸カルシウム
粒子表面に固定されているため、二酸化チタンの微細性
に起因する配合組成物の粘度上昇や、製紙における二酸
化チタンの歩留などを改善することができる。さらに、
二酸化チタン粒子を分散させた状態で炭酸カルシウム粒
子表面に担持、固定させているため、従来の二酸化チタ
ンの問題点であった凝集による不透明性や隠蔽性の低減
をも改善することができる。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者が開発し、前記特性を有する二酸化チタン−炭酸カル
シウム複合粒子は、使用される用途、使用条件あるいは
製品形態によっては、他の成分と均一分散することが求
められ、そのために高い剪断力の下での攪拌、混合等の
過酷な条件下における使用が予測でき、そのよう場合に
は二酸化チタン粒子が炭酸カルシウム表面から脱離する
ことが懸念された。そこで、その固着性能を評価すべ
く、過酷な条件下で実験したところ、一部の二酸化チタ
ン粒子が脱離することが確認された。

【００１４】すなわち、担持させる二酸化チタン量が多
い場合、高い剪断応力を与えるような強制撹拌を行う場
合あるいは強力な超音波照射を行う場合には、一部の二
酸化チタン粒子が脱離することが確認されている。な
お、前述のことからわかるように、この複合粒子の用途
としては、填料や顔料が想定されており、このような用
途に使用される素材については、均一分散のための強制
混合や混練、ポンプによる輸送等の工程があり、それら
の工程において、一般的に高い剪断応力が負荷されるケ
ースが多々ある。

【００１５】そのため、前記のような工程において、二
酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子の二酸化チタン粒
子が脱離してしまうと、二酸化チタン−炭酸カルシウム
複合粒子のもつ種々の特性を発揮あるいは活用する技術
や用途等が制限され、結果的に該複合粒子の有する効果
が、低減あるいは喪失してしまうことになる。このよう
な事情に鑑み、本発明者は担持された酸化チタン粒子の
固着性が一層優れた酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒
子を開発すべく、鋭意検討を重ねた結果、開発に成功し
たのが本発明である。すなわち、本発明の課題は、酸化
チタン粒子の固着力に特に優れた、酸化チタン−炭酸カ
ルシウム複合粒子及びその製造方法を提供することであ
る。

【００１６】

【課題を解決させるための手段】本発明は、前記課題を
解決するためのものであり、酸化チタン−炭酸カルシウ
ム複合粒子及びその製造方法を提供する。そのうち前者
の酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子は、アルミニウ
ム、ケイ素及びジルコニウムの中から選択される元素の
含水酸化物の１種又は２種以上によって表面処理され
た、一次粒子の平均径が０．１〜０．５μｍの酸化チタ
ン粒子が、合成炭酸カルシウム表面に直接担持固定され
ていることを特徴とするものである。

【００１７】また、後者の酸化チタン−炭酸カルシウム
複合粒子の製造方法は、合成炭酸カルシウムの生成過程
である炭酸化反応過程において、アルミニウム、ケイ
素、ジルコニウムの中から選択される元素の含水酸化物
の１種又は２種以上によって表面処理された、一次粒子
の平均径が０．１〜０．５μｍの酸化チタン粒子を共存
させ、合成炭酸カルシウム表面に、該酸化チタン粒子を
直接担持固定させることを特徴とするものである。

【００１８】そして、本発明においては、合成炭酸カル
シウムの生成過程である炭酸化反応過程において、酸化
チタン粒子を共存させ、合成炭酸カルシウム表面に、該
酸化チタン粒子を直接担持固定させる際に、酸化チタン
として、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウムの中から
選択される元素の含水酸化物の１種又は２種以上によっ
て表面処理された、一次粒子の平均径が０．１〜０．５
μｍの酸化チタン粒子を使用することにより、一体性を
より強固なものとした複合体を形成することができる。
その結果均一分散のための強制混合や混練、あるいはポ
ンプによる輸送等の高剪断応力が負荷される過酷な使用
環境下においても一体化された形態を保持することがで
きる優れた特性を有する酸化チタン−炭酸カルシウム複
合粒子を提供できる。

【００１９】そして、本発明においては、合成炭酸カル
シウムの生成過程である炭酸化反応過程において、酸化
チタン粒子を共存させ、合成炭酸カルシウム表面に、該
酸化チタン粒子を直接担持固定させる際に、酸化チタン
として、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウムの中から
選択される元素の含水酸化物の１種又は２種以上によっ
て表面処理された、一次粒子の平均径が０．１〜０．５
μｍの酸化チタン粒子を使用することにより、一体性を
より強固なものとした複合体を形成することができる。

【００２０】その結果、均一分散のための強制混合や混
練、あるいはポンプによる輸送等の高剪断応力が負荷さ
れる過酷な使用環境下においても一体化された形態を保
持することができる優れた特性を有する酸化チタン−炭
酸カルシウム複合粒子を提供できる。そのため過酷な使
用環境下においても、酸化チタンと炭酸カルシウムの各
々の優れた特性を併せ有することができ、その特性の低
減あるいは喪失を抑制することができる。

【００２１】

【本発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態に
ついて詳細に述べるが、本発明はそれによって何ら限定
されるものではなく、特許請求の範囲の記載によって特
定されるものであることは言うまでもない。本発明の酸
化チタン−炭酸カルシウム複合粒子は、前記したとおり
アルミニウム、ケイ素及びジルコニウムの中から選択さ
れる元素の含水酸化物の１種又は２種以上によって表面
処理された、一次粒子の平均径が０．１〜０．５μｍの
酸化チタン粒子が、合成炭酸カルシウム表面に直接担持
固定されているものである。

【００２２】本発明の酸化チタン−炭酸カルシウム複合
粒子を構成する第１の成分である酸化チタンについて
は、硫酸法あるいは塩素法などによって製造されるアナ
ターゼ型酸化チタンあるいはルチル型酸化チタンなどが
使用可能であり、それらをアルミニウム、ケイ素及びジ
ルコニウムの中から選択される元素の含水酸化物の１種
又は２種以上によって表面処理された、一次粒子の平均
径が０．１〜０．５μｍのものである。

【００２３】前記した本発明でいうアルミニウム、ケイ
素及びジルコニウムの含水酸化物とは、それぞれ化学式
Ａｌ₂Ｏ₃・ｘＨ₂Ｏ、ＳｉＯ₂・ｘＨ₂Ｏ、ＺｒＯ₂・ｘＨ
₂Ｏ（ｘ≧０）で表されるものであり、前記元素の水酸
化物あるいは水酸化物の一部の水が脱水された状態のも
のなどを指す。また、酸化チタンの表面処理方法に関し
ては、特段の制約はなく、所定量の前記含水酸化物が、
酸化チタン粒子表面に被覆できればよい。

【００２４】その被覆方法としては、例えば、酸化チタ
ンスラリーに、表面処理する元素の塩類水溶液を添加
し、そこに酸またはアルカリを加えて中和することによ
って、酸化チタン粒子表面に含水酸化物を沈着させ被覆
する方法、酸化チタンスラリーに前記元素のアルコキシ
ドやカップリング剤などの有機化合物を添加し、その有
機化合物を加水分解あるいは加熱分解することによっ
て、酸化チタン粒子表面に該元素の含水酸化物を被覆す
る方法、さらには予め調製した該元素の含水酸化物のゾ
ルと、酸化チタンスラリーとを混合し、酸化チタン粒子
表面に含水酸化物を付着させ被覆する方法等の常法が使
用可能である。

【００２５】これら被覆方法の中では、酸化チタンの表
面処理として一般的に行われている、塩類水溶液を中和
することによって、含水酸化物を、酸化チタン粒子表面
に被覆させる方法が、最も簡便で、経済性にも優れるこ
とから、特に好適である。例えば、アルミニウム含水酸
化物による表面処理の場合、酸化チタンの水系スラリー
に、アルミン酸ナトリウム等のアルカリ性アルミニウム
塩を添加して溶解又はその水溶液を添加し、次いで硫
酸、塩酸、硝酸などの鉱酸を添加し中和することによっ
て、酸化チタン粒子表面にアルミニウム含水酸化物を被
覆することができる。また、酸化チタンの水系スラリー
に、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の酸性アル
ミニウム塩溶液を添加し、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、アンモニア水等のアルカリで中和しても同様の
被覆が可能である。

【００２６】ケイ素含水酸化物による表面処理の場合
は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなどを、酸化チ
タンスラリーに添加し、そこに硫酸、塩酸、硝酸等の鉱
酸を加えて中和することによって、酸化チタン粒子表面
にケイ素含水酸化物を被覆することができる。ジルコニ
ウムの場合には、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム
等の酸性ジルコニウム塩溶液を添加した後、アルカリで
中和あるいはジルコン酸ナトリウムなどのアルカリ性ジ
ルコニウム塩溶液を添加後、鉱酸などで中和することに
よって酸化チタン粒子表面にジルコニウム含水酸化物を
被覆することができる。

【００２７】そして、２種以上の元素の含水酸化物によ
って、表面処理する場合には２通りの方法があり、形成
された表面処理層の形態も異なることになる。すなわ
ち、２種以上の元素の含水酸化物が別々に表面処理層を
形成し、酸化チタン粒子が２重、３重に被覆されたもの
と、２種以上の元素の含水酸化物を共沈させることによ
って２種以上の元素の含水酸化物を含む１つの表面処理
層を形成させたものである。

【００２８】前者の場合には、表面処理の方法として
は、上記した具体的表面処理手法のいずれか２以上の元
素の場合に関し順番に行うことによって、１種の元素の
含水酸化物からなる表面処理層を２層以上形成させるこ
とができる。具体的には、例えばアルミン酸ナトリウム
の硫酸による中和によってアルミニウム含水酸化物から
なる表面処理層を形成させた後、ケイ酸ナトリウムの硫
酸による中和によって、ケイ素含水酸化物の表面処理層
を形成させることによって、アルミニウム及びケイ素の
含水酸化物による積層被覆層を形成することになる。

【００２９】また、後者の場合としては、２種以上の金
属の塩類水溶液を酸化チタンスラリーに添加し、そこに
酸もしくはアルカリを加えて中和する方法、あるいは２
種以上の金属の塩類を使用し、しかも少なくとも１種を
酸性の塩類とし、かつ少なくとも１種をアルカリ性の塩
類とすることによって添加する塩類同士で中和する方法
が適用可能である。

【００３０】例えば、硫酸アルミニウム及び硫酸ジルコ
ニウムを、酸化チタンスラリーに溶解した後、そこに水
酸化ナトリウムなどのアルカリを添加することによっ
て、又は酸化チタンスラリーにアルミン酸ナトリウム及
び硫酸ジルコニウムを順次添加することによって、アル
ミニウム及びジルコニウムの含水酸化物からなる１層の
表面処理層を形成させることができる。

【００３１】酸化チタンへの含水酸化物の表面処理量
は、酸化チタンのもつ不透明性、隠蔽性、着色性などの
特性が著しく減少しなければよく、望ましくは表面処理
された後酸化チタン中におけるＴｉＯ₂含有量が８０重
量％以上であればより好適である。また、酸化チタン粒
子の粒子径については、一次粒子の平均径が０．１〜
０．５μｍであることが必要であり、この粒子径範囲を
選択することによって、酸化チタン粒子のもつ不透明
性、隠蔽性、着色性などを効率よく発現させることがで
きる。

【００３２】本発明の酸化チタン−炭酸カルシウム複合
粒子を構成する、第２の成分、すなわち残る成分である
炭酸カルシウムは、該複合粒子成形過程である化学的沈
殿反応によって生成する合成炭酸カルシウムであり、そ
の形態については、特段の制約はなく、例えば０．０２
〜０．１μｍのコロイド状、０．１〜１．０μｍの立方
体状、長径０．５〜３μｍ、短径０．１〜０．５μｍの
紡錘状、長径０．５〜５μｍ、短径０．１〜０．５μｍ
の柱状などがある。中でも、酸化チタン粒子との固着性
に特に優れ、かつ製造が比較的容易で、コスト的にも優
れる紡錘状炭酸カルシウムを選択することがより好適で
ある。

【００３３】次に、本発明における酸化チタン−炭酸カ
ルシウム複合粒子の製造方法について述べる。本発明の
複合粒子の製造方法は、合成炭酸カルシウムの生成過程
の炭酸化反応過程において、上記したような表面処理を
施された酸化チタン粒子を共存させ、酸化チタン粒子を
合成炭酸カルシウム表面に直接、担持固定させることを
特徴とするものである。

【００３４】その炭酸カルシウムの生成に関しては、生
石灰の消化によって得られる消石灰スラリーに炭酸ガス
を吹き込むことにより炭酸カルシウムを沈殿させる炭酸
ガス化合法、塩化カルシウムなどの可溶性カルシウム塩
水溶液に炭酸ナトリウムなどの可溶性炭酸塩を添加して
炭酸カルシウムを沈殿させる溶液法、炭酸水素カルシウ
ムと水酸化カルシウムとの反応により炭酸カルシウムを
沈殿させる水処理法などの常法が使用可能である。中で
も、製造設備が比較的簡易で、製造コストなどの経済性
にも優れ、かつ国内に豊富に産出する石灰石を原料に用
いる炭酸ガス化合法を選択することがより望ましい。

【００３５】これらの合成炭酸カルシウムの生成方法で
は、消石灰スラリーや塩化カルシウム水溶液の濃度や温
度、炭酸ガスや炭酸ナトリウム等の炭酸源を導入する速
度（炭酸化反応速度）、撹拌や添加物の使用などの条
件、すなわち炭酸化反応条件を調節することによって、
生成物の粒子形状や粒子径などをコントロールすること
ができる。

【００３６】本発明においては、炭酸化反応条件には特
段の制約はなく、酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子
に求められる性状、特に炭酸カルシウムの粒子形状や粒
子径、によって適宜調節することができる。炭酸化反応
条件の一例として、炭酸ガス化合法における炭酸化反応
を開始する温度について述べると、低温域ではコロイド
状が、高温域では柱状が、そして両者の中間的な温度で
は紡錘状が生成しやすくなる。

【００３７】本発明では、この合成炭酸カルシウムの生
成過程である炭酸化反応過程において、上記した酸化チ
タン粒子を共存させることによって、酸化チタン−炭酸
カルシウム複合粒子が製造される。なお、本発明でいう
炭酸化反応過程とは、カルシウムイオン、水酸化カルシ
ウム、塩化カルシウムなどのカルシウム源と、炭酸ガ
ス、炭酸イオンなどの炭酸源とが反応し、炭酸カルシウ
ム粒子が生成あるいは成長する過程のことを指す。

【００３８】酸化チタン粒子を共存させる方法として
は、酸化チタン粒子を系外から添加する方法が、最も簡
便で、かつ適量の酸化チタンを添加できるといった面で
好ましい。また、添加による方法以外にも、予め原料中
に含有されているものを用いるなどの方法であっても良
い。酸化チタン粒子を添加する場合の添加時期について
は、炭酸化反応の途中であっても、炭酸化反応の開始前
であってもよく、炭酸化反応によって炭酸カルシウムが
生成する過程において、酸化チタンを共存させることの
みが要求される。

【００３９】ただし、酸化チタンの添加量が多い場合、
添加の時期が炭酸化反応の終了間際になると、炭酸カル
シウム表面への固着が弱くなる傾向にあることから、よ
り好ましくは、炭酸化率が９５％に達する以前に添加を
完了することが望ましい。なお、ここでいう炭酸化率と
は下式によって表されるものである。 炭酸化率(％)＝(炭酸化反応によって生成した炭酸カル
シウム中のカルシウム重量)÷(反応系内に存在するカル
シウムの総重量)×１００

【００４０】炭酸化反応過程において共存させる酸化チ
タンの量に関しては、特段の制約はなく、酸化チタン−
炭酸カルシウム複合粒子に求められる性状、特に酸化チ
タン粒子に由来する不透明性、隠蔽性、着色性などによ
って適宜調節することが可能である。ただし、酸化チタ
ンの量が少な過ぎると酸化チタンの特性が発現しないこ
とがあるほか、多すぎると炭酸カルシウム表面に担持固
定されない遊離状態の酸化チタン粒子が生成物中に混在
し、生成物の性状に悪影響を及ぼすこともあるので、炭
酸化反応によって生成する炭酸カルシウム１００重量部
に対して、０．１〜５０重量部がよく、好ましくは０．
５〜３０重量部とするのがよい。

【００４１】酸化チタンの添加については、粉体のまま
行っても、水等に分散させたスラリーの状態で行っても
よい。酸化チタンを添加した後は、引き続き炭酸ガス等
の炭酸源を導入して、炭酸化反応を継続させる。炭酸化
反応の終了については、スラリーのｐＨを計測すること
によって、容易に確認することができる。炭酸ガス化合
法を例に説明すると、炭酸化反応の終了前では、未反応
の水酸化カルシウムが残留しているため、スラリーのｐ
Ｈは１１〜１３といったアルカリ性を示すのに対して、
炭酸化反応の終了後は、スラリーｐＨは中性付近にまで
低下する。

【００４２】炭酸化反応の終了後は、用途に応じてスラ
リー状態のまま、または脱水、乾燥させた乾燥粉の状
態、さらには有機系または無機系の表面処理を施された
状態として、各分野で使用される。以上の操作によって
製造される酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子は、酸
化チタン粒子の固着力に優れたものとなる。酸化チタン
粒子の固着力については、ホモジナイザーによる強力撹
拌によって脱離する酸化チタンの量によって評価される
（以下、強制脱離試験と呼ぶ）。

【００４３】具体的な評価方法は以下の通りである。す
なわち、乾燥粉の状態の試料（酸化チタン−炭酸カルシ
ウム複合粒子）、ピロリン酸ナトリウム１０水和物の
０．２重量％水溶液及び容量５００ｍＬのコップ容器を
備えたホモジナイザー（東洋精機ＡＭ−６）を用意す
る。ホモジナイザーのコップ容器に、ピロリン酸ナトリ
ウム１０水和物の０．２重量％水溶液２００ｍＬと試料
１．０ｇとを投入する。ホモジナイザーの回転数を５０
００ｒｐｍ又は１００００ｒｐｍとし、５分間強力撹拌
を行う。

【００４４】強力撹拌した後のスラリーを、レーザー回
折式粒度分布計（日機装マイクロトラックＸ１００）に
て、粒度分布を測定する。対照試料として、供試試料と
同じ炭酸カルシウム／酸化チタン比の単純混合物につい
ても同様に粒度分布を測定する。供試試料及び対照試料
の粒度分布において計測された酸化チタン粒子のピーク
面積を算出し、次式によって酸化チタン粒子の脱離率を
計算する。 脱離率（％）＝（Ｉ／Ｉ₀）×１００ Ｉ：供試試料の粒度分布における酸化チタンのピーク面
積 Ｉ₀：対照試料の粒度分布における酸化チタンのピーク
面積

【００４５】本発明の製造方法によって製造される酸化
チタン−炭酸カルシウム複合粒子は、前記強制脱離試験
において、ホモジナイザー回転数が５０００ｒｐｍで脱
離率５．０％未満がよく、かつホモジナイザー回転数が
１００００ｒｐｍで脱離率２０．０％未満となるのが好
ましい。

【００４６】そして、本発明の酸化チタン−炭酸カルシ
ウム複合粒子では、上記した高い固着力が達成されたこ
とによって、填料や顔料として使用した場合において、
高い剪断応力が製造過程でかかるような環境下で使用さ
れても、酸化チタンの脱離が抑制あるいは防止でき、酸
化チタン−炭酸カルシウムが本来持つ不透明度向上効果
や製紙における酸化チタンの歩留向上効果を好適に発揮
できるものである。

【００４７】

【実施例】以下において、本発明の実施例及び比較例を
挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実
施例によって何ら限定されるものではなく特許請求の範
囲によって特定されるものであることはいうまでもな
い。

【００４８】[実施例１]７０℃に加温した水道水１．０
Ｌ中に工業用生石灰１２０ｇを投入し、３０分間撹拌し
て生石灰を消化させた後、１００メッシュフルイにて消
化残査を除去してから、水道水を加えて濃度７４ｇ／Ｌ
の水酸化カルシウムスラリー２．０Ｌを調製した。水酸
化カルシウムスラリーの温度を３０℃に調節してから、
撹拌しながら炭酸ガスを０．３５Ｌ／分の速度で導入
し、炭酸化反応を行った。炭酸ガス導入開始から５分が
経過した時点（炭酸化率４．５％）で、平均粒子径０．
２１μｍのルチル型酸化チタンのアルミニウム含水酸化
物による表面処理品（チタン工業製ＫＲ−４６０）４０
ｇを添加した。

【００４９】添加後も引き続き炭酸化反応を継続させ、
スラリーｐＨが７になった時点で炭酸化反応を終了さ
せ、酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子のスラリーを
得た。一部のスラリーを吸引ろ過にて脱水し、乾燥機に
て１０５℃で１０時間乾燥させて、乾燥粉の状態とした
後、走査型電子顕微鏡による粒子観察及び強制脱離試験
を行った。走査型電子顕微鏡による粒子観察の結果、長
径１．５〜２μｍ、短径０．３〜０．４μｍの紡錘状炭
酸カルシウム表面に、添加した酸化チタン粒子が担持固
定されていることが確認された。

【００５０】[実施例２]酸化チタンの添加量を２０ｇ、
添加時期を炭酸ガス導入開始から３０分が経過した時点
（炭酸化率２７．２％）とした以外は、実施例１と同様
に酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子のスラリーを得
た。一部のスラリーを吸引ろ過にて脱水し、乾燥機にて
１０５℃で１０時間乾燥させて、乾燥粉の状態とした
後、走査型電子顕微鏡による粒子観察及び強制脱離試験
を行った。走査型電子顕微鏡による粒子観察の結果、長
径１．５〜２μｍ、短径０．３〜０．４μｍの紡錘状炭
酸カルシウム表面に、添加した酸化チタン粒子が担持固
定されていることが確認された。

【００５１】[実施例３]実施例１と同様に消石灰スラリ
ーを調製し、炭酸化反応を開始した。炭酸ガス導入開始
から５分が経過した時点（炭酸化率４．５％）で、平均
粒子径０．２５μｍのルチル型酸化チタンのアルミニウ
ム及びジルコニウム含水酸化物による表面処理品（石原
産業製ＣＲ−９７）４０ｇを添加した。添加後も引き続
き炭酸化反応を継続させ、スラリーｐＨが７になった時
点で、炭酸化反応を終了させ、酸化チタン−炭酸カルシ
ウム複合粒子のスラリーを得た。

【００５２】一部のスラリーを吸引ろ過にて脱水し、乾
燥機にて１０５℃で１０時間乾燥させて、乾燥粉の状態
とした後、走査型電子顕微鏡による粒子観察及び強制脱
離試験を行った。走査型電子顕微鏡による粒子観察の結
果、長径１．５〜２μｍ、短径０．３〜０．４μｍの紡
錘状炭酸カルシウム表面に、添加した酸化チタン粒子が
担持固定されていることが確認された。

【００５３】[実施例４]酸化チタンの添加量を２０ｇ、
添加時期を炭酸ガス導入開始から３０分が経過した時点
（炭酸化率２７．２％）とした以外は、実施例３と同様
に酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子のスラリーを得
た。一部のスラリーを吸引ろ過にて脱水し、乾燥機にて
１０５℃で１０時間乾燥させて、乾燥粉の状態とした
後、走査型電子顕微鏡による粒子観察及び強制脱離試験
を行った。走査型電子顕微鏡による粒子観察の結果、長
径１．５〜２μｍ、短径０．３〜０．４μｍの紡錘状炭
酸カルシウム表面に、添加した酸化チタン粒子が担持固
定されていることが確認された。

【００５４】[実施例５]実施例１と同様に消石灰スラリ
ーを調製し、炭酸化反応を開始した。炭酸ガス導入開始
から５分が経過した時点（炭酸化率４．５％）で、平均
粒子径０．２５μｍのルチル型酸化チタンのアルミニウ
ム及びケイ素含水酸化物による表面処理品（石原産業製
ＣＲ−９０）４０ｇを添加した。添加後も引き続き炭酸
化反応を継続させ、スラリーｐＨが７になった時点で、
炭酸化反応を終了させ、酸化チタン−炭酸カルシウム複
合粒子のスラリーを得た。

【００５５】一部のスラリーを吸引ろ過にて脱水し、乾
燥機にて１０５℃で１０時間乾燥させて、乾燥粉の状態
とした後、走査型電子顕微鏡による粒子観察及び強制脱
離試験を行った。走査型電子顕微鏡による粒子観察の結
果、長径１．５〜２μｍ、短径０．３〜０．４μｍの紡
錘状炭酸カルシウム表面に、添加した酸化チタン粒子が
担持固定されていることが確認された。

【００５６】[実施例６]酸化チタンの添加量を２０ｇ、
添加時期を炭酸ガス導入開始から３０分が経過した時点
（炭酸化率２７．２％）とした以外は、実施例５と同様
に酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子のスラリーを得
た。一部のスラリーを吸引ろ過にて脱水し、乾燥機にて
１０５℃で１０時間乾燥させて、乾燥粉の状態とした
後、走査型電子顕微鏡による粒子観察及び強制脱離試験
を行った。走査型電子顕微鏡による粒子観察の結果、長
径１．５〜２μｍ、短径０．３〜０．４μｍの紡錘状炭
酸カルシウム表面に、添加した酸化チタン粒子が担持固
定されていることが確認された。

【００５７】[実施例７]実施例１と同様に消石灰スラリ
ーを調製し、炭酸化反応を開始した。炭酸ガス導入開始
から５分が経過した時点（炭酸化率４．５％）で、平均
粒子径０．１６μｍのアナターゼ型酸化チタンのアルミ
ニウム含水酸化物による表面処理品（チタン工業製ＫＡ
−２０）４０ｇを添加した。添加後も引き続き炭酸化反
応を継続させ、スラリーｐＨが７になった時点で、炭酸
化反応を終了させ、酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒
子のスラリーを得た。

【００５８】一部のスラリーを吸引ろ過にて脱水し、乾
燥機にて１０５℃で１０時間乾燥させて、乾燥粉の状態
とした後、走査型電子顕微鏡による粒子観察及び強制脱
離試験を行った。走査型電子顕微鏡による粒子観察の結
果、長径１．５〜２μｍ、短径０．３〜０．４μｍの紡
錘状炭酸カルシウム表面に、添加した酸化チタン粒子が
担持固定されていることが確認された。

【００５９】[実施例８]酸化チタンの添加量を２０ｇ、
添加時期を炭酸ガス導入開始から３０分が経過した時点
（炭酸化率２７．２％）とした以外は、実施例７と同様
に酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子のスラリーを得
た。一部のスラリーを吸引ろ過にて脱水し、乾燥機にて
１０５℃で１０時間乾燥させて、乾燥粉の状態とした
後、走査型電子顕微鏡による粒子観察及び強制脱離試験
を行った。走査型電子顕微鏡による粒子観察の結果、長
径１．５〜２μｍ、短径０．３〜０．４μｍの紡錘状炭
酸カルシウム表面に、添加した酸化チタン粒子が担持固
定されていることが確認された。

【００６０】[比較例１]実施例１と同様に消石灰スラリ
ーを調製し、炭酸化反応を開始した。炭酸ガス導入開始
から５分が経過した時点（炭酸化率４．５％）で、平均
粒子径０．２１μｍのルチル型酸化チタンの表面無処理
品（チタン工業製ＫＲ−３１０）４０ｇを添加した。添
加後も引き続き炭酸化反応を継続させ、スラリーｐＨが
７になった時点で、炭酸化反応を終了させ、酸化チタン
−炭酸カルシウム複合粒子のスラリーを得た。

【００６１】一部のスラリーを吸引ろ過にて脱水し、乾
燥機にて１０５℃で１０時間乾燥させて、乾燥粉の状態
とした後、走査型電子顕微鏡による粒子観察及び強制脱
離試験を行った。走査型電子顕微鏡による粒子観察の結
果、長径１．５〜２μｍ、短径０．３〜０．４μｍの紡
錘状炭酸カルシウム表面に、添加した酸化チタン粒子が
担持固定されていることが確認された。

【００６２】[比較例２]酸化チタンの添加量を２０ｇ、
添加時期を炭酸ガス導入開始から３０分が経過した時点
（炭酸化率２７．２％）とした以外は、比較例１と同様
に酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子のスラリーを得
た。一部のスラリーを吸引ろ過にて脱水し、乾燥機にて
１０５℃で１０時間乾燥させて、乾燥粉の状態とした
後、走査型電子顕微鏡による粒子観察及び強制脱離試験
を行った。走査型電子顕微鏡による粒子観察の結果、長
径１．５〜２μｍ、短径０．３〜０．４μｍの紡錘状炭
酸カルシウム表面に、添加した酸化チタン粒子が担持固
定されていることが確認された。

【００６３】[比較例３]実施例１と同様に消石灰スラリ
ーを調製し、炭酸化反応を開始した。炭酸ガス導入開始
から５分が経過した時点（炭酸化率４．５％）で、平均
粒子径０．１５μｍのアナターゼ型酸化チタンの表面無
処理品（堺化学工業製Ａ−１１０Ｐ）４０ｇを添加し
た。添加後も引き続き炭酸化反応を継続させ、スラリー
ｐＨが７になった時点で、炭酸化反応を終了させ、酸化
チタン−炭酸カルシウム複合粒子のスラリーを得た。

【００６４】一部のスラリーを吸引ろ過にて脱水し、乾
燥機にて１０５℃で１０時間乾燥させて、乾燥粉の状態
とした後、走査型電子顕微鏡による粒子観察及び強制脱
離試験を行った。走査型電子顕微鏡による粒子観察の結
果、長径１．５〜２μｍ、短径０．３〜０．４μｍの紡
錘状炭酸カルシウム表面に、添加した酸化チタン粒子が
担持固定されていることが確認された。

【００６５】[比較例４]酸化チタンの添加量を２０ｇ、
添加時期を炭酸ガス導入開始から３０分が経過した時点
（炭酸化率２７．２％）とした以外は、比較例３と同様
に酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子のスラリーを得
た。一部のスラリーを吸引ろ過にて脱水し、乾燥機にて
１０５℃で１０時間乾燥させて、乾燥粉の状態とした
後、走査型電子顕微鏡による粒子観察及び強制脱離試験
を行った。走査型電子顕微鏡による粒子観察の結果、長
径１．５〜２μｍ、短径０．３〜０．４μｍの紡錘状炭
酸カルシウム表面に、添加した酸化チタン粒子が担持固
定されていることが確認された。

【００６６】前記した実施例及び比較例の強制脱離試験
結果は、表１にまとめて示した。その表１からも明らか
なように、実施例によって製造された酸化チタン−炭酸
カルシウム複合粒子は、比較例によって製造された複合
粒子と比較して、ホモジナイザーの回転数５０００ｒｐ
ｍ及び１００００ｒｐｍのいずれにおいても脱離率が低
く、炭酸カルシウム粒子と酸化チタン粒子との固着力に
優れることがわかる。また、アルミニウム及びケイ素含
水酸化物による表面処理品は、１００００ｒｐｍにおけ
る脱離率が特に低く、該固着力が特に優れていることが
わかる。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【発明の効果】本発明により製造される酸化チタン−炭
酸カルシウム複合粒子は、酸化チタン粒子と炭酸カルシ
ウムとの固着力を一段と優れたものとすることができ
た。その結果、酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子を
活用するために行われる均一分散のための強制混合や混
練、あるいはポンプによる輸送等の高剪断応力が負荷さ
れる過酷な使用環境下においても、本発明の酸化チタン
−炭酸カルシウム複合粒子は、一体化された形態を保持
し、その粒子が有する本来の特性である不透明度向上効
果や製紙における酸化チタンの歩留向上効果を好適に発
揮することが可能となる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミニウム、ケイ素及びジルコニウム
   の中から選択される元素の含水酸化物の１種又は２種以
   上によって表面処理された、一次粒子の平均径が０．１
   〜０．５μｍの酸化チタン粒子が、合成炭酸カルシウム
   表面に直接担持固定されていることを特徴とする酸化チ
   タン−炭酸カルシウム複合粒子。
2. 【請求項２】 合成炭酸カルシウムの形態が、紡錘状で
   ある請求項１に記載の酸化チタン−炭酸カルシウム複合
   粒子。
3. 【請求項３】 ホモジナイザーによる強制脱離試験にお
   いて、酸化チタン粒子の脱離率が、その回転数５０００
   ｒｐｍで５．０％未満である請求項１又は２に記載の酸
   化チタン−炭酸カルシウム複合粒子。
4. 【請求項４】 合成炭酸カルシウムの生成過程である炭
   酸化反応過程において、アルミニウム、ケイ素、ジルコ
   ニウムの中から選択される元素の含水酸化物の１種又は
   ２種以上によって表面処理された、一次粒子の平均径が
   ０．１〜０．５μｍの酸化チタン粒子を共存させ、合成
   炭酸カルシウム表面に、該酸化チタン粒子を直接担持固
   定させることを特徴とする酸化チタン−炭酸カルシウム
   複合粒子の製造方法。
5. 【請求項５】 合成炭酸カルシウムの生成が、炭酸ガス
   化合法による請求項４に記載の酸化チタン−炭酸カルシ
   ウム複合粒子の製造方法。