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JP2003193370A - 繊維製品の撥水撥油処理 - Google Patents

繊維製品の撥水撥油処理

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JP2003193370A
JP2003193370A JP2001391068A JP2001391068A JP2003193370A JP 2003193370 A JP2003193370 A JP 2003193370A JP 2001391068 A JP2001391068 A JP 2001391068A JP 2001391068 A JP2001391068 A JP 2001391068A JP 2003193370 A JP2003193370 A JP 2003193370A
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JP
Japan
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water
fluorine
compound
structural unit
treatment liquid
Prior art date
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Application number
JP2001391068A
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English (en)
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Fumihiko Yamaguchi
史彦 山口
Ikuo Yamamoto
育男 山本
Yoshiyo Kusumi
佳代 楠見
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Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
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Publication date
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Priority to US10/327,190 priority patent/US6740357B2/en
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 Ｅｘｈａｕｓｔ法によって繊維製品を撥水撥
油剤で処理して、撥水性、撥油性および防汚性に優れる
繊維製品を与える。 【解決手段】 （１）撥水撥油剤を含む処理液を調製す
る工程、（２）処理液のｐＨを７以下にする工程、
（３）繊維製品に処理液を適用する工程、（４）繊維製
品をスチーム処理する工程、および（５）繊維製品を水
洗して脱水する工程を有してなる処理繊維製品の製造方
法であって、該撥水撥油剤が、（Ａ）含フッ素重合体で
ある含フッ素化合物、および（Ｂ）ウレタン化合物およ
び／または（Ｃ）ケイ素化合物を含んでなる方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、繊維製品に、優れ
た撥水性、撥油性および防汚性を付与する処理に関す
る。本発明の方法はカーペット用として特に有用であ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、繊維製品(例えば、カーペット)に
撥水性、撥油性および防汚性を付与するために、種々の
処理方法が提案されている。例えば、処理液のｐＨを低
くし、繊維製品に処理液を適用し、繊維製品をスチーム
加熱処理し、水洗し、脱水することからなる繊維製品の
処理方法（以下、「Ｅｘｈａｕｓｔ法」と呼ぶことがあ
る。）が、提案されている。Ｅｘｈａｕｓｔ法を用いた
繊維製品処理法は、米国特許第５，０７３，４４２号、
米国特許第５，５２０，９６２号、米国特許第５，５１
６，３３７号、米国特許第５，８５１，５９５号および
国際公開ＷＯ９８／５０６１９号において、提案されて
いる。
【０００３】米国特許第５，０７３，４４２号は、フッ
素化合物からなる撥水撥油剤と、ホルムアルデヒド縮合
体と、アクリルポリマーとを用いて、Ｅｘｈａｕｓｔ法
を行う繊維製品の処理方法を開示している。米国特許第
５，５２０，９６２号および米国特許第５，８５１，５
９５号は、フッ素化合物とポリマーバインダーを用いて
Ｅｘｈａｕｓｔ法を行うカーペットの処理方法を開示し
ている。米国特許第５，５１６，３３７号は、フッ素系
撥水撥油剤と、硫酸アルミニウム等の金属化合物を用い
て、Ｅｘｈａｕｓｔ法を行う繊維製品の処理方法を開示
している。さらに、国際公開ＷＯ９８／５０６１９号
は、フッ素系撥水撥油剤と、マグネシウム塩などの塩と
を用いて、Ｅｘｈａｕｓｔ法を行うカーペットの処理方
法を開示している。
【０００４】特開２０００−１４４１１９号公報は、ポ
リフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート、
アクリル酸アルキルエステルおよびポリオールの（メ
タ）アクリル酸モノエステルからなる含フッ素共重合体
の微粒子および水系媒体を含む水系防汚加工剤組成物を
開示している。しかし、Ｅｘｈａｕｓｔ法を用いること
は記載されておらず、該水系防汚加工剤組成物で処理さ
れた基材は、撥水性、撥油性および防汚性に劣ってい
る。従来において、Ｅｘｈａｕｓｔ法を用いて、優れた
撥水撥油性と防汚性を両立する処理剤は得られていなか
った。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、Ｅｘ
ｈａｕｓｔ法によって繊維製品を撥水撥油剤で処理した
場合に、撥水性、撥油性および防汚性に優れる繊維製品
を与えることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、（１）撥水撥
油剤を含む処理液を調製する工程、（２）処理液のｐＨ
を７以下にする工程、（３）繊維製品に処理液を適用す
る工程、（４）繊維製品をスチーム処理する工程、およ
び（５）繊維製品を水洗して脱水する工程を有してなる
処理繊維製品の製造方法であって、該撥水撥油剤が、
（Ａ）含フッ素重合体である含フッ素化合物、および
（Ｂ）ウレタン化合物および／または（Ｃ）ケイ素化合
物を含んでなる方法を提供する。さらに、本発明は、上
記方法によって得られる繊維製品、および上記方法にお
いて用いる撥水撥油剤を提供する。
【０００７】本発明において使用する手法は、含フッ素
化合物を含む処理液のｐＨを低くし、繊維製品に処理液
を適用し、繊維製品を加熱処理し、水洗し、脱水するこ
とからなるＥｘｈａｕｓｔ法である。
【０００８】本発明の方法の工程（１）において、繊維
製品に適用するための、撥水撥油剤を含む処理液を調製
する。撥水撥油剤を含む処理液は、溶液またはエマルシ
ョン、特に水性エマルションの形態であってよい。
【０００９】本発明の方法の工程（２）において、処理
液のｐＨを７以下にする。処理液のｐＨは、例えば５以
下、例示すれば４以下、特に３以下、特別に２以下であ
る。ｐＨを低下させるには、酸、例えば、シトラコン酸
水溶液、スルファミン酸水溶液を処理液に添加すればよ
い。
【００１０】本発明の方法の工程（３）において、繊維
製品に処理液を適用する。撥水撥油剤は、従来既知の方
法により被処理物（繊維製品）に適用することができ
る。処理液の適用は、浸漬、噴霧、塗布などにより行え
る。通常、処理液は、有機溶剤または水で希釈して、布
（例えば、カーペット生地）あるいは糸（例えば、カー
ペット糸）あるいは原繊維に対して浸漬塗布、スプレー
塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物
の表面に付着される。また、必要ならば、適当な架橋剤
と共に適用し、キュアリングを行ってもよい。さらに、
防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定
着剤、防シワ剤などを添加して併用することも可能であ
る。被処理物と接触させる処理液における撥水撥油剤有
効成分（すなわち、含フッ素化合物）の濃度は０.０１
〜１０重量％、例えば０．０５〜１０重量％であってよ
い。ステインブロック剤を、固形分換算で、含フッ素化
合物１００重量部に対して、例えば０〜１０００重量
部、特に１〜５００重量部の量で併用してもよい。
【００１１】本発明の方法の工程（４）において、繊維
製品を加熱処理する。加熱処理は、例えば、スチーム
（例えば、９０〜１１０℃）を常圧で、例えば１０秒〜
２０分間繊維製品にあてることによって行える。
【００１２】本発明の方法の工程（５）において、繊維
製品を水洗して、脱水する。加熱処理した繊維製品を少
なくとも１回の水で洗浄する。次いで、過剰の水を除去
するために、通常の脱水方法、例えば遠心分離、バキュ
ームなどにより脱水する。工程（５）の後に、繊維製品
を乾燥させることができる。
【００１３】含フッ素化合物は、含フッ素重合体であ
る。含フッ素重合体は、フルオロアルキル基を有する単
量体、例えば、フルオロアルキル基を有する（メタ）ア
クリレート、フルオロアルキル基含有マレエートもしく
はフマレートあるいはフルオロアルキル基含有ウレタン
から誘導された構成単位を有する重合体であってよい。
【００１４】フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレ
ートは、次の一般式で表されるものであってよい。 Ｒｆ−Ａ−ＯＣＯＣＲ1１＝ＣＨ2 ［式中、Ｒｆは炭素数３〜２１のフルオロアルキル基、
Ｒ11は水素またはメチル基、Ａは２価の有機基であ
る。］
【００１５】上記式において、Ａは、１〜２０個の炭素
原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、−ＳＯ
２Ｎ(Ｒ2１)Ｒ2２−基または−ＣＨ２ＣＨ(ＯＲ2３)Ｃ
Ｈ２−基(但し、Ｒ2１は１〜１０個の炭素原子をもつア
ルキル基、Ｒ2２は１〜１０個の炭素原子をもつ直鎖状
または分岐状のアルキレン基、Ｒ2３は水素原子または
１〜１０個の炭素原子をもつアシル基である。)であっ
てよい。
【００１６】フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレ
ートとしては、例えば以下のものを例示できる。
【００１７】
【化１】
【００１８】
【化２】
【００１９】[式中、Ｒfは炭素数３〜２１のフルオロア
ルキル基、Ｒ1は水素または炭素数１〜１０のアルキル
基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ3は水素ま
たはメチル基、Ａrは置換基を有することもあるアリー
レン基、nは１〜１０の整数である。]
【００２０】フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレ
ートの具体例は次のとおりである。 ＣＦ３(ＣＦ２)７(ＣＨ２)１０ＯＣＯＣＣＨ＝ＣＨ２ ＣＦ３(ＣＦ２)７(ＣＨ２)１０ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ
２ ＣＦ３(ＣＦ２)６ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ ＣＦ３(ＣＦ２)８ＣＨ２ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２ (ＣＦ３)２ＣＦ(ＣＦ２)６(ＣＨ２)２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ
２ (ＣＦ３)２ＣＦ(ＣＦ２)８(ＣＨ２)２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ
２ (ＣＦ３)２ＣＦ(ＣＦ２)１０(ＣＨ２)２ＯＣＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ２ (ＣＦ３)２ＣＦ(ＣＦ２)６(ＣＨ２)２ＯＣＯＣ(ＣＨ３)
＝ＣＨ２ (ＣＦ３)２ＣＦ(ＣＦ２)８(ＣＨ２)２ＯＣＯＣ(ＣＨ３)
＝ＣＨ２ (ＣＦ３)２ＣＦ(ＣＦ２)１０(ＣＨ２)２ＯＣＯＣ(ＣＨ
３)＝ＣＨ２
【００２１】 ＣＦ３ＣＦ２(ＣＦ２)６(ＣＨ２)２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ ＣＦ３ＣＦ２(ＣＦ２)８(ＣＨ２)２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ ＣＦ３ＣＦ２(ＣＦ２)１０(ＣＨ２)２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ
２ ＣＦ３ＣＦ２(ＣＦ２)６(ＣＨ２)２ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝
ＣＨ２ ＣＦ３ＣＦ２(ＣＦ２)８(ＣＨ２)２ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝
ＣＨ２ ＣＦ３ＣＦ２(ＣＦ２)１０(ＣＨ２)２ＯＣＯＣ(ＣＨ３)
＝ＣＨ２ ＣＦ３(ＣＦ２)７ＳＯ２Ｎ(ＣＨ３)(ＣＨ２)２ＯＣＯＣ
Ｈ＝ＣＨ２ ＣＦ３(ＣＦ２)７ＳＯ２Ｎ(Ｃ２Ｈ５)(ＣＨ２)２ＯＣＯ
ＣＨ＝ＣＨ２ (ＣＦ３)２ＣＦ(ＣＦ２)８ＣＨ２ＣＨ(ＯＣＯＣＨ３)Ｃ
Ｈ２ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣH２ (ＣＦ３)２ＣＦ(ＣＦ２)６ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＣ
ＯＣＨ＝ＣＨ２
【００２２】
【化３】
【００２３】撥水撥油剤を構成する含フッ素重合体は、
（Ｉ）フルオロアルキル基を含有する単量体から誘導さ
れた構成単位、および（ＩＩ）フッ素を含まない単量体
から誘導された構成単位からなっていてよい。
【００２４】撥水撥油剤を構成する含フッ素重合体は、
(Ｉ)フルオロアルキル基を含有する単量体から誘導され
た構成単位、(II)フッ素を含まない単量体から誘導され
た構成単位、および(III)架橋性単量体から誘導された
構成単位からなっていてよい。
【００２５】構成単位（Ｉ）を構成するフルオロアルキ
ル基を含有する単量体の例は、上記のフルオロアルキル
基を有する単量体、例えばフルオロアルキル基を有する
（メタ）アクリレートの例と同様のものである。
【００２６】構成単位(II)は、フッ素を含有しないオレ
フィン性不飽和単量体から誘導されることが好ましい。
構成単位（ＩＩ）の例は、式（ＩＩ−Ａ）： ＣＨ２＝ＣＲ２１Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＲ２２Ｈ−Ｒ２３ （ＩＩ− Ａ） または 式（ＩＩ−Ｂ）： ＣＨ２＝ＣＲ２１Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２３ （ＩＩ−Ｂ） ［式中、Ｒ２１はＣＨ３またはＨ、Ｒ２２はＣＨ３また
はＣ２Ｈ５、Ｒ２３はＣ ｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜３０、
特に１〜６）である。］で示されるオレフィン性不飽和
単量体から誘導されるものである。
【００２７】含フッ素重合体において、構成単位（Ｉ）
１００重量部に対して、構成単位（ＩＩ−Ａ）の量が７
５〜５重量部、構成単位（ＩＩ−Ｂ）の量が５０〜０重
量部であってよい。
【００２８】構成単位(II)を形成する好ましい単量体と
しては、例えば、エチレン、酢酸ビニル、ハロゲン化ビ
ニル、ハロゲン化ビニリデン、アクリロニトリル、スチ
レン、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポ
リプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシ
ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシ
ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ビニル
アルキルエーテル、イソプレンなどが例示されるが、こ
れらに限定されるものではない。
【００２９】構成単位（II）を形成する単量体は、アル
キル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルであって
よい。アルキル基の炭素数は、１〜３０、例えば、６〜
３０、例示すれば、１０〜３０であってよい。例えば、
構成単位(II)を形成する単量体は一般式： ＣＨ2＝ＣＡ3ＣＯＯＡ4 ［式中、Ａ3は水素原子またはメチル基、Ａ4はＣnＨ
2n+1(n＝１〜３０)で示されるアルキル基である。］で
示されるアクリレート類であってよい。これらのモノマ
ーを共重合させることにより、撥水性や防汚性およびこ
れらの性能の耐クリーニング性、耐洗濯性、耐摩耗性、
溶剤への溶解性、硬さ、感触などの種々の性質を必要に
応じて改善することができる。
【００３０】構成単位(ＩＩＩ)を形成する架橋性単量体
は、少なくとも２つの反応性基を有するフッ素を含有し
ないビニル性単量体であってよい。架橋性単量体は、少
なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する化合物、あ
るいは少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および少な
くとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。
【００３１】架橋性単量体としては、例えば、ジアセト
ンアクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレ
ート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３−クロ
ロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,
Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ
−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ブタジエ
ン、クロロプレン、グリシジル(メタ)アクリレートなど
が例示されるが、これらに限定されるものでない。これ
らのモノマーを共重合させることにより、撥水性や防汚
性およびこれらの性能の耐クリーニング性、耐洗濯性、
溶剤への溶解性、硬さ、感触などの種々の性質を必要に
応じて改善することができる。
【００３２】含フッ素共重合体の重量平均分子量は、例
えば２０００〜５００００００、特に３０００〜５００
００００、特別に１００００〜１００００００であって
よい。含フッ素共重合体において、構成単位(Ｉ)１００
重量部に対して、構成単位(ＩＩ)の量が０〜８０重量
部、より好ましくは０〜６０重量部、構成単位(ＩＩＩ)
の量が０〜３０重量部、より好ましくは０．５〜１５重
量部、特に０.５〜１０重量部であることが好ましい。
【００３３】本発明における含フッ素重合体は通常の重
合方法の何れでも製造でき、また重合反応の条件も任意
に選択できる。このような重合方法として、溶液重合、
乳化重合が挙げられる。特に乳化重合が好ましい。
【００３４】溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単
量体を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、例えば５０〜
１２０℃の範囲で１〜１０時間、加熱撹拌する方法が採
用される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブ
チロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロ
パーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられ
る。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０
１〜５重量部の範囲で用いられる。
【００３５】有機溶剤としては、単量体に不活性でこれ
らを溶解するものであり、例えば、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラ
ン、１,４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１,１,
２,２−テトラクロロエタン、１,１,１−トリクロロエ
タン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テト
ラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエ
タンなどが挙げられる。有機溶剤は単量体の合計１００
重量部に対して、５０〜１０００重量部の範囲で用いら
れる。
【００３６】乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の
存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、例え
ば５０〜８０℃の範囲で１〜１０時間、撹拌して共重合
させる方法が採用される。重合開始剤は、過酸化ベンゾ
イル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルパーベンゾエー
ト、１−ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３
−カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、
アゾビスイソブチルアミジン−二塩酸塩、アゾビスイソ
ブチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソ
ブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒド
ロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性の
ものが用いられる。重合開始剤は単量体１００重量部に
対して、０.０１〜５重量部の範囲で用いられる。
【００３７】放置安定性の優れた共重合体水分散液を得
るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザ
ーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置
を用いて、単量体を水中に微粒子化し、水溶性重合開始
剤を用いて重合することが望ましい。また、乳化剤とし
てはアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種
乳化剤を用いることができ、単量体１００重量部に対し
て、０.５〜１０重量部の範囲で用いられる。単量体が
完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶さ
せるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶剤や低分子
量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加
により、乳化性および共重合性を向上させることが可能
である。
【００３８】水溶性有機溶剤としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピ
レングリコール、トリプロピレングリコール、エタノー
ルなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１〜５０
重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。
【００３９】撥水撥油剤中の含フッ素化合物の占める割
合は、８０重量％以下、特に１〜６０重量％であってよ
い。乳化剤の量は、含フッ素化合物１００重量部に対し
て、０．５〜１５重量部であってよい。
【００４０】ウレタン化合物（Ｂ）は、少なくとも１つ
のウレタン基を有する低分子量化合物である。ウレタン
化合物（Ｂ）におけるウレタン基の数は、例えば、１〜
１０、特に２〜４である。ウレタン化合物（Ｂ）の分子
量は、例えば、５００〜４０００、特に２０００〜３０
００である。
【００４１】ウレタン化合物（Ｂ）は、例えば、次の一
般式で表される化合物である。 （Ｒｆ'−ＣＯ−ＮＨ)aＸ(ＮＨ−ＣＯ−Ｒ')b ［式中、Ｒｆ’は少なくとも１つのフッ素原子を含む一
価の有機基、Ｘは、（ａ＋ｂ）個のイソシアネート基を
有するイソシアネート化合物から全てのイソシアネート
基を除去した（ａ＋ｂ）価の有機基、Ｒ'は、フッ素原
子を含まない一価の有機基、ａは０〜１０の整数、ｂは
０〜１０の整数、ａとｂの合計は１〜１５の整数であ
る。］
【００４２】ａは、例えば、０〜４、特に０〜２であっ
てよい。ｂは、例えば、０〜４、特に０〜２であってよ
い。ａとｂの合計は、例えば１〜１０、特に１〜５、特
別に２〜４であってよい。
【００４３】Ｒｆ'基は、例えば、Ｒｆ−Ａ１−Ｂ１−
基［Ｒｆは、炭素数３〜２１のフルオロアルキル基（特
にパーフルオロアルキル基）、Ａ１は、−ＳＯ２−Ｎ
（Ｒ１１）−Ｒ１２−、−（ＣＨ２)n−、−ＣＯ−Ｎ
（Ｒ １１）−、−ＣＨ２Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ２−、−ＣＨ
２Ｃ（ＯＣＯＲ１３）ＨＣＨ ２−、または−Ｏ−Ａｒ−
ＣＨ２−であり（ただし、Ｒ１１は水素または炭素数１
〜１０のアルキル基、Ｒ１２は炭素数１〜１０のアルキ
レン基、Ｒ13は水素またはメチル基、Ａrは置換基を有
することもあるアリーレン基である。）、Ｂ１は、−Ｏ
−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ２１）−（Ｒ２１は水素また
は炭素数１〜１０のアルキル基である。）である。］で
あってよい。
【００４４】Ｒ'基は、例えば、−Ｂ２−Ａ２基［式
中、Ｂ２は、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ２１）−
（Ｒ２１は水素または炭素数１〜１０のアルキル基であ
る。）、Ａ２は、置換されていてよい炭素数１〜３０の
アルキル基（例えば、ステアリル基）である。］であっ
てよい。
【００４５】ウレタン化合物（Ｂ）は、例えば、次の一
般式で表される化合物である。 （Ｒｆ−Ａ１−Ｂ１−ＣＯ−ＮＨ)aＸ(ＮＨＣＯ−Ｂ２
−Ａ２)b ［式中、Ｒｆ、Ａ１、Ｂ１、Ｘ、Ｂ２、Ａ２のそれぞれ
は独立して上記と同意義であり、ａおよびｂは上記と同
意義である。］
【００４６】ウレタン化合物（Ｂ）の具体例は、次のと
おりである。
【００４７】
【化４】
【００４８】
【化５】
【００４９】［上記式中、Ｒｆ、Ａ２およびＢ２は上記
と同意義である。］ ウレタン化合物（Ｂ）は、イソシアネート化合物とイソ
シアネート反応性化合物を反応させることによって得ら
れる。イソシアネート反応性化合物は、例えば、少なく
とも１つ（特に、１つ）のヒドロキシル基、アミノ基ま
たはエポキシ基を有する化合物である。
【００５０】イソシアネート化合物は、式：Ｘ(ＮＣＯ)
a+bの化合物であってよく、イソシアネート反応性化合
物は、式：Ｒｆ−Ａ１−Ｂ１−Ｈ（イソシアネート反応
性含フッ素化合物）および／またはＨ−Ｂ２−Ａ２（イ
ソシアネート反応性非フッ素化合物）の化合物であって
よい［式中、Ｒｆ、Ａ１、Ｂ１、Ｘ、Ｂ２、Ａ２、ａお
よびｂは上記と同意義である。］。
【００５１】イソシアネート化合物の例は、次のとおり
である。
【化６】 （すなわち、ヘキサメチレンジイソシアネートの単独重
合体） （ｐは０〜１０の数である。）
【００５２】
【化７】 ［式中、Ｒ１１は二価の脂肪族、脂環族、芳香族または
芳香脂肪族炭化水素基（炭素数が、例えば１〜２０、特
に１〜１０）である。］
【化８】
【００５３】１つのヒドロキシル基、アミノ基またはエ
ポキシ基を有するイソシアネート反応性含フッ素化合物
の具体例は、以下のとおりである。
【化９】 ［ｎ＝２〜８］
【００５４】
【化１０】 ［ｎ＝２〜８］
【００５５】
【化１１】
【００５６】
【化１２】
【００５７】イソシアネート反応性非フッ素化合物の例
は、以下のとおりである。 Ｒ４１−ＯＨ Ｒ４２−ＮＨ２
【化１３】 ［式中、Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３は炭素数１〜２２
のアルキル基である。］
【００５８】ケイ素化合物（Ｃ）の例は以下のとおりで
ある。 シリコーンオイル
【化１４】 ［式中、ｎは１〜１０００００の整数である。］ 変性シリコーン
【化１５】 ［式中、Ａは、直接結合または炭素数１〜２０のアルキ
ル基であり、Ｘは、エポキシ基、アミン基、カルボキシ
ル基、アリール基または水酸基であり、ａおよびｂは１
〜１０００００の整数である。］
【化１６】シリコーン樹脂 ［式中、Ｒは、脂肪族炭化水素基（例えばメチル基）、
芳香族炭化水素基（例えばアリール基）であり、ｎは、
１〜１０００００の整数である。］
【００５９】撥水撥油剤中のウレタン化合物（Ｂ）およ
びケイ素化合物（Ｃ）の合計の占める割合は、例えば１
〜３０重量％、特に１〜２０重量％であってよい。
【００６０】本発明において、処理される物品は繊維製
品であり、特にカーペットであることが好ましい。繊維
製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、
綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合
成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラ
ス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あ
るいはこれらの混合繊維が挙げられる。本発明の方法
は、洗剤溶液、ブラッシング(機械的)に対する優れた抵
抗性を与えるので、ナイロン繊維、ポリプロピレン繊維
および／またはポリエステル繊維からなるカーペットに
対して好適に使用できる。
【００６１】繊維製品は、繊維、糸、布等の形態のいず
れであってもよい。本発明の方法に従ってカーペットを
処理する場合に、繊維または糸を処理した後にカーペッ
トを形成してもよいし、あるいは形成されたカーペット
を処理してもよい。撥水撥油剤は、含フッ素化合物を
０．０２〜３０重量％、好ましくは０．０２〜１０重量
％に希釈した状態で使用することが可能である。
【００６２】
【実施例】本発明の実施例について具体的に説明する
が、実施例が本発明を限定するものではない。実施例
中、特記しない限り、％は重量％である。実施例、比較
例で得られたカーペットについて、撥水性、撥油性およ
び防汚性の評価を行った。撥水性、撥油性および防汚性
の測定方法は次のとおりである。
【００６３】撥水性試験 撥水撥油剤処理済カーペットを温度21℃、湿度65％の恒
温恒湿機に４時間以上保管する。試験液（イソプロピル
アルコール（IPA）、水、及びその混合液、表１に示
す）も温度21℃で保存したものを使用する。試験は温度
21℃、湿度65％の恒温恒湿室で行う。試験液をカーペッ
ト上にマイクロピペッターで５滴（１滴当たり５０μ
ｌ）静かに滴下し、１０秒間放置後、液滴がカーペット
上に４滴または５滴残っていれば、その試験液をパスし
たものとする。撥水性は、パスした試験液のイソプロピ
ルアルコール（IPA）含量（体積％）の最大なものをそ
の点数とし、撥水性不良なものから良好なレベルまでFa
il、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、及び１
０の１２段階で評価する。
【００６４】
【表１】
【００６５】撥油性試験 撥水撥油剤処理済カーペットを温度21℃、湿度65％の恒
温恒湿機に４時間以上保管する。試験液（表２に示す）
も温度21℃で保存したものを使用する。試験は温度21
℃、湿度65％の恒温恒湿室で行う。試験液をカーペット
上にマイクロピペッターで５滴（１滴当たり５０μｌ）
静かに滴下し、３０秒間放置後、液滴がカーペット上に
４滴または５滴残っていれば、その試験液をパスしたも
のとする。撥油性は、パスした試験液の最高点数とし、
撥油性不良なものから良好なレベルまでFail、１、２、
３、４、５、６、７、及び８の９段階で評価する。
【００６６】
【表２】
【００６７】防汚性試験 ＡＡＴＣＣ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ １２３−１９８
９に準じて行った。防汚性の評価は、変退色用グレース
ケールを用いて防汚性試験前のカーペット試料と比較
し、変退色の著しいものから全く変退色のないレベルま
で１、１−２、２、２−３、３、３−４、４、４−５及
び５の９段階で評価する。
【００６８】製造例１ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ(ＣＨ２)２(ＣＦ２ＣＦ２)ｎＣＦ２
ＣＦ３(n＝３,４,５の化合物の重量比が５:３:１の混合
物)（ＦＡ）１２０ｇ、ステアリルアクリレート(ＳtＡ)
３０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート(２ＥＨ
Ａ)３０ｇ、グリシジルメタクリレート（ブレンマー
Ｇ）３．９ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド（Ｎ−Ｍ
ＡＭ）４．５ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート(トポレンＭ)２．１ｇ、イオン交換水３
４０ｇ、n−ラウリルメルカプタン(ＬＳＨ)０．３ｇ、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アン
モニウム(ハイテノールＮ−１７、アニオン性乳化剤)
８．４ｇ、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル(ノニオンＨＳ−２２０、ノニオン性乳化剤)２．７
ｇ、ソルビタンモノラウレート(ＬＰ−２０Ｒ、ノニオ
ン性乳化剤)３．６ｇ、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテル(ＤＰＭ)３７．５ｇを混合し、混合液を調
製した。この混合液を６０℃に加熱後、高圧ホモジナイ
ザーを用いて乳化し、得られた乳化液を１Ｌオートクレ
ーブに入れ、窒素置換を行い溶存酸素を除去した。次い
で、開始剤である過硫酸アンモニウム(ＡＰＳ)０．９
ｇ、ピロ亜硫酸ナトリウム（ＳＰＳ）０．２ｇを仕込ん
だ。撹拌下、６０℃で８時間共重合反応を行わせて、含
フッ素含有共重合体エマルションを得た。その後水で希
釈し、固形物含有量３０重量％のエマルションとした。
【００６９】比較例１ 製造例１で調製したエマルション０．５ｇまたは１ｇお
よびステインブロック剤Ａ［フェノール／ホルムアルデ
ヒド縮合体とポリメタクリル酸の混合物（量比１：
１）］５ｇに、水を加えて全量が１０００ｇになるよう
に希釈した。これのｐＨが１．５となるように１０％ス
ルファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。この処理液
を処理したカーペット上のフッ素濃度は、それぞれ１５
０ｐｐｍ、３００ｐｐｍとなる。
【００７０】この処理液に、水洗してＷＰＵ約２５％
（ＷＰＵ：wet pick up、カーペット１００ｇに対して
２５ｇの液がのっている場合にＷＰＵ２５％）に絞った
カーペット（２０ｃｍ×２０ｃｍ、ナイロン６、カット
パイル、密度３２oz/yd2)を３０秒間浸漬し、ＷＰＵ（w
et pick up)量が３００％となるように絞った。次にカ
ーペットのパイル面を上に向けた状態で常圧スチーマー
処理（温度１００〜１０７℃）を９０秒間行った。次に
１０Ｌの水でリンスした後、遠心脱水を行いＷＰＵ量約
２５％にした。最後に熱キュアを１１０℃で１０分間行
った。次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施
した。結果を表３に示す。
【００７１】比較例２ ウレタン１エマルション［式：
【化１７】 で示されるビュレット型３官能イソシアネートと式： ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（ｎ
＝３、４、５、６、７） で示されるＲｆアルコールとの反応混合物の水分散体、
ウレタン含量１０重量％］１ｇおよびステインブロック
剤Ａ ５ｇに、水を加えて全量が１０００ｇになるよう
に希釈した。これのｐＨが１．５となるように１０％ス
ルファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。比較例１に
準じてカーペットに撥水撥油剤を処理した。次に撥水性
試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表３
に示す。
【００７２】実施例１ 製造例１で調製したエマルション０．５ｇまたは１ｇ、
ウレタン１エマルション１gおよびステインブロック剤
Ａ ５ｇに、水を加えて全量が１０００ｇになるように
希釈した。これのｐＨが１．５となるように、１０％ス
ルファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。比較例１に
準じてカーペットに撥水撥油剤を処理した。次に撥水性
試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表３
に示す。
【００７３】比較例３ ウレタン２エマルション［式：
【化１８】 で示されるイソシアネート型３官能イソシアネートと、
式： ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（ｎ
＝３、４、５、６、７） で示されるＲｆアルコールとの反応混合物の水分散体、
ウレタン含量１０重量％］１ｇおよびステインブロック
剤Ａ ５ｇに、水を加えて全量が１０００ｇになるよう
に希釈した。これのｐＨが１．５となるように、１０％
スルファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。比較例１
に準じてカーペットに撥水撥油剤を処理した。次に撥水
性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表
３に示す。
【００７４】実施例２ 製造例１で調製したエマルション０．５ｇまたは１ｇ、
ウレタン２エマルション１ｇおよびステインブロック剤
Ａ ５ｇに、水を加えて全量が１０００ｇになるように
希釈した。これのｐＨが１．５となるように、１０％ス
ルファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。比較例１に
準じてカーペットに撥水撥油剤を処理した。次に撥水性
試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表３
に示す。
【００７５】
【表３】
【００７６】
【発明の効果】本発明によれば、Ｅｘｈａｕｓｔ法によ
って、撥水性、撥油性および防汚性に優れる繊維製品が
得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ０６Ｍ 15/564 Ｄ０６Ｍ 15/564 15/643 15/643 Ｄ０６Ｎ 7/04 Ｄ０６Ｎ 7/04 (72)発明者 楠見 佳代 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 Ｆターム(参考） 3B120 AA16 AA20 AA24 AD20X EB01 EB04 EB05 4F055 AA13 BA02 CA16 DA07 EA04 EA05 EA07 EA22 FA10 HA16 4H020 BA13 BA22 BA36 4L033 AA05 AA07 AA08 AB04 AC03 AC04 CA22 CA50 CA59

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （１）撥水撥油剤を含む処理液を調製す
    る工程、 （２）処理液のｐＨを７以下にする工程、 （３）繊維製品に処理液を適用する工程、 （４）繊維製品をスチーム処理する工程、および （５）繊維製品を水洗して脱水する工程を有してなる処
    理繊維製品の製造方法であって、 該撥水撥油剤が、（Ａ）含フッ素重合体である含フッ素
    化合物、および（Ｂ）ウレタン化合物および／または
    （Ｃ）ケイ素化合物を含んでなる方法。
  2. 【請求項２】 含フッ素重合体が、 (Ｉ)フルオロアルキル基を含有する単量体から誘導され
    た構成単位を有する請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 含フッ素重合体が、 (Ｉ)フルオロアルキル基を含有する単量体から誘導され
    た構成単位、ならびに (II)フッ素を含まない単量体から誘導された構成単位、
    および／または (III)架橋性単量体から誘導された構成単位を有する請
    求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 構成単位（ＩＩ）が、 式（ＩＩ−Ａ）： ＣＨ２＝ＣＲ２１Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＲ２２Ｈ−Ｒ２３ （ＩＩ− Ａ） または 式（ＩＩ−Ｂ）： ＣＨ２＝ＣＲ２１Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２３ （ＩＩ−Ｂ ） ［式中、Ｒ２１はＣＨ３またはＨ、Ｒ２２はＣＨ３また
    はＣ２Ｈ５、Ｒ２３はＣ ｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜３０、
    特に１〜６）である。］で示されるフッ素を含有しない
    オレフィン性不飽和単量体から誘導される請求項１に記
    載の方法。
  5. 【請求項５】 含フッ素重合体において、構成単位
    （Ｉ）１００重量部に対して、構成単位（ＩＩ−Ａ）の
    量が７５〜５重量部、構成単位（ＩＩ−Ｂ）の量が５０
    〜０重量部である請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 ウレタン化合物（Ｂ）およびケイ素化合
    物（Ｃ）が含フッ素化合物または非フッ素化合物である
    請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】 ウレタン化合物（Ｂ）が式： （Ｒｆ'−ＣＯ−ＮＨ)aＸ(ＮＨ−ＣＯ−Ｒ')b ［式中、Ｒｆ’は少なくとも１つのフッ素原子を含む一
    価の有機基、Ｘは、（ａ＋ｂ）個のイソシアネート基を
    有するイソシアネート化合物から全てのイソシアネート
    基を除去した（ａ＋ｂ）価の有機基、Ｒ'は、フッ素原
    子を含まない一価の有機基、ａは０〜１０の整数、ｂは
    ０〜１０の整数、ａとｂの合計は１〜１５の整数であ
    る。］で表される化合物である請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】 工程（２）において処理液のｐＨを４以
    下にする請求項１に記載の方法。
  9. 【請求項９】 請求項１に記載の方法により得られた繊
    維製品。
  10. 【請求項１０】 請求項１に記載の方法により得られた
    カーペット。
  11. 【請求項１１】 カーペットがナイロン繊維、ポリプロ
    ピレン繊維および／またはポリエステル繊維からなる請
    求項１６に記載のカーペット。
  12. 【請求項１２】 （１）撥水撥油剤を含む処理液を調製
    する工程、（２）処理液のｐＨを７以下にする工程、
    （３）繊維製品に処理液を適用する工程、（４）繊維製
    品をスチーム処理する工程、および（５）繊維製品を水
    洗して脱水する工程を有してなる繊維製品の処理方法に
    おいて使用される撥水撥油剤であって、撥水撥油剤が、
    （Ａ）含フッ素重合体である含フッ素化合物、および
    （Ｂ）ウレタン化合物および／または（Ｃ）ケイ素化合
    物を含んでなる撥水撥油剤。
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