JP2003193119A - ナノ粒子の製造方法および該ナノ粒子含有分散液の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 単分散な金属ナノ粒子を連続的に形成する方
法、およびこれを核として結晶成長させる方法を提供す
る。さらにナノ粒子コロイド分散液の脱塩、分解物除去
を連続的に行う方法を提供する。 【解決手段】 金属塩溶液（流体１）を通す第一の流路
と、還元剤溶液（流体２）を通す第二の流路を具備し、
前記二つの流体が各々実質的に薄い層をなして流れる領
域の、少なくとも１箇所において、両流体の接触界面が
形成され、その接触の界面を有する部分の該二つの薄い
流れの厚さが、それぞれ、その接触界面の法線方向で1
〜500μｍであって、該二つの薄い層の接触界面におい
て金属イオンと還元剤が拡散、移動して、金属イオンと
還元剤が反応することによって、金属ナノ粒子を連続的
に生成させるナノ粒子の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、導電材料や記録材
料などとして有用なナノ粒子、特に金属ナノ粒子の製造
方法および該ナノ粒子含有分散液の製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】金属ナノ粒子は、例えば、気相中に高温
で蒸発させた金属の蒸気を供給し、ガス分子との衝突に
より急冷させて微粒子を形成する気相法、金属イオンを
溶解した溶液に還元剤を添加して金属イオンの還元を行
う溶液法（液相法）などにより合成できる。

【０００３】これらの方法の中で、液相法は比較的安価
に大量に合成できる長所を有する。しかし、液相法は通
常の場合、撹拌機を備えた反応容器内に金属カチオン溶
液と還元剤溶液を添加して行われ、初期の添加によって
核形成が起こり、その後の添加によって結晶成長が起こ
るので、いずれの撹拌方法を用いても、反応容器内を液
が循環するために核形成と核成長が並行して起こり、ナ
ノサイズの単分散粒子を得るのが困難である。

【０００４】特開平４−１３９４４０号や特表平６−５
０７２５５号では、機械的撹拌を伴わずに混合を行うた
め、添加液の循環は存在しない。しかし、これらの方法
では撹拌が存在しないために混合力が不十分である。機
械的撹拌によらずに十分な混合力を保つために、添加液
を噴流としてその運動エネルギーによって混合を行う方
法が、特開平８−３３４８４８号や特開２０００−３３
８６２０号に開示されている。この方法では高い運動エ
ネルギーが混合に反映され、かつ添加液の循環をなくす
ることができるが、噴流の実現に高圧が必要となり、そ
の流量の安定性を欠く欠点をもっている。

【０００５】また、得られた金属ナノ粒子とともに副生
成物である塩や分解生成物などが分散液中に溶解してお
り、通常それらを除去することが必要である。塩や分解
生成物を除去するには、通常、限外ろ過法、電気透析
法、遠心分離法などが用いられる。しかし、ナノ粒子を
含有する分散液を処理する場合、前二つの方法ではろ過
膜や透析膜が目詰まりしやすく実用的ではないし、後者
の方法ではバッチ処理にならざるを得ず、非効率であ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ナノサイズ
でかつサイズのそろった（単分散な）金属ナノ粒子を連
続的に合成する方法を提供する。また、このナノ粒子を
結晶成長させることにより、より大サイズの単分散粒子
を形成する方法やコア−シェル型のナノ粒子を形成する
方法を提供する。さらに本発明は、金属ナノ粒子ととも
に生成する塩や分解生成物などの溶解物を連続的に除去
しうる方法を提供する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下の方
法によって達成される。 （１）金属塩溶液（流体１）を通す第一の流路と、還元
剤溶液（流体２）を通す第二の流路を具備し、前記二つ
の流体が各々実質的に薄い層をなして流れる領域の、少
なくとも１箇所において、両流体の接触界面が形成さ
れ、その接触の界面を有する部分の該二つの薄い流れの
厚さが、それぞれ、その接触界面の法線方向で1〜500μ
ｍであって、該二つの薄い層の接触界面において金属イ
オンと還元剤が拡散、移動して、金属イオンと還元剤が
反応することによって、金属ナノ粒子を連続的に生成さ
せることを特徴とするナノ粒子の製造方法。 （２）第一の流路と第二の流路が、前記のように互いに
並行交互に配置され、該流路が合計で３本以上設置され
たことを特徴とする（1）項に記載のナノ粒子の製造方
法。 （３）反応容器に、（１）または（２）項に記載された
方法によって合成した金属ナノ粒子を供給して、反応容
器において粒子成長を起こさせ、より大サイズの金属ナ
ノ粒子を形成させることを特徴とするナノ粒子の製造方
法。 （４）（１）または（２）項に記載された方法によって
合成した金属ナノ粒子をコア（核）として、その上に金
属および／または金属化合物をシェル（殻）形成させる
ことによって、コア／シェル型ナノ粒子を形成すること
を特徴とするナノ粒子の製造方法。 （５）（１）〜（４）項のいずれかに記載の方法を実施
するに当り混合器および／または反応容器の外に、多段
の限外ろ過装置を設置し、該混合器および／または反応
容器中のナノ粒子分散液中に溶解している塩を連続的に
除去することを特徴とする該ナノ粒子含有分散液の製造
方法。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の金属ナノ粒子を形成する
金属としては、Iｂ族（Cu、Ag、Au）、IIa族（Mg、Ca、
Srなど）、IIｂ族（Zn、Cd、Hg）、IIIa族（Sc、Y、Eu
など）、ホウ素を除くIIIｂ族（Al、Ga、In、Tl）、IVa
族（Ti、Zrなど）、炭素とケイ素を除くIVｂ族（Ge、S
n、Pb）、Va族（V、Nb、Taなど）、窒素とリンを除くVb
族（As、Sb、Bi）、VIa族（Cr、Mo、Wなど）、VIIa族
（Mn、Tc、Reなど）、VIII族（Fe、Ru、Co、Ni、Pdな
ど）の各元素が挙げられる。また、本発明に用いられる
還元剤としては、特に制限するものではないが、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属、酸化還元電位がより卑な金
属塩、NaBH₄、ヒドラジン塩、水素ガス等の無機還元剤
またはアミン系やジオール系化合物等の有機還元剤が挙
げられる。本発明では、上記金属の塩および上記還元剤
をそれぞれ水またはアルコールなどの適当な有機溶媒に
溶解し金属塩溶液および還元剤溶液として用いられる。
これら金属塩溶液と還元剤溶液は、それぞれ単独の金属
塩または還元剤を含む溶液であっても、複数の混合物を
含む溶液であってもよい。

【０００９】本発明に用いられる金属塩溶液および還元
剤溶液の濃度は、任意に設定できるがサイズ制御および
生産性の観点から０．０５モル/リットル以上５モル/リ
ットル以下が好ましく、０．１モル/リットル以上１モ
ル/リットル以下がさらに好ましい。また溶液の温度は
５℃以上７５℃以下が好ましい。本発明において接触界
面における流体１と流体２との流速は好ましくは０．０
５〜１０００ｍｌ／分、より好ましくは０．１〜１００
ｍｌ／分とする。また流体１と流体２の流速は等しくて
も異なっていてもよい。

【００１０】本発明に用いられる金属塩溶液および還元
剤溶液の少なくとも一方に、金属ナノ粒子表面に吸着す
る、吸着性化合物（分散剤）を含有させることが望まし
い。吸着性化合物により粒子表面を表面修飾した状態で
溶媒中に分散することができ、安定なナノ粒子含有分散
液（コロイド分散液）が得られる。この場合の吸着性化
合物の使用量は分散性を十分に高める程度であればよく
特に制限はない。吸着性化合物としては、−ＳＨ、−Ｃ
Ｎ、−ＮＨ₂ 、−ＳＯ₂ ＯＨ、−ＳＯＯＨ、−ＯＰＯ
（ＯＨ）₂、−ＣＯＯＨ含有化合物などが有効であり、
これらのうち−ＳＨ、−NH₂または−COOH含有化合物が
好ましい。親水性コロイドの場合には、親水性基（例え
ば、−SO₃Mや−COOM〔Mは水素原子、アルカリ金属原
子、アンモニウム分子等を表わす〕）を有する吸着性化
合物を使用するのが好ましい。また、アニオン性界面活
性剤（例えば、エアロゾルＯＴやドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム等）や親水性高分子（例えば、ヒドロ
キシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビ
ニルアルコール、ポリエチレングリコール、ゼラチン
等）も使用することができる。なお、ナノ粒子の表面が
吸着性化合物や親水性高分子などで表面修飾されている
ことは、電界放射型透過電子顕微鏡（FE-TEM）などの高
分解能の透過型電子顕微鏡（TEM）で粒子間に一定の間
隔があること、および化学分析により確認できる。

【００１１】本発明において、ナノ粒子含有分散液の分
散溶媒としては、水、酢酸ブチル、セロソルブアセテー
トなどのエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ジクロル
メタン、１，２ージクロルエタン、クロロホルムなどの
塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミドなどのアミド；
シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンな
どの炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、
ジオキサンなどのエーテル；エタノール、ｎ−プロパノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトン
アルコールなどのアルコール；２，２，３，３−テトラ
フロロプロパノールなどのフッ素系溶剤；エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができ
る。上記溶剤は使用する化合物の分散性を考慮して単独
または二種以上を組み合わせて用いることができる。コ
ロイド分散溶媒は、前記金属塩溶液または還元剤溶液の
溶媒と同じであっても異なっていてもよい。異なる場合
は脱塩処理時に溶媒置換することにより実施できる。

【００１２】本発明における金属ナノ粒子形成の為の混
合は、上記の従来行われてきた乱流による混合ではな
く、層流（laminar flow）を利用した混合である。本発
明における混合では、金属塩溶液及び還元剤溶液を薄い
層（lamella）に細分化させ、お互いを広い面積で接触
させる事によって、均一に短時間のうちにイオンの拡散
をおこさせる事により、より速く且つより均一な混合を
実現するものである。拡散によるイオンの移動は濃度の
時間的変化で関係づけられるFickの法則に従い、拡散係
数と濃度勾配の積として次式で与えられる。 t 〜 dl²／D ここで、Dは拡散定数、dlは薄層の厚さ、tは混合時間を
表わす。上記式から、混合時間ｔは薄層の厚さdlの二乗
に比例する為、この層を薄くする事によって非常に効果
的に混合時間を短くする事ができる。以上の関係から必
要な接触界面の長さは、薄い層流の厚み、流体の流速、
流体中の反応成分の濃度、目的のナノ粒子分散液の濃度
などによって決まるが、上述した各条件の範囲で好まし
くは１０^−３ｍｍ〜１０^３ｍｍ、より好ましくは１０
^−２ｍｍ〜１０^２ｍｍの範囲である。また、両流体の接
触界面は両流体界間で少なくとも１個所あればよいが、
２個所以上設けてもよい。

【００１３】本発明の製造方法は、層流間で拡散混合さ
せるため、混合器または反応容器としては、例えば、IM
M（Institute fur Mikrotechnik Mianz）製のマイクロ
リアクター（Microreactor）を用いる事により、実施す
る事ができる。マイクロリアクターの詳細については、
“Microreactor" （W.Ehrfeld、V.Hessel、H.Loewe、1E
d. (2000) WILEY-VCH）の第３章にその詳細が記載され
ている。特に制限するものではないが、例えば上記“Mi
croreactor"６４〜６５頁の図３−１７、３−１８に記
載のマイクロリアクターを本発明に使用することができ
る。本発明は、流体の多層薄膜化（multilamination）
とそれに続く拡散混合の原理を利用する。金属塩溶液及
び還元剤溶液の流体は、厚みが数十ミクロンオーダーの
互いに入り込んだスリットを通過する事によって、多数
の薄膜流体に分けられ、スリットの出口でそれらはその
進行方向の法線方向で広い面積で接触し、ただちに金属
イオン及び還元剤の拡散がはじまり、短時間のうちに拡
散による混合が終了し、同時に起こったイオン反応によ
って金属ナノ粒子が形成される。

【００１４】本発明における薄層の厚さは、その接触界
面の法線方向で１μｍ〜５００μｍであり、好ましくは
１μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは１μ
ｍ以上５０μｍ以下である。層流を利用した本発明にお
ける混合時間は、特に制限するものではないが、好まし
くは０.５秒未満であり、より好ましくは１００ミリ秒
未満であり、特に好ましくは５０ミリ秒未満である。こ
こで、混合時間とは２つの層流の接触時間をいう。

【００１５】本発明に用いられるマイクロリアクター
は、等価直径１ｍｍ以下の流路（チャンネル）を有する
装置である。本発明でいう等価直径（equivalent diame
ter）は、相当（直）径とも呼ばれ、機械工学の分野で
用いられる用語である。任意断面形状の配管（本発明で
は流路）に対し等価な円管を想定するとき、その等価円
管の直径を等価直径といい、Ａ：配管の断面積、p:配管
のぬれぶち長さ（周長）を用いて、d_eq＝４Ａ／ｐと定
義される。円管に適用した場合、この等価直径は円管直
径に一致する。等価直径は等価円管のデータを基に、そ
の配管の流動あるいは熱伝達特性を推定するのに用いら
れ、現象の空間的スケール（代表的長さ）を表す。等価
直径は、一辺ａの正四角形管ではｄ_eq＝４ａ²／４ａ＝
ａ、一辺ａの正三角形管ではｄ_eq＝ａ／３^1/2、路高さ
ｈの平行平板間の流れではｄ_eq＝２ｈとなる（参照：
（社）日本機械学会編「機械工学事典」１９９７年、丸
善（株））。

【００１６】本発明の流路は、固体基板上に微細加工技
術により作成される。使用される材料の例をあげれば金
属、シリコン、テフロン（登録商標）、ガラス、セラミ
ックスまたはプラスチックなどである。耐熱、耐圧およ
び耐溶剤性が必要な場合、好ましい材料は金属、シリコ
ン、テフロン、ガラスまたはセラミックスであるが、特
に好ましくは金属である。金属の例を挙げれば、ニッケ
ル、アルミ、銀、金、白金、タンタル、ステンレス、ハ
ステロイ（Ｎｉ−Ｆｅ系合金）またはチタンであるが、
好ましくは耐腐食性の高いステンレス、ハステロイもし
くはチタンである。従来のバッチ式反応装置では酸性物
質などを扱う時に金属（ステンレス等）表面にガラスラ
イニングした装置が用いられるが、本発明に用いられる
マイクロリアクターでも金属表面にガラスコーティング
してもよい。また、ガラスに限らず目的に応じて、金属
の上に別の金属もしくは他の材料をコーティングしても
良いし、金属以外の材料（例えばセラミック）に金属も
しくはガラスなどをコーティングしても良い。

【００１７】流路を作成するための微細加工技術として
代表的なものを挙げれば、Ｘ線リソグラフィを用いるＬ
ＩＧＡ技術、EPON SU-8（商品名、Shell Chemical社
製）を用いた高アスペクト比フォトリソグラフィ法、マ
イクロ放電加工法（μ−ＥＤＭ）、ディープリー（Deep
RIE）によるシリコンの高アスペクト比加工法、ホット
・エンボス加工法、光造形法、レーザー加工法、イオン
ビーム加工法、およびダイアモンドのような硬い材料で
作られたマイクロ工具を用いる機械的マイクロ切削加工
法などがある。これらの技術を単独で用いても良いし、
組み合わせて用いても良い。好ましい微細加工技術は、
Ｘ線リソグラフィを用いるＬＩＧＡ技術、EPON SU-8を
用いた高アスペクト比フォトリソグラフィ法、マイクロ
放電加工法（μ−ＥＤＭ）、および機械的マイクロ切削
加工法である。

【００１８】本発明に用いられるマイクロリアクターを
組み立てる際、よく接合技術が用いられる。通常の接合
技術は大きく固相接合と液相接合に分けられ、一般的に
用いられている接合方法は、固相接合として圧接や拡散
接合、液相接合として溶接、共晶接合、はんだ付け、接
着等が代表的な接合方法である。更に、組立に際しては
高温加熱による材料の変質や大変形による流路等の微小
構造体の破壊を伴わない寸法精度を保った高度に精密な
接合方法が望ましいが、その技術としてはシリコン直接
接合、陽極接合、表面活性化接合、水素結合を用いた直
接接合、HF水溶液を用いた接合、Au-Si共晶接合、ボイ
ドフリー接着などがある。

【００１９】本発明に用いられる流路の等価直径は１ｍ
ｍ以下であるが、好ましくは１０〜５００μｍであり、
特に好ましくは２０〜３００μｍである。また流路の長
さには特に制限はないが、好ましくは１ｍｍ〜１０００
ｍｍであり、特に好ましくは１０ｍｍ〜５００ｍｍであ
る。

【００２０】本発明において用いられる流路は２本のみ
である必要はなく、必要に応じて流路を何本も並列化し
（Numbering-up）、その処理量を増大させることができ
る。例えば、流体１と流体２のそれぞれの流路に対し、
さらに流体２の流路（第三の流路）を流体１の流路の外
側にさらに設け、第一の流路と第三の流路間の所定部位
に上記で規定される接触界面を設けることができる。こ
のように反応を流路中の複数個所で行うように交互に流
路を設けてもよい。本発明において、金属塩溶液中の金
属イオンと還元剤溶液中の還元剤との反応は、流路の中
を流れながら、すなわちフローで行われ、金属ナノ粒子
が連続的に生成される。本発明における接触する流体の
流れは並流でも向流でもよい。

【００２１】本発明に用いられるマイクロリアクターの
流路は目的に応じて表面処理しても良い。特に水溶液を
操作する場合、ガラスやシリコンへの試料の吸着が問題
になることがあるので表面処理は重要である。マイクロ
サイズの流路内における流体制御では、複雑な製作プロ
セスを要する可動部品を組み込むことなくこれを実現す
ることが望ましい。例えば、流路内に表面処理により親
水性と疎水性の領域を作成し、その境界に働く表面張力
差を利用して流体を操作することが可能になる。

【００２２】マイクロリアクターのマイクロサイズの流
路中へ試薬やサンプルなどを導入して混合するために、
流体制御機能が必要である。特に、微小領域における流
体の挙動は、マクロスケールとは異なる性質を持つた
め、マイクロスケールに適した制御方式を考えなければ
ならない。流体制御方式は形態分類すると連続流動方式
と液滴（液体プラグ）方式があり、駆動力分類すると電
気的駆動方式と圧力駆動方式がある。これらの方式を以
下に詳しく説明する。流体を扱う形態として、最も広く
用いられるのが連続流動方式である。連続流動式の流体
制御では、マイクロリアクターの流路内は全て流体で満
たされ、外部に用意したシリンジポンプなどの圧力源に
よって、流体全体を駆動するのが一般的である。この場
合、比較的簡単なセットアップで制御システムを実現で
きることが一つの利点であるが、複数ステップの反応や
サンプルの交換を伴うような操作は困難で、システム構
成の自由度が小さいこと、また駆動媒体が溶液そのもの
であるため、デッドボリュームが大きいことなどが難点
である。連続流動方式とは異なる方式として、液滴（液
体プラグ）方式がある。この方式では、リアクター内部
やリアクターに至る流路内で、空気で仕切られた液滴を
動かすものであり、個々の液滴は空気圧によって駆動さ
れる。その際、液滴と流路壁あるいは液滴同士の間の空
気を必要に応じて外部に逃がすようなベント構造、及び
分岐した流路内の圧力を他の部分と独立に保つためのバ
ルブ構造などを、リアクターシステム内部に用意する必
要がある。また、圧力差を制御して液滴の操作を行うた
めに、外部に圧力源や切り替えバルブからなる圧力制御
システムを構築する必要がある。このように液滴方式で
は、装置構成やリアクターの構造がやや複雑になるが、
複数の液滴を個別に操作して、いくつかの反応を順次行
うなどの多段階の操作が可能で、システム構成の自由度
は大きくなる。

【００２３】マイクロリアクターの流体制御を行うため
の駆動方式として、流路（チャンネル）両端に高電圧を
かけて電気浸透流を発生させ、これによって流体移動さ
せる電気的駆動方法と、外部に圧力源を用意して流体に
圧力をかけて移動させる圧力駆動方法が一般に広く用い
られている。両者の違いは、たとえば流体の挙動とし
て、流路断面内で流速プロファイルが電気的駆動方式の
場合にはフラットな分布となるのに対して、圧力駆動方
式では双曲線状に、流路中心部が速くて、壁面部が遅い
分布となることが知られており、サンプルプラグなどの
形状を保ったまま移動させるといった目的には、電気的
駆動方式の方が適している。電気的駆動方式行う場合に
は、流路内が流体で満たされている必要があるため、連
続流動方式の形態をとらざるを得ないが、電気的な制御
によって流体の操作を行うことができるため、例えば連
続的に２種類の溶液の混合比率を変化させることによっ
て、時間的な濃度勾配をつくるといった比較的複雑な処
理も実現されている。圧力駆動方式の場合には、流体の
電気的な性質にかかわらず制御可能であること、発熱や
電気分解などの副次的な効果を考慮しなくてよいことな
どから、基質に対する影響がほとんどなく、その適用範
囲は広い。その反面、外部に圧力源を用意しなければな
らないこと、圧力系のデッドボリュームの大小に応じ
て、操作の応答特性が変化することなど、複雑な処理を
自動化する必要がある。

【００２４】流体制御方法として用いられる方法はその
目的によって適宜選ばれるが、好ましくは連続流動方式
の圧力駆動方式である。

【００２５】マイクロリアクターの温度制御は、装置全
体を温度制御された容器中に入れることにより制御して
も良いし、金属抵抗線や、ポリシリコンなどのヒーター
構造を装置内に作り込み、加熱についてはこれを使用
し、冷却については自然冷却でサーマルサイクルを行っ
てもよい。温度のセンシングは、金属抵抗線ではヒータ
ーと同じ抵抗線をもう一つ作り込んでおき、その抵抗値
の変化に基づいて温度検出を行い、ポリシリコンについ
ては熱電対を用いて検出を行うことなどによることがで
きる。また、ペルチェ素子をリアクターに接触させるこ
とによって外部から加熱、冷却を行っても良い。どの方
法を用いるかは用途やリアクター本体の材料などに合わ
せて選択される。

【００２６】上記マイクロリアクターで合成された金属
ナノ粒子を別の反応容器に導入し、結晶成長させること
によって、より大きいサイズのナノ粒子を得ることがで
きる。この結晶成長による、より大きなサイズのナノ粒
子の製造方法は、特に制限がなく、常法によることがで
きる。この場合の反応容器としては、同様のマイクロリ
アクターでもよいし、特開平７−２１９０９２号、同８
−１７１１５６号、同４−２８３７４１号、特公平８−
２２７３９号、米国特許第３，７８２，９５４号などに
記載されているような撹拌混合による混合器も可能であ
る。この反応容器中にはさらに金属塩溶液および還元剤
溶液を添加してもよい。

【００２７】また、上記マイクロリアクターで合成され
た金属ナノ粒子を別の反応容器に導入し、この中に別の
金属塩溶液および還元剤溶液を添加して反応させること
により、該金属ナノ粒子をコア（核）に、別の金属をシ
ェル（殻）とした複合金属ナノ粒子を得ることができ
る。この場合、コアとなる金属、シェルとなる金属はそ
れぞれ単独でもよいし、複合金属でもよい。また、該金
属ナノ粒子をコア（核）にして、金属化合物（この場合
の金属はコアと同じでも異なっていてもよい）をシェル
にしたナノ粒子であってもよい。これらの場合の反応容
器も、同様のマイクロリアクターでもよいし、上記のよ
うに撹拌混合器でもよい。このコア／シエル型ナノ粒子
を製造する方法は、特に制限がなく、常法によることが
できる。

【００２８】本発明方法により製造されるナノ粒子分散
液中のナノ粒子の濃度は、特に制限するものではなく、
また、得られた液は濃縮常法により濃縮できるが、最初
の製造時で濃度は、好ましくは０．０１質量％以上、よ
り好ましくは０．１〜２０質量％である。また、ナノ粒
子成長処理後は、好ましくは０．１質量％である。ま
た、導電材料や記録材料などの塗布液として用いる場合
は、各用途によって異なるが好ましくはナノ粒子０．１
質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。しか
しこれに制限されるものではない。混合器（例えば上記
マイクロリアクター）および／または反応容器の外に、
多段の限外ろ過装置を設置し、該混合器および／または
反応容器中の金属ナノ粒子分散液中に溶解している塩な
どを連続的に除去することが好ましい。多段の限外ろ過
装置とは、例えばザルトリウスＡＧ社製のＶｉｖａＦｌ
ｏｗ５０（商品名）のような細いチューブ状の限外ろ過
膜を複数直列および／または並列に組合わせたものであ
り、これに分散媒を添加しながら金属ナノ粒子を含有す
るコロイド分散液を通すことにより効率的に脱塩および
濃縮できる。限外ろ過膜を通すコロイド分散液の流速
は、コロイド溶液の濃度、分散剤の種類などにより適宜
設定できるが、限外ろ過膜１経路当たり、１０ｍｌ〜１
０００ｍｌが好ましく、１００ｍｌ〜５００ｍｌがより
好ましい。限外ろ過後のコロイド分散液の伝導度は１ｍ
Ｓ／ｃｍ以下であることが望ましい。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１．銀ナノ粒子の調製 本実施例では、特開平１０−２３９７８７号公報の図２
に開示されている混合器を用いる製造工程において、同
公報の図１に開示されている撹拌混合器（混合器内体積
０．５ｍｌ）を用いて調製したナノ粒子コロイドをA、
本発明で規定するマイクロリアクターを用いて調製した
ナノ粒子コロイドをBとする。

【００３０】ナノ粒子コロイドA （比較例） 硝酸銀８．５ｇを水５００ｍｌに溶解し、硝酸銀水溶液
を調液した。次に、硫酸第一鉄７水和物２１ｇ、クエン
酸１水和物４２ｇを水５００ｍｌに溶解し、硫酸第一鉄
水溶液を調液した。上記公報の図１に示した攪拌混合器
に、上記硝酸銀水溶液と、上記硫酸第一鉄水溶液を連続
的に２５０分間送液し、得られた反応物を多段の限外ろ
過装置に通すことにより、脱塩と濃縮を行い、１００ｍ
ｌの銀ナノ粒子コロイド分散物（伝導度２６μS/cm）を
得た。混合器の攪拌回転数は２０００ｒｐｍであった。
なお、多段の限外ろ過装置としては、ザルトリウスＡＧ
社製のＶｉｖａＦｌｏｗ ５０を用いた。得られた銀ナ
ノ粒子は、平均粒子サイズが７ｎｍで変動係数が３０％
であった。

【００３１】ナノ粒子コロイドB （本発明） 混合器として、IMM（Institute fur Mikrotechnik Mian
z）製のチャンネルの幅が４０μｍ、深さが２００μｍ
のマイクロリアクター(Interdigital single mixing de
vice)を用い、硝酸銀水溶液と硫酸第一鉄水溶液をシリ
ンジポンプによってそれぞれ全量を連続的に２５０分間
並流で送液した以外は、ナノ粒子コロイドAと同様に調
製した。なお流れ方向の接触界面４ｍｍである。層流に
よる接触時間は約１ミリ秒である。硝酸銀水溶液の流速
は２ｍｌ／分、硫酸第一鉄水溶液の流速は２ｍｌ／分と
した。なお、マイクロリアクター部分は２５℃の水恒温
槽に浸した。得られた銀ナノ粒子は、平均の粒子サイズ
が６ｎｍで変動係数が１３％であった。本発明によって
調製したナノ粒子は、サイズ分布が狭く単分散性が大き
く向上していることがわかった。

【００３２】実施例２．白金ナノ粒子の調製 ナノ粒子コロイドC （比較例） 塩化白金（IV）酸６水和物１．２ｇ、ポリビニルピロリ
ドン（平均分子量１００００）２ｇを水／エタノール
（容量比１／１）混合溶媒１００ｍｌに溶解して塩化白
金酸溶液を調液した。また、N-メチル-ｐ−アミノフェ
ノール硫酸塩２．２ｇを水／エタノール（容量比１／
１）混合溶媒１００ｍｌに溶解して還元剤溶液を調液し
た。両方の溶液全量を除酸素後５０℃に加熱して、実施
例１と同様の混合器により、混合、攪拌して白金ナノ粒
子コロイド（平均粒子サイズ６ｎｍで、変動係数が３５
％）分散物を得た。 ナノ粒子コロイドD （本発明） 実施例１と同様のマイクロリアクターを５０℃の水恒温
槽で加熱し、除酸素した上記ナノ粒子コロイドＤと同様
の塩化白金酸溶液および還元剤溶液をシリンジポンプに
よって各々毎分２ｍｌの速度で全量並流で送液し、マイ
クロリアクターの運転条件（流れ方向の接触界面の長
さ、液の流速など）は実施例１の本発明のナノ粒子コロ
イドＢの調製と全く同様にして混合した。平均粒子サイ
ズが５ｎｍ、変動係数が１９％の白金ナノ粒子コロイド
分散物を得た。本発明によってサイズ分布の狭いナノ粒
子が得られることがわかった。

【００３３】実施例３．コア／シェル型ナノ粒子の調製 実施例２で得られた白金ナノ粒子コロイドDの分散物を
除酸素し、この中に硫酸第一鉄７水和物１．３ｇを溶解
した。別に２．５質量％NaBH₄水／エタノール（容量比
１／１）溶液３０ｍｌを調液した。実施例１のナノ粒子
コロイドBの場合と同様に、両方の液をシリンジポンプ
によって連続的に１０分間送液、混合し、得られた反応
物を実施例１と同様の限外ろ過装置に通すことにより、
脱塩と濃縮を行い、５０ｍｌの白金コア／鉄シェルのナ
ノ粒子コロイド分散物（伝導度１８μS/cm）を得た。得
られたコア／シェル型ナノ粒子は、平均粒子サイズ６ｎ
ｍ、分散液中の含有量７質量％（変動係数２１％）であ
った。

【００３４】実施例４．銀ナノ粒子の結晶成長 実施例１の銀ナノ粒子コロイドB分散液１００ｍｌに硝
酸銀８．５ｇを溶解し、攪拌しながらこの中に実施例１
と同様の硫酸第一鉄水溶液５００ｍｌを２５０分かけて
滴下した。この液を実施例１と同様の限外ろ過装置に通
すことにより、脱塩、濃縮した。得られた銀ナノ粒子
は、平均粒子サイズ７．５ｎｍ、分散液中の含有量９質
量％（変動係数２３％）に成長していた。

【００３５】

【発明の効果】本発明の方法により、粒子サイズ分布の
狭い単分散性の優れた金属ナノ粒子を連続的に製造する
ことができる。また、本発明によれば、多段の限外ろ過
装置と組合わせることにより、ナノ粒子含有分散液の脱
塩や分解物の除去を簡便に行うことができる。さらに本
発明によれば、このようにして得られる金属ナノ粒子か
ら、粒子サイズ分布が狭い、コア／シェル構造を有する
ナノ粒子コロイドや結晶成長したナノ粒子コロイドを製
造することができ、サイズの分布が従来よりも大幅に改
良された、所望のサイズの、また所望の構造のナノ粒子
を製造することができる。導電材料（例えばデバイスの
配線、電磁波防止膜）や記録材料（例えば追記型光ディ
スク、ハードディスク等の磁気記録材料）などに、金属
ナノ粒子を塗布などにより使用することが試みられてい
るが、サイズをそろえたナノ粒子を用いるとナノ粒子添
加の効果（Ｓ／Ｎ比向上や記録材料の高密度化など）が
格段に向上することが知られている。本発明方法により
得られるナノ粒子とその分散液は単分散性が非常に高く
その要求に適合するものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属塩溶液（流体１）を通す第一の流路
   と、還元剤溶液（流体２）を通す第二の流路を具備し、
   前記二つの流体が各々実質的に薄い層をなして流れる領
   域の、少なくとも１箇所において、両流体の接触界面が
   形成され、その接触の界面を有する部分の該二つの薄い
   流れの厚さが、それぞれ、その接触界面の法線方向で1
   〜500μｍであって、該二つの薄い層の接触界面におい
   て金属イオンと還元剤が拡散、移動して、金属イオンと
   還元剤が反応することによって、金属ナノ粒子を連続的
   に生成させることを特徴とするナノ粒子の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の方法を実施するに当り混
   合器および／または反応容器の外に、多段の限外ろ過装
   置を設置し、該混合器および／または反応容器中のナノ
   粒子分散液中に溶解している塩を連続的に除去すること
   を特徴とする該ナノ粒子含有分散液の製造方法。