JP2003192881A

JP2003192881A - ポリエステル樹脂組成物およびそのシート状成形体

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Publication number: JP2003192881A
Application number: JP2001397942A
Authority: JP
Inventors: Makoto Tokumizu; 眞徳水; Hideki Kihara; 英樹木原; Jun Yoshida; 純吉田
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-12-27
Filing date: 2001-12-27
Publication date: 2003-07-09
Anticipated expiration: 2021-12-27
Also published as: JP4068345B2

Abstract

(57)【要約】【課題】良好な透明性と柔軟性とを有するポリエステ
ル樹脂組成物およびこの組成物から成形されるシート状
成形体を提供すること。【解決手段】（Ｉ）２５℃のフェノール／テトラク
ロロエタン等量混合溶媒中で測定される極限粘度［η］
が０．６〜１．２ｄｌ／ｇの範囲にあり、全多価カル
ボン酸単位に対して芳香族ジカルボン酸単位を８０〜１
００mol％含む多価カルボン酸単位；および、全多価ア
ルコール単位に対して数平均分子量５００〜３０００の
ポリアルキレングリコール単位を０．５〜１５mol％含
む多価アルコール単位を含む特定のポリエステル共重合
体５〜７０質量％；および（II）融点が２００〜２５０
℃であり、テトラメチレングリコールを主なグリコール
単位とするポリエステル樹脂９５〜３０質量％、からな
るポリエステル樹脂組成物およびそのシート状成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステル樹脂
組成物およびこのポリエステル樹脂組成物を成形してな
るシート状成形体に関するものである。特に、良好な柔
軟性を有し、かつ長期にわたって透明性を保持できるポ
リエステル樹脂組成物およびシート状成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、包装材料、容器、建材および内装
部品等に使用される樹脂および樹脂シートの軟質材料と
して、塩化ビニル樹脂が使用されてきた。しかし、塩化
ビニル樹脂は、焼却すると有害ガスを生成するという問
題点があった。また、重合されずに残った残留モノマー
や種々の添加剤が、塩化ビニル樹脂製品の成型時に製品
から滲出してくることがあった(ブリードアウト)。この
ブリードアウトは、製品の外観が損なわれるだけでな
く、滲出した可塑剤等が人体に悪影響を及ぼすために、
食品包装材料および容器の用途としては、食品衛生上、
あるいは安全上問題となっていた。従って、塩化ビニル
樹脂にかわる軟質材料が強く要望されていた。

【０００３】このような代替材料として、芳香族ジカル
ボン酸と脂肪族グリコールのポリエステルをハードセグ
メントとし、ポリエーテル(質量平均分子量３００〜４
００００)をソフトセグメントとするポリエステル−ポ
リエーテル型のブロック共重合体が開発されている(特
開平６−９３０９５号公報等)。このブロック共重合体
は、耐寒性、耐熱性、耐油性、機械特性など種々の性質
に優れ、さらに成形時に滲出する残留モノマーが少な
く、有害な添加剤を加える必要もないため、衛生面や安
全面で優れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ポリエステル
−ポリエーテル型のブロック共重合体の場合、柔軟性を
付与するために、ゴム材料を添加する必要がある。この
ゴム材料はこのブロック共重合体と極めて相溶性が低い
ため、この相溶性を高めるためにゴム材料の分散粒子径
をコントロールする必要がある。しかしながら、ゴム材
料の分散粒子径をコントロールすることは非常に困難で
あった。また、このようなブロック共重合体は、柔軟性
を確実に付与させるために、過剰のゴム材料を添加する
必要があるが、余剰のゴム材料が成形されたブロック共
重合体からブリードアウトするため、外観保持性の問題
はなおも存在していた。

【０００５】また、柔軟性を付与するために、上記ポリ
エステル−ポリエーテル型のブロック共重合体のポリエ
ーテルとしてより高分子量のポリアルキレングリコール
(質量平均分子量４０００)を使用することが提案されて
いる。しかし、ポリアルキレングリコールが結晶性を有
するため、得られる製品の透明性が損なわれるという欠
点があった。

【０００６】さらに、特開２０００−３０２８８８号公
報では、ポリエステル中に含まれる３価以上の多価カル
ボン酸単位と３価以上の多価アルコール成分を調節して
柔軟性を有するポリエステルシートの成形性を高める提
案がなされている。しかし、このポリエステルシート単
独では、高い透明性を必要とする用途に関し、十分な経
時変化に対する安定性が得られなかった。

【０００７】従って、本発明の目的は、良好な透明性と
柔軟性とを有するポリエステル樹脂組成物およびこの組
成物から成形されるシート状成形体を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の第一の態様は、
（Ｉ）２５℃のフェノール／テトラクロロエタン等量混
合溶媒中で測定される極限粘度［η］が０．６〜１．２
ｄｌ／ｇの範囲にあるポリエステル共重合体５〜７０質
量％；および（II）融点が２００〜２５０℃であり、テ
トラメチレングリコールを主なグリコール単位とするポ
リエステル樹脂９５〜３０質量％、からなるポリエステ
ル樹脂組成物であって、前記(Ｉ)ポリエステル共重合体
が、(Ａ) 全多価カルボン酸単位に対して芳香族ジカル
ボン酸単位を８０〜１００mol％含む多価カルボン酸単
位；および、(Ｂ) 全多価アルコール単位に対して数平
均分子量５００〜３０００のポリアルキレングリコール
単位を０．５〜１５mol％含む多価アルコール単位、を
含み、および、前記多価カルボン酸単位(Ａ)中に含まれ
るテレフタル酸単位以外のジカルボン酸単位の含有量(m
ol％)と、前記多価アルコール単位(Ｂ)中に含まれるエ
チレングリコールおよび前記ポリアルキレングリコール
単位以外のグリコール単位の含有量(mol％)との合計が
２０mol％以上であり、かつ、前記多価カルボン酸単位
(Ａ)中に含まれる３価以上の多価カルボン酸単位の含有
量(mol％)と、前記多価アルコール単位(Ｂ)中に含まれ
る３価以上の多価アルコール単位の含有量(mol％)との
合計が０．０５〜２mol％であることを特徴とする、ポ
リエステル樹脂組成物である。

【０００９】本発明の第二の態様は、上記ポリエステル
樹脂組成物を成形してなり、厚さが３０〜５００μｍで
あって、１２０℃、３０分間の飽和水蒸気処理後の引張
伸度が１００％以上であることを特徴とするシート状成
形体である。

【００１０】本発明の第三の態様は、上記ポリエステル
樹脂組成物の少なくとも片面にこれとは異なる熱可塑性
樹脂を１種以上積層することを特徴とするシート状成形
体である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のポリエステル樹脂組成物
は、(Ｉ)ポリエステル共重合体、および(II)融点が２０
０〜２５０℃であり、テトラメチレングリコールを主な
グリコール単位とするポリエステル樹脂とに大別され
る。以下、これらに分けて詳細に説明する。

【００１２】＜(I)ポリエステル共重合体＞ポリエステ
ル共重合体(Ｉ)は、(Ａ)多価カルボン酸単位、および
(Ｂ)多価アルコール単位から構成される。

【００１３】(Ａ)多価カルボン酸単位本発明に用いられる(Ａ)多価カルボン酸単位は、芳香族
ジカルボン酸単位を主成分とし、その他、脂肪族ジカル
ボン酸単位および３価以上の多価カルボン酸単位を含
む。

【００１４】芳香族ジカルボン酸単位は、例えば、テレ
フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−１，４もしくは
２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、
４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸お
よび３−スルホイソフタル酸ナトリウム等の芳香族カル
ボン酸、および低級アルキルエステル、アリールエステ
ル、炭酸エステルおよび酸ハロゲン化物等の芳香族カル
ボン酸のエステル形成誘導体から選ばれる１種以上の化
合物から構成される。この芳香族ジカルボン酸単位は、
(Ａ)多価カルボン酸単位の全モル数に対して、８０〜１
００mol％、好ましくは、８５〜１００mol％含まれるこ
とが適当である。本発明の(Ａ)多価カルボン酸単位は、
耐熱性の観点から芳香族ジカルボン酸単位を主成分とす
ることが好ましい。特に、８０mol％以上であれば、成
形品とした場合でも機械的強度が低下せず、好適であ
る。

【００１５】(Ａ)多価カルボン酸単位は、脂肪族ジカル
ボン酸単位を含んでもよい。脂肪族ジカルボン酸単位
は、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカ
ンジオン酸、ダイマー酸、１，３もしくは１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン
酸、４，４’−ジシクロヘキシルジカルボン酸、および
これらのエステル形成誘導体から選ばれる１種以上の化
合物から構成される。この脂肪族ジカルボン酸単位は、
(Ａ)多価カルボン酸単位の全モル数に対して、２０mol
％未満、好ましくは、１５mol％未満の量で含まれるこ
とが適当である。特に、２０mol％未満の量であれば、
成形品とした場合でも機械的強度が低下することもない
ので好ましい。

【００１６】その他、(Ａ)多価カルボン酸単位は、３価
以上の多価カルボン酸単位を含んでもよい。３価以上の
多価カルボン酸単位は、例えば、トリメリット酸、ピロ
メリット酸およびこれらの無水物から選ばれる１種以上
の化合物から構成される。この３価以上の多価カルボン
酸単位は、(Ａ)多価カルボン酸単位の全モル数に対し
て、０．０５〜２mol％、好ましくは、０．１〜１mol％
の量で含まれることが適当である。０．０５mol％以上
であれば、透明性、機械特性および柔軟性を良好に改善
し、また、２mol％以下であれば、ポリエステル共重合
体の調製の際にゲル化して反応制御が困難になることを
回避できるので好ましい。

【００１７】(Ｂ)多価アルコール単位本発明に用いられる(Ｂ)多価アルコール単位は、グリコ
ール単位および３価以上のグリコール単位を含む。多価
グリコール単位から本発明のポリエステル樹脂組成物を
調製することにより、良好な色調、透明性、耐熱性およ
び耐衝撃性等を付与することができる。

【００１８】ここで、グリコール単位には、数平均分子
量５００〜３０００のポリアルキレングリコール単位が
含まれる。このポリアルキレングリコール単位は、例え
ば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコー
ルブロック共重合体、ポリテトラメチレングリコールお
よびポリヘキサメチレングリコールから選ばれる１以上
のポリマー単位から構成される。このポリアルキレング
リコール単位の数平均分子量は、５００〜３０００の範
囲、より好ましくは８００〜２０００の範囲にあること
が適当である。数平均分子量が５００以上であれば、柔
軟性が不足することもなく、また３０００以下であれ
ば、ポリマーとの相溶性が悪く重合反応が停滞したり、
成形品の機械強度が低下することもないので好適であ
る。

【００１９】このポリアルキレングリコール単位は、
(Ｂ)多価アルコール単位の全モル数に対して、０．５〜
１５mol％、好ましくは、１〜１０mol％含まれることが
適当である。０.５mol％以上であれば、柔軟性付与に効
果があり、１５mol％以下であれば、重合反応が停滞す
ることなく速やかに進行し、熱安定性や機械強度が低下
することもないので好ましい。

【００２０】(Ｂ)多価アルコール単位に含まれるグリコ
ール単位は、上記ポリアルキレングリコール単位以外
に、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、ダイマージオール、シクロヘ
キサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，１
−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）シ
クロヘキサン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン、および下記式（１）、（２）、並びに
（３）で表されるアルコールおよびこれらの誘導体であ
るエチレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上の化
合物から構成されてもよい。

【００２１】

【化１】式中、ＸはＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２、
Ｏ、Ｓ、およびＳＯ_２を示し、ｍおよびｎは、１≦ｍ＋
ｎ≦４を満足する。）

【化２】（式中、ＸはＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（Ｃ
Ｆ_３）_２、Ｏ、Ｓ、およびＳＯ_２を示し、ＲはＣ_１〜Ｃ
_５のアルキル基を示し、ｍおよびｎは、１≦ｍ＋ｎ≦４
を満足する。）

【化３】（式中、ｍおよびｎは、１≦ｍ＋ｎ≦４を満足する。） (１)〜(３)に示される化合物の中では、一般式（３）に
示される構造を有するビスフェノールＡのエチレンオキ
サイド付加物が好ましい。また、(１)〜(３)に示される
化合物において、ｍ＋ｎが４以下であれば、耐熱性が低
下することもないので好ましい。

【００２２】(Ｂ)多価アルコール単位に含まれるポリア
ルキレングリコール単位以外のグリコール単位の含有量
は、８５〜９９．５mol％、好ましくは、９０〜９９mol
％であることが好適である。

【００２３】特に、(Ｂ)多価アルコール単位にエチレン
グリコールが含まれる場合、エチレングリコールの含有
量は、(Ｂ)多価アルコール単位の全モル数に対して、例
えば、５０mol％以上、好ましくは６０mol％以上である
ことが耐熱安定性の観点から適当である。また、エチレ
ングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールと
を併用することによって、得られるポリエステル樹脂組
成物に耐衝撃性を付与することができる。(Ｂ)多価アル
コール単位に１，４−シクロヘキサンジメタノールが含
まれる場合、１，４−シクロヘキサンジメタノールの含
有量は、(Ｂ)多価アルコール単位の全モル数に対して、
０．１〜５０mol％、好ましくは、０．１〜４０mol％の
範囲であることが適当である。

【００２４】その他、(Ｂ)多価アルコール単位は、３価
以上の多価アルコール単位を含んでもよい。３価以上の
多価アルコール単位は、例えば、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトールおよびグリセリンから選ばれ
る１種以上の化合物から構成される。この３価以上の多
価アルコール単位は、(Ｂ)多価アルコール単位の全モル
数に対して、０．０５〜２mol％、好ましくは、０．１
〜１mol％の量で含まれることが適当である。０．０５m
ol％以上であれば、透明性、機械強度および柔軟性を良
好に改善し、また、２mol％以下であれば、ポリエステ
ル共重合体の調製の際にゲル化して反応制御が困難にな
ることを回避できるので好ましい。

【００２５】・２価成分の変性量上記多価カルボン酸単位(Ａ)および多価アルコール単位
(Ｂ)に含まれる２価のカルボン酸単位および２価のアル
コール単位の含有量を調節することにより、得られるポ
リエステル樹脂組成物の経時変化による透明性の低下を
抑制することができる。具体的には、上記多価カルボン
酸単位(Ａ)中に含まれるテレフタル酸単位以外のジカル
ボン酸単位(２価(Ａ)成分)の含有量(mol％)を、多価カ
ルボン酸単位(Ａ)の量を１００mol％として測定する。
一方、上記多価アルコール単位(Ｂ)中に含まれるエチレ
ングリコールおよび前記ポリアルキレングリコール単位
以外のグリコール単位(２価(Ｂ)成分)の含有量(mol％)
を、多価アルコール単位(Ｂ)の量を１００mol％として
測定する。この２価(Ａ)成分の含有量と２価(Ｂ)成分の
含有量の合計(以下、「２価成分の変性量」という)が２
０mol％以上５０mol％以下、好ましくは、３０〜５０mo
l％であることが適当である。２価成分の変性量が２０m
ol％以上であれば、ポリエステル樹脂組成物の経時変化
による透明性の低下を抑制することができる。また、５
０mol％以下であれば、良好な耐熱性が得られるので好
ましい。

【００２６】ここで、２価(Ａ)成分は、例えば、イソフ
タル酸、ナフタレン−１，４もしくは２，６−ジカルボ
ン酸、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニ
ルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカル
ボン酸、５−スルホイソフタル酸および３−スルホイソ
フタル酸ナトリウム、シュウ酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３もしくは
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタン
ジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルジカルボン
酸、およびこれらの誘導体から選ばれる１種以上の化合
物から構成される。好ましくは、イソフタル酸、ナフタ
レン−２，６−ジカルボン酸である。

【００２７】２価(Ｂ)成分は、例えば、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ダイマージオール、シク
ロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、
１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル）シクロヘキサン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシ
エトキシ）ベンゼン、および上記式（１）〜（３）で示
される化合物およびこれらの誘導体から選ばれる１種以
上の化合物から構成される。好ましくは、シクロ環含有
グリコール、中でもシクロヘキサンジメタノール、特に
１，４−シクロヘキサンジメタノールが耐衝撃性を付与
するためにも好適である。

【００２８】本発明に用いられる(Ｉ)ポリエステル共重
合体は、上記２価の成分として、テレフタル酸単位以外
のジカルボン酸単位としてのイソフタル酸、または、エ
チレングリコールおよび前記ポリアルキレングリコール
単位以外のグリコール単位としてのシクロ環含有グリコ
ールの、少なくともいずれか一方を含有することが好ま
しい。

【００２９】・３価以上の成分の変性量上記多価カルボン酸単位(Ａ)および多価アルコール単位
(Ｂ)に含まれる３価以上の多価カルボン酸単位および３
価以上の多価アルコール単位の含有量を調節することに
より、得られるポリエステル樹脂組成物の透明性、機械
特性および耐溶剤性を向上することができる。具体的に
は、上記多価カルボン酸単位(Ａ)中に含まれる３価以上
の多価カルボン酸単位(３価以上(Ａ)成分)の含有量(mol
％)を、多価カルボン酸単位(Ａ)の量を１００mol％とし
て測定する。一方、上記多価アルコール単位(Ｂ)中に含
まれる３価以上の多価アルコール単位(３価以上(Ｂ)成
分)の含有量(mol％)を、多価アルコール単位(Ｂ)の量を
１００mol％として測定する。この３価以上(Ａ)成分の
含有量と３価以上(Ｂ)成分の含有量の合計(以下、「３
価以上成分の変性量」という)が０．０５〜２mol％、好
ましくは、０.１〜１mol％であることが適当である。
０.０５mol％以上であれば、上記配合の効果が得られ、
また、２mol％以下であれば、ゲル化によって反応の制
御が困難になることもないので好ましい。

【００３０】３価以上(Ａ)成分は、上述した３価以上の
多価カルボン酸単位、例えば、トリメリット酸、ピロメ
リット酸およびこれらの無水物から選ばれる１種以上の
化合物から構成される。また、３価以上(Ｂ)成分は、上
述した３価以上の多価アルコール単位、例えば、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびグリセ
リンから選ばれる１種以上の化合物から構成される。

【００３１】本発明に用いられる(Ｉ)のポリエステル共
重合体の製造方法としては、公知の直接重合法やエステ
ル交換法等により製造することができる。例えば、本発
明(Ｉ)のポリエステル共重合体を直接重合法で重合する
場合、まず、テレフタル酸およびイソフタル酸等の多価
カルボン酸単位(Ａ)成分とポリアルキレングリコールお
よびエチレングリコール等の多価アルコール単位(Ｂ)成
分とを、モル比で１：１〜１：４、好ましくは、１：
１．２〜１：２．４となるように反応容器内に仕込む。
次いで、テトラキス[メチレン(3,5−ジ-t-ブチル−４−
ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタン等の熱安定剤
を加える。これを、１５０℃〜２００℃の温度から２０
０℃〜２５０℃の温度に昇温しながら、２〜５時間かけ
て徐々に加熱して十分にエステル化反応を行う。その
後、２５０〜３００℃の温度に昇温し、リン酸、三酸化
アンチモン、二酸化ゲルマニウム、テトラブトキシチタ
ン等の触媒を加えて２５０〜２９０℃で２〜５時間、縮
合重合する。これにより本発明に用いられるポリエステ
ル共重合体(Ｉ)が得られる。

【００３２】本発明に用いられるポリエステル共重合体
(Ｉ)の重合度は、２５℃のフェノール／テトラクロロエ
タン等量混合溶媒中で測定される極限粘度によって定義
される。本発明のポリエステル共重合体(Ｉ)の極限粘度
［η］は０．６〜１．２ｄｌ／ｇ、好ましくは、０．６
５〜１．１０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好適である。
０．６ｄｌ／ｇ以上であれば粘度が低いことによる成形
不良が生じることもない。また、１．２ｄｌ／ｇ以下で
あれば、製品の押出成形時に負荷がかかりすぎて製品の
外観を損なうこともなく好ましい。

【００３３】＜(II) ポリエステル樹脂＞本発明のポリ
エステル樹脂組成物は、(II)融点が２００〜２５０℃で
あり、テトラメチレングリコールを主なグリコール単位
とするポリエステル樹脂を含む。このようなポリエステ
ル樹脂(II)を含むことにより、所望のポリエステル樹脂
組成物を得ることができる。

【００３４】本発明のポリエステル樹脂(II)としては、
例えば、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレ
ンナフタレート樹脂、およびその共重合体等が挙げられ
る。

【００３５】ここで、ポリエステル樹脂(II)は、本発明
のポリエステル共重合体(Ｉ)以外のポリエステル樹脂で
あって、例えば、ヒドロキシカルボン酸単位、ジカルボ
ン酸単位およびジオール単位に含まれる化合物単位から
１種以上を構成単位とするポリエステル樹脂、およびこ
のポリエステル樹脂の共重合体である。具体的には、ヒ
ドロキシカルボン酸単位としては、例えば、リンゴ酸、
クエン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシエ
チル安息香酸等が挙げられる。ジカルボン酸単位として
は、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカ
ンジオン酸、ダイマー酸、１，３もしくは１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン
酸、４，４’−ジシクロヘキシルジカルボン酸等の脂肪
族ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、ナフタレン−１，４もしくは２，６−ジカルボン
酸、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニル
ジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボ
ン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、
４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、５−スル
ホイソフタル酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウム等
の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。ジオール単位とし
ては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ダイマージオール、シク
ロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、
４，４’−ジヒドロキシビフェニルのほか、前記式
（２）で表されるアルコール成分が挙げられる。

【００３６】中でも芳香族ジカルボン酸単位とジオール
単位とから構成されるポリエステル樹脂が好ましい。特
に、本発明のポリエステル樹脂(II)は、テレフタル酸単
位以外のジカルボン酸単位としてのイソフタル酸、ナフ
タレン−１，４−もしくは２，６−ジカルボン酸、テト
ラメチレングリコール単位以外のグリコール単位として
のエチレングリコール、シクロ環含有グリコールの、少
なくともいずれか一方を含有するポリエステル樹脂から
なることが好ましい。さらに、このシクロ環含有グリコ
ールは、例えば、シクロヘキサンジメタノール、特に
１，４−シクロヘキサンジメタノールであることが、耐
衝撃性を付与するためにも好適である。

【００３７】本発明のポリエステル樹脂(II)は、特にポ
リブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート
が好適である。

【００３８】本発明のポリエステル樹脂(II)の重合度
は、２５℃のフェノール／テトラクロロエタン等量混合
溶媒中で測定される極限粘度によって定義される。本発
明のポリエステル共重合体(Ｉ)の極限粘度［η］は０．
６〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは、０．７〜１．８ｄｌ
／ｇの範囲にあることが好適である。０．６ｄｌ／ｇ以
上であれば粘度が低いことによる成形不良が生じること
もない。また、２．０ｄｌ／ｇ以下であれば、製品の押
出成形時に負荷がかかりすぎて製品の外観を損なうこと
もなく好ましい。

【００３９】＜ポリエステル樹脂組成物＞上記(Ｉ)ポリ
エステル共重合体と、(II) 融点が２００〜２５０℃で
あり、テトラメチレングリコールを主なグリコール単位
とするポリエステル樹脂とを混合することにより、本発
明のポリエステル樹脂組成物が得られる。ポリエステル
樹脂組成物の混合には、上記(Ｉ)および(II)を均一に混
合することができる公知の種々の方法を用いることがで
きるが、例えば、ダブルコーンブレンダー、リボンブレ
ンダー等で混合する方法が使用される。また、このよう
な方法で混合した(Ｉ)ポリエステル共重合体および(II)
ポリエステル樹脂を、一軸押出機、二軸押出機、ベント
式押出機等により溶融混練し、造粒して各種樹脂製品お
よび成形体の原料として流通させることもできる。

【００４０】本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリ
エステル共重合体(Ｉ)を５〜７０質量％、好ましくは、
２０〜６０質量％、さらに好ましくは、２０〜５０質量
％含むことが好適である。また、本発明のポリエステル
樹脂組成物は、ポリエステル樹脂(II)を９５〜３０質量
％、好ましくは、８０〜４０質量％、さらに好ましく
は、８０〜５０質量％含むことが好適である。ポリエス
テル共重合体(Ｉ)が５質量％以上であれば、本発明のポ
リエステル樹脂組成物の柔軟性の向上に効果がある。ま
た、７０質量％以下であれば、本発明のシート状成形体
の成形性が低下することもないので好ましい。

【００４１】＜シート状成形体＞本発明のポリエステル
樹脂組成物は、例えば、射出成形、押出成形およびブロ
ー成形によってシート状に成形される。

【００４２】また、本発明のシート状成形体は、厚さが
３０〜５００μｍであって、１２０℃、３０分間の飽和
水蒸気処理後の引張伸度が１００％以上であることが好
ましい。

【００４３】本発明のシート状成形体の厚さが３０μｍ
以上であれば、機械強度が低下することもなく、５００
μｍ以下であれば、成形体が結晶化により白濁すること
もなく、良好なシート状成形体が得られる。また、本発
明のシート状成形体の１２０℃、３０分間の飽和水蒸気
処理後の引張伸度が１００％以上であれば、層状剥離に
より機械強度が低下することがなく、外観を損なうこと
もないので好ましい。

【００４４】本発明のシート状成形体に、さらに特定の
性能を付与するために、従来公知の各種加工処理を施し
たり、適当な添加剤を配合することができる。加工処理
の例としては、紫外線、α線、β線、γ線あるいは電子
線等の照射；コロナ処理、プラズマ照射処理および火炎
処理等の処理；塩化ビニリデン、ポリビニルアルコー
ル、ポリアミドおよびポリオレフィン等の樹脂の塗布お
よびラミネート、並びに金属の蒸着等が挙げられる。添
加剤は、ポリエステル共重合体(Ｉ)および／またはポリ
エステル樹脂(II）のいずれかに添加されてもよい。添
加剤の例としては、ポリエーテル、ポリアミド、ポリオ
レフィンおよびポリメチルメタクリレート等の樹脂；シ
リカ、タルク、カオリンおよび炭酸カルシウム等の無機
粒子；酸化チタンおよびカーボンブラック等の顔料；そ
の他、紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤および難燃剤
等が挙げられる。

【００４５】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明
する。

【００４６】＜(I)ポリエステル共重合体の調製＞実施
例および比較例で使用した(I)ポリエステル共重合体は
下記のとおりである。

【００４７】・ポリエステル共重合体Ｉ−１テレフタル酸２．５５ｋｇ、イソフタル酸０．６４ｋ
ｇ、エチレングリコール１．７８ｋｇ、トリメチロール
プロパン７．７１ｇ、数平均分子量１０００のポリテト
ラメチレングリコール１．２５ｋｇ、およびテトラキス
[メチレン(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハ
イドロシンナメート)]メタン６２．５ｇを、反応容器に
仕込んだ。これを１９０〜２２５℃で３時間加熱攪拌し
てエステル化反応を行った。次いで２６０℃に昇温し、
リン酸０．５ｇを添加して、三酸化アンチモン１．７５
ｇを重合触媒として添加して重合し、ポリエステル共重
合体Ｉ−１を得た。得られたポリエステル共重合体Ｉ−
１の極限粘度［η］は、［η］＝０．８３ｄｌ／ｇであ
った。なお、極限粘度は、下記に示す測定方法によって
求めた(以下、極限粘度において同じ)。

【００４８】・ポリエステル共重合体Ｉ−２テレフタル酸２．８３ｋｇ、エチレングリコール１．２
７ｋｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール０．７４
ｋｇ、トリメチロールプロパン６．８７ｇ、数平均分子
量１０００のポリテトラメチレングリコール１．２５ｋ
ｇ、テトラキス[メチレン(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタン６２．５
ｇ、リン酸０．１５ｇ、および二酸化ゲルマニウム１．
５８ｇを反応容器に仕込み、上記Ｉ−１と同様にしてポ
リエステル共重合体Ｉ−２を得た。得られたポリエステ
ル共重合体Ｉ−２の極限粘度［η］は、［η］＝０．９
５ｄｌ／ｇであった。

【００４９】・ポリエステル共重合体Ｉ−３テレフタル酸３．６２ｋｇ、エチレングリコール２．０
９ｋｇ、リン酸０．５ｇ、および三酸化アンチモン１．
７５ｇを反応容器に仕込み、上記Ｉ−１と同様にしてポ
リエステル共重合体Ｉ−３を得た。得られたポリエステ
ル共重合体Ｉ−３の極限粘度［η］は、［η］＝０．７
５ｄｌ／ｇであった。なお、本共重合体Ｉ−３は、数平
均分子量５００〜３０００のポリアルキレングリコール
単位を含まず、かつ、２価成分の変性量および３価以上
成分の変性量が０mol％であるため、比較例となる。

【００５０】・ポリエステル共重合体Ｉ−４テレフタル酸１．８３ｋｇ、エチレングリコール０．８
２ｋｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール０．４８
ｋｇ、トリメチロールプロパン４．４２ｇ、数平均分子
量１０００のポリテトラメチレングリコール２．５０ｋ
ｇ、テトラキス[メチレン(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタンを１２５
ｇ、リン酸０．５０ｇ、および三酸化アンチモン２．０
０ｇを反応容器に仕込み、上記Ｉ−１と同様にしてポリ
エステル共重合体Ｉ−４を得た。得られたポリエステル
共重合体Ｉ−４の極限粘度［η］は、［η］＝１．３３
ｄｌ／ｇであった。なお、本共重合体Ｉ−４は、数平均
分子量５００〜３０００のポリアルキレングリコール単
位を１５mol％より多く含み、かつ極限粘度が範囲外で
あるので、比較例である。

【００５１】上記ポリエステル共重合体Ｉ−１〜Ｉ−４
の組成を、以下の表１に示す。

【００５２】

【表１】・Ａのテレフタル酸およびイソフタル酸のmol％は、多
価カルボン酸(Ａ)の含有量(テレフタル酸含有量＋イソ
フタル酸含有量)を１００mol％とした場合の値である。

【００５３】・Ｂのエチレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノールお
よびトリメチロールプロパンのmol％は、多価アルコー
ル(Ｂ)の含有量(エチレングリコールの含有量＋ポリテ
トラメチレングリコールの含有量＋1,4-シクロヘキサン
ジメタノールの含有量＋トリメチロールプロパンの含有
量)を１００mol％とした場合の値である。

【００５４】・２価成分の変性量は、(多価カルボン酸
の含有量(Ａ)を１００mol％としたときのイソフタル酸
の含有量)＋(多価アルコール(Ｂ)の含有量を１００mol
％としたときの1,4-シクロヘキサンジメタノールの含有
量)(mol％)である。

【００５５】・３価以上成分の変性量は、(多価アルコ
ール(Ｂ)の含有量を１００mol％としたときのトリメチ
ロールプロパンの含有量)(mol％)である。

【００５６】＜(II)ポリエステル樹脂の調製＞実施例お
よび比較例に使用した(II)ポリエステル樹脂は下記のと
おりである。

【００５７】・ポリエステル樹脂II−１１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレ
ンテレフタレート（イーストマンケミカル社製、６７６
３）。極限粘度［η］＝０．８ｄｌ／ｇ。なお、本樹脂
II−１は、テトラメチレングリコールを含まないので、
比較例である。

【００５８】・ポリエステル樹脂II−２ポリブチレンテレフタレート（三菱レイヨン社製、Ｎ−
１０００）。極限粘度［η］＝１．００ｄｌ／ｇ。

【００５９】・ポリエステル樹脂II−３テレフタル酸ジメチル３．９７ｋｇ、イソフタル酸ジメ
チル０．４４ｋｇ、テトラメチレングリコール２．５８
ｋｇ、触媒としてテトラブトキシチタン４．４１ｇを反
応容器に仕込んだ。これを１９０〜２２０℃で３時間加
熱攪拌してエステル交換反応を行った。次いで２６０℃
に昇温し、減圧下重縮合を行いポリエステル樹脂II−３
を得た。得られたポリエステル樹脂II−３の極限粘度
［η］は、［η］＝０．９７ｄｌ／ｇであった。

【００６０】実施例１：ポリエステル共重合体Ｉ−１
と、ポリエステル樹脂II−２を質量比５０／５０で混合
し、２軸押出機（ウェルナー製ＺＳＫ３０Ｍ）を使用
し、２５０℃で溶融混合、押出を行い、実施例１のポリ
エステル樹脂組成物を得た。

【００６１】得られたポリエステル樹脂組成物を、７０
０Ｐａ下、４０℃、２４時間乾燥してペレットを得た。
得られたペレットを４０ｍｍφ単軸押出機とＴ−ダイを
組合わせた製膜機を用いて２５０℃で成形し、２００μ
ｍ厚のシート状成形体を得た。

【００６２】実施例２：ポリエステル共重合体Ｉ−２
と、ポリエステル樹脂II−２を質量比５０／５０で混合
し、実施例２のポリエステル樹脂組成物を得た。得られ
たポリエステル樹脂組成物を実施例１と同様に成形し、
２００μｍ厚のシート状成形体を得た。

【００６３】実施例３：ポリエステル共重合体Ｉ−２
と、ポリエステル樹脂II−３を質量比５０／５０で混合
し、実施例３のポリエステル樹脂組成物を得た。得られ
たポリエステル樹脂組成物を実施例１と同様に成形し、
２００μｍ厚のシート状成形体を得た。

【００６４】実施例４：ポリエステル共重合体Ｉ−２
と、ポリエステル樹脂II−２を質量比１０／９０で混合
し、実施例４のポリエステル樹脂組成物を得た。得られ
たポリエステル樹脂組成物を実施例１と同様に成形し、
２００μｍ厚のシート状成形体を得た。

【００６５】実施例５：ポリエステル共重合体Ｉ−２
と、ポリエステル樹脂II−２を質量比６５／３５で混合
し、実施例５のポリエステル樹脂組成物を得た。得られ
たポリエステル樹脂組成物を実施例１と同様に成形し、
２００μｍ厚のシート状成形体を得た。

【００６６】実施例６：実施例２のポリエステル樹脂組
成物を実施例１と同様に成形し、９０μｍ厚のシート状
成形体を得た。

【００６７】比較例１：ポリエステル共重合体Ｉ−３
と、ポリエステル樹脂II−２を質量比３０／７０で混合
し、比較例１のポリエステル樹脂組成物を得た。得られ
たポリエステル樹脂組成物を実施例１と同様に成形し、
２００μｍ厚のシート状成形体を得た。

【００６８】比較例２：ポリエステル共重合体Ｉ−４
と、ポリエステル樹脂II−２を質量比３０／７０で混合
し、比較例２のポリエステル樹脂組成物を得た。得られ
たポリエステル樹脂組成物を実施例１と同様に成形し、
２００μｍ厚のシート状成形体を得た。

【００６９】比較例３：ポリエステル共重合体Ｉ−２
と、ポリエステル樹脂II−１を質量比３０／７０で混合
し、比較例３のポリエステル樹脂組成物を得た。得られ
たポリエステル樹脂組成物を実施例１と同様に成形し、
２００μｍ厚のシート状成形体を得た。

【００７０】比較例４：ポリエステル共重合体Ｉ−２
と、ポリエステル樹脂II−２を質量比８０／２０で混合
し、比較例４のポリエステル樹脂組成物を得た。得られ
たポリエステル樹脂組成物を実施例１と同様に成形し、
２００μｍ厚のシート状成形体を得た。

【００７１】これらの実施例および比較例の組成比を表
２に示す。

【００７２】＜試験方法＞・極限粘度上記極限粘度は、測定されるポリエステル共重合体等の
粉砕物を、フェノールと1,1,2,2-テトラクロロエタンと
を質量比１：１で混合して得た溶媒に溶解し、得られた
溶液をウベローデ粘度計を使用して、２５℃で測定し
た。

【００７３】・透明性シート状成形体の透明性を測定するため、上記実施例お
よび比較例に記載の２００μｍ厚のシート状成形体のヘ
ーズ値を、ヘイズメーター(スガ試験機株式会社製、製
品名ＨＧＭ２ＤＰ) により測定した。なお、測定法はＪ
ＩＳ−Ｋ−６７１４に準じた。同シート状成形体を６０
℃で２４時間処理して経時変化させ、２３℃で２４時間
放置したものをサンプルとした。得られたヘイズ値は、
サンプルの曇り度を意味し、ヘイズ値が低いほど、透明
であることを示す。ここで、ヘイズ値が１５％以下、好
ましくは１０％以下であれば、良好な透明性を有するこ
とになる。

【００７４】・引張伸度上記実施例および比較例のシート状成形体を、１２０
℃、３０分間の飽和水蒸気処理した後の引張伸度を、Ａ
ＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠して測定した。得られた引張伸
度が、１００％以上であれば、良好な引張伸度を有する
ことになる。

【００７５】・成形性本発明のポリエステル樹脂組成物の柔軟性を、キャピロ
グラフ(東洋精機製作所製)を使用して具体的には、上記
実施例および比較例で得られたポリエステル樹脂組成物
を２５０℃で溶融し、キャピラリーを通して流出すると
きの速度を測定した。測定は、せん断速度６０(秒−
１)、Ｌ／Ｄ＝１０で押出された上記溶融ポリエステル
樹脂組成物の長さが４００ｍｍに到達するまでの時間
(秒)を測定した。この時間が１５秒以上、好ましくは、
２０〜７０秒であれば、良好な柔軟性を有することにな
る。

【００７６】これらの評価結果を、表２に示す。

【００７７】

【表２】表２に示すように、比較例１で得られたポリエステル樹
脂組成物は、ポリアルキレングリコールを含まないポリ
エステル共重合体(I−３)を使用しているため、引張伸
度が不足し、透明性の初期値としては透明であるが、初
期と経時変化後の相対値として、経時変化していること
が分かり、安定して高透明を必要とする用途には不適と
いえる。また、比較例２ではポリアルキレングリコール
を多く含むため、(Ｉ)ポリエステル共重合体の配合量を
少なくしても透明性が損なわれており、引張伸度もやや
不足していた。さらに、比較例３では、(II)のポリエス
テル樹脂がテトラメチレングリコールを含まないので、
１２０℃、３０分間の飽和水蒸気処理後の引張伸度が不
足していた。比較例４では、(Ｉ)ポリエステル共重合体
と(II)のポリエステル樹脂の質量比が本発明の範囲外と
なっているため、成形性が悪化した。これに対し、実施
例で得られた本発明の範囲内のポリエステルブロック共
重合体（Ｉ）とポリエステル樹脂（II）からなるポリエ
ステル樹脂組成物は、良好な透明性および柔軟性を有す
る。また、適度な引張伸度を有するため、例えば、包装
材料用途、食品容器、ケース等、特に高温での機械強度
が要求される材料に好適に使用できる。

【００７８】

【発明の効果】以上述べたように、本発明は、従来のポ
リエステル樹脂の持つ優れた機械強度および耐溶剤性を
保持しつつ、かつ、実用上十分な柔軟性を示し、さらに
長期にわたって透明性を保持することができるポリエス
テル樹脂組成物を提供する。本発明のポリエステル樹脂
組成物およびそのシート状成形体は、例えば透明シー
ト、包装材料、表面保護材、各種容器、建材、内装部品
等に広く利用することができる。

フロントページの続きＦターム(参考） 4F071 AA45 AA47 AA81 AA88 AF21 AF30 AG13 AG28 AH03 AH04 BC01 BC12 4F100 AK01B AK01C AK03 AK16 AK21 AK42A AK42J AK46 AL01A AL05A BA02 BA03 BA04 BA05 BA10B BA10C GB16 JA04A JA06A JA07A JB07 JK01 JK08A JK17 JN01 YY00A 4J002 CF04X CF07W CF08W CF09X FD010 GG02 4J029 AA03 AB01 AC02 AD01 AE03 BA02 BA03 BA05 BA08 BA10 BD04A BD07A BF09 BF18 BF25 BG06Y CA02 CA04 CA05 CA06 CB05A CB06A CC06A CC09 CD03 CF08 CH02 DB02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ｉ）２５℃のフェノール／テトラクロ
ロエタン等量混合溶媒中で測定される極限粘度［η］が
０．６〜１．２ｄｌ／ｇの範囲にあるポリエステル共重
合体５〜７０質量％；および（II）融点が２００〜２５
０℃であり、テトラメチレングリコールを主なグリコー
ル単位とするポリエステル樹脂９５〜３０質量％、から
なるポリエステル樹脂組成物であって、前記(Ｉ)ポリエステル共重合体が、(Ａ) 全多価カルボ
ン酸単位に対して芳香族ジカルボン酸単位を８０〜１０
０mol％含む多価カルボン酸単位；および、(Ｂ) 全多価
アルコール単位に対して数平均分子量５００〜３０００
のポリアルキレングリコール単位を０．５〜１５mol％
含む多価アルコール単位、を含み、および、前記多価カルボン酸単位(Ａ)中に含まれるテレフタル酸
単位以外のジカルボン酸単位の含有量(mol％)と、前記
多価アルコール単位(Ｂ)中に含まれるエチレングリコー
ルおよび前記ポリアルキレングリコール単位以外のグリ
コール単位の含有量(mol％)との合計が２０mol％以上で
あり、かつ、前記多価カルボン酸単位(Ａ)中に含まれる３価以上の多
価カルボン酸単位の含有量(mol％)と、前記多価アルコ
ール単位(Ｂ)中に含まれる３価以上の多価アルコール単
位の含有量(mol％)との合計が０．０５〜２mol％である
ことを特徴とする、ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載のポリエステル樹脂組成物
を成形してなり、厚さが３０〜５００μｍであって、１
２０℃、３０分間の飽和水蒸気処理後の引張伸度が１０
０％以上であることを特徴とするシート状成形体。
【請求項３】請求項１記載のポリエステル樹脂組成物
の少なくとも片面にこれとは異なる熱可塑性樹脂を１種
以上積層することを特徴とするシート状成形体。