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JP2003166074A - 亜鉛及び亜鉛合金めっき上に六価クロムフリー防錆皮膜を形成するための処理溶液、六価クロムフリー防錆皮膜及びその形成方法。 - Google Patents

亜鉛及び亜鉛合金めっき上に六価クロムフリー防錆皮膜を形成するための処理溶液、六価クロムフリー防錆皮膜及びその形成方法。

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JP2003166074A
JP2003166074A JP2001366717A JP2001366717A JP2003166074A JP 2003166074 A JP2003166074 A JP 2003166074A JP 2001366717 A JP2001366717 A JP 2001366717A JP 2001366717 A JP2001366717 A JP 2001366717A JP 2003166074 A JP2003166074 A JP 2003166074A
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chromium
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oxalic acid
hexavalent chromium
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勝英 大島
Shigemi Tanaka
茂実 田中
Manabu Inoue
学 井上
Tomitaka Yamamoto
富孝 山本
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Dipsol Chemicals Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、亜鉛及び亜鉛合金めっき上に、六
価クロムを含有せず、極めて薄い処理濃度の液から従来
の六価クロム含有皮膜と同等以上の耐食性を有する、極
めて薄い皮膜を形成するための処理溶液を提供すること
を目的とする。 【解決手段】 亜鉛及び亜鉛合金めっき上に六価クロム
フリー防錆三価クロメート皮膜を形成するための処理溶
液であって、三価クロムとシュウ酸とを0.5〜1.5のモル
比で含有し、三価クロムがシュウ酸との水溶性錯体の形
態で存在し、コバルトイオンが、シュウ酸と難溶性の金
属塩を形成して沈殿することなしに、該処理溶液中に安
定に存在し、亜鉛及び亜鉛合金めっきを該処理溶液に接
触させたときに、亜鉛と反応して、亜鉛とクロムとコバ
ルトとシュウ酸とを含む六価クロムフリー防錆三価クロ
メート皮膜を亜鉛及び亜鉛合金めっき上に形成すること
を特徴とする前記六価クロムフリー防錆三価クロメート
皮膜を形成するための前記処理溶液。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、亜鉛及び亜鉛合金
めっき上に六価クロムフリー防錆三価クロメート皮膜を
形成するための処理溶液、六価クロムフリー防錆三価ク
ロメート皮膜及びその形成方法に関すものである。
【０００２】
【従来の技術】金属表面の防食方法として亜鉛及び亜鉛
合金めっきを行う方法があるが、めっき単独では耐食性
が十分ではなく、めっき後六価を含むクロム酸処理、い
わゆるクロメート処理が産業界で広範囲に採用されてい
る。しかしながら、近年、六価クロムが人体や環境に悪
い影響を与える事が指摘され、六価クロムの使用を規制
する動きが、活発になってきている。その代替技術の一
つとして三価クロムを使用した防錆皮膜がある。例えば
特公昭６３−０１５９９１では、三価クロムとフッ化
物、有機酸、無機酸、硫酸コバルトのような金属塩を混
合して処理する方法が開示されている。しかし、この浴
はフッ化物を使用しているため環境的に問題がある。ま
た、特公平０３−０１０７１４では、三価クロムと酸化
剤、有機酸、無機酸、セリウム等の金属塩を混合して処
理する方法が開示されている。この方法では、酸化剤及
びセリウムを使用しているため三価クロムが酸化され六
価クロムになる可能性がある。さらに、特開２０００−
５０９４３４では、三価クロム5〜100g/Lと硝酸根、有
機酸、コバルト等の金属塩を使用して処理する方法が開
示されている。この方法ではクロム酸濃度等が高く高温
処理を行うため厚い皮膜ができ、良好な耐食性が得られ
るという利点はあるが、安定して緻密な皮膜を作成する
ことが困難なため、安定した耐食性が選られない欠点が
ある。また処理浴中の三価クロム濃度が高く、有機酸も
多量に使用しているため廃水処理が困難であり、且つ処
理後に生成するスラッジも膨大な量になる。処理液に六
価クロムを使用しない事による環境メリットは認めたと
しても、他方で大量の廃棄物を生み出すという新たな環
境負荷を与えることにより重大な欠点がある。また、米
国特許第４５７８１２２号には、低濃度の三価クロムと
有機酸とニッケル等の金属塩で処理する方法が、米国特
許第５３６８６５５号には、低濃度の三価クロムと有機
酸で処理する方法が提案されている。しかし、これらの
方法では、従来のクロメートに比較して耐食性が充分で
はない。以上上記のように三価クロム塩の溶液に亜鉛及
び亜鉛合金を浸漬すると、クロムを含有する皮膜が生成
することが知られている。しかしながら、得られる皮膜
の防錆効果（耐食性）は弱く従来の六価クロムより得ら
れる防錆皮膜と同等の皮膜を得るためには処理液中のク
ロム濃度を高くし、さらに処理温度を高く、処理時間も
長くして皮膜を厚くする必要があった。そのために、消
費エネルギーが大きく、かつ廃棄スラッジ量も多くなり
環境対策上望ましいものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、亜鉛及び亜
鉛合金めっき上に、六価クロムを含有せず、極めて薄い
処理濃度の液から従来の六価クロム含有皮膜と同等以上
の耐食性を有する皮膜を、極めて薄い皮膜で提供するこ
とを目的とする。特に耐熱耐食性に優れた六価クロムフ
リー防錆三価クロメート皮膜を提供することを目的とす
る。本発明は、又、この皮膜を得るために用いる六価ク
ロムフリー防錆三価クロメート皮膜形成用処理溶液とそ
の形成方法を提供することを目的とする。さらに従来の
六価クロメートと同様な処理条件すなわち20〜30℃の処
理温度及び20〜60秒の処理時間で従来の装置、工程をそ
のまま使用できる形成方法を提供することを目的とす
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、基体上に亜鉛
めっきを析出させた後、特定の組成の処理液を用いて三
価クロメート処理を行うことにより、上記課題を効率的
に解決できるとの知見に基づいてなされたものである。
すなわち、本発明は亜鉛及び亜鉛合金めっき上に六価ク
ロムフリー防錆三価クロメート皮膜を形成するための処
理溶液であって、三価クロムとシュウ酸とを0.5〜1.5の
モル比で含有し、三価クロムがシュウ酸との水溶性錯体
の形態で存在し、コバルトイオンが、シュウ酸と難溶性
の金属塩を形成して沈殿することなしに、該処理溶液中
に安定に存在し、亜鉛及び亜鉛合金めっきを該処理溶液
に接触させたときに、反応して亜鉛及び亜鉛合金めっき
上に六価クロムフリー防錆三価クロメート皮膜を形成す
ることを特徴とする前記六価クロムフリー防錆三価クロ
メート皮膜を形成するための処理溶液を提供する。
【０００５】また、本発明は亜鉛とクロムとコバルトと
シュウ酸を含む、亜鉛及び亜鉛合金めっき上の六価クロ
ムフリー防錆三価クロメート皮膜であって、亜鉛に対す
るクロムの比率（Cr/(Cr+Zn)）が15質量％以上であり、
クロムに対するコバルトの比率（Co/(Cr+Co)）が5〜40
質量％であり、クロムに対するシュウ酸の比率（シュウ
酸／(Cr＋シュウ酸)）が5〜50質量％であることを特徴
とする前記六価クロムフリー防錆三価クロメート皮膜を
提供する。さらに、本発明は亜鉛及び亜鉛合金めっきを
前記処理溶液に接触させることを特徴とする六価クロム
フリー防錆三価クロメート皮膜の形成方法を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明で用いる基体としては、
鉄、ニッケル、銅などの各種金属、及びこれらの合金、
あるいは亜鉛置換処理を施したアルミニウムなどの金属
や合金の板状物、直方体、円柱、円筒、球状物など種々
の形状のものが挙げられる。上記基体は、常法により亜
鉛及び亜鉛合金めっきが施される。基体上に亜鉛めっき
を析出させるには、硫酸浴、アンモン浴、カリ浴などの
酸性浴、アルカリノーシアン浴、アルカリシアン浴等の
アルカリ浴のいずれでもよい。基体上に析出する亜鉛め
っきの厚みは任意とすることができるが、1μｍ以上、
好ましくは5〜25μｍ厚とするのがよい。また、亜鉛合
金めっきとしては、亜鉛−鉄合金めっき、ニッケル供析
率5〜20質量％の亜鉛−ニッケル合金めっき、亜鉛―コ
バルト合金めっき、錫―亜鉛合金めっき等が挙げられ
る。基体上に析出する亜鉛及び亜鉛合金めっきの厚みは
任意とすることができるが、1μｍ以上、好ましくは5〜
25μｍ厚とするのがよい。本発明では、このようにして
基体上に亜鉛及び亜鉛合金めっきを析出させた後、例え
ば、必要な場合には水洗し、本発明の三価クロメート皮
膜を形成するための処理溶液に接触、例えば、この処理
溶液を用いて浸漬処理を行う。
【０００７】本発明の前記処理溶液において、三価クロ
ムの供給源としては三価クロムを含むいずれのクロム化
合物も使用することができるが、好ましくは、塩化クロ
ム、硫酸クロム、硝酸クロム、リン酸クロム、酢酸クロ
ム等の三価クロム塩を使用し、又はクロム酸や重クロム
酸塩等の六価クロムを、還元剤にて三価に還元すること
もできる。上記三価クロムの供給源は、一種あるいは二
種以上を使用することができる。処理溶液中の三価クロ
ムの濃度は、排水処理性の観点からすると、できるだけ
低濃度とするのが好ましいが、耐食性を考慮して、0.2
〜5g/Lが好ましく、1〜5g/Lがもっとも好ましい濃度で
ある。本発明においてこの低濃度範囲で三価クロムを用
いると、排水処理、経済的にも有利である。又、シュウ
酸としては、酸あるいはそれらの塩（例えばナトリウ
ム、カリウム、アンモニウム等の塩）の一種または二種
以上を使用することができる。シュウ酸の濃度は0.2〜1
3g/Lであるのが好ましく、より好ましくは2〜11g/Lであ
る。又、コバルトイオンの供給源としては、二価コバル
トを含むいずれのコバルト化合物も使用することができ
るが、好ましくは、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化
コバルトを使用する。コバルトイオンの濃度は0.2〜10g
/Lであるのが好ましく、より好ましくは0.5〜8g/Lであ
る。特に耐熱耐食性を向上させるためには2.0g/L以上で
あるのがよい。皮膜中のコバルトの量は処理溶液中のコ
バルトイオン濃度の増加に従って増え、それに比例して
耐食性も向上する。処理溶液中の三価クロムとシュウ酸
とのモル比は、0.5〜1.5であるのが好ましく、より好ま
しくは0.8〜1.3である。
【０００８】また、前記処理溶液は硝酸、硫酸及び塩酸
の無機塩からなる群から選択される少なくとも1種以上
の無機塩を含んでもよい。無機酸（塩酸、硫酸、硝酸）
イオンの濃度は、1〜50g/Lであるのが好ましく、より好
ましくは、5〜20g/Lである。上記の他に、リン酸、亜リ
ン酸等のリンの酸素酸、及びそれらのアルカリ塩等から
選ばれる１種以上を添加してもよい。その濃度は0.1〜5
0g/Lであるのが好ましく、より好ましくは0.5〜20g/Lで
ある。さらにマロン酸、コハク酸のジカルボン酸、クエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸等のオキシカルボン酸、トリカ
ルバリル酸等の多価カルボン酸をさらに加えてもよい。
その濃度は1〜30g/L含有させるのが好ましい。本発明の
処理溶液のｐＨは0.5〜4にするのが好ましい。より好ま
しくは2〜2.5である。この範囲にｐＨを調整するため
に、前記無機酸イオンを用いてもよく、又水酸化アルカ
リ、アンモニア水などのアルカリ剤を用いてもよい。本
発明で用いる処理溶液における上記必須成分の残分は水
である。処理溶液中、三価クロムとシュウ酸は下記一般
式の構造を有するものと推察される安定な水溶性錯体を
形成して存在し、コバルトイオンは、シュウ酸と難溶性
の金属塩を形成して沈殿することなしに、安定に存在す
る必要がある。
【０００９】
【化１】〔(Cr)l ・ (C2O4)m ・ (H2O)n〕+(n-3) （Crとシュウ酸のモル比：0.5＜m/l＜1.5、n=6-2m/l、
対イオンの限定はない。）
【００１０】例えば、上記の安定なクロム錯体が形成さ
れない場合、または、過剰のシュウ酸イオンを処理溶液
中に含有する場合は、コバルトイオンが、処理溶液中の
フリーシュウ酸と反応し、シュウ酸コバルトの沈殿を生
じる。その結果、耐食性の良い化成皮膜を得ることはで
きない。亜鉛及び亜鉛合金めっきを本発明の処理溶液に
接触させた場合、以下において推察されるように亜鉛と
反応して、亜鉛とクロムとコバルトとシュウ酸とを含む
六価クロムフリー防錆三価クロメート皮膜を亜鉛及び亜
鉛合金めっき上に形成する。
【００１１】亜鉛及び亜鉛合金めっきを前記処理溶液に
接触させて作製した本発明の六価クロムフリー防錆三価
クロメート皮膜は、亜鉛とクロムとコバルトとシュウ酸
を含む。該皮膜中の亜鉛に対するクロムの比率（Cr/(Cr
+Zn)）が15質量％以上であり、好ましくは20〜60質量％
である。該皮膜中のクロムに対するコバルトの比率（Co
/(Cr+Co)）は5〜40質量％であり、好ましくは10〜40質
量％である。該皮膜中のクロムに対するシュウ酸の比率
（シュウ酸／(Cr＋シュウ酸)）が5〜50質量％であり、
好ましくは10〜50質量％である。該皮膜は、0.02μm以
上の膜厚で高い耐熱耐食性を有する。
【００１２】本発明の亜鉛及び亜鉛合金めっきを前記処
理溶液に接触させる方法としては、上記処理溶液に亜鉛
及び亜鉛合金めっきした物を浸漬するのが一般的であ
る。例えば10〜40℃、より好ましくは20〜30℃の液温で
5〜600秒間浸漬するのが好ましく、より好ましくは20〜
60秒間浸漬する。なお、亜鉛めっきではクロメート皮膜
の光沢を増すために、通常、クロメート処理前に被処理
物を希硝酸溶液に浸漬させることが行われるが、本発明
ではこのような前処理を用いてもよいし、用いなくとも
よい。上記以外の条件や処理操作は、従来のクロメート
処理方法に準じて行うことができる。
【００１３】また、本発明の六価クロムフリー防錆三価
クロメート皮膜上にオーバーコート処理を施すことによ
り、更に耐食性を向上させることが出来、より耐食性を
持たせるには、大変有効な手段である。例えば、まず、
亜鉛及び亜鉛合金めっき上に上記三価クロメート処理を
行い、水洗後オーバーコート処理液で浸漬処理又は電解
処理した後、乾燥する。また、三価クロメート処理乾燥
後、新たにオーバーコート処理液で浸漬処理又は電解処
理した後、乾燥することも出来る。ここで、オーバーコ
ートとは、珪酸塩、リン酸塩等の無機皮膜は勿論の事、
ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプ
ロピレン、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリア
ミド、ポリアセタール、フッ素樹脂、尿素樹脂、フェノ
ール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ア
ルキド樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等の有機皮膜
も有効である。このようなオーバーコートを施すための
オーバーコート処理液としては、例えば、ディップソー
ル（株）製のディップコートＷなどのものを用いること
ができる。オーバーコート皮膜の厚みは任意とすること
ができるが、0.1〜30μｍとするのがよい。さらに、着
色するために本処理液に染料を添加することや、一度本
処理液で処理した後、染料を含有した液で処理すること
もできる。
【００１４】皮膜形成の反応機構:本発明の三価クロメ
ート皮膜形成の反応機構は次のように推察できる。 水素イオンと硝酸のような酸化剤の働きによるＺｎ
の溶解反応。 それに伴う被メッキ界面での水素イオンの消費とｐ
Ｈの上昇。 Zn → Zn2+ + 2e-, 2H+ + 2e- → 2H, 2H + 1/2O2 → H
2O （ｐＨ上昇） ｐＨ上昇によるCr（三価）とシュウ酸キレートの安
定度の低下、Cr水酸化物の生成・沈着、及び余剰のシュ
ウ酸の生成。（l/m=1場合） 〔CrC2O4・(H2O)4〕+ → Cr(OH)3↓ + C2O4 2- + 3H+ +
H2O 余剰のシュウ酸とコバルトイオンの反応による難溶
性金属塩の生成・沈着。 C2O4 2- + Co2+ →CoC2O4↓ 撹拌によって、これらの反応が繰り返され皮膜が成
長する。 図１に示すｐＨ曲線は、これらの反応機構を裏付けてい
る。シュウ酸のｐＨ曲線及びシュウ酸−CrのｐＨ曲線か
ら判るように、約ｐＨ4.5以上において、この安定なシ
ュウ酸とCrの錯体は安定化を失う。そして、シュウ酸−
Cr−Co系のｐＨ曲線からも、ｐＨ4.5付近より高くなる
とCoの沈殿も生成していることが判る。また、下記の実
験結果からも、被膜形成中に不溶性のシュウ酸コバルト
が生成すると推察できる。 実験１：シュウ酸−Crの安定な錯体溶液に、Co塩を添加
しても沈殿は発生しない。 実験２：シュウ酸−Crの安定な錯体溶液に、さらにシュ
ウ酸を添加しても、沈殿は発生しない。 実験３：実験１の液（Coイオンの存在）にさらにシュウ
酸を添加すると、沈殿が発生する。 実験４：実験２（過剰のシュウ酸イオンの存在）の液に
Co塩を添加すると、沈殿が発生する。 実験５：（キレートしていない場合）シュウ酸の溶液に
Co塩を添加すると、沈殿が発生する。
【００１５】皮膜分析結果：本発明の三価クロメート皮
膜は、上述のように、水に対してきわめて溶解度の低い
シュウ酸コバルトが、化成皮膜の反応中にめっき皮膜界
面で生成することから、生成中の三価クロム化成皮膜層
に取り込まれ、皮膜の緻密化により強固な防錆皮膜にな
ると考えられる。実際に、クロム：シュウ酸＝１：１
（モル比）で、かつコバルトイオンを含有した溶液を用
いた場合の、三価クロメート皮膜分析結果は、表１の通
りであり、確かに皮膜中にシュウ酸イオンとコバルトが
確認された。また、そのモル比から計算すると、シュウ
酸コバルト（CoC2O4）とほぼ一致した。
【００１６】
【表１】表１
【００１７】ここで、皮膜の膜厚は、ＡＥＳ（オージェ
電子分光分析：図２）で測定した。また、Cr、Co、シュ
ウ酸は、皮膜をメタンスルホン酸に溶解させ、金属はＡ
Ａ(原子吸光光度計)で、シュウ酸はＨＰＬＣ（高速液体
クロマトグラフィー）にて測定した。
【００１８】
【発明の効果】本発明によれば、亜鉛及び亜鉛合金めっ
き上に直接三価クロメート皮膜を生成することができ
る。この方法により得られためっき物は、亜鉛及び亜鉛
合金めっき自体の耐食性に加え、更に三価クロメート皮
膜の有する、優れた耐食性を合わせもつ。さらに、三価
クロムが低濃度であるため、排水処理に有利であり、経
済的にも優れる。めっき上に直接三価クロメート生成す
ることにより得られる皮膜は、耐食性、耐塩水性及び耐
熱性が従来の六価クロメートと同等であるだけでなく、
耐熱耐食性に優れているために、今後いろいろな分野で
幅広く利用されることが期待できる。
【００１９】
【実施例】
【実施例１〜５】鋼板にZnめっきを厚さ8μｍに施した
ものを、表２に示す三価クロメート処理溶液に浸漬し、
次いで水洗いした。
【００２０】
【表２】表２ 表中、Cr3+はCrCl3（実施例３、５）、Cr(NO3)3（実施
例１、２、４）を使用し、シュウ酸は2水塩を使用し、C
o2+はCo(NO3)2を使用した。NO3-としてはHNO3（実施例
１、２、４）、NaNO3（実施例３、５）を添加した。残
部は水である。また、ｐＨはNaOHで調整した。
【００２１】
【実施例６〜１０】鋼板にZnめっきを厚さ8μｍに施し
たものを、表３に示す三価クロメート処理溶液に浸漬し
た。処理後一度乾燥し、さらに、200℃−2時間加熱した
後の耐食性を調査した。(加熱耐食性)
【００２２】
【表３】表３ 表中、Cr3+はCr(NO3)3を、シュウ酸は２水塩を使用し、
Co2+はCo(NO3)2を使用した。NO3-としてはNaNO3を添加
した。残部は水である。また、ｐＨはNaOHで調整した。
【００２３】
【実施例１１〜１３】実施例３の三価クロメート処理
後、オーバーコート処理を行った。オーバーコート処理
条件を表４に示す。
【００２４】
【表４】表４
【００２５】
【比較例１】鋼板に8μｍ亜鉛めっきを施したものに六
価クロメート処理を行った。六価クロメートはディップ
ソール(株)製Ｚ−４９３（10mL/L）を使用した。
【比較例２】鋼板に8μｍ亜鉛めっきを施したものに下
記の組成で三価クロメート処理を行った。 Cr(NO3)3 15g/L（Cr3+として3.3g/L） NaNO3 10g/L シュウ酸2水塩 10g/L ｐＨ 2.0（NaOHで調整） （但し、処理条件は、30℃−40秒で行った。）
【比較例３】比較例として鋼板に８μｍ亜鉛めっきを施
したものに特開２０００−５０９４３４の実施例に記載
された下記の組成で三価クロメートを行った。 CrCl3・6H2O 50g/L（Cr3+として9.8g/L） Co(NO3)2 3g/L（Coとして1.0g/L） NaNO3 100g/L マロン酸 31.2g/L ｐＨ 2.0 （但し、処理条件は、30℃−40秒で行った。）
【００２６】工程：なお、上記処理工程は以下の通りで
ある。 めっき → 水洗 → 硝酸活性 → 水洗 → クロメート処
理 → 水洗 → （オーバーコート処理）1 → 乾燥2 →
（熱処理）3 注1：オーバーコート処理を行う時のみ 注2：乾燥は60〜80℃−10分 注3：加熱耐食性の試験をする場合に200℃−2時間処理
する。
【００２７】一般耐食性塩水噴霧試験：実施例１〜５、
１１〜１３及び比較例１〜３で得られたクロメート皮膜
について、亜鉛めっきの外観及び塩水噴霧試験（ＪＩＳ
−Ｚ−２３７１）結果をまとめて表５に示す。表５に示
されるように、実施例１〜５の皮膜の場合でも比較例１
の従来のクロメート皮膜や比較例２、３の皮膜と比較し
同等以上の耐食性が得られた。また、実施例１１〜１３
でオーバーコート処理した皮膜は、従来のクロメート皮
膜より良い耐食性結果が得られた。
【００２８】
【表５】表５ 一般耐食性塩水噴霧試験結果（ＪＩＳ−
Ｚ−２３７１）
【００２９】加熱耐食性塩水噴霧試験：実施例６〜１０
で得られたクロメート皮膜について、加熱耐食性試験の
コバルト含有量及び塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７
１）結果をまとめて表６に示す。表６からコバルト含有
量に従って加熱耐食性が向上することが判った。比較の
ために、比較例１及び３についても加熱耐食性試験を実
施した。なお、表７には実施例６から１０及び比較例１
及び３で得られたクロメート皮膜について、亜鉛、クロ
ム、コバルト及びシュウ酸の含有量、及び皮膜膜厚を示
す。
【００３０】
【表６】表６ 加熱耐食性塩水噴霧試験結果（ＪＩＳ−
Ｚ−２３７１）
【００３１】
【表７】表７ 亜鉛、クロム、コバルト及びシュウ酸含
有量、及び皮膜膜厚
【００３２】種々検討した結果、耐食性を上げるために
は、ｐＨやクロム酸濃度を変えて膜厚を厚くするより
も、コバルト添加において効果があることが判った。以
下にその内容について示す。 コバルト添加の効果：コバルト添加の効果を調査するた
めに、ｐＨを変化させた時に、実施例８の処理溶液でコ
バルトの有無によってコバルト含有量、皮膜の膜厚及び
耐食性がどう変化するか調べた。ｐＨの調整は、NaOHを
用いて行った。その結果を表８及び９に示す。ｐＨが変
化してもコバルトを添加したものは耐食性が極端に変化
せず、添加しないものに比較して優れた耐食性を有す
る。また、耐食性は膜厚よりも、コバルト含有量に比例
していることも判った。
【００３３】
【表８】表８ コバルトを添加しない場合の結果 （処理温度30℃−処理時間40秒）
【００３４】
【表９】表９ コバルトを2g/L添加した場合の結果 （処理温度30℃−処理時間40秒）
【００３５】クロム酸濃度変化：処理溶液中のクロム酸
濃度の影響を調査するために、クロム酸濃度が1g/Lのも
のは実施例１の処理溶液を、その他については実施例８
の処理溶液にCr(NO3)3を加えて処理液中のクロム酸濃度
を調整し、さらにｐＨを一定の値（ｐＨ2.2）にして、
皮膜の膜厚及び耐食性がどう変化するか調べた。コバル
トの有無についても同時に調べた。ｐＨの調整は、NaOH
を用いて行った。その結果を表１０及び１１に示す。耐
食性の向上には、クロム酸濃度を上げて皮膜を厚くする
ことよりも、コバルト添加が効果があることが判った。
【００３６】
【表１０】表１０ コバルトを添加しない場合の結果 （処理温度30℃−処理時間40秒）
【００３７】
【表１１】表１１ コバルトを2g/L添加した場合の結果 （処理温度30℃−処理時間40秒）
【図面の簡単な説明】
【図１】Cr、シュウ酸−Cr系、シュウ酸−Cr−Co系及び
シュウ酸のｐＨ曲線を示す。
【図２】本発明の皮膜のＡＥＳ（オージェ電子分光分
析）の分析チャートを示す。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１４年２月１５日（２００２．２．１
５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００２】
【従来の技術】金属表面の防食方法として亜鉛及び亜鉛
合金めっきを行う方法があるが、めっき単独では耐食性
が十分ではなく、めっき後六価を含むクロム酸処理、い
わゆるクロメート処理が産業界で広範囲に採用されてい
る。しかしながら、近年、六価クロムが人体や環境に悪
い影響を与える事が指摘され、六価クロムの使用を規制
する動きが、活発になってきている。その代替技術の一
つとして三価クロムを使用した防錆皮膜がある。例えば
特公昭６３−０１５９９１では、三価クロムとフッ化
物、有機酸、無機酸、硫酸コバルトのような金属塩を混
合して処理する方法が開示されている。しかし、この浴
はフッ化物を使用しているため環境的に問題がある。ま
た、特公平０３−０１０７１４では、三価クロムと酸化
剤、有機酸、無機酸、セリウム等の金属塩を混合して処
理する方法が開示されている。この方法では、酸化剤及
びセリウムを使用しているため三価クロムが酸化され六
価クロムになる可能性がある。さらに、特開２０００−
５０９４３４では、三価クロム5〜100g/Lと硝酸根、有
機酸、コバルト等の金属塩を使用して処理する方法が開
示されている。この方法では三価クロム濃度等が高く高
温処理を行うため厚い皮膜ができ、良好な耐食性が得ら
れるという利点はあるが、安定して緻密な皮膜を作成す
ることが困難なため、安定した耐食性が選られない欠点
がある。また処理浴中の三価クロム濃度が高く、有機酸
も多量に使用しているため排水処理が困難であり、且つ
処理後に生成するスラッジも膨大な量になる。処理液に
六価クロムを使用しない事による環境メリットは認めた
としても、他方で大量の廃棄物を生み出すという新たな
環境負荷を与えることにより重大な欠点がある。また、
米国特許第４５７８１２２号には、低濃度の三価クロム
と有機酸とニッケル等の金属塩で処理する方法が、米国
特許第５３６８６５５号には、低濃度の三価クロムと有
機酸で処理する方法が提案されている。しかし、これら
の方法では、従来のクロメートに比較して耐食性が充分
ではない。以上上記のように三価クロム塩の溶液に亜鉛
及び亜鉛合金を浸漬すると、クロムを含有する皮膜が生
成することが知られている。しかしながら、得られる皮
膜の防錆効果（耐食性）は弱く従来の六価クロムより得
られる防錆皮膜と同等の皮膜を得るためには処理液中の
クロム濃度を高くし、さらに処理温度を高く、処理時間
も長くして皮膜を厚くする必要があった。そのために、
消費エネルギーが大きく、かつ廃棄スラッジ量も多くな
り環境対策上望ましいものではなかった。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明で用いる基体としては、
鉄、ニッケル、銅などの各種金属、及びこれらの合金、
あるいは亜鉛置換処理を施したアルミニウムなどの金属
や合金の板状物、直方体、円柱、円筒、球状物など種々
の形状のものが挙げられる。上記基体は、常法により亜
鉛及び亜鉛合金めっきが施される。基体上に亜鉛めっき
を析出させるには、硫酸浴、アンモン浴、カリ浴などの
酸性浴、アルカリノーシアン浴、アルカリシアン浴等の
アルカリ浴のいずれでもよい。基体上に析出する亜鉛め
っきの厚みは任意とすることができるが、1μｍ以上、
好ましくは5〜25μｍ厚とするのがよい。また、亜鉛合
金めっきとしては、亜鉛−鉄合金めっき、ニッケル共析
率5〜20質量％の亜鉛−ニッケル合金めっき、亜鉛―コ
バルト合金めっき、錫―亜鉛合金めっき等が挙げられ
る。基体上に析出する亜鉛及び亜鉛合金めっきの厚みは
任意とすることができるが、1μｍ以上、好ましくは5〜
25μｍ厚とするのがよい。本発明では、このようにして
基体上に亜鉛及び亜鉛合金めっきを析出させた後、必要
な場合には水洗、または水洗後、硝酸活性処理してか
ら、本発明の三価クロメート皮膜を形成するための処理
溶液に接触、例えば、この処理溶液を用いて浸漬処理を
行う。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】
【表２】表２ 表中、Cr3+はCrCl3（実施例３、５）、Cr(NO3)3（実施
例１、２、４）を使用し、シュウ酸は2水塩を使用し、C
o2+はCo(NO3)2を使用した。NO 3 -としてはHNO3（実施例
１、２、４）、NaNO3（実施例３、５）を添加した。残
部は水である。また、ｐＨはNaOHで調整した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】
【表３】表３ 表中、Cr3+はCr(NO3)3を、シュウ酸は２水塩を使用し、
Co2+はCo(NO3)2を使用した。NO 3 -としてはNaNO3を添加
した。残部は水である。また、ｐＨはNaOHで調整した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３２】種々検討した結果、耐食性を上げるために
は、ｐＨや三価クロム濃度を変えて膜厚を厚くするより
も、コバルト添加において効果があることが判った。以
下にその内容について示す。 コバルト添加の効果：コバルト添加の効果を調査するた
めに、ｐＨを変化させた時に、実施例８の処理溶液でコ
バルトの有無によってコバルト含有量、皮膜の膜厚及び
耐食性がどう変化するか調べた。ｐＨの調整は、NaOHを
用いて行った。その結果を表８及び９に示す。ｐＨが変
化してもコバルトを添加したものは耐食性が極端に変化
せず、添加しないものに比較して優れた耐食性を有す
る。また、耐食性は膜厚よりも、コバルト含有量に比例
していることも判った。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３５】三価クロム濃度変化：処理溶液中の三価ク
ロム濃度の影響を調査するために、三価クロム濃度が1g
/Lのものは実施例１の処理溶液を、その他については実
施例８の処理溶液にCr(NO3)3を加えて処理液中の三価ク
ロム濃度を調整し、さらにｐＨを一定の値（ｐＨ2.2）
にして、皮膜の膜厚及び耐食性がどう変化するか調べ
た。コバルトの有無についても同時に調べた。ｐＨの調
整は、NaOHを用いて行った。その結果を表１０及び１１
に示す。耐食性の向上には、三価クロム濃度を上げて皮
膜を厚くすることよりも、コバルト添加が効果があるこ
とが判った。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３６】
【表１０】表１０ コバルトを添加しない場合の結果 （処理温度30℃−処理時間40秒）
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３７】
【表１１】表１１ コバルトを2g/L添加した場合の結果 （処理温度30℃−処理時間40秒）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井上 学 東京都葛飾区西新小岩３−８−10 ディッ プソール株式会社テクニカルセンター内 (72)発明者 山本 富孝 東京都葛飾区西新小岩３−８−10 ディッ プソール株式会社テクニカルセンター内 Ｆターム(参考） 4D075 AE03 BB24Z BB73Y BB91Y CA33 CB04 DA06 DA10 DA15 DA20 DB02 DB05 DB06 DB07 EA06 EA07 EB02 EB13 EB14 EB15 EB16 EB22 EB32 EB33 EB35 EB36 EB38 EB39 EC01 EC07 EC54 4K026 AA07 AA11 BA06 BB08 CA13 CA18 CA19 CA32 CA33 CA40 DA03 EA08

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 亜鉛及び亜鉛合金めっき上に六価クロム
    フリー防錆三価クロメート皮膜を形成するための処理溶
    液であって、三価クロムとシュウ酸とを0.5〜1.5のモル
    比で含有し、三価クロムがシュウ酸との水溶性錯体の形
    態で存在し、コバルトイオンが、シュウ酸と難溶性の金
    属塩を形成して沈殿することなしに、該処理溶液中に安
    定に存在し、亜鉛及び亜鉛合金めっきを該処理溶液に接
    触させたときに、亜鉛と反応して、亜鉛とクロムとコバ
    ルトとシュウ酸とを含む六価クロムフリー防錆三価クロ
    メート皮膜を亜鉛及び亜鉛合金めっき上に形成すること
    を特徴とする前記六価クロムフリー防錆三価クロメート
    皮膜を形成するための前記処理溶液。
  2. 【請求項２】 三価クロムの濃度が0.2〜5g/Lであり、
    シュウ酸の濃度が0.2〜13g/Lであり、コバルトイオンの
    濃度が0.2〜10g/Lである請求の範囲第１項に記載の処理
    溶液。
  3. 【請求項３】 硝酸、硫酸及び塩酸の無機塩からなる群
    から選択される少なくとも1種以上の無機塩を含む請求
    の範囲第１項又は第２項に記載の処理溶液。
  4. 【請求項４】 無機塩の濃度が1〜50g/Lである請求の範
    囲第３項に記載の処理溶液。
  5. 【請求項５】 ｐＨが0.5〜4である請求の範囲第１項か
    ら第４項のいずれか一項に記載の処理溶液。
  6. 【請求項６】 亜鉛とクロムとコバルトとシュウ酸とを
    含む、亜鉛及び亜鉛合金めっき上の六価クロムフリー防
    錆三価クロメート皮膜であって、亜鉛に対するクロムの
    比率（Cr/(Cr+Zn)）が15質量％以上であり、クロムに対
    するコバルトの比率（Co/(Cr+Co)）が5〜40質量％であ
    り、クロムに対するシュウ酸の比率（シュウ酸／(Cr＋
    シュウ酸)）が5〜50質量％であることを特徴とする前記
    六価クロムフリー防錆三価クロメート皮膜。
  7. 【請求項７】 膜厚が0.02μm以上である請求の範囲第
    ６項に記載の六価クロムフリー防錆三価クロメート皮
    膜。
  8. 【請求項８】 亜鉛及び亜鉛合金めっきを請求の範囲第
    １項から第５項のいずれか一項に記載の処理溶液に接触
    させることを特徴とする六価クロムフリー防錆三価クロ
    メート皮膜の形成方法。
  9. 【請求項９】 請求の範囲第６項又は第７項に記載の六
    価クロムフリー防錆三価クロメート皮膜上に、さらにオ
    ーバーコート処理を施すことを特徴とする亜鉛及び亜鉛
    合金めっきの防錆方法。
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