JP2003164944A - シェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂及びレジンコーテッドサンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、熱膨張率が低い鋳型を得る
ことができるシェルモールド用ノボラック型フェノール
樹脂を提供することである。また、上述のシェルモール
ド用ノボラック型フェノール樹脂を耐火骨材に配合して
なるレジンコーテッドサンドを提供することである。 【解決手段】 アルキルベンゼンによる変性率が３〜７
０重量％、数平均分子量が３００〜１０００であるアル
キルベンゼン変性ノボラック型フェノール樹脂からなる
ことを特徴とするシェルモールド用ノボラック型フェノ
ール樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シェルモールド用
ノボラック型フェノール樹脂及びこれを耐火骨材に配合
してなるレジンコーテッドサンドに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】シェルモールド法による鋳型の作製は、
レジンコーテッドサンドを加熱した型に充填し、硬化さ
せることにより行われている。レジンコーテッドサンド
は、予め加熱した耐火骨材に粘結剤を添加、ミキサーで
混錬し、耐火骨材の表面を溶融した粘結剤でコートした
後、粘結剤がノボラック型フェノール樹脂である場合に
はヘキサメチレンテトラミンなどの硬化剤を添加し、さ
らに混錬しつつ冷却することによって得られている。通
常、粘結剤としては、ノボラック型フェノール樹脂が使
用されている。

【０００３】ノボラック型フェノール樹脂を粘結剤とし
て用いたレジンコーテッドサンドは保存性が良好であ
り、これを用いたシェル鋳型は強度、寸法安定性、注湯
後の鋳型崩壊性等に優れたものである。しかし、注湯時
に耐火骨材が熱膨張することにより鋳型の熱膨張が顕在
化したり、耐火骨材とこれをコートしている樹脂硬化物
との界面に熱応力が作用して鋳型にクラックが発生した
りし、鋳型の密着性が損なわれて形状が保持できなくな
ることがあった。このため、ノボラック型フェノール樹
脂をビスフェノールＡや、ビスフェノールＡの製造時に
発生する副生成物、あるいはビンゾールなどで変性した
り、ノボラック型フェノール樹脂にこれらの成分を配合
したりすることで、ノボラック型フェノール樹脂硬化物
の可撓性を増すことにより耐火骨材の熱膨張を吸収する
方法が試みられてきた。しかし、このような方法では鋳
型の熱膨張低減の効果が小さく、充分な効果を得るため
には前記配合物による変性率あるいは前記配合物の配合
率を高くしなければならなかった。これは価格面におい
て不利であるだけでなく、ビスフェノールＡは環境ホル
モン物質として懸念されている物質であり、環境面にお
いても好ましくないという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱膨張率が
低い鋳型を得ることができるシェルモールド用ノボラッ
ク型フェノール樹脂と、これを耐火骨材に配合してなる
レジンコーテッドサンドを提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（４）に記載の本発明により達成される。 （１）アルキルベンゼンによる変性率が３〜７０重量
％、数平均分子量が３００〜１０００であるアルキルベ
ンゼン変性ノボラック型フェノール樹脂からなることを
特徴とするシェルモールド用ノボラック型フェノール樹
脂。 （２）前記アルキルベンゼンが、トルエン、キシレン、
及びメシチレンから選ばれる１種以上である上記（１）
に記載のシェルモールド用ノボラック型フェノール樹
脂。 （３）前記アルキルベンゼン変性ノボラック型フェノー
ル樹脂が、トルエン、キシレン、及びメシチレンから選
ばれる１種以上とホルムアルデヒドとを反応させて得ら
れるアルキルベンゼン樹脂と、フェノール類またはフェ
ノール類及びアルデヒド類との反応によって得られるも
のである上記（１）に記載のシェルモールド用ノボラッ
ク型フェノール樹脂。 （４）上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のシェ
ルモールド用ノボラック型フェノール樹脂を耐火骨材に
配合してなるレジンコーテッドサンド。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に、本発明のシェルモールド
用ノボラック型フェノール樹脂及びこれを耐火骨材に配
合してなるレジンコーテッドサンドについて説明する。
本発明のシェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂
は、アルキルベンゼンによる変性率が３〜７０重量％、
数平均分子量が３００〜１０００であるアルキルベンゼ
ン変性ノボラック型フェノール樹脂（以下、単に「変性
フェノール樹脂」という）からなるものである。また、
本発明のレジンコーテッドサンドは、前記変性フェノー
ル樹脂を鋳型用耐火骨材に配合してなるものである。ま
ず、本発明で用いられる変性フェノール樹脂について述
べる。

【０００７】本発明で用いられる変性フェノール樹脂
は、アルキルベンゼンがメチレン結合等でノボラック型
フェノール樹脂と結合したものであり、 かかる変性フ
ェノール樹脂を製造する方法としては特に限定されない
が、例えばアルキルベンゼンとホルムアルデヒドとを酸
性触媒の存在下で反応させてアルキルベンゼン樹脂を製
造し、これを酸性触媒の存在下でフェノール類またはフ
ェノール類及びアルデヒド類と反応させることにより製
造できる。この製造方法は、アルキルベンゼンとフェノ
ール類の反応性の差を顕在化させることなく、変性フェ
ノール樹脂を効率よく得ることができ好ましいものであ
る。

【０００８】前記アルキルベンゼン樹脂の製造に用いら
れるアルキルベンゼンとしては特に限定されないが、通
常は、アルキル基としてはメチル基またはエチル基であ
り、これがベンゼン環に１〜３個結合したものが挙げら
れる。これらの中でも、アルキルベンゼンとしてトルエ
ン、キシレン、及びメシチレンから選ばれる１種以上を
用い、これを硫酸等の酸性触媒の存在下でホルムアルデ
ヒドと反応させて得られるアルキルベンゼン樹脂が好ま
しい。これらの例としては、キシレンとホルムアルデヒ
ドとを反応させて得られるキシレン樹脂、メシチレンと
ホルムアルデヒドとを反応させて得られるメシチレン樹
脂などである。これらのアルキルベンゼン樹脂は、ベン
ゼン核結合官能基としてメチロール基、ジメチレンエー
テル基、アセタール基などを有し、フェノール類との反
応性が良好なものである。また、性状は粘稠な液体であ
り、取り扱いも容易である。なお、アルキルベンゼン樹
脂としては、前記反応方法によって合成してもよいし、
目的とする性状に調製された市販品を用いてもよい。本
発明で用いられる変性フェノール樹脂の製造に使用でき
る市販品としては例えば、キシレン樹脂として三菱ガス
化学株式会社製「ニカノールＨ」、メシチレン樹脂とし
て同「ニカノールＭ」などが挙げられる。

【０００９】次に、前記アルキルベンゼン樹脂を用いて
本発明の変性フェノール樹脂を製造するには、例えば、
該アルキルベンゼン樹脂とフェノール類またはフェノー
ル類及びアルデヒド類とを酸性触媒下で反応させる。こ
こで用いられるフェノール類としては特に限定されない
が、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾ
ール、ｐ−クレゾール、キシレノール、アルキルフェノ
ール類、カテコール、レゾルシン等が挙げられ、これら
を単独、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
通常、シェルモールド用としては、鋳型に成形したとき
に強度を得やすいことから、フェノール、クレゾール類
が用いられる。

【００１０】また、アルデヒド類としても特に限定され
ないが、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド等、またこれらのアルデヒドの発生源と
なる物質、あるいはこれらのアルデヒド類の溶液などを
挙げることができ、これらを単独あるいは２種以上を混
合して使用してもよい。通常、シェルモールド用として
は、合成時の反応性が高いことから、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒドが用いられる。

【００１１】本発明で用いられる変性フェノール樹脂の
アルキルベンゼンによる変性率は３〜７０重量％であ
り、好ましくは１０〜５０重量％である。これにより、
他の特性に影響を与えることなく、樹脂硬化物に可撓性
を付与することができる。変性率が前記上限値を超える
と、フェノール樹脂の硬化性が低下して鋳型の強度が不
足することがあり、一方、前記下限値未満では、アルキ
ルベンゼン変性による熱膨張率低下の効果が充分に得ら
れないことがある。なお、本発明における変性率とは、
変性フェノール樹脂に対するアルキルベンゼン及び／又
はアルキルベンゼン樹脂の配合重量％として算出したも
のである。

【００１２】本発明で用いられる変性フェノール樹脂の
数平均分子量（Ｍｎ）は３００〜１０００であり、好ま
しくは４００〜９００である。かかる数平均分子量のも
のを用いることにより、レジンコーテッドサンドとして
の保存性と鋳型強度を両立させることができる。数平均
分子量が前記上限値を超えると成形時の流動性が低下し
て、鋳型強度が低下することがあり、一方、前記下限値
未満では保管時にブロッキング現象が生じやすくなるこ
とがある。なお、本発明において、数平均分子量とは、
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の
ような液体クロマトグラフィーで測定したポリスチレン
換算の値である。ＧＰＣの測定は、テトラヒドロフラン
を溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム
温度４０℃の条件で測定した。装置は、本体：東ソー製
ＨＬＣ−８０２０、分析用カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅ
ｌＧ１０００ＨＸＬを２本、Ｇ３０００ＨＸＬを１本使
用した。

【００１３】本発明で用いられる変性フェノール樹脂に
は特に限定されないが、硬化剤として通常ヘキサメチレ
ンテトラミン、レゾール型フェノール樹脂などを用い
る。これらを単独あるいは２種以上混合して使用しても
よい。例えば、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン
を使用する場合は、通常、ノボラック型フェノール樹脂
１００重量部に対して１０〜３０重量部配合する。ま
た、このほかにも必要に応じて、改質剤として滑剤、シ
ランカップリング剤などを配合することができる。滑剤
としてはエチレンビスステアリン酸アマイド、メチレン
ビスステアリン酸アマイド、オキシステアリン酸アマイ
ド、ステアリン酸アマイド、メチロールステアリン酸ア
マイドなどが使用でき、シランカップリング剤としては
アミノシラン、エポキシシラン、ビニルシランなどが使
用できる。これらの硬化剤や添加剤を配合したものにつ
いても、本発明に含まれる。

【００１４】次に、本発明のレジンコーテッドサンドに
ついて説明する。本発明のレジンコーテッドサンドは、
前記変性フェノール樹脂を耐火骨材に配合することによ
り得られるものである。本発明のレジンコーテッドサン
ドを製造する方法については、通常の方法が用いること
ができる。一例を挙げると、加熱した鋳型用耐火骨材に
前記変性フェノール樹脂、次いでヘキサメチレンテトラ
ミンと水を予め混合したヘキサメチレンテトラミン水溶
液を添加して混合し、コーテッドサンドが崩壊するまで
空冷しながら混合を続け、さらにステアリン酸カルシウ
ムなどの滑剤を添加、混合して得ることができる。レジ
ンコーテッドサンドに用いる耐火骨材としては珪砂が一
般的であるが、ジルコンサンド、人工ムライトサンドな
どの特殊砂などを混合、または単独で用いることもでき
る。

【００１５】レジンコーテッドサンドを硬化させてなる
鋳型に溶融金属を注湯する際に鋳型が膨張する原因は、
耐火骨材に含有されるＳｉＯ₂の熱膨張によるものと考
えられる。すなわち、耐火骨材に含有されるＳｉＯ
₂は、５７５℃に達するとその結晶構造がα石英（α−
ｑｕａｒｔｚ）からβ石英（β−ｑｕａｒｔｚ）に変化
し、さらに８７０℃ではβ石英からβトリジマイト（β
−ｔｒｉｄｙｍｉｔ）に変化する。例えば鉄鋳物の場
合、注湯される溶融鉄の温度は１２００〜１４００℃に
達するため、鋳型は熱伝導により急激に温度上昇する。
このとき耐火骨材中のＳｉＯ₂が前記のような相転位を
経て熱膨張し、これが鋳型の膨張となって現れると考え
られる。レジンコーテッドサンドは、耐火骨材の一部ま
たは全部をノボラック型フェノール樹脂で被覆したもの
であるが、従来のノボラック型フェノール樹脂は熱時の
弾性が高いため、前記のような耐火骨材の膨張が発生し
た際にこれを機械的に吸収することができず、鋳型の膨
張により鋳物の寸法精度が低下したり、鋳型クラックの
発生により耐火骨材間の密着性が低下して、鋳型の形状
を維持できない部分が発生することがあった。本発明で
用いられる変性フェノール樹脂は、ノボラック型フェノ
ール樹脂をアルキルベンゼンで変性することにより、硬
化時の架橋点であるフェノール性水酸基が結合したベン
ゼン環の密度を小さくし、フェノール樹脂硬化物に可撓
性、柔軟性を付与させたものである。これをレジンコー
テッドサンドに用いることにより、耐火骨材の熱膨張分
を自らのクッション性で受け止めることができるので、
鋳型としての熱膨張を小さく抑えることができる。ま
た、かかる特性により鋳型クラックの発生も低減でき
る。

【００１６】

【実施例】以下、本発明について実施例を用いて具体的
に説明する。しかし、本発明は実施例によって限定され
るものではない。ここに記載されている「部」「％」は
全て「重量部」「重量％」を示す。

【００１７】＜実施例１＞冷却器、攪拌機付きの反応容
器にフェノール１０００部、キシレン樹脂（三菱ガス化
学株式会社製、「ニカノールＨ」）６００部を仕込み、
蓚酸５部を添加して９７〜１０３℃で３時間反応を行っ
た。その後、蓚酸５部と３７％ホルマリン３５０部を徐
々に加え、９７〜１０３℃で２時間反応を行った。次い
で大気圧にて加熱脱水し１８０℃まで内温を上昇させた
後、１０ｋＰａまで減圧し、さらに内温を１８５℃まで
加熱した後、エチレンビスステアリン酸アマイド１５部
を添加混合した。これを反応容器より取り出し、アルキ
ルベンゼンによる変性率４０．５％、Ｍｎ＝４８８の変
性フェノール樹脂Ａ１４８０部を得た。次に、１３０℃
に加熱したフラタリーサンド８０００部をミキサーに投
入後、変性フェノール樹脂Ａ１６０部を添加し、４５秒
間混錬した。次いで、予めヘキサメチレンテトラミン３
０部を水８８部に溶解したヘキサメチレンテトラミン水
溶液を添加し、コーテッドサンドが崩壊するまで空冷し
ながら混錬し、さらにステアリン酸カルシウム８部を添
加し、２０秒間混錬を行った後、ミキサーより排出し、
レジンコーテッドサンドを得た。

【００１８】＜実施例２＞冷却器、攪拌器付きの反応容
器にフェノール１０００部、メシチレン樹脂（三菱ガス
化学株式会社製、「ニカノールＭ」）６００部を仕込
み、蓚酸５部を添加して９７〜１０３℃で３時間反応を
行った。その後、蓚酸５部と３７％ホルマリン３５０部
を徐々に加え、９７〜１０３℃で２時間反応を行った。
次いで大気圧にて加熱脱水し１８０℃まで内温を上昇さ
せた後、１０ｋＰａまで減圧し、さらに内温を１８５℃
まで加熱した後、エチレンビスステアリン酸アマイド１
５部を添加混合した。これを反応容器より取り出し、ア
ルキルベンゼンによる変性率４１．７％、Ｍｎ＝４７４
の変性フェノール樹脂Ｂ１４４０部を得た。次に、変性
フェノール樹脂Ａのかわりに変性フェノール樹脂Ｂを用
いた以外は実施例１と同じ方法により、レジンコーテッ
ドサンドを得た。

【００１９】＜比較例１＞冷却器、攪拌器付きの反応容
器にフェノール１０００部、蓚酸１０部、３７％のホル
マリン７００部を仕込んだ。９５〜１００℃にて４時間
反応を行った後、大気圧にて加熱脱水し、１４０℃まで
内温を上昇させ、１０ｋＰａまで減圧し、さらに内温を
１８０℃まで加熱した後、エチレンビスステアリン酸ア
マイド１１部を添加混合した。これを反応容器より取り
出し、Ｍｎ＝４９１のノボラック型フェノール樹脂Ｃ１
０２０部を得た。次に、変性フェノール樹脂Ａのかわり
にノボラック型フェノール樹脂Ｃを用いた以外は実施例
１と同じ方法により、レジンコーテッドサンドを得
た。

【００２０】実施例の変性フェノール樹脂と比較例のノ
ボラック型フェノール樹脂、実施例及び比較例のレジン
コーテッドサンドについて、特性測定結果を表１に示
す。

【表１】

【００２１】＜特性評価方法＞ （１）曲げ強度：ＪＩＳ−Ｋ６９１０に準じて、試験片
焼成条件２５０℃／６０秒で測定した。 （２）熱膨張率：ＪＡＣＴ試験法ＳＭ−７で測定した。
測定温度は１０００℃とした。

【００２２】表１の結果から、実施例１、２はいずれも
前記変性フェノール樹脂からなるノボラック型フェノー
ル樹脂を用いたレジンコーテッドサンドであり、従来の
ノボラック型フェノール樹脂を用いた比較例と比べ、曲
げ強度に実質的に影響を与えることなく、熱膨張率を小
さくすることができた。

【００２３】

【発明の効果】本発明は、アルキルベンゼンによる変性
率が３〜７０重量％、数平均分子量が３００〜１０００
である変性フェノール樹脂からなることを特徴とするシ
ェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂であり、本
発明の変性フェノール樹脂を耐火骨材に配合してなるレ
ジンコーテッドサンドをシェルモールド鋳型に使用する
ことにより、鋳型の熱膨張を低減し、鋳型の寸法精度が
向上し、形状維持効果を付与することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルキルベンゼンによる変性率が３〜７
   ０重量％、数平均分子量が３００〜１０００であるアル
   キルベンゼン変性ノボラック型フェノール樹脂からなる
   ことを特徴とするシェルモールド用ノボラック型フェノ
   ール樹脂。
2. 【請求項２】 前記アルキルベンゼンが、トルエン、キ
   シレン、及びメシチレンから選ばれる１種以上である請
   求項１に記載のシェルモールド用ノボラック型フェノー
   ル樹脂。
3. 【請求項３】 前記アルキルベンゼン変性ノボラック型
   フェノール樹脂が、トルエン、キシレン、及びメシチレ
   ンから選ばれる１種以上とホルムアルデヒドとを反応さ
   せて得られるアルキルベンゼン樹脂と、フェノール類ま
   たはフェノール類及びアルデヒド類との反応によって得
   られるものである請求項１に記載のシェルモールド用ノ
   ボラック型フェノール樹脂。
4. 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれかに記載のシ
   ェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂を耐火骨材
   に配合してなるレジンコーテッドサンド。