JP2003160664A - 光学用ポリイミド前駆体およびその製造方法 - Google Patents
光学用ポリイミド前駆体およびその製造方法Info
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- JP2003160664A JP2003160664A JP2001360418A JP2001360418A JP2003160664A JP 2003160664 A JP2003160664 A JP 2003160664A JP 2001360418 A JP2001360418 A JP 2001360418A JP 2001360418 A JP2001360418 A JP 2001360418A JP 2003160664 A JP2003160664 A JP 2003160664A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】近赤外波長での低光損失、高耐熱性、低吸湿率
をみたす光導波路およびこれを印刷加工にて提供できる
光導波路用ポリイミド前駆体およびこの組成物組成物を
提供することを目的とする。 【解決手段】ポリイミド結合を有する特定構造のポリイ
ミド前駆体を用いることにより上記課題を解決しうる。
をみたす光導波路およびこれを印刷加工にて提供できる
光導波路用ポリイミド前駆体およびこの組成物組成物を
提供することを目的とする。 【解決手段】ポリイミド結合を有する特定構造のポリイ
ミド前駆体を用いることにより上記課題を解決しうる。
Description
【発明の属する技術分野】本発明は、溶媒溶解性が高
く、貯蔵安定性に優れるれ、印刷などによりパターン形
成が可能である光学用材料、光学用部品、に適するポリ
イミド前駆体に関すし、特には光導波路等に適する。
く、貯蔵安定性に優れるれ、印刷などによりパターン形
成が可能である光学用材料、光学用部品、に適するポリ
イミド前駆体に関すし、特には光導波路等に適する。
【従来の技術】近年急速に関心の高まりつつある光通信
において、重要な光部品として光分岐結合器（光カプ
ラ）、光合分波器、光アイソレータ、光ファイバーアン
プ等があるが、導波路型素子が有望視されている。現在
までに最も高性能で信頼性の高い受動型光導波路素子は
ガラス導波路であるが、１０００℃以上の高温のプロセ
スを含むなどの加工性に問題があり、ポリマー材料によ
る光導波路作製の検討も数多くなされている。このなか
でも、近赤外領域（１．２−１．６μｍ）での光損失が
小さいこと、また高耐熱性、低吸湿性などにすぐれてい
る点で含フッ素ポリイミド樹脂が光導波路材料として脚
光を浴びている。（例えば、特開平２−２８１０３７号
公報、特開平４−８７３４号公報、特開平４−９８０７
号公報、特開平５−１６４９２９号公報および特開平６
−５１１４６号公報等）しかしながら、これらの方法で
は、いずれも導波路パターンのレリーフ構造をつくるの
に例えばポリイミドの層の上に感光性樹脂でパターンを
形成し、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）など
でエッチングし、余分な感光性樹脂を剥離するという複
雑な手法を用いているため、導波路作製プロセスのステ
ップ数が多くなり、製造コストや歩留りに影響する。一
方、このような方法を解決する方法として、特開平３−
１５８０５に開示されているような基材の上に界面活性
剤を印刷しこれを透明液状材料中に浸漬して引き上げ硬
化させパターンを作製する方法が知られている。しか
し、この方法では界面活性剤を印刷する工程と透明液状
材料中に浸漬する工程が別であり工程数が増え製造コス
トや歩留りに影響する。また、特開平６−２３４９１７
にはポリアミド酸または溶媒溶解性のポリイミドに金属
を含むジピバロイルメタン化合物を混合した印刷等に優
れる組成物が光導波路にも使用されていることが示され
ている。しかしこの組成物が印刷等に優れるにはために
は金属を含む特殊な化合物が含まれることが必要である
為、汎用性にかけ、またポリイアミド酸を使用する場合
貯蔵安定性等に問題があり、溶媒溶解性のポリイミドを
使用する固形分濃度が低くくなる等の問題がある。
において、重要な光部品として光分岐結合器（光カプ
ラ）、光合分波器、光アイソレータ、光ファイバーアン
プ等があるが、導波路型素子が有望視されている。現在
までに最も高性能で信頼性の高い受動型光導波路素子は
ガラス導波路であるが、１０００℃以上の高温のプロセ
スを含むなどの加工性に問題があり、ポリマー材料によ
る光導波路作製の検討も数多くなされている。このなか
でも、近赤外領域（１．２−１．６μｍ）での光損失が
小さいこと、また高耐熱性、低吸湿性などにすぐれてい
る点で含フッ素ポリイミド樹脂が光導波路材料として脚
光を浴びている。（例えば、特開平２−２８１０３７号
公報、特開平４−８７３４号公報、特開平４−９８０７
号公報、特開平５−１６４９２９号公報および特開平６
−５１１４６号公報等）しかしながら、これらの方法で
は、いずれも導波路パターンのレリーフ構造をつくるの
に例えばポリイミドの層の上に感光性樹脂でパターンを
形成し、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）など
でエッチングし、余分な感光性樹脂を剥離するという複
雑な手法を用いているため、導波路作製プロセスのステ
ップ数が多くなり、製造コストや歩留りに影響する。一
方、このような方法を解決する方法として、特開平３−
１５８０５に開示されているような基材の上に界面活性
剤を印刷しこれを透明液状材料中に浸漬して引き上げ硬
化させパターンを作製する方法が知られている。しか
し、この方法では界面活性剤を印刷する工程と透明液状
材料中に浸漬する工程が別であり工程数が増え製造コス
トや歩留りに影響する。また、特開平６−２３４９１７
にはポリアミド酸または溶媒溶解性のポリイミドに金属
を含むジピバロイルメタン化合物を混合した印刷等に優
れる組成物が光導波路にも使用されていることが示され
ている。しかしこの組成物が印刷等に優れるにはために
は金属を含む特殊な化合物が含まれることが必要である
為、汎用性にかけ、またポリイアミド酸を使用する場合
貯蔵安定性等に問題があり、溶媒溶解性のポリイミドを
使用する固形分濃度が低くくなる等の問題がある。
【発明が解決しようとする課題】以上の従来技術の問題
点を解決すべく、印刷等による簡易な加工方法が可能で
あり用途として光学用材料、光学用部品、特には光導波
路などの材料として有用である溶媒溶解性、耐熱性、貯
蔵安定性に優れるポリイミド前駆体の製造方法を提供す
ることにある。
点を解決すべく、印刷等による簡易な加工方法が可能で
あり用途として光学用材料、光学用部品、特には光導波
路などの材料として有用である溶媒溶解性、耐熱性、貯
蔵安定性に優れるポリイミド前駆体の製造方法を提供す
ることにある。
【課題を解決するための手段】本発明者らは光導波路の
適用を目指して種々のポリイミド前駆体を合成して適用
性を検討した結果、ポリアミドエステル構造とポリイミ
ド構造を共重合する印刷性等に優れるポリイミド前駆体
導入することにより光損失の少ない良好な光学用材料、
光学用部品特には光導波路が形成できることを見いだし
た。本発明はすなわち下記一般式（１）：
適用を目指して種々のポリイミド前駆体を合成して適用
性を検討した結果、ポリアミドエステル構造とポリイミ
ド構造を共重合する印刷性等に優れるポリイミド前駆体
導入することにより光損失の少ない良好な光学用材料、
光学用部品特には光導波路が形成できることを見いだし
た。本発明はすなわち下記一般式（１）：
【化１７】
（式中、ｋは１以上の整数、ｍ、ｎは１以上の整数であ
る。Ｒ1、Ｒ3は互いに同一であってもよく異なっていて
もよい四価の有機基であり、Ｒ2、Ｒ4は互いに同一であ
ってもよく異なっていてもよい二価の有機基であり、Ｒ
5は炭素を含む一価の有機基）であらわされる構造を有
するこを特徴とする光学用ポリイミド前駆体。（請求項
１） 一般式（１）中のＲ1、Ｒ3のうち少なくとも一つが一般
式（２）：
る。Ｒ1、Ｒ3は互いに同一であってもよく異なっていて
もよい四価の有機基であり、Ｒ2、Ｒ4は互いに同一であ
ってもよく異なっていてもよい二価の有機基であり、Ｒ
5は炭素を含む一価の有機基）であらわされる構造を有
するこを特徴とする光学用ポリイミド前駆体。（請求項
１） 一般式（１）中のＲ1、Ｒ3のうち少なくとも一つが一般
式（２）：
【化１８】
（式中、複数のＲ6は互いに同一であってもよく異なっ
ていてもよい水素、重水素、フッ素、パーフルオロアル
キル基からなる群より選ばれる少なくとも一種である）
で表される構造を少なくとも一つ有すると共に、上記一
般式（２）中のＸが直結または下記一般式（３）：
ていてもよい水素、重水素、フッ素、パーフルオロアル
キル基からなる群より選ばれる少なくとも一種である）
で表される構造を少なくとも一つ有すると共に、上記一
般式（２）中のＸが直結または下記一般式（３）：
【化１９】
（式中、Ｒ7はパーフルオロアルキレン基であり、ｐは
１〜５の整数であり、Ｒ8は重水素、フッ素、パーフル
オロアルキル基からなる群より選ばれる一種である）で
表される構造を有することを特徴とする請求項１記載の
光学用ポリイミド前駆体。（請求項２） 一般式（１）中のＲ2、Ｒ4のうち少なくとも一つが一般
式（４）：
１〜５の整数であり、Ｒ8は重水素、フッ素、パーフル
オロアルキル基からなる群より選ばれる一種である）で
表される構造を有することを特徴とする請求項１記載の
光学用ポリイミド前駆体。（請求項２） 一般式（１）中のＲ2、Ｒ4のうち少なくとも一つが一般
式（４）：
【化２０】
（式中、複数のＲ9は互いに同一であってもよく異なっ
ていてもよい水素、重水素、フッ素、パーフルオロアル
キル基からなる群より選ばれる少なくとも一種である）
で表される構造を少なくとも一つ有すると共に、上記一
般式（４）中のＸが直結または下記一般式（３）：
ていてもよい水素、重水素、フッ素、パーフルオロアル
キル基からなる群より選ばれる少なくとも一種である）
で表される構造を少なくとも一つ有すると共に、上記一
般式（４）中のＸが直結または下記一般式（３）：
【化２１】
（式中、Ｒ7はパーフルオロアルキレン基であり、ｐは
１〜５の整数であり、Ｒ8は重水素、フッ素、パーフル
オロアルキル基からなる群より選ばれる一種である）で
表される構造を有することを特徴とする請求項１〜２記
載の光学用ポリイミド前駆体。（請求項３） 一般式（１）中のＲ5が炭素数１〜６の炭化水素基であ
ることを特徴とする請求項１〜３記載の光学用ポリイミ
ド前駆体。（請求項４） 一般式（１）中のＲ1、Ｒ3のうち少なくとも一つが一般
式（５）：
１〜５の整数であり、Ｒ8は重水素、フッ素、パーフル
オロアルキル基からなる群より選ばれる一種である）で
表される構造を有することを特徴とする請求項１〜２記
載の光学用ポリイミド前駆体。（請求項３） 一般式（１）中のＲ5が炭素数１〜６の炭化水素基であ
ることを特徴とする請求項１〜３記載の光学用ポリイミ
ド前駆体。（請求項４） 一般式（１）中のＲ1、Ｒ3のうち少なくとも一つが一般
式（５）：
【化２２】
（式中、複数のＲ6は互いに同一であってもよく異なっ
ていてもよい水素、重水素、フッ素、パーフルオロアル
キル基からなる群より選ばれる少なくとも一種である）
で表される構造を有することを特徴とする請求項１〜４
記載の光学用ポリイミド前駆体。（請求項５） 一般式（１）中のＲ2、Ｒ4のうち少なくとも一つが一般
式（６）：
ていてもよい水素、重水素、フッ素、パーフルオロアル
キル基からなる群より選ばれる少なくとも一種である）
で表される構造を有することを特徴とする請求項１〜４
記載の光学用ポリイミド前駆体。（請求項５） 一般式（１）中のＲ2、Ｒ4のうち少なくとも一つが一般
式（６）：
【化２３】
（式中、複数のＲ9は互いに同一であってもよく異なっ
ていてもよい水素、重水素、フッ素、パーフルオロアル
キル基からなる群より選ばれる少なくとも一種である）
で表される構造を有することを特徴とする請求項１〜５
記載の光学用ポリイミド前駆体。（請求項６） 光導波路用の請求項１〜６記載の光学用ポリイミド前駆
体。（請求項７） （ａ）下記一般式（７）：
ていてもよい水素、重水素、フッ素、パーフルオロアル
キル基からなる群より選ばれる少なくとも一種である）
で表される構造を有することを特徴とする請求項１〜５
記載の光学用ポリイミド前駆体。（請求項６） 光導波路用の請求項１〜６記載の光学用ポリイミド前駆
体。（請求項７） （ａ）下記一般式（７）：
【化２４】
で表される化合物（ただしＲ10は４価の有機基、Ｒ11は
炭素数１以上の１価の有機基、Ｒ12はＯＨまたはＣｌを
示す。）と（ｂ）酸二無水物と（ｃ）ジアミンまたはジ
シアナートを重合させ脱水閉環剤および／または触媒を
添加しアミド酸部分をイミド化することを特徴とした光
学用ポリイミド前駆体の製造方法。（請求項８） （ｃ）ジアミンのうち少なくとも一つが下記一般式
（８）：
炭素数１以上の１価の有機基、Ｒ12はＯＨまたはＣｌを
示す。）と（ｂ）酸二無水物と（ｃ）ジアミンまたはジ
シアナートを重合させ脱水閉環剤および／または触媒を
添加しアミド酸部分をイミド化することを特徴とした光
学用ポリイミド前駆体の製造方法。（請求項８） （ｃ）ジアミンのうち少なくとも一つが下記一般式
（８）：
【化２５】
（式中、複数のＲ9は互いに同一であってもよく異なっ
ていてもよい水素、重水素、フッ素、パーフルオロアル
キル基からなる群より選ばれる少なくとも一種である）
で表される構造を少なくとも一つ有すると共に、上記一
般式（８）中のＸが直結または下記一般式（３）：
ていてもよい水素、重水素、フッ素、パーフルオロアル
キル基からなる群より選ばれる少なくとも一種である）
で表される構造を少なくとも一つ有すると共に、上記一
般式（８）中のＸが直結または下記一般式（３）：
【化２６】
（式中、Ｒ7はパーフルオロアルキレン基であり、ｐは
１〜５の整数であり、Ｒ8は重水素、フッ素、パーフル
オロアルキル基からなる群より選ばれる一種である）で
表される構造を有することを特徴とする請求項８記載の
光学用ポリイミド前駆体の製造方法。（請求項９） （ｂ）酸二無水物の少なくとも一つが一般式（９）：
１〜５の整数であり、Ｒ8は重水素、フッ素、パーフル
オロアルキル基からなる群より選ばれる一種である）で
表される構造を有することを特徴とする請求項８記載の
光学用ポリイミド前駆体の製造方法。（請求項９） （ｂ）酸二無水物の少なくとも一つが一般式（９）：
【化２７】
（式中、複数のＲ6は互いに同一であってもよく異なっ
ていてもよい水素、重水素、フッ素、パーフルオロアル
キル基からなる群より選ばれる少なくとも一種である）
で表される構造を少なくとも一つ有すると共に、上記一
般式（９）中のＸが直結または下記一般式（３）：
ていてもよい水素、重水素、フッ素、パーフルオロアル
キル基からなる群より選ばれる少なくとも一種である）
で表される構造を少なくとも一つ有すると共に、上記一
般式（９）中のＸが直結または下記一般式（３）：
【化２８】
（式中、Ｒ7はパーフルオロアルキレン基であり、ｐは
１〜５の整数であり、Ｒ8は重水素、フッ素、パーフル
オロアルキル基からなる群より選ばれる一種である）で
表される構造を有することを特徴とする請求項８〜９記
載の光学用ポリイミド前駆体の製造方法。（請求項１
０） 一般式（７）のＲ10の少なくとも一つが一般式（２）：
１〜５の整数であり、Ｒ8は重水素、フッ素、パーフル
オロアルキル基からなる群より選ばれる一種である）で
表される構造を有することを特徴とする請求項８〜９記
載の光学用ポリイミド前駆体の製造方法。（請求項１
０） 一般式（７）のＲ10の少なくとも一つが一般式（２）：
【化２９】
（式中、複数のＲ6は互いに同一であってもよく異なっ
ていてもよい水素、重水素、フッ素、パーフルオロアル
キル基からなる群より選ばれる少なくとも一種である）
で表される構造を少なくとも一つ有すると共に、上記一
般式（２）中のＸが直結または下記式（３）：
ていてもよい水素、重水素、フッ素、パーフルオロアル
キル基からなる群より選ばれる少なくとも一種である）
で表される構造を少なくとも一つ有すると共に、上記一
般式（２）中のＸが直結または下記式（３）：
【化３０】
（式中、Ｒ7はパーフルオロアルキレン基であり、ｐは
１〜５の整数であり、Ｒ8は重水素、フッ素、パーフル
オロアルキル基からなる群より選ばれる一種である）で
表される構造を有することを特徴とする請求項８〜１０
記載の光学用ポリイミド前駆体の製造方法。（請求項１
１） （ｃ）ジアミンのうち少なくとも一つが下記一般式（１
０）：
１〜５の整数であり、Ｒ8は重水素、フッ素、パーフル
オロアルキル基からなる群より選ばれる一種である）で
表される構造を有することを特徴とする請求項８〜１０
記載の光学用ポリイミド前駆体の製造方法。（請求項１
１） （ｃ）ジアミンのうち少なくとも一つが下記一般式（１
０）：
【化３１】
（式中、複数のＲ9は互いに同一であってもよく異なっ
ていてもよい水素、重水素、フッ素、パーフルオロアル
キル基からなる群より選ばれる少なくとも一種である）
で表される構造を有することを特徴とする請求項８〜１
１記載の光学用ポリイミド前駆体の製造方法。（請求項
１２） （ｂ）酸二無水物のうち少なくとも一つが一般式（１
１）：
ていてもよい水素、重水素、フッ素、パーフルオロアル
キル基からなる群より選ばれる少なくとも一種である）
で表される構造を有することを特徴とする請求項８〜１
１記載の光学用ポリイミド前駆体の製造方法。（請求項
１２） （ｂ）酸二無水物のうち少なくとも一つが一般式（１
１）：
【化３２】
（式中、複数のＲ6は互いに同一であってもよく異なっ
ていてもよい水素、重水素、フッ素、パーフルオロアル
キル基からなる群より選ばれる少なくとも一種である）
で表される構造を有することを特徴とする請求項８〜１
２記載の光学用ポリイミド前駆体の製造方法。（請求項
１３） 〔Ｒ11ＯＣ（＝Ｏ）〕2−Ｒ10−（ＣＯＣｌ）2とジアミ
ンを反応させたうえで酸ニ無水物を加えて重合させる請
求項８〜１３記載の光学用ポリイミド前駆体の製造方法
（Ｒ10は四価の有機基、Ｒ11は炭素数１以上の一価の有
機基を示す。）。（請求項１４） 〔Ｒ11ＯＣ（＝Ｏ）〕2−Ｒ10−（ＣＯＣｌ）2とアミン
末端のイミドオリゴマーを重合させる請求項８〜１３記
載の光学用ポリイミド前駆体の製造方法。（請求項１
５） 〔Ｒ11ＯＣ（＝Ｏ）〕2−Ｒ10−（ＣＯＯＨ）2とアミン
末端のイミドオリゴマーを縮合剤の存在下で重合させる
請求項８〜１３記載の光学用ポリイミド前駆体の製造方
法（Ｒ10は四価の有機基、Ｒ11は炭素数１以上の一価の
有機基を示す。）。（請求項１６） 〔Ｒ11ＯＣ（＝Ｏ）〕2−Ｒ10−（ＣＯＯＨ）2とジアミ
ンを縮合剤の存在下で反応させたうえで酸ニ無水物を加
えて重合させる請求項８〜１３記載の光学用ポリイミド
前駆体の製造方法（Ｒ10は四価の有機基、Ｒ11は炭素数
１以上の一価の有機基を示す。）。（請求項１７） 〔Ｒ11ＯＣ（＝Ｏ）〕2−Ｒ10−（ＣＯＯＨ）2と酸二無
水物とジシアナートを反応させることを請求項８〜１４
記載の光学用ポリイミド前駆体の製造方法（Ｒ10は四価
の有機基、Ｒ11は炭素数１以上の一価の有機基を示
す。）。（請求項１８） 脱水閉環剤および／または触媒が無水酢酸と３級アミン
である請求項８〜１８記載の光学用ポリイミド前駆体の
製造方法。（請求項１９） である。
ていてもよい水素、重水素、フッ素、パーフルオロアル
キル基からなる群より選ばれる少なくとも一種である）
で表される構造を有することを特徴とする請求項８〜１
２記載の光学用ポリイミド前駆体の製造方法。（請求項
１３） 〔Ｒ11ＯＣ（＝Ｏ）〕2−Ｒ10−（ＣＯＣｌ）2とジアミ
ンを反応させたうえで酸ニ無水物を加えて重合させる請
求項８〜１３記載の光学用ポリイミド前駆体の製造方法
（Ｒ10は四価の有機基、Ｒ11は炭素数１以上の一価の有
機基を示す。）。（請求項１４） 〔Ｒ11ＯＣ（＝Ｏ）〕2−Ｒ10−（ＣＯＣｌ）2とアミン
末端のイミドオリゴマーを重合させる請求項８〜１３記
載の光学用ポリイミド前駆体の製造方法。（請求項１
５） 〔Ｒ11ＯＣ（＝Ｏ）〕2−Ｒ10−（ＣＯＯＨ）2とアミン
末端のイミドオリゴマーを縮合剤の存在下で重合させる
請求項８〜１３記載の光学用ポリイミド前駆体の製造方
法（Ｒ10は四価の有機基、Ｒ11は炭素数１以上の一価の
有機基を示す。）。（請求項１６） 〔Ｒ11ＯＣ（＝Ｏ）〕2−Ｒ10−（ＣＯＯＨ）2とジアミ
ンを縮合剤の存在下で反応させたうえで酸ニ無水物を加
えて重合させる請求項８〜１３記載の光学用ポリイミド
前駆体の製造方法（Ｒ10は四価の有機基、Ｒ11は炭素数
１以上の一価の有機基を示す。）。（請求項１７） 〔Ｒ11ＯＣ（＝Ｏ）〕2−Ｒ10−（ＣＯＯＨ）2と酸二無
水物とジシアナートを反応させることを請求項８〜１４
記載の光学用ポリイミド前駆体の製造方法（Ｒ10は四価
の有機基、Ｒ11は炭素数１以上の一価の有機基を示
す。）。（請求項１８） 脱水閉環剤および／または触媒が無水酢酸と３級アミン
である請求項８〜１８記載の光学用ポリイミド前駆体の
製造方法。（請求項１９） である。
【発明の実施の形態】本発明におけるポリイミド前駆体
成分は、下記一般式（１）
成分は、下記一般式（１）
【化３３】
で表される［式中、ｋは１以上の整数、ｍ、ｎは１以上
の整数である。Ｒ1、Ｒ3は互いに同一であってもよく異
なっていてもよい四価の有機基であり、Ｒ2、Ｒ4は互い
に同一であってもよく異なっていてもよい二価の有機基
であり、Ｒ5は炭素を含む一価の有機基]繰り返し単位を
有する光学用ポリイミド前駆体およびこの製造方法に関
する。前記一般式の構造を有するポリイミド前駆体は、
溶媒溶解性、貯蔵安定性が高く印刷等の加工に優れる。
フッ素が含まれる事が吸湿率を低くする点で好ましく、
特にアルキル基における水素がフッ素などに置換されて
いる場合、近赤外域での光損失の原因となるアルキル基
等のＣ−Ｈ結合に基づく振動吸収が小さくなり光導波路
として好ましい。ただし、ベンゼン環に直接結合する水
素原子のＣ−Ｈ結合に基づく吸収は、その吸収が少な
く、本発明の効果に影響を与えないと考えられるため、
ベンゼン環に直接結合する水素を含有していてもかまわ
ないが、すべての水素が、重水素、フッ素、パーフルオ
ロアルキル基から選ばれる少なくとも一種以上で置換さ
れている方が好ましい。本発明における前駆体の原料と
なる（ａ）下記一般式（７）：
の整数である。Ｒ1、Ｒ3は互いに同一であってもよく異
なっていてもよい四価の有機基であり、Ｒ2、Ｒ4は互い
に同一であってもよく異なっていてもよい二価の有機基
であり、Ｒ5は炭素を含む一価の有機基]繰り返し単位を
有する光学用ポリイミド前駆体およびこの製造方法に関
する。前記一般式の構造を有するポリイミド前駆体は、
溶媒溶解性、貯蔵安定性が高く印刷等の加工に優れる。
フッ素が含まれる事が吸湿率を低くする点で好ましく、
特にアルキル基における水素がフッ素などに置換されて
いる場合、近赤外域での光損失の原因となるアルキル基
等のＣ−Ｈ結合に基づく振動吸収が小さくなり光導波路
として好ましい。ただし、ベンゼン環に直接結合する水
素原子のＣ−Ｈ結合に基づく吸収は、その吸収が少な
く、本発明の効果に影響を与えないと考えられるため、
ベンゼン環に直接結合する水素を含有していてもかまわ
ないが、すべての水素が、重水素、フッ素、パーフルオ
ロアルキル基から選ばれる少なくとも一種以上で置換さ
れている方が好ましい。本発明における前駆体の原料と
なる（ａ）下記一般式（７）：
【化３４】
であらわされる化合物（ただしＲ10は４価の有機基、Ｒ
11は炭素数１以上の１価の有機基、Ｒ12はＯＨまたはＣ
ｌを示す。）はどのような経路で製造してもよい。Ｒ12
がＯＨであるジエステル化合物は例えば以下の方法で製
造することができる。すなわち酸二無水物を溶媒に溶解
させたのち炭素数１〜６のアルコールと混合し加熱し還
流下に置く。０．２時間から２４時間、還流下で反応さ
せたのち、溶媒を除去し反応物を得る。これを必要な場
合、再結晶、カラムクロマトグラフィー分割等の一般的
な精製法で精製する。Ｒ12がＣｌであるジクロリド化合
物は例えば以下の方法で製造する事が出来る。すなわち
上記エステル化合物を酢酸エチル等の溶媒に懸濁し、エ
ステル化合物の２倍当量以上のオキサリルクロリドを加
え（必要に応じて数回に分ける）、少量のジメチルホル
ムアミドを加える。この溶液を例えば４０℃〜還流下に
０．５時間〜４８時間加熱し、必要な場合さらに０．５
時間〜４８時間還流下において反応を完結させる。この
後溶媒を減圧下で除去し、必要であればさらに減圧下で
乾燥する。必要に応じて再結晶等の一般的な精製法で精
製する。一般式（７）においてＲ11が炭素数７以上の場
合、原料に汎用性が無くなる、前駆体印刷後の膜減りが
大きい場合がある。（ａ）の原料となる酸ニ無水物およ
び（ｂ）の酸ニ無水物は同一でも異なっていても良い。
以下にこの例を記する。前記フッ素を含む酸ニ無水物成
分としては、例えば、（トリフルオロメチル）ピロメリ
ット酸二無水物、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリッ
ト酸二無水物、ジ（ヘプタフルオロプロピル）ピロメリ
ット酸二無水物、ペンタフルオロエチルピロメリット酸
二無水物、ビス｛３，５−ジ（トリフルオロメチル）フ
ェノキシ｝ピロメリット酸二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン二無水物、５，５′−ビス（トリフルオロメチル）
−３，３′，４，４′−テトラカルボキシビフェニル二
無水物、２，２′，５，５′−テトラキス（トリフルオ
ロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシビ
フェニル二無水物、５，５′−ビス（トリフルオロメチ
ル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシジフェニ
ルエーテル二無水物、５，５′−ビス（トリフルオロメ
チル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシベンゾ
フェノン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカ
ルボキシフェノキシ｝ベンゼン二無水物、ビス｛（トリ
フルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝トリフルオ
ロメチルベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノ
キシ）トリフルオロメチルベンゼン二無水物、ビス（ジ
カルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベ
ンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テト
ラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、２，
２−ビス｛（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）
フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス
｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビ
フェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカ
ルボキシフェノキシ｝ビス（トリフルオロメチル）ビフ
ェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカル
ボキシフェノキシ｝ジフェニルエーテル二無水物、ビス
（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチ
ル）ビフェニル二無水物等が挙げられる。また分子内の
アルキル基等のみでなく、フェニル環等の炭素に結合す
るすべての１価元素をフッ素、又はパーフルオロアルキ
ル基としたものであればより近赤外領域での吸収が小さ
く好ましい。このような酸二無水物を得るには、テトラ
カルボン酸またはその誘導体を通常の方法で無水物と
し、例えば１００℃以上に加熱すれば所望の全フッ素酸
ニ水物が得られる。このような酸無水物、酸塩化物等と
しては：２，５−ジフルオロピロメリット酸、２−トリ
フルオロメチル−５−フルオロピロメリット酸、２，５
−ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、２，５−
ジ（ペンタフルオロエチル）ピロメリット酸、ヘキサフ
ルオロ−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボ
ン酸、ヘキサフルオロ−３，３′，４，４′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシトリフルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス
（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テト
ラフルオロベンゼン、ヘキサフルオロ−３，３′（又は
４，４′）−オキシビスフタル酸などが挙げられる。フ
ッ素を含まない酸ニ無水物成分を用いてもよく、例え
ば、パラ−ターフェニル−３，４，３″，４″−テトラ
カルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、１，４−ヒドロキノンジベンゾエ−ト−３．
３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、３，３′，４，４′−ビフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテト
ラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレン
テトラカルボン酸二無水物、４，４′−スルホニルジフ
タル酸二無水物、３，３′，４，４′−テトラフェニル
シランテトラカルボン酸二無水物、メタ−ターフェニル
−３，３″，４，４″−テトラカルボン酸二無水物、
３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
二無水物、１−（２，３−ジカルボキシフェニル）−３
−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン二無水物等が挙げられる。
本発明におけるポリイミド前駆体を製造する時に使用す
るジアミンはアルキル基、アリル基、プロパルギル基、
水酸基の水素原子を含まないことが好ましくまたフッ素
を含むジアミンが近赤外光の低損失、吸湿率を下げる意
味で好適である。フッ素を含むジアミン成分としては４
−（１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロウンデカノ
キシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ
−パーフルオロ−１−ブタノキシ）−１，３−ジアミノ
ベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ヘプ
タノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，
１Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノキシ）−１，３−ジ
アミノベンゼン、４−ペンタフルオロフェノキシ−１，
３−ジアミノベンゼン、４−（２，３，５，６−テトラ
フルオロフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４
−（４−フルオロフェノキシ）−１，３−ジアミノベン
ゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−
１−ヘキサノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−
（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ドデカ
ノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、（２，５）−ジ
アミノベンゾトリフルオライド、ビス（トリフルオロメ
チル）フェニレンジアミン、ジアミノテトラ（トリフル
オロメチル）ベンゼン、ジアミノ（ペンタフルオロエチ
ル）ベンゼン、２，５−ジアミノ（パーフルオロヘキシ
ル）ベンゼン、２，５−ジアミノ（パーフルオロブチ
ル）ベンゼン、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）
−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ビス（ト
リフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル、
オクタフルオロベンジジン、４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキ
サフルオロプロパン、１，４−ビス（アニリノ）オクタ
フルオロブタン、１，５−ビス（アニリノ）デカフルオ
ロペンタン、１，７−ビス（アニリノ）テトラデカフル
オロヘプタン、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）
−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−
ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３，３′，５，５′−テトラキス（ト
リフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３，３′−ビス（トリフルオロメチル）−４，
４′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノ−
ｐ−テルフェニル、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニ
ル）ベンゼン、ｐ−（４−アミノ−２−トリフルオロメ
チルフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）
ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（アミノフ
ェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼ
ン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス｛４−（２−アミノフェノキシ）
フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４
−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニ
ル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４
−アミノフェノキシ）−３，５−ジトリフルオロメチル
フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ビス
（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビ
フェニル、４，４′−ビス（４−アミノ−３−トリフル
オロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス
（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジ
フェニルスルホン、４，４′−ビス（３−アミノ−５−
トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、
２，２−ビス｛４−（４−アミノ−３−トリフルオロメ
チルフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、
ビス｛（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ｝ビフ
ェニル、ビス〔｛（トリフルオロメチル）アミノフェノ
キシ｝フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス｛２−
〔（アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロイソ
プロピル｝ベンゼン、４，４′−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）オクタフルオロビフェニル等が挙げられる。分
子内のアミノ基を除くアルキル基、フェニル環等の炭素
に結合するすべての１価元素をフッ素、又はパーフルオ
ロアルキル基としたものであれば近赤外の吸収が小さく
好ましい。例えば３，４，５，６−テトラフルオロ−
１，２−フェニレンジアミン、２，４，５，６−テトラ
フルオロ−１，３−フェニレンジアミン、２，３，５，
６−テトラフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、
４，４′−ジアミノオクタフルオロビフェニル、ビス
（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−アミノフェニ
ル）エーテル、ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ
−４−アミノフェニル）スルホン、ヘキサフルオロ−
２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジ
アミノビフェニル等が挙げられる。また、合成分として
フッ素を含まないジアミン成分を含有していてもよく、
例えば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、ベンジジン、メタフェニレン
ジアミン、、パラフェニレンジアミン、１，５−ナフタ
レンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス−
（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス−
（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、ビス−
（４−アミノフェノキシフェニル）ビフェニル、１，４
−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−
ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，４′−
ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル−３−スルホンアミド、３，４′−ジア
ミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、３，
４′−ジアミノジフェニルエーテル−３′−スルホンア
ミド、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル−４−ス
ルホンアミド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン
−３−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニル
スルホン−４−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジ
フェニルスルホン−３′−スルホンアミド、３，３′−
ジアミノジフェニルスルホン−４−スルホンアミド、
４，４′−ジアミノジフェニルサルファイド−３−スル
ホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルサルファイ
ド−４−スルホンアミド、３，３′−ジアミノジフェニ
ルサルファイド−４−スルホンアミド、３，４′−ジア
ミノジフェニルサルファイド−３′−スルホンアミド、
１，４−ジアミノベンゼン−２−スルホンアミド、４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボンアミ
ド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−４−カル
ボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−
３′−カルボンアミド、３，３′−ジアミノジフェニル
エーテル−４−カルボンアミド、４，４′−ジアミノジ
フェニルメタン−３−カルボンアミド、３，４′−ジア
ミノジフェニルメタン−４−カルボンアミド、３，４′
−ジアミノジフェニルメタン−３′−カルボンアミド、
３，３′−ジアミノジフェニルメタン−４−カルボンア
ミド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン−３−カ
ルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン
−４−カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニル
スルホン−３′−カルボンアミド、３，３′−ジアミノ
ジフェニルスルホン−４−カルボンアミド、４，４′−
ジアミノジフェニルサルファイド−３−カルボンアミ
ド、３，４′−ジアミノジフェニルサルファイド−４−
カルボンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルサルフ
ァイド−４−カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフ
ェニルサルファイド−３′−スルホンアミド、１，４−
ジアミノベンゼン−２−カルボンアミド、４，４′−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン等が挙げ
られる。上記の酸無水物成分及びジアミン成分はそれぞ
れ２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明では上
記（ａ）化合物または（ｂ）酸ニ無水物または（ｃ）ジ
アミンのどれかまたはすべてに含フッ素化合物を含むこ
とが好ましい。特にこの好ましい組み合わせとしては
（ａ）化合物としてジクロリド化合物、ジエステル化合
物として２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ピロメリット酸
二無水物、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−
４，４′−ジアミノビフェニルより合成したジエステル
化合物、ジクロリド化合物およびこれらの混合物、
（ｂ）酸ニ無水物として２，２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ピ
ロメリット酸二無水物、２，２′−ビス（トリフルオロ
メチル）−４，４′−ジアミノビフェニルまたはこの混
合物、ジアミンとしては４，４′−ジアミノジフェニル
エーテルが好ましい。特に２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物と
ピロメリット酸二無水物または２，２−ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水
物から合成したジクロリド化合物、ジエステル化合物と
混合して共重合させることで屈折率、線膨張係数等を所
望の値にすることが可能であり、ポリイミド前駆体の溶
媒溶解性、ジクロリド化合物、ジエステル化合物の合成
の容易さの点で好ましい。ポリイミド前駆体は得るため
の重合体を含む溶液は、（ａ）化合物と（ｂ）酸ニ無水
物の合計のモル数と（ｃ）ジアミンまたはジシアナート
のモル数が実質的に等モルになるように使用し重合して
得られる。（ａ）化合物がジクロリド化合物の場合は好
ましくはアルゴン、窒素などの不活性雰囲気中におい
て、ジアミン及びジクロリド化合物、カルボン酸二無水
物を有機極性溶媒中に溶解または拡散させて得られる。
また、トリエチルアミンやピリジン等を少量混合するこ
とが一般的である。各モノマーの添加順序は特に限定さ
れず、ジクロリド化合物と酸二無水物を有機極性溶媒中
に先に加えておき、ジアミン成分を添加し、重合体の溶
液としても良いし、ジアミン成分を有機極性溶媒中に先
に適量加えて、次にジクロリド化合物と酸二無水物を加
えても良い。好ましい方法としてはジアミン成分とジク
ロリド化合物を先に反応させ次に酸ニ無水物を加えて重
合体とする方法が反応を制御しやすく、重合度が上がり
良好なポリイミド前駆体を得られやすい。（ａ）化合物
がジエステル化合物の場合は、好ましくはアルゴン、窒
素などの不活性雰囲気中において、ジアミン及びジエス
テル化合物とカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶
解または拡散させて得られる。また、ジエステル化合物
と２倍当量以上の縮合剤を混合することが一般的であ
る。各モノマーの添加順序は特に限定されず、ジエステ
ル化合物と酸二無水物を有機極性溶媒中に先に加えてお
き、ジアミン成分を添加し、ポリアミドエステルの溶液
としても良いし、ジアミン成分を有機極性溶媒中に先に
適量加えて、次にエステル化合物と酸二無水物を加えて
も良い。また縮合剤を使用せずに上記のジアミンをジイ
ソシアナートとして高温（４０℃〜２００℃）で混合し
て、重合しても良い。前記使用される縮合剤はポリアミ
ドの縮合合成に使用される物が一般的に使用できる。例
えば亜リン酸エステル、リン塩化物、リン酸アミド、リ
ン酸エステル、リン酸無水物等があげられる。亜リン酸
エステルとして、亜リン酸トリフェニル及びその誘導
体、リン塩化物としては三塩化リン、オキシ塩化リン、
リン酸アミドとしては２，３−ジヒドロ−２−チオキソ
−３−ベンゾオキサゾリルホスホン酸等があげられる。
縮合剤はエステル化合物の２〜３倍当量、好ましくは
２．１〜２．３倍当量の量を加える。必要により縮合反
応の活性を高めるためにピリジン、トリエチルアミン等
を添加する。添加量は通常、縮合剤とほば当量である。
上記の反応により得られた重合体の溶液に脱水閉環剤お
よび／または触媒を添加しアミド酸部分のみをイミド化
することが必要である。脱水閉環剤は、例えば脂肪族酸
無水物、芳香族酸無水物、N,N ' - ジアルキルカルボジ
イミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪
族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリー
ルホスホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物ま
たはそれら２種以上の混合物が挙げられる。それらのう
ち、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ラク酸等の脂肪
族無水物またはそれらの２種以上の混合物が、好ましく
用い得る。これらの脱水閉環剤は重合体溶液中のアミド
酸部位のモル数に対して１〜１０倍量、好ましくは１〜
７倍量、より好ましくは２〜５倍量を添加するのが好ま
しい。また、イミド化を効果的に行うためには、脱水閉
環剤に触媒を同時に用いることが好ましい。触媒として
は脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、複素環式
第三級アミン等が用いられる。それらのうち複素環式第
三級アミンから選択されるものが特に好ましく用い得
る。具体的にはキノリン、イソキノリン、β−ピコリ
ン、ピリジン等が好ましく用いられる。これらの触媒は
脱水閉環剤のモル数に対して１／２０〜１０倍量、好ま
しくは１／１５〜５倍量、より好ましくは１／１０〜２
倍量のモル数を添加する。これらの、脱水閉環剤及び触
媒は、量が少ないとイミド化が効果的に進行せず、逆に
多すぎるとポリイミド前駆体に残りやすくしいては光導
波路の光損失等が大きくなる場合がある。脱水閉環剤お
よび／または触媒を使用したイミド化の温度は１５０℃
〜−１０℃であることが好ましい。１５０℃を上回ると
エステル部分までがイミド化し所望のポリイミド前駆体
を得られない場合があり、−１０℃より低い場合はイミ
ド化に時間がかかれずぎる場合がある。前記ポリイミド
前駆体の生成反応に用いられる有機極性溶媒としては、
例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド
等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系
溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ
−，ｐ−，ｍ−またはｐ−クレゾール、キシノール、ハ
ロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶
媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロ
ラクトン等を挙げることができる。更に必要に応じて、
これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエン等の
芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
その溶液の濃度は５〜４０重量％（１０〜２５重量％で
あることが好ましい）、また前記ポリマー溶液の回転粘
度（２５℃）は、５０〜５０００ポアズであることが好
適である。（ａ）化合物がジクロリド化合物の場合は
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセ
トアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン等のピロリドン系溶媒が副反応がおこりにくく
好ましい。前記ポリイミド前駆体は上記のように合成さ
れるがポリイミド前駆体を印刷に使用する場合、適当な
溶媒に溶解させてポリイミド前駆体組成物とする。例え
ば上記反応溶液を脱イオン水、アルコール等に投入し析
出させ、必要により脱イオン水、アルコールでさらに洗
浄し、減圧下で乾燥させる。このポリイミド前駆体に溶
媒を添加しポリイミド前駆体組成物を得る。また析出等
を実施しないで合成された溶媒を必要により一部除去
し、ポリイミド前駆体組成物としてもかまわない。この
とき溶媒としてはポリイミド前駆体が溶解する範囲で種
種の溶媒を使用することができる。例えばメタノール、
エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノ
ール、ペンタノール等のアルコール溶媒、アセトン、ジ
メチルエーテル、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル等、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭
化水素系溶媒、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系
溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等
のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系
溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ
−，ｐ−，ｍ−またはｐ−クレゾール、キシノール、ハ
ロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶
媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロ
ラクトン等などである。またこれらの溶媒を２種以上組
合せても良いし、場合により脱イオン水を混合させても
良い。上記、ポリイミド前駆体組成物の固形分濃度は３
０重量部以上９５重量部以下が好ましく３０重量部以上
８０重量部以下がさらに好ましい。固形分濃度が９５重
量部より大きい場合組成物の粘度が上がりすぎて印刷に
適さない場合があり、３０重量部未満の場合、粘度が小
さすぎて印刷に適さない場合や、厚膜の導波路が形成し
にくい場合がある。前記ポリイミド前駆体はすべての部
分をイミド化しポリイミドとすることによって、光導波
路を作製する上での十分な耐熱性（２６０℃以上）を持
たせることができる。また、アルキル基等の炭素原子に
結合する水素を実質的にもたない構造にした場合、近赤
外域での最大の光損失原因であるアルキルキ等のＣ−Ｈ
結合に基づく振動吸収を少なくし近赤外の光損失が減り
好ましい。前期ポリイミド前駆体は種々の光学用材料、
光学用部品、光学用素子に使用できるが、例えば光ファ
イバー、光導波路、光半導体、封止材、接着剤、レン
ズ、液晶用光学材料、光学フィルム、光配線板、光集積
回路、１／４λ板、１／２λ板、グレーティング、光学
フィルター、光アイソレーター、光スイッチ、光結合
器、光分派器、光増幅器、光合分波器等に使用できる。
特には光導波路および、光導波路を使用した部品、素子
に使用される。本発明のポリイミド前駆体組成物で光導
波路を作製する場合クラッドは通常の方法で形成するこ
とが可能で、スピンコート法、浸漬法、スプレー法、ス
クリーン印刷法等によって基材上に下層クラッド層を形
成する。この上部に印刷により所望のパターンを形成
し、加熱処理をおこなうことによりポリイミド光導波路
が形成される。印刷の方法は特には問わないが、スクリ
ーン印刷、インクジェット印刷、凸板印刷、平板印刷、
凹板印刷等が有る。加熱は２００℃〜５００℃の間で実
施するのが好ましい。２００℃以下である場合イミド化
しない場合があり、５００℃以上の場合劣化する場合が
ある。また段階的に温度を上げて加熱することがパター
ンがだれにくい、機械的強度が向上する場合が多く好ま
しい。この時の加熱時間は、０．１〜１０時間とするこ
とが好ましい。また加熱の雰囲気は窒素、ヘリウム、ア
ルゴン等の不活性ガス下であるか、真空下がのぞまし
い。膜厚には特に制限はないが、光導波路の設計上の点
から、４〜１５０μｍであることが好ましく、６〜１０
０μｍであることがより好ましい。又、必要により上層
のクラッド層をこの上に形成する。上下のクラッド層は
接着性の観点からポリイミドであることが好ましい。用
いる基板は板上、フィルム状などを問わない。材料はシ
リコンウエハー、金属基板、セラミック基板、高分子基
板等である。高分子基板の材質はポリイミド樹脂、ポリ
アミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポ
リケトン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレン
エーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹
脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フッ素樹脂、ポリ
アリレート樹脂、液晶ポリマー樹脂、エポキシ樹脂、シ
アナート樹脂等が挙げられる。耐熱性の点や光導波路材
料との接着性の点からポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、
シアナート樹脂が好ましい。
11は炭素数１以上の１価の有機基、Ｒ12はＯＨまたはＣ
ｌを示す。）はどのような経路で製造してもよい。Ｒ12
がＯＨであるジエステル化合物は例えば以下の方法で製
造することができる。すなわち酸二無水物を溶媒に溶解
させたのち炭素数１〜６のアルコールと混合し加熱し還
流下に置く。０．２時間から２４時間、還流下で反応さ
せたのち、溶媒を除去し反応物を得る。これを必要な場
合、再結晶、カラムクロマトグラフィー分割等の一般的
な精製法で精製する。Ｒ12がＣｌであるジクロリド化合
物は例えば以下の方法で製造する事が出来る。すなわち
上記エステル化合物を酢酸エチル等の溶媒に懸濁し、エ
ステル化合物の２倍当量以上のオキサリルクロリドを加
え（必要に応じて数回に分ける）、少量のジメチルホル
ムアミドを加える。この溶液を例えば４０℃〜還流下に
０．５時間〜４８時間加熱し、必要な場合さらに０．５
時間〜４８時間還流下において反応を完結させる。この
後溶媒を減圧下で除去し、必要であればさらに減圧下で
乾燥する。必要に応じて再結晶等の一般的な精製法で精
製する。一般式（７）においてＲ11が炭素数７以上の場
合、原料に汎用性が無くなる、前駆体印刷後の膜減りが
大きい場合がある。（ａ）の原料となる酸ニ無水物およ
び（ｂ）の酸ニ無水物は同一でも異なっていても良い。
以下にこの例を記する。前記フッ素を含む酸ニ無水物成
分としては、例えば、（トリフルオロメチル）ピロメリ
ット酸二無水物、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリッ
ト酸二無水物、ジ（ヘプタフルオロプロピル）ピロメリ
ット酸二無水物、ペンタフルオロエチルピロメリット酸
二無水物、ビス｛３，５−ジ（トリフルオロメチル）フ
ェノキシ｝ピロメリット酸二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン二無水物、５，５′−ビス（トリフルオロメチル）
−３，３′，４，４′−テトラカルボキシビフェニル二
無水物、２，２′，５，５′−テトラキス（トリフルオ
ロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシビ
フェニル二無水物、５，５′−ビス（トリフルオロメチ
ル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシジフェニ
ルエーテル二無水物、５，５′−ビス（トリフルオロメ
チル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシベンゾ
フェノン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカ
ルボキシフェノキシ｝ベンゼン二無水物、ビス｛（トリ
フルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝トリフルオ
ロメチルベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノ
キシ）トリフルオロメチルベンゼン二無水物、ビス（ジ
カルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベ
ンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テト
ラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、２，
２−ビス｛（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）
フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス
｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビ
フェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカ
ルボキシフェノキシ｝ビス（トリフルオロメチル）ビフ
ェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカル
ボキシフェノキシ｝ジフェニルエーテル二無水物、ビス
（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチ
ル）ビフェニル二無水物等が挙げられる。また分子内の
アルキル基等のみでなく、フェニル環等の炭素に結合す
るすべての１価元素をフッ素、又はパーフルオロアルキ
ル基としたものであればより近赤外領域での吸収が小さ
く好ましい。このような酸二無水物を得るには、テトラ
カルボン酸またはその誘導体を通常の方法で無水物と
し、例えば１００℃以上に加熱すれば所望の全フッ素酸
ニ水物が得られる。このような酸無水物、酸塩化物等と
しては：２，５−ジフルオロピロメリット酸、２−トリ
フルオロメチル−５−フルオロピロメリット酸、２，５
−ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、２，５−
ジ（ペンタフルオロエチル）ピロメリット酸、ヘキサフ
ルオロ−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボ
ン酸、ヘキサフルオロ−３，３′，４，４′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシトリフルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス
（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テト
ラフルオロベンゼン、ヘキサフルオロ−３，３′（又は
４，４′）−オキシビスフタル酸などが挙げられる。フ
ッ素を含まない酸ニ無水物成分を用いてもよく、例え
ば、パラ−ターフェニル−３，４，３″，４″−テトラ
カルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、１，４−ヒドロキノンジベンゾエ−ト−３．
３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、３，３′，４，４′−ビフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテト
ラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレン
テトラカルボン酸二無水物、４，４′−スルホニルジフ
タル酸二無水物、３，３′，４，４′−テトラフェニル
シランテトラカルボン酸二無水物、メタ−ターフェニル
−３，３″，４，４″−テトラカルボン酸二無水物、
３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
二無水物、１−（２，３−ジカルボキシフェニル）−３
−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン二無水物等が挙げられる。
本発明におけるポリイミド前駆体を製造する時に使用す
るジアミンはアルキル基、アリル基、プロパルギル基、
水酸基の水素原子を含まないことが好ましくまたフッ素
を含むジアミンが近赤外光の低損失、吸湿率を下げる意
味で好適である。フッ素を含むジアミン成分としては４
−（１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロウンデカノ
キシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ
−パーフルオロ−１−ブタノキシ）−１，３−ジアミノ
ベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ヘプ
タノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，
１Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノキシ）−１，３−ジ
アミノベンゼン、４−ペンタフルオロフェノキシ−１，
３−ジアミノベンゼン、４−（２，３，５，６−テトラ
フルオロフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４
−（４−フルオロフェノキシ）−１，３−ジアミノベン
ゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−
１−ヘキサノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−
（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ドデカ
ノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、（２，５）−ジ
アミノベンゾトリフルオライド、ビス（トリフルオロメ
チル）フェニレンジアミン、ジアミノテトラ（トリフル
オロメチル）ベンゼン、ジアミノ（ペンタフルオロエチ
ル）ベンゼン、２，５−ジアミノ（パーフルオロヘキシ
ル）ベンゼン、２，５−ジアミノ（パーフルオロブチ
ル）ベンゼン、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）
−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ビス（ト
リフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル、
オクタフルオロベンジジン、４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキ
サフルオロプロパン、１，４−ビス（アニリノ）オクタ
フルオロブタン、１，５−ビス（アニリノ）デカフルオ
ロペンタン、１，７−ビス（アニリノ）テトラデカフル
オロヘプタン、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）
−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−
ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３，３′，５，５′−テトラキス（ト
リフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３，３′−ビス（トリフルオロメチル）−４，
４′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノ−
ｐ−テルフェニル、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニ
ル）ベンゼン、ｐ−（４−アミノ−２−トリフルオロメ
チルフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）
ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（アミノフ
ェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼ
ン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス｛４−（２−アミノフェノキシ）
フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４
−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニ
ル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４
−アミノフェノキシ）−３，５−ジトリフルオロメチル
フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ビス
（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビ
フェニル、４，４′−ビス（４−アミノ−３−トリフル
オロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス
（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジ
フェニルスルホン、４，４′−ビス（３−アミノ−５−
トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、
２，２−ビス｛４−（４−アミノ−３−トリフルオロメ
チルフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、
ビス｛（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ｝ビフ
ェニル、ビス〔｛（トリフルオロメチル）アミノフェノ
キシ｝フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス｛２−
〔（アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロイソ
プロピル｝ベンゼン、４，４′−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）オクタフルオロビフェニル等が挙げられる。分
子内のアミノ基を除くアルキル基、フェニル環等の炭素
に結合するすべての１価元素をフッ素、又はパーフルオ
ロアルキル基としたものであれば近赤外の吸収が小さく
好ましい。例えば３，４，５，６−テトラフルオロ−
１，２−フェニレンジアミン、２，４，５，６−テトラ
フルオロ−１，３−フェニレンジアミン、２，３，５，
６−テトラフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、
４，４′−ジアミノオクタフルオロビフェニル、ビス
（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−アミノフェニ
ル）エーテル、ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ
−４−アミノフェニル）スルホン、ヘキサフルオロ−
２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジ
アミノビフェニル等が挙げられる。また、合成分として
フッ素を含まないジアミン成分を含有していてもよく、
例えば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、ベンジジン、メタフェニレン
ジアミン、、パラフェニレンジアミン、１，５−ナフタ
レンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス−
（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス−
（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、ビス−
（４−アミノフェノキシフェニル）ビフェニル、１，４
−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−
ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，４′−
ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル−３−スルホンアミド、３，４′−ジア
ミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、３，
４′−ジアミノジフェニルエーテル−３′−スルホンア
ミド、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル−４−ス
ルホンアミド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン
−３−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニル
スルホン−４−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジ
フェニルスルホン−３′−スルホンアミド、３，３′−
ジアミノジフェニルスルホン−４−スルホンアミド、
４，４′−ジアミノジフェニルサルファイド−３−スル
ホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルサルファイ
ド−４−スルホンアミド、３，３′−ジアミノジフェニ
ルサルファイド−４−スルホンアミド、３，４′−ジア
ミノジフェニルサルファイド−３′−スルホンアミド、
１，４−ジアミノベンゼン−２−スルホンアミド、４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボンアミ
ド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−４−カル
ボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−
３′−カルボンアミド、３，３′−ジアミノジフェニル
エーテル−４−カルボンアミド、４，４′−ジアミノジ
フェニルメタン−３−カルボンアミド、３，４′−ジア
ミノジフェニルメタン−４−カルボンアミド、３，４′
−ジアミノジフェニルメタン−３′−カルボンアミド、
３，３′−ジアミノジフェニルメタン−４−カルボンア
ミド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン−３−カ
ルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン
−４−カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニル
スルホン−３′−カルボンアミド、３，３′−ジアミノ
ジフェニルスルホン−４−カルボンアミド、４，４′−
ジアミノジフェニルサルファイド−３−カルボンアミ
ド、３，４′−ジアミノジフェニルサルファイド−４−
カルボンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルサルフ
ァイド−４−カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフ
ェニルサルファイド−３′−スルホンアミド、１，４−
ジアミノベンゼン−２−カルボンアミド、４，４′−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン等が挙げ
られる。上記の酸無水物成分及びジアミン成分はそれぞ
れ２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明では上
記（ａ）化合物または（ｂ）酸ニ無水物または（ｃ）ジ
アミンのどれかまたはすべてに含フッ素化合物を含むこ
とが好ましい。特にこの好ましい組み合わせとしては
（ａ）化合物としてジクロリド化合物、ジエステル化合
物として２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ピロメリット酸
二無水物、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−
４，４′−ジアミノビフェニルより合成したジエステル
化合物、ジクロリド化合物およびこれらの混合物、
（ｂ）酸ニ無水物として２，２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ピ
ロメリット酸二無水物、２，２′−ビス（トリフルオロ
メチル）−４，４′−ジアミノビフェニルまたはこの混
合物、ジアミンとしては４，４′−ジアミノジフェニル
エーテルが好ましい。特に２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物と
ピロメリット酸二無水物または２，２−ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水
物から合成したジクロリド化合物、ジエステル化合物と
混合して共重合させることで屈折率、線膨張係数等を所
望の値にすることが可能であり、ポリイミド前駆体の溶
媒溶解性、ジクロリド化合物、ジエステル化合物の合成
の容易さの点で好ましい。ポリイミド前駆体は得るため
の重合体を含む溶液は、（ａ）化合物と（ｂ）酸ニ無水
物の合計のモル数と（ｃ）ジアミンまたはジシアナート
のモル数が実質的に等モルになるように使用し重合して
得られる。（ａ）化合物がジクロリド化合物の場合は好
ましくはアルゴン、窒素などの不活性雰囲気中におい
て、ジアミン及びジクロリド化合物、カルボン酸二無水
物を有機極性溶媒中に溶解または拡散させて得られる。
また、トリエチルアミンやピリジン等を少量混合するこ
とが一般的である。各モノマーの添加順序は特に限定さ
れず、ジクロリド化合物と酸二無水物を有機極性溶媒中
に先に加えておき、ジアミン成分を添加し、重合体の溶
液としても良いし、ジアミン成分を有機極性溶媒中に先
に適量加えて、次にジクロリド化合物と酸二無水物を加
えても良い。好ましい方法としてはジアミン成分とジク
ロリド化合物を先に反応させ次に酸ニ無水物を加えて重
合体とする方法が反応を制御しやすく、重合度が上がり
良好なポリイミド前駆体を得られやすい。（ａ）化合物
がジエステル化合物の場合は、好ましくはアルゴン、窒
素などの不活性雰囲気中において、ジアミン及びジエス
テル化合物とカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶
解または拡散させて得られる。また、ジエステル化合物
と２倍当量以上の縮合剤を混合することが一般的であ
る。各モノマーの添加順序は特に限定されず、ジエステ
ル化合物と酸二無水物を有機極性溶媒中に先に加えてお
き、ジアミン成分を添加し、ポリアミドエステルの溶液
としても良いし、ジアミン成分を有機極性溶媒中に先に
適量加えて、次にエステル化合物と酸二無水物を加えて
も良い。また縮合剤を使用せずに上記のジアミンをジイ
ソシアナートとして高温（４０℃〜２００℃）で混合し
て、重合しても良い。前記使用される縮合剤はポリアミ
ドの縮合合成に使用される物が一般的に使用できる。例
えば亜リン酸エステル、リン塩化物、リン酸アミド、リ
ン酸エステル、リン酸無水物等があげられる。亜リン酸
エステルとして、亜リン酸トリフェニル及びその誘導
体、リン塩化物としては三塩化リン、オキシ塩化リン、
リン酸アミドとしては２，３−ジヒドロ−２−チオキソ
−３−ベンゾオキサゾリルホスホン酸等があげられる。
縮合剤はエステル化合物の２〜３倍当量、好ましくは
２．１〜２．３倍当量の量を加える。必要により縮合反
応の活性を高めるためにピリジン、トリエチルアミン等
を添加する。添加量は通常、縮合剤とほば当量である。
上記の反応により得られた重合体の溶液に脱水閉環剤お
よび／または触媒を添加しアミド酸部分のみをイミド化
することが必要である。脱水閉環剤は、例えば脂肪族酸
無水物、芳香族酸無水物、N,N ' - ジアルキルカルボジ
イミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪
族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリー
ルホスホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物ま
たはそれら２種以上の混合物が挙げられる。それらのう
ち、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ラク酸等の脂肪
族無水物またはそれらの２種以上の混合物が、好ましく
用い得る。これらの脱水閉環剤は重合体溶液中のアミド
酸部位のモル数に対して１〜１０倍量、好ましくは１〜
７倍量、より好ましくは２〜５倍量を添加するのが好ま
しい。また、イミド化を効果的に行うためには、脱水閉
環剤に触媒を同時に用いることが好ましい。触媒として
は脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、複素環式
第三級アミン等が用いられる。それらのうち複素環式第
三級アミンから選択されるものが特に好ましく用い得
る。具体的にはキノリン、イソキノリン、β−ピコリ
ン、ピリジン等が好ましく用いられる。これらの触媒は
脱水閉環剤のモル数に対して１／２０〜１０倍量、好ま
しくは１／１５〜５倍量、より好ましくは１／１０〜２
倍量のモル数を添加する。これらの、脱水閉環剤及び触
媒は、量が少ないとイミド化が効果的に進行せず、逆に
多すぎるとポリイミド前駆体に残りやすくしいては光導
波路の光損失等が大きくなる場合がある。脱水閉環剤お
よび／または触媒を使用したイミド化の温度は１５０℃
〜−１０℃であることが好ましい。１５０℃を上回ると
エステル部分までがイミド化し所望のポリイミド前駆体
を得られない場合があり、−１０℃より低い場合はイミ
ド化に時間がかかれずぎる場合がある。前記ポリイミド
前駆体の生成反応に用いられる有機極性溶媒としては、
例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド
等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系
溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ
−，ｐ−，ｍ−またはｐ−クレゾール、キシノール、ハ
ロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶
媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロ
ラクトン等を挙げることができる。更に必要に応じて、
これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエン等の
芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
その溶液の濃度は５〜４０重量％（１０〜２５重量％で
あることが好ましい）、また前記ポリマー溶液の回転粘
度（２５℃）は、５０〜５０００ポアズであることが好
適である。（ａ）化合物がジクロリド化合物の場合は
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセ
トアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン等のピロリドン系溶媒が副反応がおこりにくく
好ましい。前記ポリイミド前駆体は上記のように合成さ
れるがポリイミド前駆体を印刷に使用する場合、適当な
溶媒に溶解させてポリイミド前駆体組成物とする。例え
ば上記反応溶液を脱イオン水、アルコール等に投入し析
出させ、必要により脱イオン水、アルコールでさらに洗
浄し、減圧下で乾燥させる。このポリイミド前駆体に溶
媒を添加しポリイミド前駆体組成物を得る。また析出等
を実施しないで合成された溶媒を必要により一部除去
し、ポリイミド前駆体組成物としてもかまわない。この
とき溶媒としてはポリイミド前駆体が溶解する範囲で種
種の溶媒を使用することができる。例えばメタノール、
エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノ
ール、ペンタノール等のアルコール溶媒、アセトン、ジ
メチルエーテル、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル等、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭
化水素系溶媒、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系
溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等
のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系
溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ
−，ｐ−，ｍ−またはｐ−クレゾール、キシノール、ハ
ロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶
媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロ
ラクトン等などである。またこれらの溶媒を２種以上組
合せても良いし、場合により脱イオン水を混合させても
良い。上記、ポリイミド前駆体組成物の固形分濃度は３
０重量部以上９５重量部以下が好ましく３０重量部以上
８０重量部以下がさらに好ましい。固形分濃度が９５重
量部より大きい場合組成物の粘度が上がりすぎて印刷に
適さない場合があり、３０重量部未満の場合、粘度が小
さすぎて印刷に適さない場合や、厚膜の導波路が形成し
にくい場合がある。前記ポリイミド前駆体はすべての部
分をイミド化しポリイミドとすることによって、光導波
路を作製する上での十分な耐熱性（２６０℃以上）を持
たせることができる。また、アルキル基等の炭素原子に
結合する水素を実質的にもたない構造にした場合、近赤
外域での最大の光損失原因であるアルキルキ等のＣ−Ｈ
結合に基づく振動吸収を少なくし近赤外の光損失が減り
好ましい。前期ポリイミド前駆体は種々の光学用材料、
光学用部品、光学用素子に使用できるが、例えば光ファ
イバー、光導波路、光半導体、封止材、接着剤、レン
ズ、液晶用光学材料、光学フィルム、光配線板、光集積
回路、１／４λ板、１／２λ板、グレーティング、光学
フィルター、光アイソレーター、光スイッチ、光結合
器、光分派器、光増幅器、光合分波器等に使用できる。
特には光導波路および、光導波路を使用した部品、素子
に使用される。本発明のポリイミド前駆体組成物で光導
波路を作製する場合クラッドは通常の方法で形成するこ
とが可能で、スピンコート法、浸漬法、スプレー法、ス
クリーン印刷法等によって基材上に下層クラッド層を形
成する。この上部に印刷により所望のパターンを形成
し、加熱処理をおこなうことによりポリイミド光導波路
が形成される。印刷の方法は特には問わないが、スクリ
ーン印刷、インクジェット印刷、凸板印刷、平板印刷、
凹板印刷等が有る。加熱は２００℃〜５００℃の間で実
施するのが好ましい。２００℃以下である場合イミド化
しない場合があり、５００℃以上の場合劣化する場合が
ある。また段階的に温度を上げて加熱することがパター
ンがだれにくい、機械的強度が向上する場合が多く好ま
しい。この時の加熱時間は、０．１〜１０時間とするこ
とが好ましい。また加熱の雰囲気は窒素、ヘリウム、ア
ルゴン等の不活性ガス下であるか、真空下がのぞまし
い。膜厚には特に制限はないが、光導波路の設計上の点
から、４〜１５０μｍであることが好ましく、６〜１０
０μｍであることがより好ましい。又、必要により上層
のクラッド層をこの上に形成する。上下のクラッド層は
接着性の観点からポリイミドであることが好ましい。用
いる基板は板上、フィルム状などを問わない。材料はシ
リコンウエハー、金属基板、セラミック基板、高分子基
板等である。高分子基板の材質はポリイミド樹脂、ポリ
アミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポ
リケトン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレン
エーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹
脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フッ素樹脂、ポリ
アリレート樹脂、液晶ポリマー樹脂、エポキシ樹脂、シ
アナート樹脂等が挙げられる。耐熱性の点や光導波路材
料との接着性の点からポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、
シアナート樹脂が好ましい。
【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。使用
原料は市販品を使用した。各原料の入手先を示す。２，
２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミ
ノビフェニル（セントラルガラス社製）、ジメチルアセ
トアミド（和光純薬社製）、ピロメリット酸二無水物
（和光純薬社製）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（クラ
リアントジャパン社製）、４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル（和光純薬社製）、 メタノール（和光純薬
社製）、エタノール（和光純薬社製）イソプロパノール
（和光純薬社製）酢酸エチル（和光純薬社製）、塩化チ
オニル（和光純薬社製）、ヘキサン（和光純薬社製） なお、実施例中、光損失、加熱５重量％減量温度、屈折
率は以下の方法にて測定した。 光損失：フィルム状のサンプルを分光光度計（島津社製
ＵＶ−３１００）にて透過率を測定しフィルム厚みで換
算した。 加熱５重量％減量温度：フィルム状サンプルを熱重量測
定装置（セイコー電子社製ＴＧ／ＤＴＡ２００）にて測
定した。 屈折率：フィルム状サンプルを精密アッベ屈折率計３Ｔ
（アタゴ社製ＮＡＲ−３Ｔ）にて測定した。 （酸クロリド化合物Iの合成）還流管をとりつけた三つ
口フラスコにピロメリット酸二無水物１０．０ｇ（４６
ｍｍｏｌ）にエタノール５０ｍｌを加え窒素雰囲気下で
撹拌を続けながら加熱し還流撹拌を３時間おこなった。
室温に冷却した後、エバポレーターにより溶媒を除去
し、さらに真空乾燥をおこない粉末を得た。この粉末を
酢酸エチル６０ｍｌに溶解させジメチルホルムアミドを
０．２ｇ加え塩化チオニルを１３．１ｇ（１１０．４ｍ
ｍｏｌ）を加え６０℃で２時間加熱しさらに環流下で２
時間加熱した。室温に冷却した後、エバポレーターによ
り溶媒を除去し、さらに真空乾燥をおこない粉末を得
た。この粉末をヘキサンにて再結晶し、１２．５ｇの酸
クロリド化合物を得た。 （酸クロリド化合物ＩＩの合成）還流管をとりつけた三
つ口フラスコにピロメリット酸二無水物１０．０ｇ（４
６ｍｍｏｌ）にイソプロパノ-ル５０ｍｌを加え窒素雰
囲気下で撹拌を続けながら加熱し還流撹拌を３時間おこ
なった。室温に冷却した後、エバポレーターにより溶媒
を除去し、さらに真空乾燥をおこない粉末を得た。この
粉末を酢酸エチル６０ｍｌに溶解させジメチルホルムア
ミドを０．２ｇ加え塩化チオニルを１３．１ｇ（１１
０．４ｍｍｏｌ）を加え６０℃で２時間加熱しさらに環
流下で２時間加熱した。室温に冷却した後、エバポレー
ターにより溶媒を除去し、さらに真空乾燥をおこない粘
長な液体を含む粉末を得た。この粉末をヘキサンにて再
結晶し、３．５ｇの酸クロリド化合物IIを得た。 （酸クロリド化合物IIIの合成）還流管をとりつけた三
つ口フラスコに１，４−ヒドロキノンジベンゾエ−ト−
３．３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物２０ｇ
にメタノール５０ｍｌ、Ｎ−メチルミロリドンを加え窒
素雰囲気下で撹拌を続けながら加熱し還流撹拌を３時間
おこなった。室温に冷却した後、エバポレーターにより
溶媒を除去し、水７０重量％、メタノール３０重量％に
て再結晶を実施したのち、さらに真空乾燥をおこない１
８．７ｇの粉末を得た。この粉末１０．４ｇ（２０ｍｍ
ｏｌ）を酢酸エチル６０ｍｌに溶解させジメチルホルム
アミドを０．２ｇ加え塩化チオニルを５．７ｇ（４８ｍ
ｍｏｌ）を加え６０℃で２時間加熱しさらに環流下で２
時間加熱した。室温に冷却した後、エバポレーターによ
り溶媒を除去し、さらに真空乾燥をおこない１０．６ｇ
の酸クロリド化合物IIIを得た。 （実施例１）（ポリイミド前駆体Ｉの合成）窒素雰囲気
下の容器中で２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−
４，４′−ジアミノビフェニル（３．２０ｇ、１０ｍｍ
ｏｌ）をジメチルアセトアミド（３５ｇ）に溶解した
後、トリエチルアミン（１．０６ｇ、１０．５ｍｍｏ
ｌ）を加えさらに化合物Ｉ（１．７４ｇ、５ｍｍｏｌ）
を加え容器を氷冷し２時間撹拌しさらに室温（約２０
℃）で２４時間撹拌した。この溶液に２，２′−ビス
（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニ
ル酸二無水物２．２２ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え氷冷し２
時間撹拌しさらに室温（約２０℃）で２４時間撹拌し
た。この溶液にケミカルキュア剤としてβ−ピコリン
０．９３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、無水酢酸６．１２５ｇ
（６０ｍｍｏｌ）を加え室温で１時間攪拌し、７０℃で
３時間攪拌後室温まで冷却した。次にメタノールに上記
溶液を混合し沈殿物を濾過後、８時間メタノールにてソ
ックスレイ処理をしたのち真空乾燥しポリイミド前駆体
Iを得た。 （実施例２）（ポリイミド前駆体IIの合成）窒素雰囲気
下の容器中で２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−
４，４′−ジアミノビフェニル（３．２０ｇ、１０ｍｍ
ｏｌ）をジメチルアセトアミド（３５ｇ）に溶解した
後、トリエチルアミン（１．０６ｇ、１０．５ｍｍｏ
ｌ）を加えさらに化合物II（１．８６ｇ、５ｍｍｏｌ）
を加え容器を氷冷し２時間撹拌しさらに室温（約２０
℃）で２４時間撹拌した。この溶液に２，２′−ビス
（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニ
ル酸二無水物２．２２ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え氷冷し２
時間撹拌しさらに室温（約２０℃）で２４時間撹拌し
た。この溶液にケミカルキュア剤としてβ−ピコリン
０．９３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、無水酢酸６．１２５ｇ
（６０ｍｍｏｌ）を加え室温で１時間攪拌し、７０℃で
３時間攪拌後室温まで冷却した。次にメタノールに上記
溶液を混合し沈殿物を濾過後、８時間メタノールにてソ
ックスレイ処理をしたのち真空乾燥しポリイミド前駆体
IIを得た。 （実施例３）（ポリイミド前駆体IIIの合成）窒素雰囲
気下の容器中で２，２′−ビス（トリフルオロメチル）
−４，４′−ジアミノビフェニル（３．２０ｇ、１０ｍ
ｍｏｌ）をジメチルアセトアミド（３５ｇ）に溶解した
後、トリエチルアミン（１．０６ｇ、１０．５ｍｍｏ
ｌ）を加えさらに化合物III（２．７８ｇ、５ｍｍｏ
ｌ）を加え容器を氷冷し２時間撹拌しさらに室温（約２
０℃）で２４時間撹拌した。この溶液に２，２′−ビス
（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニ
ル酸二無水物２．２２ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え氷冷し２
時間撹拌しさらに室温（約２０℃）で２４時間撹拌し
た。この溶液にケミカルキュア剤としてβ−ピコリン
０．９３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、無水酢酸６．１２５ｇ
（６０ｍｍｏｌ）を加え室温で１時間攪拌し、７０℃で
３時間攪拌後室温まで冷却した。次にメタノールに上記
溶液を混合し沈殿物を濾過後、８時間メタノールにてソ
ックスレイ処理をしたのち真空乾燥しポリイミド前駆体
IIIを得た。 （実施例４)１ｇのポリイミド前駆体Iにジメチルアセト
アミド１ｇをくわえたところ問題なく溶解し組成物Ｉを
得た。この組成物を５０μ幅のパターンを持つスクリー
ンにてアルミ板上にスクリーン印刷を実施した。これを
真空化で８０℃で１０分、１００℃で１０分、１５０℃
で１０分、２００℃で１０分、２５０℃で１０分、３０
０℃で１０分、３５０℃で１０分、４００℃で１０分間
加熱したところ良好なレリーフ構造を得た。またスクリ
ーン印刷をおこなわないでアルミ板上に組成物Ｉを均一
に塗布し真空化で８０℃で１０分、１００℃で１０分、
１５０℃で１０分、２００℃で１０分、２５０℃で１０
分、３００℃で１０分、３５０℃で１０分、４００℃で
１０分間加熱し５０μｍのポリイミドフィルムも作製し
た。このポリイミドフィルムの波長１．３μｍの光損
失、加熱５重量％減量温度、屈折率を測定した。結果を
表１に示す。 （実施例５)ポリイミド前駆体Iに変えてポリイミド前駆
体IIを使用したこと以外は実施例４と同様におこない、
組成物IIを得また同様に良好なレリーフ構造を得た。同
様にフィルムを作製し光損失、加熱５重量％減量温度、
屈折率を測定した。結果を表１に示す。 （実施例６）ポリイミド前駆体Iに変えてポリイミド前
駆体IIIを使用したこと以外は実施例４と同様におこな
い、組成物IIIを得また同様に良好なレリーフ構造を得
た。同様にフィルムを作製し光損失、加熱５重量％減量
温度、屈折率を測定した。結果を表１に示す。 （実施例７）実施例４で得た組成物Ｉを２ヶ月放置した
こと以外は実施例４と同様におこない、良好なレリーフ
構造を得た。同様にフィルムを作製し光損失、加熱５重
量％減量温度、屈折率を測定した。結果を表１に示す。 （比較例１）窒素雰囲気下の容器中で２，２′−ビス
（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニ
ル（３．２０ｇ、１０ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミ
ド（３６．９ｇ）に溶解した後、ピロメリット酸二無水
物（１．０９ｇ、５ｍｍｏｌ）および２，２′−ビス
（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニ
ル酸二無水物２．２２ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え容器を氷
冷しながら５時間撹拌した。次に２０℃まで上げてさら
に５時間攪拌しポリアミド酸組成物I（固形分１５重量
％、）を得た。この組成物を５０μ幅のパターンを持つ
スクリーンにてアルミ板上にスクリーン印刷を実施し
た。これを真空化で８０℃で１０分、１００℃で１０
分、１５０℃で１０分、２００℃で１０分、２５０℃で
１０分、３００℃で１０分、３５０℃で１０分、４００
℃で１０分間加熱したところパターンがだれて良好なレ
リーフ構造は得られなかった。 （比較例２）窒素雰囲気下の容器中で２，２′−ビス
（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニ
ル（３．２０ｇ、１０ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミ
ド（３６．９ｇ）に溶解した後、ピロメリット酸二無水
物（１．０９ｇ、５ｍｍｏｌ）および２，２′−ビス
（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニ
ル酸二無水物２．２２ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え容器を氷
冷しながら５時間撹拌した。次に２０℃まで上げてさら
に５時間攪拌しポリアミド酸組成物I（固形分１５重量
％、）を得た。この組成物を２ヶ月間室温に放置したと
ころ、劣化して粘度が低下しスクリーン印刷を実施でき
なかった。
明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。使用
原料は市販品を使用した。各原料の入手先を示す。２，
２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミ
ノビフェニル（セントラルガラス社製）、ジメチルアセ
トアミド（和光純薬社製）、ピロメリット酸二無水物
（和光純薬社製）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（クラ
リアントジャパン社製）、４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル（和光純薬社製）、 メタノール（和光純薬
社製）、エタノール（和光純薬社製）イソプロパノール
（和光純薬社製）酢酸エチル（和光純薬社製）、塩化チ
オニル（和光純薬社製）、ヘキサン（和光純薬社製） なお、実施例中、光損失、加熱５重量％減量温度、屈折
率は以下の方法にて測定した。 光損失：フィルム状のサンプルを分光光度計（島津社製
ＵＶ−３１００）にて透過率を測定しフィルム厚みで換
算した。 加熱５重量％減量温度：フィルム状サンプルを熱重量測
定装置（セイコー電子社製ＴＧ／ＤＴＡ２００）にて測
定した。 屈折率：フィルム状サンプルを精密アッベ屈折率計３Ｔ
（アタゴ社製ＮＡＲ−３Ｔ）にて測定した。 （酸クロリド化合物Iの合成）還流管をとりつけた三つ
口フラスコにピロメリット酸二無水物１０．０ｇ（４６
ｍｍｏｌ）にエタノール５０ｍｌを加え窒素雰囲気下で
撹拌を続けながら加熱し還流撹拌を３時間おこなった。
室温に冷却した後、エバポレーターにより溶媒を除去
し、さらに真空乾燥をおこない粉末を得た。この粉末を
酢酸エチル６０ｍｌに溶解させジメチルホルムアミドを
０．２ｇ加え塩化チオニルを１３．１ｇ（１１０．４ｍ
ｍｏｌ）を加え６０℃で２時間加熱しさらに環流下で２
時間加熱した。室温に冷却した後、エバポレーターによ
り溶媒を除去し、さらに真空乾燥をおこない粉末を得
た。この粉末をヘキサンにて再結晶し、１２．５ｇの酸
クロリド化合物を得た。 （酸クロリド化合物ＩＩの合成）還流管をとりつけた三
つ口フラスコにピロメリット酸二無水物１０．０ｇ（４
６ｍｍｏｌ）にイソプロパノ-ル５０ｍｌを加え窒素雰
囲気下で撹拌を続けながら加熱し還流撹拌を３時間おこ
なった。室温に冷却した後、エバポレーターにより溶媒
を除去し、さらに真空乾燥をおこない粉末を得た。この
粉末を酢酸エチル６０ｍｌに溶解させジメチルホルムア
ミドを０．２ｇ加え塩化チオニルを１３．１ｇ（１１
０．４ｍｍｏｌ）を加え６０℃で２時間加熱しさらに環
流下で２時間加熱した。室温に冷却した後、エバポレー
ターにより溶媒を除去し、さらに真空乾燥をおこない粘
長な液体を含む粉末を得た。この粉末をヘキサンにて再
結晶し、３．５ｇの酸クロリド化合物IIを得た。 （酸クロリド化合物IIIの合成）還流管をとりつけた三
つ口フラスコに１，４−ヒドロキノンジベンゾエ−ト−
３．３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物２０ｇ
にメタノール５０ｍｌ、Ｎ−メチルミロリドンを加え窒
素雰囲気下で撹拌を続けながら加熱し還流撹拌を３時間
おこなった。室温に冷却した後、エバポレーターにより
溶媒を除去し、水７０重量％、メタノール３０重量％に
て再結晶を実施したのち、さらに真空乾燥をおこない１
８．７ｇの粉末を得た。この粉末１０．４ｇ（２０ｍｍ
ｏｌ）を酢酸エチル６０ｍｌに溶解させジメチルホルム
アミドを０．２ｇ加え塩化チオニルを５．７ｇ（４８ｍ
ｍｏｌ）を加え６０℃で２時間加熱しさらに環流下で２
時間加熱した。室温に冷却した後、エバポレーターによ
り溶媒を除去し、さらに真空乾燥をおこない１０．６ｇ
の酸クロリド化合物IIIを得た。 （実施例１）（ポリイミド前駆体Ｉの合成）窒素雰囲気
下の容器中で２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−
４，４′−ジアミノビフェニル（３．２０ｇ、１０ｍｍ
ｏｌ）をジメチルアセトアミド（３５ｇ）に溶解した
後、トリエチルアミン（１．０６ｇ、１０．５ｍｍｏ
ｌ）を加えさらに化合物Ｉ（１．７４ｇ、５ｍｍｏｌ）
を加え容器を氷冷し２時間撹拌しさらに室温（約２０
℃）で２４時間撹拌した。この溶液に２，２′−ビス
（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニ
ル酸二無水物２．２２ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え氷冷し２
時間撹拌しさらに室温（約２０℃）で２４時間撹拌し
た。この溶液にケミカルキュア剤としてβ−ピコリン
０．９３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、無水酢酸６．１２５ｇ
（６０ｍｍｏｌ）を加え室温で１時間攪拌し、７０℃で
３時間攪拌後室温まで冷却した。次にメタノールに上記
溶液を混合し沈殿物を濾過後、８時間メタノールにてソ
ックスレイ処理をしたのち真空乾燥しポリイミド前駆体
Iを得た。 （実施例２）（ポリイミド前駆体IIの合成）窒素雰囲気
下の容器中で２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−
４，４′−ジアミノビフェニル（３．２０ｇ、１０ｍｍ
ｏｌ）をジメチルアセトアミド（３５ｇ）に溶解した
後、トリエチルアミン（１．０６ｇ、１０．５ｍｍｏ
ｌ）を加えさらに化合物II（１．８６ｇ、５ｍｍｏｌ）
を加え容器を氷冷し２時間撹拌しさらに室温（約２０
℃）で２４時間撹拌した。この溶液に２，２′−ビス
（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニ
ル酸二無水物２．２２ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え氷冷し２
時間撹拌しさらに室温（約２０℃）で２４時間撹拌し
た。この溶液にケミカルキュア剤としてβ−ピコリン
０．９３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、無水酢酸６．１２５ｇ
（６０ｍｍｏｌ）を加え室温で１時間攪拌し、７０℃で
３時間攪拌後室温まで冷却した。次にメタノールに上記
溶液を混合し沈殿物を濾過後、８時間メタノールにてソ
ックスレイ処理をしたのち真空乾燥しポリイミド前駆体
IIを得た。 （実施例３）（ポリイミド前駆体IIIの合成）窒素雰囲
気下の容器中で２，２′−ビス（トリフルオロメチル）
−４，４′−ジアミノビフェニル（３．２０ｇ、１０ｍ
ｍｏｌ）をジメチルアセトアミド（３５ｇ）に溶解した
後、トリエチルアミン（１．０６ｇ、１０．５ｍｍｏ
ｌ）を加えさらに化合物III（２．７８ｇ、５ｍｍｏ
ｌ）を加え容器を氷冷し２時間撹拌しさらに室温（約２
０℃）で２４時間撹拌した。この溶液に２，２′−ビス
（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニ
ル酸二無水物２．２２ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え氷冷し２
時間撹拌しさらに室温（約２０℃）で２４時間撹拌し
た。この溶液にケミカルキュア剤としてβ−ピコリン
０．９３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、無水酢酸６．１２５ｇ
（６０ｍｍｏｌ）を加え室温で１時間攪拌し、７０℃で
３時間攪拌後室温まで冷却した。次にメタノールに上記
溶液を混合し沈殿物を濾過後、８時間メタノールにてソ
ックスレイ処理をしたのち真空乾燥しポリイミド前駆体
IIIを得た。 （実施例４)１ｇのポリイミド前駆体Iにジメチルアセト
アミド１ｇをくわえたところ問題なく溶解し組成物Ｉを
得た。この組成物を５０μ幅のパターンを持つスクリー
ンにてアルミ板上にスクリーン印刷を実施した。これを
真空化で８０℃で１０分、１００℃で１０分、１５０℃
で１０分、２００℃で１０分、２５０℃で１０分、３０
０℃で１０分、３５０℃で１０分、４００℃で１０分間
加熱したところ良好なレリーフ構造を得た。またスクリ
ーン印刷をおこなわないでアルミ板上に組成物Ｉを均一
に塗布し真空化で８０℃で１０分、１００℃で１０分、
１５０℃で１０分、２００℃で１０分、２５０℃で１０
分、３００℃で１０分、３５０℃で１０分、４００℃で
１０分間加熱し５０μｍのポリイミドフィルムも作製し
た。このポリイミドフィルムの波長１．３μｍの光損
失、加熱５重量％減量温度、屈折率を測定した。結果を
表１に示す。 （実施例５)ポリイミド前駆体Iに変えてポリイミド前駆
体IIを使用したこと以外は実施例４と同様におこない、
組成物IIを得また同様に良好なレリーフ構造を得た。同
様にフィルムを作製し光損失、加熱５重量％減量温度、
屈折率を測定した。結果を表１に示す。 （実施例６）ポリイミド前駆体Iに変えてポリイミド前
駆体IIIを使用したこと以外は実施例４と同様におこな
い、組成物IIIを得また同様に良好なレリーフ構造を得
た。同様にフィルムを作製し光損失、加熱５重量％減量
温度、屈折率を測定した。結果を表１に示す。 （実施例７）実施例４で得た組成物Ｉを２ヶ月放置した
こと以外は実施例４と同様におこない、良好なレリーフ
構造を得た。同様にフィルムを作製し光損失、加熱５重
量％減量温度、屈折率を測定した。結果を表１に示す。 （比較例１）窒素雰囲気下の容器中で２，２′−ビス
（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニ
ル（３．２０ｇ、１０ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミ
ド（３６．９ｇ）に溶解した後、ピロメリット酸二無水
物（１．０９ｇ、５ｍｍｏｌ）および２，２′−ビス
（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニ
ル酸二無水物２．２２ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え容器を氷
冷しながら５時間撹拌した。次に２０℃まで上げてさら
に５時間攪拌しポリアミド酸組成物I（固形分１５重量
％、）を得た。この組成物を５０μ幅のパターンを持つ
スクリーンにてアルミ板上にスクリーン印刷を実施し
た。これを真空化で８０℃で１０分、１００℃で１０
分、１５０℃で１０分、２００℃で１０分、２５０℃で
１０分、３００℃で１０分、３５０℃で１０分、４００
℃で１０分間加熱したところパターンがだれて良好なレ
リーフ構造は得られなかった。 （比較例２）窒素雰囲気下の容器中で２，２′−ビス
（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニ
ル（３．２０ｇ、１０ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミ
ド（３６．９ｇ）に溶解した後、ピロメリット酸二無水
物（１．０９ｇ、５ｍｍｏｌ）および２，２′−ビス
（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニ
ル酸二無水物２．２２ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え容器を氷
冷しながら５時間撹拌した。次に２０℃まで上げてさら
に５時間攪拌しポリアミド酸組成物I（固形分１５重量
％、）を得た。この組成物を２ヶ月間室温に放置したと
ころ、劣化して粘度が低下しスクリーン印刷を実施でき
なかった。
【表１】
表の結果からわかるように実施例４〜７は全ての項目に
おいて実用に耐えるが比較例１、２はレリーフパターン
が良好でなく光損失が大きく光導波路材料として実用に
たえない。また、実施例４と５に見られるようにエステ
ル部分の種類を変えて重合しても良好な物性を得ること
ができる。実施例６のようにジクロリド化合物の構造を
変化させても光導波路材料として好適である。また実施
例７のように組成物を長期保存しても物性はあまり変化
せず良好である。
おいて実用に耐えるが比較例１、２はレリーフパターン
が良好でなく光損失が大きく光導波路材料として実用に
たえない。また、実施例４と５に見られるようにエステ
ル部分の種類を変えて重合しても良好な物性を得ること
ができる。実施例６のようにジクロリド化合物の構造を
変化させても光導波路材料として好適である。また実施
例７のように組成物を長期保存しても物性はあまり変化
せず良好である。
【発明の効果】本発明のポリイミド前駆体の製造方法に
使用する事により印刷に好適な特には光導波路用ポリイ
ミド前駆体を得る事が可能である。
使用する事により印刷に好適な特には光導波路用ポリイ
ミド前駆体を得る事が可能である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4J043 PA01 PA19 PC075 QB21
QB23 QB26 QB33 RA02 RA08
RA31 RA34 SA06 TA11 TA12
TA21 TA25 TA26 TA31 TA32
TA47 UA11 UA12 UA13 UA14
UA15 UB01 UB05 UB11 UB12
UB13 UB14 UB15 UB16 UB19
UB27 UB28 UB30 XA03 XA11
XA13 XA16 XA17 XB11 XB13
XB16 YA05 YA07 ZA51 ZB02
ZB21 ZB23
Claims (19)
- 【請求項１】下記一般式（１）： 【化１】 （式中、ｋは１以上の整数、ｍ、ｎは１以上の整数であ
る。Ｒ1、Ｒ3は互いに同一であってもよく異なっていて
もよい四価の有機基であり、Ｒ2、Ｒ4は互いに同一であ
ってもよく異なっていてもよい二価の有機基であり、Ｒ
5は炭素を含む一価の有機基）であらわされる構造を有
するこを特徴とする光学用ポリイミド前駆体。 - 【請求項２】一般式（１）中のＲ1、Ｒ3のうち少なくと
も一つが一般式（２）： 【化２】 （式中、複数のＲ6は互いに同一であってもよく異なっ
ていてもよい水素、重水素、フッ素、パーフルオロアル
キル基からなる群より選ばれる少なくとも一種である）
で表される構造を少なくとも一つ有すると共に、上記一
般式（２）中のＸが直結または下記一般式（３）： 【化３】 （式中、Ｒ7はパーフルオロアルキレン基であり、ｐは
１〜５の整数であり、Ｒ8は重水素、フッ素、パーフル
オロアルキル基からなる群より選ばれる一種である）で
表される構造を有することを特徴とする請求項１記載の
光学用ポリイミド前駆体。 - 【請求項３】一般式（１）中のＲ2、Ｒ4のうち少なくと
も一つが一般式（４）： 【化４】 （式中、複数のＲ9は互いに同一であってもよく異なっ
ていてもよい水素、重水素、フッ素、パーフルオロアル
キル基からなる群より選ばれる少なくとも一種である）
で表される構造を少なくとも一つ有すると共に、上記一
般式（４）中のＸが直結または下記一般式（３）： 【化５】 （式中、Ｒ7はパーフルオロアルキレン基であり、ｐは
１〜５の整数であり、Ｒ8は重水素、フッ素、パーフル
オロアルキル基からなる群より選ばれる一種である）で
表される構造を有することを特徴とする請求項１〜２記
載の光学用ポリイミド前駆体。 - 【請求項４】一般式（１）中のＲ5が炭素数１〜６の炭
化水素基であることを特徴とする請求項１〜３記載の光
学用ポリイミド前駆体。 - 【請求項５】一般式（１）中のＲ1、Ｒ3のうち少なくと
も一つが一般式（５）： 【化６】 （式中、複数のＲ6は互いに同一であってもよく異なっ
ていてもよい水素、重水素、フッ素、パーフルオロアル
キル基からなる群より選ばれる少なくとも一種である）
で表される構造を有することを特徴とする請求項１〜４
記載の光学用ポリイミド前駆体。 - 【請求項６】一般式（１）中のＲ2、Ｒ4のうち少なくと
も一つが一般式（６）： 【化７】 （式中、複数のＲ9は互いに同一であってもよく異なっ
ていてもよい水素、重水素、フッ素、パーフルオロアル
キル基からなる群より選ばれる少なくとも一種である）
で表される構造を有することを特徴とする請求項１〜５
記載の光学用ポリイミド前駆体。 - 【請求項７】光導波路用の請求項１〜６記載の光学用ポ
リイミド前駆体。 - 【請求項８】（ａ）下記一般式（７）： 【化８】 で表される化合物（ただしＲ10は４価の有機基、Ｒ11は
炭素数１以上の１価の有機基、Ｒ12はＯＨまたはＣｌを
示す。）と（ｂ）酸二無水物と（ｃ）ジアミンまたはジ
シアナートを重合させ脱水閉環剤および／または触媒を
添加しアミド酸部分をイミド化することを特徴とした光
学用ポリイミド前駆体の製造方法。 - 【請求項９】（ｃ）ジアミンのうち少なくとも一つが下
記一般式（８）： 【化９】 （式中、複数のＲ9は互いに同一であってもよく異なっ
ていてもよい水素、重水素、フッ素、パーフルオロアル
キル基からなる群より選ばれる少なくとも一種である）
で表される構造を少なくとも一つ有すると共に、上記一
般式（８）中のＸが直結または下記一般式（３）： 【化１０】 （式中、Ｒ7はパーフルオロアルキレン基であり、ｐは
１〜５の整数であり、Ｒ8は重水素、フッ素、パーフル
オロアルキル基からなる群より選ばれる一種である）で
表される構造を有することを特徴とする請求項８記載の
光学用ポリイミド前駆体の製造方法。 - 【請求項１０】（ｂ）酸二無水物の少なくとも一つが一
般式（９）： 【化１１】 （式中、複数のＲ6は互いに同一であってもよく異なっ
ていてもよい水素、重水素、フッ素、パーフルオロアル
キル基からなる群より選ばれる少なくとも一種である）
で表される構造を少なくとも一つ有すると共に、上記一
般式（９）中のＸが直結または下記一般式（３）： 【化１２】 （式中、Ｒ7はパーフルオロアルキレン基であり、ｐは
１〜５の整数であり、Ｒ8は重水素、フッ素、パーフル
オロアルキル基からなる群より選ばれる一種である）で
表される構造を有することを特徴とする請求項８〜９記
載の光学用ポリイミド前駆体の製造方法。 - 【請求項１１】一般式（７）のＲ10の少なくとも一つが
一般式（２）： 【化１３】 （式中、複数のＲ6は互いに同一であってもよく異なっ
ていてもよい水素、重水素、フッ素、パーフルオロアル
キル基からなる群より選ばれる少なくとも一種である）
で表される構造を少なくとも一つ有すると共に、上記一
般式（２）中のＸが直結または下記一般式（３）： 【化１４】 （式中、Ｒ7はパーフルオロアルキレン基であり、ｐは
１〜５の整数であり、Ｒ8は重水素、フッ素、パーフル
オロアルキル基からなる群より選ばれる一種である）で
表される構造を有することを特徴とする請求項８〜１０
記載の光学用ポリイミド前駆体の製造方法。 - 【請求項１２】（ｃ）ジアミンのうち少なくとも一つが
下記一般式（１０）： 【化１５】 （式中、複数のＲ9は互いに同一であってもよく異なっ
ていてもよい水素、重水素、フッ素、パーフルオロアル
キル基からなる群より選ばれる少なくとも一種である）
で表される構造を有することを特徴とする請求項８〜１
１記載の光学用ポリイミド前駆体の製造方法。 - 【請求項１３】（ｂ）酸二無水物のうち少なくとも一つ
が一般式（１１）： 【化１６】 （式中、複数のＲ6は互いに同一であってもよく異なっ
ていてもよい水素、重水素、フッ素、パーフルオロアル
キル基からなる群より選ばれる少なくとも一種である）
で表される構造を有することを特徴とする請求項８〜１
２記載の光学用ポリイミド前駆体の製造方法。 - 【請求項１４】〔Ｒ11ＯＣ（＝Ｏ）〕2−Ｒ10−（ＣＯ
Ｃｌ）2とジアミンを反応させたうえで酸ニ無水物を加
えて重合させる請求項８〜１３記載の光学用ポリイミド
前駆体の製造方法（Ｒ10は四価の有機基、Ｒ11は炭素数
１以上の一価の有機基を示す。）。 - 【請求項１５】〔Ｒ11ＯＣ（＝Ｏ）〕2−Ｒ10−（ＣＯ
Ｃｌ）2とアミン末端のイミドオリゴマーを重合させる
請求項８〜１３記載の光学用ポリイミド前駆体の製造方
法（Ｒ10は四価の有機基、Ｒ11は炭素数１以上の一価の
有機基を示す。）。 - 【請求項１６】〔Ｒ11ＯＣ（＝Ｏ）〕2−Ｒ10−（ＣＯ
ＯＨ）2とアミン末端のイミドオリゴマーを縮合剤の存
在下で重合させる請求項８〜１３記載の光学用ポリイミ
ド前駆体の製造方法（Ｒ10は四価の有機基、Ｒ11は炭素
数１以上の一価の有機基を示す。）。 - 【請求項１７】〔Ｒ11ＯＣ（＝Ｏ）〕2−Ｒ10−（ＣＯ
ＯＨ）2とジアミンを縮合剤の存在下で反応させたうえ
で酸ニ無水物を加えて重合させる請求項８〜１３記載の
光学用ポリイミド前駆体の製造方法（Ｒ10は四価の有機
基、Ｒ11は炭素数１以上の一価の有機基を示す。）。 - 【請求項１８】〔Ｒ11ＯＣ（＝Ｏ）〕2−Ｒ10−（ＣＯ
ＯＨ）2と酸二無水物とジシアナートを反応させること
を請求項８〜１４記載の光学用ポリイミド前駆体の製造
方法（Ｒ10は四価の有機基、Ｒ11は炭素数１以上の一価
の有機基を示す）。 - 【請求項１９】脱水閉環剤および／または触媒が無水酢
酸と３級アミンである請求項８〜１８記載の光学用ポリ
イミド前駆体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001360418A JP3984823B2 (ja) | 2001-11-27 | 2001-11-27 | 光導波路の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001360418A JP3984823B2 (ja) | 2001-11-27 | 2001-11-27 | 光導波路の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003160664A true JP2003160664A (ja) | 2003-06-03 |
| JP3984823B2 JP3984823B2 (ja) | 2007-10-03 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001360418A Expired - Fee Related JP3984823B2 (ja) | 2001-11-27 | 2001-11-27 | 光導波路の製造方法 |
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| JP (1) | JP3984823B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005113646A1 (ja) * | 2004-05-21 | 2005-12-01 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | 重水素化ポリイミド化合物及びその誘導体 |
| US7189488B2 (en) | 2001-12-11 | 2007-03-13 | Kaneka Corporation | Polyimide precursor, manufacturing method thereof, and resin composition using polyimide precursor |
| US20220356317A1 (en) * | 2017-02-08 | 2022-11-10 | Skc Co., Ltd. | Polyamide-imide film and method for producing same |
-
2001
- 2001-11-27 JP JP2001360418A patent/JP3984823B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| WO2005113646A1 (ja) * | 2004-05-21 | 2005-12-01 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | 重水素化ポリイミド化合物及びその誘導体 |
| US20220356317A1 (en) * | 2017-02-08 | 2022-11-10 | Skc Co., Ltd. | Polyamide-imide film and method for producing same |
| US12037473B2 (en) * | 2017-02-08 | 2024-07-16 | Sk Microworks Co., Ltd. | Polyamide-imide film and method for producing same |
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