JP2003036831A

JP2003036831A - ゲル状電解液をそなえたシール形鉛蓄電池

Info

Publication number: JP2003036831A
Application number: JP2001220885A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Kano; 哲也加納; Hiromasa Noguchi; 博正野口
Original assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Current assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Priority date: 2001-07-23
Filing date: 2001-07-23
Publication date: 2003-02-07

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】セパレータ構成とゲル内容の改良とによっ
て、放電性能と充放電サイクル寿命性能の優れたゲル状
電解液をそなえたシール形鉛蓄電池を得る。【解決手段】厚いマット状体３と、薄くかつ平均孔径
の大きなシート状多孔板４と多孔薄層５または小突起群
あるいはリブ群とをセパレータ２とし、少量の可溶性硫
酸塩と０.７５質量％以上４.０質量％以下のリン酸とを
添加した、１０質量％未満のシリカ微粒子と希硫酸とか
らなるゲル状電解液８を、少なくともセパレータと極板
群周囲の大部分に配するとともに、強く圧迫された状態
で極板群を形成している、ゲル状電解液をそなえたシー
ル形鉛蓄電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゲル状電解液をそ
なえたシール形鉛蓄電池、特にセパレータを含む極板群
とゲル状電解液の内容とに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】酸素サイクル反応によるシール形鉛蓄電
池は、すでに一般化しており、各種の用途に用いられて
いる。その経緯をみると初めに電解液をゲル状とするゲ
ル式が商品化され、つぎに電解液量を減らして多孔性の
リテーナマットに含浸させるリテーナ式が開発され、現
在では性能面からこれが主流となってきている。従来か
ら採用されてきたゲル状電解液をそなえたシール形蓄電
池ではセパレータ部の主な構成は次の通りである。１．直径１mm以上の孔を穿孔した波形板の両面に、それ
ぞれ正・負極板に当接させる薄い布状体を配したもの。２．リブ付多孔板のリブ面側に薄いガラスマットを配
し、ガラスマットを正極板に当接させたもの。３．リブを有する平均孔径２μm未満の微孔性多孔板
で、リブ群を正極板に当接させたもの。４．直径１mm以上の孔を穿孔した波形板だけを用いたも
の。５．平均直径１μm以下のガラス短繊維を主体とするリ
テーナマットを用いてシリカ量を少なくした、どちらか
と言えばリテーナ式に近いもの。

【０００３】上記５を除くゲル式蓄電池では、高圧迫状
態で組立ててあるリテーナ式蓄電池と異なって、これら
のセパレータ構成を有する極板群の正・負極板の全面を
強く圧迫することができない。したがって正極活物質へ
の圧迫力が小さくて、正極板の劣化による短寿命が問題
であった。これを解消するために、ゲルを構成するシリ
カ濃度を１０質量％以上に高くするとともに、リン酸を
添加することが多く、その結果として極板間のイオンの
移動が阻害され、かつ硫酸量が少なくなって放電性能が
リテーナ式蓄電池のそれよりも劣るという問題があっ
た。また最近では、据置用、小形可搬用および電気自動
車用などの用途で、蓄電池を横置きにして使用する例が
でてきている。この場合には極板が水平に配列すること
になり、極板の重力によって極板群の底部で、すなわ
ち、ストラップで固定される極板耳の反対部分で極板間
隔が維持できずに狭くなるという問題が発生した。

【０００４】さらに、平均孔径が２μm未満の微孔性多
孔板をセパレータに用いるものでは、正極板から発生し
た酸素ガスが該セパレータを透過・拡散することが難し
く、密閉反応効率が低くなり、他方、直径１mm以上のよ
うに大きな孔を穿孔した波形セパレータを用いるもので
は、正・負極板の短絡の発生が該孔部で生じるという問
題があった。

【０００５】尚、平均直径１μm以下のガラス短繊維を
主体とする表面積が極めて大きなリテーナマットをセパ
レータとし、電解液にシリカ微粒子と希硫酸とからなる
ゲルを用いるゲル式蓄電池では、シリカ微粒子がリテー
ナマットの繊維表面に沈着して多量に失われるので、ゲ
ル状を充分には示さないという問題があった。さらにシ
リカ粉末を１５質量％以上含むセパレータを用いる場合
にも、該シリカ粉末上にシリカ微粒子が沈着してしまう
欠点があった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は片面に正極板を
圧接する直径１０μm以上２５μm以下のガラス長繊維ま
たは合成樹脂繊維を主体とする、厚み０.５mm以上のマ
ット状体を配置・当接させるか、または一体化させた最
大孔径５０μm以下でかつ平均孔径２μm以上であるとと
もに、シリカ量が１５質量％以下である厚み０.５mm未
満のシート状多孔板をセパレータとし、少量の可溶性硫
酸塩と、０.７５質量％以上４.０質量％以下の望ましく
は１．０質量％以上３.０質量％以下のリン酸とを含
む、１０質量％未満の望ましくは５.０質量％以上８.０
質量％以下のシリカ微粒子と希硫酸とからなるゲル状電
解液を少なくとも該セパレータの空孔内および極板群周
囲のセル内空間の大部分に配するものであって、負極
板、セパレータおよび正極板は相互に強く圧迫された状
態で極板群を形成していること、特に直径１０μm以上
２５μm以下のガラス長繊維または合成樹脂繊維を主体
とする、厚み０.５mm未満の多孔薄層をシート状多孔板
の他面に配置・当接させるかまたは一体化させること、
さらに高さ０.５mm未満の小突起群あるいはリブ群を、
シート状多孔板の他面に一体に形成させることによっ
て、従来のゲル状電解液をそなえたシール形鉛蓄電池の
課題を解決するものである。

【０００７】

【作用】本発明になるゲル状電解液をそなえたシール形
鉛蓄電池は、次に示す作用を有する。（１）負極板、マット状体を有するセパレータおよび正
極板は相互に強く圧迫された状態で極板群を形成してい
るから、正極板は劣化が抑えられて、長寿命である。（２）蓄電池を横置きにしても、極板群は初めから強く
圧迫された状態で組立てられているから、正・負極板の
間隔は一定に保つことができる。（３）セパレータとして平均直径２μm以上の、やや大
きな孔を有する薄いシート状多孔板と孔の大きなマット
状体とを用いているから、正極板から発生する酸素ガス
はセパレータを容易に透過して負極板へ達することがで
きるので、高い密閉反応効率が得られる。（４）セパレータのシート状多孔板の孔は、最大直径５
０μm以下であり、正・負極板の短絡の発生を防ぐこと
ができる。これには少量の硫酸塩と適量のリン酸の添加
の効果も寄与している。（５）ゲル状電解液を構成するシリカ微粒子の量は、１
０質量％未満であり、多くないので、放電性能が優れて
いる。（６）セパレータのマット状体を構成する繊維の直径が
１０〜２５μmと太くてその表面積は小さく、しかもセ
パレータのシリカ粉末は１５質量％以下で少ないので、
ゲル状電解液を構成するシリカ微粒子が繊維やシリカ粉
末へ沈着して固定される量は少なく、電解液はゲル状態
を充分に保持できる。（７）ゲル状電解液に少量の硫酸塩と０.７５質量％以
上のリン酸とを含むので充電時にはリン酸が正極板へ移
行して、格子の腐食および活物質の軟化を防ぐことがで
き、しかも放電時には硫酸濃度が低くなっても、少量の
硫酸塩に加えて戻ってきたリン酸の作用で電解液はゲル
状態を保ち、鉛イオンの溶出・短絡を防ぐことができ
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を図１によっ
て説明する。１は負極板、１′は負極板の耳、２はセパ
レータであり、直径１０〜２５μmのガラス長繊維また
は合成繊維を主体とする、厚み０.５mm以上の厚いマッ
ト状体３と、最大孔径５０μm以下でかつ平均孔径２μm
以上であり、厚み０.５mm未満の薄いシート状多孔板４
と、直径１０〜２５μmのガラス長繊維または合成繊維
を主体とする厚み０.５mm未満の多孔薄層５とからな
る。これらはその順序に貼り付けて一体となっている。
マット状体３および多孔薄層５は、直径１０〜１５μm
のガラス長繊維をランダムに配向させた湿式法によるマ
ット、あるいは直径約２０μmのガラス長繊維を２種類
の異なる方向に配向させた乾式法によるマットが好まし
く、これは少量の合成樹脂などで繊維間を固着してマッ
ト状体とする。多孔薄層５はシート状多孔板４と一体に
形成した高さ０.５mm未満の小突起群、または高さ０.５
mm未満のリブ群に置き換えてもよく、さらにこれを無く
してもよい。シート状多孔板４は鉛蓄電池で一般に用い
られている抄紙式のセパレータのうち、厚みが０.５mm
未満のものが適用できるが、特に０.１５〜０.４mmのも
のが好ましい。この素材は親水性ポリエチレン繊維を主
体とし、少量の合成樹脂繊維と硬化剤と珪藻土その他の
シリカ粉末とからなるが、本発明の蓄電池に用いるもの
はシリカ粉末が少なくシート状多孔板の１５質量％以
下、望ましくは１０質量％以下であること、平均孔径は
２μm以上であることが必要である。ポリエチレンと多
量のシリカ微粉末とからなる平均孔径２μm未満の押出
法による微孔セパレータは、密閉反応効率が低くて耐久
性能上から使用できない。なお最大孔径は５０μm以下
であることが短絡発生の防止のために必要である。また
シリカ粉末が多いと、ゲル状を構成するシリカ微粒子を
沈着・固定してその量を減らしてしまうので好ましくな
い。６は正極板、６′は正極板の耳である。負極板１と
正極板６の格子基板には、アンチモンを実質的に含まな
い鉛合金、例えばPb−Ca−Sn−Aｌ合金を用いる。負極
板１、セパレータ２および正極板６はこの順序に積層
し、マット状体３を正極板６に当接させて相互に強く圧
迫させた状態で極板群を形成させ、電槽７内に収納して
ある。

【０００９】極板群と平行な電槽壁面は極板群を強く圧
迫するとともに、数セルを横積みにしたときに、上のセ
ルの重力で凹まないようにするために充分に大きな曲げ
強度を有することが望ましい。ただし、蓄電池群を金属
製の箱や枠体によって保持する場合には、電槽壁面の曲
げ強度はやや小さくてもよい。

【００１０】８はゲル状電解液で、１０質量％未満の、
望ましくは５.０〜８.０質量％のシリカ微粒子と希硫酸
とを主成分として構成されるが、少量の可溶性硫酸塩、
例えば約１質量％の硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウ
ム、硫酸リチウム、硫酸アルミニウムなどと、０.７５
質量％以上で４.０質量％以下の望ましくは１.０〜３.
０質量％のリン酸とを含むものであり、これらの硫酸塩
とリン酸とは蓄電池性能面から必要な成分である。前者
は蓄電池が過放電状態となってゲル状電解液中の硫酸が
消費されたとき、電解液を良好なゲル状態に保つととも
に、極板から鉛イオンが溶出して短絡を生じることを防
ぐ効果がある。後者は充電状態のときに正極板へ移行し
てリン酸鉛となり、格子の腐食を防ぐとともに活物質の
軟化・脱落を防ぐ効果がある。その添加量は０．７５質
量％未満かあるいは３．０質量％を大幅に超えて、例え
ば、４．０質量％を超える場合にはむしろ蓄電池寿命に
対し悪影響を及ぼす。このリン酸は放電によって正極板
から電解液へ戻り、電解液の硫酸濃度が低下したとき
に、電解液のゲル状を保つ作用を持っている。尚、前述
の硫酸塩とリン酸とに代えて、リン酸塩例えばリン酸ナ
トリウム、リン酸マグネシウム、リン酸リチウム、リン
酸アルミニウムなどを添加しても、これ等はゲル状電解
液中で解離し各イオンとして存在するので、同じ意味と
なる。さらにリン酸は充電によって正極板へ移行するか
ら、有効な添加量は正極板の厚さや正極活物質量に対す
る電解液量の比率によって若干は変動する。極板が薄い
ほど、また電解液量の比率が小さいほど有効なリン酸量
は多くなる傾向がみられた。

【００１１】このゲル状電解液８は、極板群の周囲の空
隙とセパレータ２の空孔の大部分に充填された状態で配
されており、正・負極活物質の空孔内にも一部分は存在
している。

【００１２】ゲル状電解液は直径５〜４０ｎmのシリカ
微粒子を水に分散させた、たとえば商品名スノーテック
スという、コロイダルシリカと希硫酸とを混合したゾル
状物をセル内に注入し放置すれば得ることができる。コ
ロイダルシリカと希硫酸の混合物は、初めは低粘度のゾ
ル状であり、セパレータの大きな空孔内には容易に含浸
させることができる。正・負極板の活物質には比較的大
きな空孔と微細な空孔とが混在している。したがって、
ゾル状電解液のシリカ微粒子といえども水分子と弱くで
はあるが結合して水和物となっておりいてその寸法はか
なり大きいから、活物質の微細な空孔内へは入ることが
できず、大きな空孔だけに含浸される。

【００１３】その結果として、極板表面の近傍において
は、調合した量よりも多量のシリカが存在する。セル内
に注入されたシリカと希硫酸とを含むゾルは、放置によ
ってシリカの酸素と硫酸の水素との間にファンデアワー
ルス結合が形成されてゲル化する。この結合力は弱いの
で、ゲルを機械的、物理的に刺激するとゾル状になると
いう搖変性を示す。なおコロイダルシリカの微粒子は、
個々に独立して存在するものよりも、糸状、リング状あ
るいはかご状などのように、多数が連結するもののほう
が、シリカ量を少なくしても固いゲル状態を示すので好
ましい。

【００１４】９はガラスまたは合成樹脂からなる繊維、
あるいは合成樹脂の発泡体などからなるブロック状体
で、ゲル状電解液の側端部や上端部に配置されており、
ゲル状電解液を押さえて保護するとともに、極板群など
から発生する少量の離しょう液を保持する機能を持って
いる。

【００１５】（１０）は負極ストラップ、（１１）は排
気弁、（１２）は上蓋、（１３）は負極端子、（１４）
は正極端子である。

【００１６】

【実施例】次に本発明になるゲル状電解液をそなえたシ
ール形鉛蓄電池の充放電サイクル寿命性能を、従来のゲ
ル式シール形およびリテーナマット式のそれと比較して
示す。

【００１７】極板群の内容は、厚み３.０mmの正極板６
枚と厚み２.１mmの負極板７枚とからなる、５時間率放
電容量が約２０アンペアー・アワー（Ah）の単セル構成
で、正・負極板間、すなわちセパレータ部の厚みは２.
２mmとし、これらの値はすべての供試蓄電池で同一とし
た。

【００１８】また、正・負極板はタンク化成とした。こ
れはリン酸を含む希硫酸中では、正極板の化成時におけ
る電流効率が低くなるためである。尚、正・負極板の格
子にはPb−Ca−Sn−Aｌ合金を用いた。さらにシート状
多孔板としては、最大孔径が２５μm、平均孔径は約１
０μmの親水性ポリエチレン繊維を主体とする従来から
セパレータとして用いられているもののなかから、シリ
カ量が少なくて約５質量％であり、かつ厚みが０.２mm
の薄いものを選んで主に用いた。マット状体としては直
径が１９μmのガラス長繊維を主体とする乾式法による
マットを、多孔薄層には直径が１２μmのガラス長繊維
を主体とする湿式法によるマットをそれぞれ用いた。マ
ット状体は、シート状多孔板の厚みと多孔薄層の有無に
応じて、その厚みを調整して変え、電解液を含まない組
立時の圧迫度を３０kg/dm²以上に、ゲル状電解液を含浸
させた状態で１０kg/dm^２以上に保った。実施例および
比較例の各供試蓄電池におけるセパレータ構成およびゲ
ル組成は表１に記載の通りである。実施例はＮｏ１〜Ｎ
ｏ．９、比較例はＮｏ．１０〜Ｎｏ．１４である。

【００１９】従来例の供試蓄電池Ｎｏ．Ａ〜Ｃはゲル式
で、セパレータ部分の構成としては、Ａは直径１．５mm
の孔を有する厚み１．６mmの波形穿孔板の両面に厚み
０．３mmの合成樹脂繊維による不織布を貼り付けたも
の、Ｂは高さ１.５mmのリブを片面に０.２mmのリブを他
面に有する、基板の厚みが０.５mmで平均孔径１.０μm
未満の微孔性多孔板で１.５mmのリブを正極板に向けた
もの、Ｃは平均直径０.７μｍのガラス繊維からなるリ
テーナマットからなるものである。又、従来例の供試蓄
電池Ｎｏ．Ｄはリテーマット式で、平均直径１μm以下
のガラス短繊維からなるリテーナマットを用いたもの
で、それぞれ試験した。尚、電解液にはすべて希硫酸に
硫酸ナトリウムを１.０質量％溶解させた。

【００２０】蓄電池の充放電サイクル条件は、放電は２
０Ａで０.５ｈ、充電は２．０Ａで５．５ｈとし、雰囲
気温度は室温とした。蓄電池性能は２０Ａ放電で終止電
圧を１．５０Ｖ／セルとしたときの容量を求めて確認
し、蓄電池の寿命は放電容量が初期の値の６０％となっ
たサイクル数で評価した。尚、蓄電池は横置きとし、極
板が水平になるように設置した。

【００２１】

【表１】

【００２２】供試蓄電池の構成・内容と初期容量および
充放電サイクル寿命の比較試験の結果を表１にまとめて
示す。

【００２３】従来形のゲル状電解液を用いた蓄電池Ａお
よびＢでは、極板への圧迫が不充分で、正極板の劣化と
極板間隔の低下によって短寿命であった。表面積の大き
なリテーナマットをセパレータに用いるとともに電解液
をゲル状としたＣでは、極板の間隔は保持できたが、リ
テーナマットとゲルを構成するためのシリカ微粒子とが
重複しており、そのため硫酸量が少なくなって初期性能
が劣るとともに、寿命性能も悪かった。また表面積の小
さなガラスマットを正極板に当接させて強く圧迫した構
成としても、シート状多孔板の厚みが０.７mm（比較例
Ｎｏ．１０）のように大きなものでは、その部分の多孔
度が低くて電気抵抗が大きくなるとともに、酸素ガスの
移動が妨げられて、初期容量と寿命性能のいずれも悪く
なった。

【００２４】ゲル状電解液に添加するリン酸量の影響を
見ると０.７５〜３.０質量％のとき（実施例Ｎｏ．４〜
Ｎｏ．７）に著しく長寿命であり、初期性能も優れてい
た。リン酸量が０.４質量％のとき（比較例Ｎｏ．１
２）に短寿命である。理由はわからないが、５.０質量
％のように多量に添加した電池（比較例Ｎｏ．１３）で
は、鉛の溶解・折出によって、ゲルに生じている亀裂に
そって微小な短絡が観察された。またゲルを構成するシ
リカ量の影響をみると初期容量はシリカ量が多いものほ
ど小さくなり、特に約１０質量％を超えて多くしたもの
（比較例Ｎｏ．１４）では、著しく低下した。

【００２５】寿命性能はシリカ量が５〜８質量％の範囲
（実施例Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８）では、多いほど長寿命で
あったが、１３．０質量％の蓄電池（比較例Ｎｏ．１
４）では、むしろ劣っていた。尚、本発明になるゲル状
電解液をそなえた蓄電池では、シリカ微粒子の量を５．
０質量％のように少なくしても、セパレータを構成する
シート状多孔板に含まれるシリカ粉末の量が少なくて、
しかもマット状体の繊維直径が太くその表面積が小さい
ので、シリカ微粒子はセパレータに沈着して固定される
量が少なく、充分に良好なゲル状を呈していた。

【００２６】なお、シート状多孔板に含まれるシリカ粉
末の量が１５質量％を超えて多量の場合には、ゲル状電
解液のシリカ微粒子を５.０重量％としたときにゲル状
態が柔らかく不良となったので、蓄電池での実験は行わ
なかった。

【００２７】

【発明の効果】本発明はゲル式蓄電池において、セパレ
ータ構成および添加剤を含めたゲル内容を改良すること
により、初期性能を低下させることなく、その寿命性能
を著しく改良したものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】要部縦断面図である。

【符号の説明】

１・・・負極板１′・・・負極板耳２・・・セパレータ３・・・マット状体４・・・シート状多孔板５・・・多孔薄層６・・・正極板６′・・・正極板耳７・・・電槽８・・・ゲル状電解液９・・・ブロック状多孔体１０・・・負極ストラップ１１・・・排気弁１２・・・上蓋１３・・・負極端子１４・・・正極端子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 10/10 Ｈ０１Ｍ 10/10 Ｇ 10/12 10/12 ＫＦターム(参考） 5H021 AA06 BB02 BB11 CC02 CC03 CC04 CC05 CC09 EE02 EE22 EE23 EE28 EE33 HH01 HH03 HH06 HH10 5H028 AA01 AA05 AA06 CC02 CC05 CC08 CC24 EE02 EE05 EE08 FF02 FF09 FF10 HH02 HH05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】直径１０μm以上２５μm以下のガラス長
繊維または合成樹脂繊維を主体とする厚み０.５mm以上
のマット状体と最大孔径５０μm以下でかつ平均孔径２
μm以上であるとともに含有シリカ量が１５質量％以下
である厚み０.５mm未満のシート状多孔板を互いに当接
させるかまたは一体化させてセパレータとし、少量の可
溶性硫酸塩と、０.７５質量％以上４.０質量％以下の望
ましくは１.０質量％以上３.０質量％以下のリン酸と、
１０質量％未満の望ましくは５.０質量％以上８.０質量
％以下のシリカ微粒子とを含む希硫酸とからなるゲル状
電解液を、少なくとも該セパレータの空孔内および極板
群周囲のセル内空間の大部分に配するものであって、該
極板群は、正極板と負極板をセパレータを介して交互に
積層してなり、その正極板はセパレータのマット状体に
圧接していることを特徴とするゲル状電解液をそなえた
シール形鉛蓄電池。
【請求項２】セパレータのシート状多孔板の、マット
状体が当接していない他面に、直径１０μm以上２５μm
以下のガラス長繊維または合成樹脂樹脂を主体とする厚
み０.５mm未満の多孔薄層を配置・当接させるかまたは
一体化させたことを特徴とする請求項１に記載のゲル状
電解液をそなえたシール形鉛蓄電池
【請求項３】セパレータのシート状多孔板の、マット
状体が当接していない他面に、高さ０.５mm未満の小突
起群あるいはリブ群をに一体に形成したことを特徴とす
る請求項１に記載のゲル状電解液をそなえたシール形鉛
蓄電池。