JP2003035667A - シラノール基濃度の測定方法 - Google Patents
シラノール基濃度の測定方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 微量の水分を含む物質中のシラノール基の濃
度の測定方法の提供。 【解決手段】 微量の水分を含む試料中のシラノール基
濃度を近赤外・赤外線吸光光度法で測定する方法におい
て、測定試料をセルに入れた状態で透過法により、水と
シラノール基の双方の特性吸収帯である波数3500〜3800
cm-1帯における吸光度（Ａ1）と水のみの特性吸収帯で
ある波数5100〜5400cm-1帯における吸光度（Ａ2）とを
測定し、前記吸光度（Ａ1）のうちから吸光度（Ａ2）に
対応する水分量に基づく吸光度分（Ａ3）を差し引いた
吸光度（Ａ4）に基づき、前記測定試料中のシラノール
基濃度を測定することを特徴とするシラノール基濃度の
測定方法。
度の測定方法の提供。 【解決手段】 微量の水分を含む試料中のシラノール基
濃度を近赤外・赤外線吸光光度法で測定する方法におい
て、測定試料をセルに入れた状態で透過法により、水と
シラノール基の双方の特性吸収帯である波数3500〜3800
cm-1帯における吸光度（Ａ1）と水のみの特性吸収帯で
ある波数5100〜5400cm-1帯における吸光度（Ａ2）とを
測定し、前記吸光度（Ａ1）のうちから吸光度（Ａ2）に
対応する水分量に基づく吸光度分（Ａ3）を差し引いた
吸光度（Ａ4）に基づき、前記測定試料中のシラノール
基濃度を測定することを特徴とするシラノール基濃度の
測定方法。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、 微量の水分を含む
ハロゲン化ケイ素化合物中の微量シラノール基の濃度の
測定に適するシラノール基濃度の測定方法に関するもの
であり、赤外線光と近赤外線光の吸光度を利用するもの
である。 【０００２】 【従来の技術】四塩化ケイ素に代表されるハロゲン化ケ
イ素化合物は、水に対する反応性が高く、空気中に含ま
れる水蒸気に接触しただけでも加水分解して塩化水素ガ
スを発生するとともに、Si-Cl 結合がシラノール基Si-O
H に変化する。ハロゲン化ケイ素化合物は、各種有機ケ
イ素化合物合成の重要な出発原料であるのみならず、半
導体工業におけるCVD 用材料など高純度を要求される用
途に用いられることから、当該製品中のシラノール基濃
度は金属系微量不純物とともに重要な品質決定要素であ
る。従来、 ケイ素化合物中に含まれるシラノール基を定
量する方法としては、 その化学反応性を用いた方法が幾
つか提案されている。一例を挙げると、メチルリチウム
をシラノール基と反応させ、 発生したメタンを定量する
ことによりシラノールの量を求める方法が知られている
〔S.C.Antakli,J.Serpinet,Chromatographia,Vol.23,N
o.10, p.767-769(1987 〕〕。しかしながら、上記分析
方法ではSi-OH結合のみならずSi-Cl 結合もメチル化す
るためシラノール基を選択的に分析することは不可能で
ある。また、化学反応性を用いた方法は、多くの場合、
化学反応性の高いクロロシラン類などハロゲン化ケイ素
への適用は困難である。 【０００３】赤外吸収スペクトル法により3000〜3700cm
-1におけるシラノール基の赤外線特性吸収を利用して、
シラノール基濃度を測定することは、原理的には可能で
ある。 しかしながら、 上記波数領域における吸収は、 水
のヒドロキシル基による吸収と重なって観測されるた
め、シラノール基のみの赤外吸収強度を測定することは
事実上不可能である。 これに対して近赤外吸収帯を利用
すると、 水とシラノールの吸収は、それぞれ5100〜5200
cm-1および4500cm-1付近に別々に観測される。本発明者
らは、上記光線の吸収を利用して、シリカ中のシラノー
ル基濃度を近赤外吸収スペクトル法により測定する方法
を提案した（特願平２０００−０２１４０４号）。当該
発明によれば水の影響を受けることなくシラノール基の
みが分析できるが、近赤外吸収帯は禁制遷移であるがた
めにモル濃度あたりの吸光度、すなわちモル吸光係数が
赤外吸収帯の1/10〜1/100 しか無く、１ｍM 以下の微量
分析を行うことは困難であった。 【０００４】赤外吸収スペクトル法の感度不足を解決す
る手段として、光路にセットする試料セルの長さ( 一般
に光路長またはセル長と称される) を50〜150mm 程度に
長くしたセルを用いることによって、より高い吸光度を
観測する方法が開示されている（特開平９−３１８５２
５号公報）。しかし、この場合においてもシラノール基
に由来する吸光度のみならず、同時に水のヒドロキシル
基による吸収強度も増加するため、両者が重複する赤外
吸収帯からシラノール基のみの赤外吸収強度を正確に測
定することはできない。 したがって、該方法では濃度基
準とする標準試料の調製段階から微量水分の混入を阻止
するために不活性ガス雰囲気置換したグローブボックス
内で濃度調製を行うなど、効率の悪い作業を余儀なくさ
れる問題があった。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明においては、 水
の影響を排除して１ｍM 以下例えば0.０１〜0.１ｍM と
いう微量シラノール基濃度の測定が可能で、 かつ操作が
簡便で品質管理用途に適するシラノール基の測定方法の
提供を目的とする。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、 ヒドロキシル基の
特性吸収が観測される赤外吸収スペクトルと近赤外吸収
スペクトルを同時に測定し、モル吸光係数が大きく高感
度な定量分析に適した赤外領域におけるフリーヒドロキ
シル基伸縮振動特性吸収帯（波数3500〜3800cm-1の領
域）における吸光度をシラノール基の定量に用いるとと
もに、当該吸収帯に重複した水のヒドロキシル基による
吸収強度分〔水分濃度のみを反映した近赤外スペクトル
の伸縮振動・変角振動結合吸収帯（波数5100〜5400cm-1
の領域）から算出する〕を、前記吸光度から差し引いて
得られる吸光度に基づく吸光光度法によれば、試料中の
１ｍM 以下のシラノール基の定量分析が可能になること
を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発
明は、微量の水分を含む試料中のシラノール基濃度を近
赤外・赤外線吸光光度法で測定する方法において、測定
試料をセルに入れた状態で透過法により、水とシラノー
ル基の双方の特性吸収帯である波数3500〜3800cm-1帯に
おける吸光度（Ａ1）と水のみの特性吸収帯である波数5
100〜5400cm-1帯における吸光度（Ａ2）とを測定し、前
記吸光度（Ａ1）のうちから、吸光度（Ａ2）に対応する
水分量に基づく吸光度分（Ａ3）を差し引いた吸光度
（Ａ4）に基づき、前記測定試料中のシラノール基濃度
を測定することを特徴とするシラノール基濃度の測定方
法である。 【０００７】 【発明の実施の形態】本発明において測定対象となり得
る試料は、微量の水分を含む物質であるが、液体または
固体のいずれであっても例えば１０ｐｐｍ以下程度の微
量の水分を含んでいるために、実質的に制限はなく、有
機化合物または無機化合物のいずれでもよいし、また単
一化合物または複数化合物の混合物であってもよい。本
発明においては、試料をセルに入れて透過法によって近
赤外・赤外線の吸光度を測定するために、吸光度測定用
の試料は液体である必要があるが、有機溶剤等に溶解す
る固体は、溶液試料として近赤外・赤外線の吸光度を測
定できるため、やはり本発明の測定方法の測定対象とな
り得る。 【０００８】本発明において、特に好ましい測定試料
は、１ｐｐｍ以下程度の微量の水分とシラノール基が共
存する四塩化珪素または六塩化二珪素等のハロゲン化珪
素、およびアルコキシシラン等である。上記四塩化珪
素、六塩化二珪素およびアルコキシシラン等は、測定の
ための試料の取扱い時に空気中の水分と触れて、加水分
解を起こし、シラノール基が新たに生成するため、その
ような加水分解が起こらない雰囲気下で取り扱う必要が
ある。例えば、試料を赤外線光の測定用のセルに入れる
場合等は、不活性ガスで置換したグローブボックス内で
操作を行うことが好ましい。本発明において測定の好ま
しい対象とする四塩化珪素、六塩化二珪素およびアルコ
キシシランにおけるシラノール基の濃度は、0.０１〜１
ｍM 程度であり、かかる微量を高精度に分析するため
に、それらの試料は希釈することなくそのまま吸光度測
定の試料に使用することが好ましい。 【０００９】本発明においては、前記のとおり、水とシ
ラノール基の双方の特性吸収帯である波数3500〜3800cm
-1帯の赤外線光および水のみの特性吸収帯である波数51
00〜5400cm-1帯の近赤外線光に対する試料の吸光度を、
透過法によって測定する。その際に使用する試料セルと
しては、光路長が１〜５０mmのものが好ましく、少ない
試料量で測定する場合には、１〜２０mmのものが好まし
い。セルの材質としては、石英ガラス、パイレックス
（登録商標）ガラスまたはフッ化カルシウムが好適であ
る。 【００１０】近赤外線光および赤外線光の吸光度の測定
に使用する機器としては、近赤外線領域もスキャンでき
る赤外線分光光度計であればよい。以下に機器の一例お
よびその好ましい操作条件を示す。 機器：ニコレー製 ＭＡＧＮＡ750型フーリエ変換赤外
線分光光度計 光源：タングステンハロゲンランプ ビー ムスプリッタ：フッ化カルシウム 検出器：DTGS 測定用セル：5mm （液体用石英セル) 測定波数領域：7000〜3000cm-1 波数分解能：８cm-1 積算回数：３２回 測定雰囲気：窒素 測定時の温度：２５℃ 【００１１】本発明における波数3500〜3800cm-1の吸収
帯は、OH基の伸縮振動吸収帯であり、他方波数5100〜54
00cm-1の吸収帯は、水の伸縮振動と変角振動による吸収
帯である。本発明においては、シラノール基のOH伸縮基
準振動に基づく波数3500〜3800cm -1の赤外吸光度測定値
に基づき、試料中のシラノール基の濃度を測定する。吸
光度から濃度（ｍM ）への変換は、シラノール基濃度が
既知のオルガノシラノール( 以下基準物質ということが
ある) の有機溶剤溶液の吸光度と対比させるという常法
に従えばよい。本発明において試料の測定によって得ら
れる波数3500〜3800cm-1の赤外吸光度測定値（Ａ1）に
は、シラノール基以外に共存する水のOH基の伸縮振動に
よる吸収分（Ａw）が含まれており、シラノール基単独
の波数3500〜3800cm-1の赤外吸光度（Ａ4）を知る必要
があり、それは次式（１）で求めることができる。 Ａ4＝Ａ1−Ａw （１） 上記式（１）におけるＡwは、別途シラノール基を含ま
ず水を微量に含む物質たとえば四塩化炭素等の有機溶剤
を測定試料として、波数5100〜5400cm-1の吸収帯および
波数3500〜3800cm-1の吸収帯の吸光度（それぞれＡW1、
ＡW2とする）を測定することにより両吸光度の強度比を
あらかじめ求めておけば、次式（２）によって、その強
度比と前記Ａ2（試料の測定によって得られた波数5100
〜5400cm- 1の吸収帯の吸光度）とから求められる。後記
した実施例１の測定によって得られたＡW2／ＡW1値は7.
３７であった。 Ａw＝Ａ2×（ＡW2／ＡW1） （２） 【００１２】前記吸光度（Ａ4）からシラノール基濃度
の換算に際しては、吸光光度法において一般的に使用さ
れる検量線を使用することが好ましい。後記した参考例
においては、基準物質としてトリメチルシラノールを使
用して、その四塩化炭素溶液（シラノール基濃度; 0 〜
5.8 ｍＭの範囲で複数水準）を調製し、各標準溶液につ
き、波数5100〜5400cm-1の吸収帯および波数3500〜3800
cm-1の吸収帯の吸光度を測定したのち、前記式（１）お
よび（２）を用いて赤外吸光度（Ａ4）を得て、濃度と
Ａ4の関係を検量線に表した。なお、本発明において前
記吸光度（Ａ4）からシラノール基濃度を得るための検
量線の作成に使用する基準物質として、上記したトリメ
チルシラノール以外に、トリフェニルシラノール、トリ
エチルシラノール、 ジメチルシランジオール、ジエチル
シランジオール、1,1,2,2.- テトラメチル-1,2- ジヒド
ロキシジシロキサン、 ジターシャリブチルシランジオー
ル、 トリフェニルシラノールまたはジフェニルシランジ
オール等が使用できる。反応性の低い化合物ほど基準物
質として好ましく使用することができ、トリメチルシラ
ノール、 トリフェニルシラノール、1,1,2,2,- テトラメ
チル-1,2- ジヒドロキシジシロキサンまたはジターシャ
リブチルシランジオールは、常温下で大気中で取り扱っ
ても問題がない点で特に好ましい。 【００１３】以下に、 参考例および実施例に基づいて本
発明を具体的に説明する。 【参考例】基準物質としてトリメチルシラノール〔信越
化学工業（株) 製〕を選択し、 検量線作成のために吸光
度を測定した。シラノール基濃度を０ｍＭ（溶剤の
み）、5.83ｍＭ、0.583 ｍＭ、0.117 ｍＭ、0.0583ｍ
Ｍ、0.0117ｍＭに調製した四塩化炭素溶液の標準試料に
ついて、光路長5mm のパイレックスガラスセルを用いて
波数5100〜5400cm-1の吸収帯および波数3500〜3800cm-1
の吸収帯の吸光度を測定した。各標準試料において3500
〜3800cm-1の吸収帯における吸収ピーク強度（Ａ1) か
ら、水の寄与分の吸光度（Ａw)を差し引いた吸光度（Ａ
4) を求めた結果は表１のとおりとなった。なお、前記
吸光度（Ａw) は、5100〜5400cm-1の吸光度測定値
（Ａ2) に7.３７を乗じて求めた。なお、上記7.３７
は、溶剤のみの試料について５２８４cm-1および３６９
５cm -1における吸光度を測定して得られたそれらの吸光
度の強度比である。吸光度（Ａ4) を基準物質のトリメ
チルシラノールのモル濃度に対してプロットすることに
より、図１の検量線が得られた。 【００１４】 【表１】 【００１５】 【実施例１】被検試料として市販のテトラエトキシシラ
ン試薬0.１５７ｇを四塩化炭素に溶解して１０ｍＬ溶液
にした。得られた溶液について、赤外・近赤外スペクト
ルを測定した。各々のスペクトルから得られた吸光度は
以下の通りであった。 赤外スペクトル ： Ａ1＝0.０５３２ 近赤外スペクトル： Ａ2＝0.００３６ 水の寄与分の吸光度Ａw＝Ａ2×7.３７＝0.０２６５ Ａ4＝Ａ1−Ａw＝0.０２６７ 図１の検量線を使用して濃度に換算すると、試料溶液中
のシラノール基濃度は0.３２ｍＭとなり、これをテトラ
エトキシシラン中の濃度で言えば0.０２mmol/gとなる。 【００１６】 【発明の効果】本発明の方法によれば、簡便かつ迅速な
赤外分光法により、微量の水分が共存する試料液中のシ
ラノー基の濃度を低濃度まで高精度に測定できる。
ハロゲン化ケイ素化合物中の微量シラノール基の濃度の
測定に適するシラノール基濃度の測定方法に関するもの
であり、赤外線光と近赤外線光の吸光度を利用するもの
である。 【０００２】 【従来の技術】四塩化ケイ素に代表されるハロゲン化ケ
イ素化合物は、水に対する反応性が高く、空気中に含ま
れる水蒸気に接触しただけでも加水分解して塩化水素ガ
スを発生するとともに、Si-Cl 結合がシラノール基Si-O
H に変化する。ハロゲン化ケイ素化合物は、各種有機ケ
イ素化合物合成の重要な出発原料であるのみならず、半
導体工業におけるCVD 用材料など高純度を要求される用
途に用いられることから、当該製品中のシラノール基濃
度は金属系微量不純物とともに重要な品質決定要素であ
る。従来、 ケイ素化合物中に含まれるシラノール基を定
量する方法としては、 その化学反応性を用いた方法が幾
つか提案されている。一例を挙げると、メチルリチウム
をシラノール基と反応させ、 発生したメタンを定量する
ことによりシラノールの量を求める方法が知られている
〔S.C.Antakli,J.Serpinet,Chromatographia,Vol.23,N
o.10, p.767-769(1987 〕〕。しかしながら、上記分析
方法ではSi-OH結合のみならずSi-Cl 結合もメチル化す
るためシラノール基を選択的に分析することは不可能で
ある。また、化学反応性を用いた方法は、多くの場合、
化学反応性の高いクロロシラン類などハロゲン化ケイ素
への適用は困難である。 【０００３】赤外吸収スペクトル法により3000〜3700cm
-1におけるシラノール基の赤外線特性吸収を利用して、
シラノール基濃度を測定することは、原理的には可能で
ある。 しかしながら、 上記波数領域における吸収は、 水
のヒドロキシル基による吸収と重なって観測されるた
め、シラノール基のみの赤外吸収強度を測定することは
事実上不可能である。 これに対して近赤外吸収帯を利用
すると、 水とシラノールの吸収は、それぞれ5100〜5200
cm-1および4500cm-1付近に別々に観測される。本発明者
らは、上記光線の吸収を利用して、シリカ中のシラノー
ル基濃度を近赤外吸収スペクトル法により測定する方法
を提案した（特願平２０００−０２１４０４号）。当該
発明によれば水の影響を受けることなくシラノール基の
みが分析できるが、近赤外吸収帯は禁制遷移であるがた
めにモル濃度あたりの吸光度、すなわちモル吸光係数が
赤外吸収帯の1/10〜1/100 しか無く、１ｍM 以下の微量
分析を行うことは困難であった。 【０００４】赤外吸収スペクトル法の感度不足を解決す
る手段として、光路にセットする試料セルの長さ( 一般
に光路長またはセル長と称される) を50〜150mm 程度に
長くしたセルを用いることによって、より高い吸光度を
観測する方法が開示されている（特開平９−３１８５２
５号公報）。しかし、この場合においてもシラノール基
に由来する吸光度のみならず、同時に水のヒドロキシル
基による吸収強度も増加するため、両者が重複する赤外
吸収帯からシラノール基のみの赤外吸収強度を正確に測
定することはできない。 したがって、該方法では濃度基
準とする標準試料の調製段階から微量水分の混入を阻止
するために不活性ガス雰囲気置換したグローブボックス
内で濃度調製を行うなど、効率の悪い作業を余儀なくさ
れる問題があった。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明においては、 水
の影響を排除して１ｍM 以下例えば0.０１〜0.１ｍM と
いう微量シラノール基濃度の測定が可能で、 かつ操作が
簡便で品質管理用途に適するシラノール基の測定方法の
提供を目的とする。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、 ヒドロキシル基の
特性吸収が観測される赤外吸収スペクトルと近赤外吸収
スペクトルを同時に測定し、モル吸光係数が大きく高感
度な定量分析に適した赤外領域におけるフリーヒドロキ
シル基伸縮振動特性吸収帯（波数3500〜3800cm-1の領
域）における吸光度をシラノール基の定量に用いるとと
もに、当該吸収帯に重複した水のヒドロキシル基による
吸収強度分〔水分濃度のみを反映した近赤外スペクトル
の伸縮振動・変角振動結合吸収帯（波数5100〜5400cm-1
の領域）から算出する〕を、前記吸光度から差し引いて
得られる吸光度に基づく吸光光度法によれば、試料中の
１ｍM 以下のシラノール基の定量分析が可能になること
を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発
明は、微量の水分を含む試料中のシラノール基濃度を近
赤外・赤外線吸光光度法で測定する方法において、測定
試料をセルに入れた状態で透過法により、水とシラノー
ル基の双方の特性吸収帯である波数3500〜3800cm-1帯に
おける吸光度（Ａ1）と水のみの特性吸収帯である波数5
100〜5400cm-1帯における吸光度（Ａ2）とを測定し、前
記吸光度（Ａ1）のうちから、吸光度（Ａ2）に対応する
水分量に基づく吸光度分（Ａ3）を差し引いた吸光度
（Ａ4）に基づき、前記測定試料中のシラノール基濃度
を測定することを特徴とするシラノール基濃度の測定方
法である。 【０００７】 【発明の実施の形態】本発明において測定対象となり得
る試料は、微量の水分を含む物質であるが、液体または
固体のいずれであっても例えば１０ｐｐｍ以下程度の微
量の水分を含んでいるために、実質的に制限はなく、有
機化合物または無機化合物のいずれでもよいし、また単
一化合物または複数化合物の混合物であってもよい。本
発明においては、試料をセルに入れて透過法によって近
赤外・赤外線の吸光度を測定するために、吸光度測定用
の試料は液体である必要があるが、有機溶剤等に溶解す
る固体は、溶液試料として近赤外・赤外線の吸光度を測
定できるため、やはり本発明の測定方法の測定対象とな
り得る。 【０００８】本発明において、特に好ましい測定試料
は、１ｐｐｍ以下程度の微量の水分とシラノール基が共
存する四塩化珪素または六塩化二珪素等のハロゲン化珪
素、およびアルコキシシラン等である。上記四塩化珪
素、六塩化二珪素およびアルコキシシラン等は、測定の
ための試料の取扱い時に空気中の水分と触れて、加水分
解を起こし、シラノール基が新たに生成するため、その
ような加水分解が起こらない雰囲気下で取り扱う必要が
ある。例えば、試料を赤外線光の測定用のセルに入れる
場合等は、不活性ガスで置換したグローブボックス内で
操作を行うことが好ましい。本発明において測定の好ま
しい対象とする四塩化珪素、六塩化二珪素およびアルコ
キシシランにおけるシラノール基の濃度は、0.０１〜１
ｍM 程度であり、かかる微量を高精度に分析するため
に、それらの試料は希釈することなくそのまま吸光度測
定の試料に使用することが好ましい。 【０００９】本発明においては、前記のとおり、水とシ
ラノール基の双方の特性吸収帯である波数3500〜3800cm
-1帯の赤外線光および水のみの特性吸収帯である波数51
00〜5400cm-1帯の近赤外線光に対する試料の吸光度を、
透過法によって測定する。その際に使用する試料セルと
しては、光路長が１〜５０mmのものが好ましく、少ない
試料量で測定する場合には、１〜２０mmのものが好まし
い。セルの材質としては、石英ガラス、パイレックス
（登録商標）ガラスまたはフッ化カルシウムが好適であ
る。 【００１０】近赤外線光および赤外線光の吸光度の測定
に使用する機器としては、近赤外線領域もスキャンでき
る赤外線分光光度計であればよい。以下に機器の一例お
よびその好ましい操作条件を示す。 機器：ニコレー製 ＭＡＧＮＡ750型フーリエ変換赤外
線分光光度計 光源：タングステンハロゲンランプ ビー ムスプリッタ：フッ化カルシウム 検出器：DTGS 測定用セル：5mm （液体用石英セル) 測定波数領域：7000〜3000cm-1 波数分解能：８cm-1 積算回数：３２回 測定雰囲気：窒素 測定時の温度：２５℃ 【００１１】本発明における波数3500〜3800cm-1の吸収
帯は、OH基の伸縮振動吸収帯であり、他方波数5100〜54
00cm-1の吸収帯は、水の伸縮振動と変角振動による吸収
帯である。本発明においては、シラノール基のOH伸縮基
準振動に基づく波数3500〜3800cm -1の赤外吸光度測定値
に基づき、試料中のシラノール基の濃度を測定する。吸
光度から濃度（ｍM ）への変換は、シラノール基濃度が
既知のオルガノシラノール( 以下基準物質ということが
ある) の有機溶剤溶液の吸光度と対比させるという常法
に従えばよい。本発明において試料の測定によって得ら
れる波数3500〜3800cm-1の赤外吸光度測定値（Ａ1）に
は、シラノール基以外に共存する水のOH基の伸縮振動に
よる吸収分（Ａw）が含まれており、シラノール基単独
の波数3500〜3800cm-1の赤外吸光度（Ａ4）を知る必要
があり、それは次式（１）で求めることができる。 Ａ4＝Ａ1−Ａw （１） 上記式（１）におけるＡwは、別途シラノール基を含ま
ず水を微量に含む物質たとえば四塩化炭素等の有機溶剤
を測定試料として、波数5100〜5400cm-1の吸収帯および
波数3500〜3800cm-1の吸収帯の吸光度（それぞれＡW1、
ＡW2とする）を測定することにより両吸光度の強度比を
あらかじめ求めておけば、次式（２）によって、その強
度比と前記Ａ2（試料の測定によって得られた波数5100
〜5400cm- 1の吸収帯の吸光度）とから求められる。後記
した実施例１の測定によって得られたＡW2／ＡW1値は7.
３７であった。 Ａw＝Ａ2×（ＡW2／ＡW1） （２） 【００１２】前記吸光度（Ａ4）からシラノール基濃度
の換算に際しては、吸光光度法において一般的に使用さ
れる検量線を使用することが好ましい。後記した参考例
においては、基準物質としてトリメチルシラノールを使
用して、その四塩化炭素溶液（シラノール基濃度; 0 〜
5.8 ｍＭの範囲で複数水準）を調製し、各標準溶液につ
き、波数5100〜5400cm-1の吸収帯および波数3500〜3800
cm-1の吸収帯の吸光度を測定したのち、前記式（１）お
よび（２）を用いて赤外吸光度（Ａ4）を得て、濃度と
Ａ4の関係を検量線に表した。なお、本発明において前
記吸光度（Ａ4）からシラノール基濃度を得るための検
量線の作成に使用する基準物質として、上記したトリメ
チルシラノール以外に、トリフェニルシラノール、トリ
エチルシラノール、 ジメチルシランジオール、ジエチル
シランジオール、1,1,2,2.- テトラメチル-1,2- ジヒド
ロキシジシロキサン、 ジターシャリブチルシランジオー
ル、 トリフェニルシラノールまたはジフェニルシランジ
オール等が使用できる。反応性の低い化合物ほど基準物
質として好ましく使用することができ、トリメチルシラ
ノール、 トリフェニルシラノール、1,1,2,2,- テトラメ
チル-1,2- ジヒドロキシジシロキサンまたはジターシャ
リブチルシランジオールは、常温下で大気中で取り扱っ
ても問題がない点で特に好ましい。 【００１３】以下に、 参考例および実施例に基づいて本
発明を具体的に説明する。 【参考例】基準物質としてトリメチルシラノール〔信越
化学工業（株) 製〕を選択し、 検量線作成のために吸光
度を測定した。シラノール基濃度を０ｍＭ（溶剤の
み）、5.83ｍＭ、0.583 ｍＭ、0.117 ｍＭ、0.0583ｍ
Ｍ、0.0117ｍＭに調製した四塩化炭素溶液の標準試料に
ついて、光路長5mm のパイレックスガラスセルを用いて
波数5100〜5400cm-1の吸収帯および波数3500〜3800cm-1
の吸収帯の吸光度を測定した。各標準試料において3500
〜3800cm-1の吸収帯における吸収ピーク強度（Ａ1) か
ら、水の寄与分の吸光度（Ａw)を差し引いた吸光度（Ａ
4) を求めた結果は表１のとおりとなった。なお、前記
吸光度（Ａw) は、5100〜5400cm-1の吸光度測定値
（Ａ2) に7.３７を乗じて求めた。なお、上記7.３７
は、溶剤のみの試料について５２８４cm-1および３６９
５cm -1における吸光度を測定して得られたそれらの吸光
度の強度比である。吸光度（Ａ4) を基準物質のトリメ
チルシラノールのモル濃度に対してプロットすることに
より、図１の検量線が得られた。 【００１４】 【表１】 【００１５】 【実施例１】被検試料として市販のテトラエトキシシラ
ン試薬0.１５７ｇを四塩化炭素に溶解して１０ｍＬ溶液
にした。得られた溶液について、赤外・近赤外スペクト
ルを測定した。各々のスペクトルから得られた吸光度は
以下の通りであった。 赤外スペクトル ： Ａ1＝0.０５３２ 近赤外スペクトル： Ａ2＝0.００３６ 水の寄与分の吸光度Ａw＝Ａ2×7.３７＝0.０２６５ Ａ4＝Ａ1−Ａw＝0.０２６７ 図１の検量線を使用して濃度に換算すると、試料溶液中
のシラノール基濃度は0.３２ｍＭとなり、これをテトラ
エトキシシラン中の濃度で言えば0.０２mmol/gとなる。 【００１６】 【発明の効果】本発明の方法によれば、簡便かつ迅速な
赤外分光法により、微量の水分が共存する試料液中のシ
ラノー基の濃度を低濃度まで高精度に測定できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、シラノール基濃度を横軸に、他方シ
ラノール基のみが寄与した3500〜3800cm-1の吸収帯にお
ける吸光度を縦軸にとった座標面上に、濃度の異なる幾
つかのトリメチルシラノールの標準溶液についての測定
値をプロットして得た検量線である。
ラノール基のみが寄与した3500〜3800cm-1の吸収帯にお
ける吸光度を縦軸にとった座標面上に、濃度の異なる幾
つかのトリメチルシラノールの標準溶液についての測定
値をプロットして得た検量線である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 2G057 AA01 AB02 AB06 AC01 BA01
BB01 BB02
2G059 AA01 BB04 CC09 CC12 EE01
EE10 EE12 FF08 GG10 HH01
HH06 KK01 LL02 MM01 MM12
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 微量の水分を含む試料中のシラノール基
濃度を近赤外・赤外線吸光光度法で測定する方法におい
て、測定試料をセルに入れた状態で透過法により、水と
シラノール基の双方の特性吸収帯である波数3500〜3800
cm-1帯における吸光度（Ａ1）と水のみの特性吸収帯で
ある波数5100〜5400cm-1帯における吸光度（Ａ2）とを
測定し、前記吸光度（Ａ1）のうちから吸光度（Ａ2）に
対応する水分量に基づく吸光度分（Ａ3）を差し引いた
吸光度（Ａ4）に基づき、前記測定試料中のシラノール
基濃度を測定することを特徴とするシラノール基濃度の
測定方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001223821A JP2003035667A (ja) | 2001-07-25 | 2001-07-25 | シラノール基濃度の測定方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001223821A JP2003035667A (ja) | 2001-07-25 | 2001-07-25 | シラノール基濃度の測定方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003035667A true JP2003035667A (ja) | 2003-02-07 |
Family
ID=19057089
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001223821A Pending JP2003035667A (ja) | 2001-07-25 | 2001-07-25 | シラノール基濃度の測定方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003035667A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004015401A1 (ja) * | 2002-08-09 | 2004-02-19 | Toagosei Co., Ltd. | シラノール基濃度の測定方法および測定用セル |
| JP2007009254A (ja) * | 2005-06-29 | 2007-01-18 | Adeka Corp | 気化プロセス用薄膜原料及び水分分析方法 |
| WO2009063887A1 (ja) | 2007-11-13 | 2009-05-22 | Adeka Corporation | ポジ型感光性組成物、ポジ型永久レジスト及びポジ型永久レジストの製造方法 |
-
2001
- 2001-07-25 JP JP2001223821A patent/JP2003035667A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004015401A1 (ja) * | 2002-08-09 | 2004-02-19 | Toagosei Co., Ltd. | シラノール基濃度の測定方法および測定用セル |
| US7193213B2 (en) | 2002-08-09 | 2007-03-20 | Toagosei Co., Ltd. | Method for measurement of silanol group concentration and cell for measurement |
| JP2007009254A (ja) * | 2005-06-29 | 2007-01-18 | Adeka Corp | 気化プロセス用薄膜原料及び水分分析方法 |
| WO2009063887A1 (ja) | 2007-11-13 | 2009-05-22 | Adeka Corporation | ポジ型感光性組成物、ポジ型永久レジスト及びポジ型永久レジストの製造方法 |
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