JP2003035662A - 定量分析校正方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ノイズ成分を校正して混合物質中の所定物質
を定量する。 【解決手段】 ノイズ成分量を校正段階によって算出
し、且つ混合物質中の所定物質の濃度を算出する定量分
析校正方法であって、校正段階は、ゼロスペクトルと標
準スペクトルとを採取し、標準スペクトルの所定濃度
と、理想的な吸光係数とにより透過率を算出してノイズ
成分量を求め、所定波長を他の所定波長に変えて同様の
処理を繰り返し、各波長のノイズ成分量を集積し、通常
計測段階は、混合物質の計測スペクトルを採取し、計測
スペクトル及びゼロスペクトルからノイズ成分量を夫々
引いて吸光度を算出し、所定波長を他の所定波長に変え
て同様の処理を繰り返し、他の所定波長の吸光度を算出
して各波長の吸光度を集積し、予め求められた検量線に
より、混合物質中の所定物質の濃度を算出する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、混合物質中の所定
物質を定量する定量分析校正方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、吸収スペクトルを用いて物質の
定量分析を行う際には、ランベルトベールの法則により
濃度と吸光度が比例することから、予め各所定濃度にお
ける受光スペクトル（受光強度もしくは受光面積）を測
定して各吸光度を求め、各所定濃度と各吸光度により検
量線を作成し、濃度が不明な物質の場合には吸光度を測
定することにより検量線に当てはめて定量している。

【０００３】実際にガスの吸収分析における波長２１０
ｎｍのＳＯ_２の検量線を例に示すと、検量線は、図１９
に示す如く、高濃度部分で検量線の傾きが水平方向にな
るよう飽和し、ランベルトベールの法則に従わないよう
になっている。

【０００４】このランベルトベールの法則に従わない原
因の一つはノイズ成分によるものと考えられており、ノ
イズ成分には検出器に不要の迷光が入り込む迷光ノイズ
があり、図２０に示す如く、分光器を使用しない分光分
析例の場合には、迷光１は光源２より筐体からの反射
光、散乱光等の原因によって生じ、サンプル３を通過す
ることなく検出器４に入り込んで測定に影響を与えてい
る。又、図２１に示す如く、サンプル６の後側に分光器
７を備えた場合には、迷光８は光源９より分光器７の中
での散乱により生じ、目的波長の光とは別に検出器１０
に入り込んで測定に影響を与えている。ここで、図２
０、図２１中、５，１１は光路、１２は回折格子を夫々
示している。

【０００５】このため、定量分析において検量線を使用
する際には、直線上の狭い部分のみを使用したり、検量
線範囲を分割する種々の方法が採用されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、混合ガ
ス等の混合物質においては、同様にノイズ成分が存在す
ると共に、所定物質の吸収スペクトル上に他の物質の吸
収スペクトルが重なるため、所定物質の吸収スペクトル
のみを測定することができず、混合物質中に含まれる所
定物質の濃度を測定することができないという問題があ
った。

【０００７】本発明は上述した実情に鑑みてなしたもの
で、ノイズ成分を校正して混合物質中の所定物質を定量
する定量分析校正方法を提供することを目的としてい
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１は、時
間の経過により変化するノイズ成分量Ｐｍ（ｄ）を校正
段階によって算出し、且つ組成比が不明である混合物質
より所定物質の濃度を通常計測段階によって算出する定
量分析校正方法であって、前記校正段階は、標準物質の
濃度ゼロのゼロスペクトルＰｚ（ｄ）と所定濃度の標準
スペクトルＰｒ（ｄ）とを採取し、校正用波長設定段階
として各受光スペクトルＰｚ（ｄ）、Ｐｒ（ｄ）の処理
波長を所定波長に設定し、前記標準スペクトルＰｒ
（ｄ）の所定濃度と、予め求められたノイズ成分のない
理想的な吸光係数とにより透過率Ｔｒｓ（ｄ）を計算
し、ノイズ成分量Ｐｍ（ｄ）を

【数４】Ｐｍ（ｄ）＝（Ｐｒ（ｄ）−Ｔｒｓ（ｄ）・Ｐ
ｚ（ｄ））／（１−Ｔｒｓ（ｄ）） より求め、前記所定波長を他の所定波長に変えて処理手
順を校正用波長設定段階に戻すことにより同様の処理を
繰り返し、他の所定波長のノイズ成分量Ｐｍ（ｄ）を算
出して各波長のノイズ成分量を集積し、前記通常計測段
階は、組成比が不明である混合物質より計測スペクトル
を採取し、計測用波長設定段階として各受光スペクトル
の処理波長を所定波長に設定し、前記計測スペクトル及
びゼロスペクトルＰｚ（ｄ）からノイズ成分量Ｐｍ
（ｄ）を夫々引いて吸光度を算出し、前記所定波長を他
の所定波長に変えて処理手順を前記計測用波長設定段階
に戻すことにより同様の処理を繰り返し、他の所定波長
の吸光度を算出して各波長の吸光度を集積し、予め混合
物質から求められた検量線により、混合物質中の所定物
質の濃度を算出することを特徴とする定量分析校正方
法、に係るものである。

【０００９】本発明の請求項２は、組成比が不明である
混合物質より所定物質の濃度を算出し且つ連続的に次の
所定物質の濃度を算出する際に、前の所定物質の濃度を
算出してから次の所定物質の濃度を算出するまでの時間
間隔が所定時間を経過している場合には処理手順を校正
段階に戻し、前記時間間隔が所定時間の経過する前の場
合には処理手順を通常計測段階に戻す請求項１記載の定
量分析校正方法、に係るものである。

【００１０】本発明の請求項３は、単一物質の濃度ゼロ
から各所定濃度までの各受光スペクトルを採取し、単一
物質用波長設定段階として各受光スペクトルの処理波長
を所定波長に設定し、ノイズ成分量設定段階として前記
ノイズ成分を濃度ゼロの受光スペクトル又は所定濃度の
受光スペクトルより小さい任意の仮ノイズ成分量に仮設
定し、前記仮ノイズ成分量を濃度ゼロの受光スペクトル
及び所定濃度の受光スペクトルから夫々引いて各所定濃
度の吸光度を算出し、各所定濃度と吸光度の関係が直線
に従うとして

【数５】Ｙ＝ａＸ＋ｂ ａ：傾き ｂ：切片 よりＸに濃度、Ｙに吸光度を代入して線形回帰法により
相関係数を求め、続いて仮ノイズ成分量を他の仮ノイズ
成分量に変えて処理手順を前記ノイズ成分量設定段階に
戻すことにより同様の処理を繰り返して他の相関係数を
求め、各仮ノイズ成分量における複数の相関係数から最
も大きいものを選択することにより、選択された相関係
数に対応する傾きを所定波長の吸光係数と決定すると共
にノイズ成分量を決定し、更に前記所定波長を他の所定
波長に変えて処理手順を前記単一物質用波長設定段階に
戻すことにより同様の処理を繰り返して他の所定波長の
吸光係数及びノイズ成分量を夫々決定し、単一物質の受
光スペクトル中に含まれる各波長の吸光係数及び各波長
のノイズ成分量を集積する請求項１又は２記載の定量分
析校正方法、に係るものである。

【００１１】本発明の請求項４は、単一物質の濃度ゼロ
から各所定濃度までの各受光スペクトルを採取し、単一
物質用波長設定段階として各受光スペクトルの処理波長
を所定波長に設定し、ノイズ成分量設定段階として前記
ノイズ成分を濃度ゼロの受光スペクトル又は所定濃度の
受光スペクトルより小さい任意の仮ノイズ成分量に仮設
定し、前記仮ノイズ成分量を濃度ゼロの受光スペクトル
及び所定濃度の受光スペクトルから夫々引いて各所定濃
度の吸光度を算出し、各所定濃度と吸光度の関係が直線
に従うとして

【数６】Ｙ＝ａＸ＋ｂ ａ：傾き ｂ：切片 よりＸに濃度、Ｙに吸光度を代入して線形回帰法により
切片を求め、続いて仮ノイズ成分量を他の仮ノイズ成分
量に変えて処理手順を前記ノイズ成分量設定段階に戻す
ことにより同様の処理を繰り返して他の切片を求め、各
仮ノイズ成分量における複数の切片から最もゼロに近い
ものを選択することにより、選択された切片に対応する
傾きを所定波長の吸光係数と決定すると共にノイズ成分
量を決定し、更に前記所定波長を他の所定波長に変えて
処理手順を前記単一物質用波長設定段階に戻すことによ
り同様の処理を繰り返して他の所定波長の吸光係数及び
ノイズ成分量を夫々決定し、単一物質の受光スペクトル
中に含まれる各波長の吸光係数及び各波長のノイズ成分
量を集積する請求項１又は２記載の定量分析校正方法、
に係るものである。

【００１２】本発明の請求項５は、混合物質の濃度ゼロ
の受光スペクトル及び組成比を変えた複数の受光スペク
トルを採取し、混合物質用波長設定段階として各受光ス
ペクトルの処理波長を所定波長に設定し、予め単一物質
より算出した所定波長のノイズ成分量を濃度ゼロの受光
スペクトル及び各組成比の受光スペクトルから夫々引く
ことにより各組成比での所定波長の吸光度を算出し、前
記所定波長を他の所定波長に変えて処理手順を前記混合
物質用波長設定段階に戻すことにより同様の処理を繰り
返して各組成比での他の所定波長の吸光度を夫々算出
し、各波長での吸光度及び各組成比のデータを用いて多
変量解析することにより混合物質中の所定物質の検量線
を作成することを特徴とする請求項１、２、３又は４記
載の定量分析校正方法、に係るものである。

【００１３】このように、請求項１によれば、校正段階
において経過時間により変化するノイズ成分量を校正
し、且つ校正したノイズ成分量及び予め準備した検量線
を用いることによって、組成比が不明である混合物質か
ら所定物質の濃度を算出するので、ノイズ成分量が変化
した場合であっても再度検量線を作成することなく、容
易に混合物質中の所定物質の濃度を算出することができ
る。

【００１４】請求項２によれば、連続的に混合物質中の
所定物質の濃度を算出する際に、前の所定物質の濃度を
算出した時から次の所定物質の濃度を算出する時までの
時間経過に対応して処理手順を変更するので、時間経過
により変化するノイズ成分量を時間経過に対応して校正
し、結果的に物質の濃度を連続的に測定する連続分析を
確実且つ精密に行うことができる。

【００１５】請求項３又は４によれば、仮ノイズ成分量
を介して線形回帰法から算出された複数の相関係数もし
くは複数の切片により最適なものを選択して単一物質に
おける所定波長の吸光係数及びノイズ成分量を求め、且
つ所定波長を変えて同様に処理することにより他の所定
波長の吸光係数及びノイズ成分量を求め、各波長の吸光
係数及びノイズ成分量を集積するので、単一物質におけ
る各波長の吸光係数及びノイズ成分量を適確に求めるこ
とができる。

【００１６】請求項５によれば、単一物質より算出した
各波長のノイズ成分量を用いることにより混合物質から
ノイズ成分量を除いて各組成比での吸光度を算出し、且
つ各データを用いて多変量解析することにより混合物質
中の所定物質の吸光度等のデータを算出するので、所定
物質における各波長での複数の検量線を作成することが
できる。又、受光スペクトルからノイズ成分量を取り除
くので、高濃度で飽和した検量線を修正し、高精度な直
線で且つ再現性の高い検量線を作成することができる。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下本発明の実施の形態を図面を
参照しつつ説明する。

【００１８】図１〜図４は本発明の定量分析校正方法を
実施する形態例のフローを示し、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは夫々
のフローの接続点を示している。

【００１９】本発明の定量分析校正方法を実施する際に
は、ノイズ成分量及び吸光係数を求める段階と、検量線
を作成する段階と、時間経過により変化するノイズ成分
量を校正する校正段階と、混組成比が不明である混合物
質より所定物質の濃度を算出する段階とに分かれてい
る。

【００２０】ノイズ成分のない理想の吸光係数を求める
段階を説明すると、初めに、一般の検量線を作成する場
合と同様に、単一物質（単一ガス）の濃度ゼロの場合、
及び濃度をｎ１，ｎ２，ｎ３…（少なくとも３個以上）
に変化させた場合の受光スペクトルＰ（ｄ）（受光強
度、受光面積）を測定する。

【００２１】次に複数の受光スペクトルＰ（ｄ）を測定
した後には、各受光スペクトルを処理する波長を選択す
るよう単一物質用波長処理段階として初期波長ｄを設定
する。

【００２２】ここで、測定した各波長の受光スペクトル
には、ノイズ成分の迷光ノイズが含まれており、

【数７】Ｐ（ｄ）＝Ｐｓ（ｄ）＋Ｐｍ（ｄ） Ｐ（ｄ）：測定した受光スペクトル（計測スペクトル） Ｐｓ（ｄ）：物質の受光スペクトル Ｐｍ（ｄ）：迷光ノイズの受光スペクトル となる。

【００２３】このため、一般に各波長における吸光度を
求める式、

【数８】Ａ（ｄ）＝ｌｏｇ（Ｐｚ（ｄ）／Ｐ（ｄ）） Ａ（ｄ）：吸光度 Ｐｚ（ｄ）：ゼロスペクトル（物質の濃度ゼロの場合の
受光スペクトル） Ｐ（ｄ）：測定した受光スペクトル（計測スペクトル） より、迷光ノイズの受光スペクトルを引き、

【数９】Ａｓ（ｄ）＝ｌｏｇ（（Ｐｚ（ｄ）−ｎＰｍ
（ｄ））／（Ｐ（ｄ）−ｎＰｍ（ｄ））） Ａｓ（ｄ）：修正した吸光度 Ｐｚ（ｄ）：ゼロスペクトル（物質の濃度ゼロの場合の
受光スペクトル） Ｐ（ｄ）：測定した受光スペクトル（計測スペクトル） ｎＰｍ（ｄ）：仮の迷光ノイズの受光スペクトル（仮ノ
イズ成分量） に変形し、迷光ノイズのノイズ成分を数量化するようノ
イズ成分量設定段階として迷光ノイズをゼロの仮ノイズ
成分量（仮迷光）ｎＰｍ（ｄ）と仮設定する。

【００２４】続いて、仮ノイズ成分量ｎＰｍ（ｄ）が、
濃度ゼロの受光スペクトルＰｚ（ｄ）又は所定濃度の受
光スペクトルＰ（ｄ）より小さい値であることを確認
し、［数９］に対して、仮ノイズ成分量ｎＰｍ（ｄ）の
ゼロの仮設定値、初期波長ｄにおける各所定濃度（ｎ
１，ｎ２，ｎ３…）の受光スペクトルＰ（ｄ）の測定
値、初期波長ｄにおける濃度ゼロでのゼロスペクトル
（受光スペクトル）Ｐｚ（ｄ）の測定値を夫々代入し、
各所定濃度に対応する吸光度Ａｓ（ｄ）を算出する。

【００２５】算出された各吸光度と、各所定濃度との関
係はランベルトベールの式

【数１０】Ａ＝αｎ Ａ：吸光度 α：吸光係数 ｎ：濃度 に従い、直線の検量線となるので、

【数１１】Ｙ＝ａＸ＋ｂ ａ：傾き ｂ：切片 の式に、Ｘに各所定濃度（ｎ１，ｎ２，ｎ３…）の値、
Ｙに各吸光度Ａｓ（ｄ）の算出値を代入し、最小二乗法
等の線形回帰法により処理して相関係数ｒ（Ｒ^２）、切
片ｂ、傾きａを求める。

【００２６】ここで、線形回帰法による処理を［表１］
に示すと、線形回帰法は、採取及び算出した濃度Ｘと吸
光度Ｙの複数組（少くとも三組以上）をＫ個として考え
る。

【００２７】

【表１】

【００２８】又、ＸとＹの共分散Ｓｘｙは

【数１２】 Ｓｘｙ＝（１／ｋ）Σｘｙ−ａｖｇ_ｘ×ａｖｇ_ｙ このとき、

【数１３】ａ＝Ｓｘｙ／Ｓｘｘ

【数１４】ｂ＝ａｖｇ_ｙ−Ｓｘｙ×ａｖｇ_ｙ／Ｓｘｘ

【００２９】又、相関係数ｒの二乗Ｒ^２は

【数１５】Ｒ^２＝Ｓｘｙ^２／（Ｓｘｘ・Ｓｙｙ） であり、この計算値によりｒ（Ｒ^２）が最も大きくなっ
た場合（１に近づいた場合）に濃度Ｘと吸光度Ｙの複数
組が直線上に位置すると判断する。又、ｒ（Ｒ^２）が最
も大きくなったときにはｂ＝０になる（ゼロに最も近く
なる）のでｂを基準にしてもよい。なお、線形回帰法に
おいて誤差の二乗和が最小になるｎＰｍを求める場合に
はＲ^２が最大になるとは限らず、ｂ＝０にもならないの
で適用できない。

【００３０】このような線形回帰法により仮ノイズ成分
量ｎＰｍがゼロの場合の相関係数ｒ、切片ｂ、傾きａを
求めた後には、傾きａと共に、相関係数ｒ及び切片ｂの
少くとも一方を仮記憶する。

【００３１】次に、ゼロの仮ノイズ成分量ｎＰｍ（ｄ）
に所定の増加量ΔｎＰｍを加えて、図１に示す如く、処
理手順をノイズ成分量設定段階に戻すことによりノイズ
成分を他の仮ノイズ成分量ｎＰｍ（ｄ）と仮設定し、他
の仮ノイズ成分量ｎＰｍ（ｄ）が、濃度ゼロの受光スペ
クトル（ゼロスペクトル）Ｐｚ（ｄ）又は所定濃度の受
光スペクトル（計測スペクトル）Ｐ（ｄ）より小さい値
であることを確認する。

【００３２】確認した後には、初めに吸光度Ａｓ（ｄ）
を求めた処理と略同様に、［数９］に対して、他の仮ノ
イズ成分量ｎＰｍ（ｄ）の仮設定値、初期波長ｄにおけ
る各所定濃度（ｎ１，ｎ２，ｎ３…）の受光スペクトル
Ｐ（ｄ）の測定値、初期波長ｄにおける濃度ゼロのゼロ
スペクトルＰｚの測定値を夫々代入することにより、初
期波長ｄでの各所定濃度に対応する吸光度Ａｓ（ｄ）を
算出し、且つ、先の線形回帰法により相関係数等を算出
した処理と同様に、他の仮ノイズ成分量ｎＰｍ（ｄ）に
おける他の相関係数ｒ、他の切片ｂ、他の傾きａを求
め、同様に仮記憶する。

【００３３】続いて、他の仮ノイズ成分量ｎＰｍ（ｄ）
に更に所定の増加量ΔｎＰｍを加えて処理手順をノイズ
成分量設定段階に戻すことにより別の仮ノイズ成分量ｎ
Ｐｍ（ｄ）と仮設定し、同じ処理を繰り返して、別の仮
ノイズ成分量ｎＰｍ（ｄ）における別の相関係数ｒ、別
の切片ｂ、別の傾きａを求め、同様に仮記憶する。

【００３４】このように仮ノイズ成分量ｎＰｍ（ｄ）に
徐々に増加量ΔｎＰｍを加える処理は、初期波長ｄにお
ける複数の傾きａと初期波長ｄにおける複数の相関係数
ｒ及び切片ｂとを求めて蓄積するものである。

【００３５】更に、増加する仮ノイズ成分量ｎＰｍ
（ｄ）が、濃度ゼロの受光スペクトル（ゼロスペクト
ル）Ｐｚ（ｄ）又は所定濃度の受光スペクトル（計測ス
ペクトル）Ｐ（ｄ）を超えた時点で処理を停止する。こ
こで、処理を停止する場合は、相関係数ｒの蓄積数もし
くは切片ｂの蓄積数が所定以上になった場合でもよい。

【００３６】処理を停止した後、各仮ノイズ成分量ｎＰ
ｍ（ｄ）における複数の相関係数ｒの中より相関係数ｒ
が最も大きいもの（最も１に近づいたもの）を選択する
と共に、各仮ノイズ成分量ｎＰｍ（ｄ）における複数の
切片ｂの中から切片ｂが最もゼロに近いものを選択す
る。ここで、相関係数ｒ及び切片ｂを選択する場合は相
関係数ｒもしくは切片ｂのどちらか一方の処理でもよ
い。又、相関係数ｒが最も大きいものを選択する場合
は、Ｒ^２の極大値を求めるものであり、微分法や山登り
法でも求めることができる。更に、極大になるポイント
部分を詳細に探索するよう極大値近傍の区間のみΔｎＰ
ｍを小さくしてもよい。更に又、相関係数ｒ及び切片ｂ
を選択する場合は、多くの相関係数ｒ及び切片ｂを蓄積
せずに、所定の仮ノイズ成分量ｎＰｍ（ｄ）における相
関係数ｒ及び切片ｂを求めた時点で、前に仮記憶した相
関係数ｒ及び切片ｂと比較し、常に相関係数ｒが最も大
きいもの、及び切片ｂが最もゼロに近いものを残すよう
にしてもよい。

【００３７】次いで、選択した相関係数ｒ及び切片ｂの
少くとも一方の情報から実際のノイズ成分量Ｐｍ（ｄ）
を決定すると共に、線形回帰法により算出された対応の
傾きａを決定し、決定された傾きａを初期波長ｄでの絶
対的な吸光係数αとする。

【００３８】初期波長ｄでの実際のノイズ成分量Ｐｍ
（ｄ）を求めた後には、初期波長ｄに所定の波長幅Δｄ
を加えて他の所定波長ｄと設定し、且つ他の所定波長ｄ
が所定の範囲内であることを確認し、図１に示す如く、
処理手順を単一物質用波長設定段階に戻すことにより、
以下、迷光ノイズを仮ノイズ成分量（仮迷光）ｎＰｍ
（ｄ）に仮設定する等の同様な処理を行い、相関係数ｒ
及び切片ｂを選択し、他の所定波長ｄにおける実際のノ
イズ成分量Ｐｍ（ｄ）を決定すると共に、線形回帰法に
より算出された対応の傾きａを決定し、決定された傾き
ａを他の所定波長ｄでの絶対的な吸光係数αとする。

【００３９】このように、所定波長ｄに徐々に所定の波
長幅Δｄを加えて同様な処理を行うことにより各波長に
おける実際のノイズ成分量Ｐｍ（ｄ）と絶対的な吸光係
数αを集積し、増加する所定波長ｄが所定の範囲を超え
た時点で処理を停止し、各波長における絶対的な吸光係
数スペクトルを求める。

【００４０】各波長における実際のノイズ成分量Ｐｍ
（ｄ）を決定した後には、検量線を作成する段階に移行
し、検量線を作成する段階は、図２に示す如く、混合物
質（混合ガス）Ｐｚ（ｄ）の濃度ゼロの場合、及び各成
分の組成比（濃度比）を変化させた場合の複数の受光ス
ペクトル（受光強度、受光面積）Ｐ（ｄ）を測定する。
ここで、測定する混合物質（混合ガス）は単一物質（単
一ガス）を含んでいてもよいし、含んでなくてもよい。

【００４１】次に各受光スペクトルＰｚ（ｄ）、Ｐ
（ｄ）を処理する波長を選択するよう混合物質用波長処
理段階として初期波長ｄを設定し、初期波長ｄが所定範
囲内であることを確認する。続いて、先の段階で求めた
各波長における実際のノイズ成分量Ｐｍ（ｄ）より初期
波長ｄの場合のノイズ成分量Ｐｍ（ｄ）を選択して準備
し、下記の［数１６］に対して、初期波長ｄにおけるノ
イズ成分量Ｐｍ（ｄ）の値、初期波長ｄにおける各組成
比の受光スペクトルＰ（ｄ）の測定値、初期波長ｄにお
ける濃度ゼロでのゼロスペクトル（受光スペクトル）Ｐ
ｚ（ｄ）の測定値を夫々代入し、各組成比（濃度）での
混合物質の吸光度Ａｓ（ｄ）を算出する。

【００４２】

【数１６】Ａｓ（ｄ）＝ｌｏｇ（（Ｐｚ（ｄ）−Ｐｍ
（ｄ））／（Ｐ（ｄ）−Ｐｍ（ｄ））） Ａｓ（ｄ）：混合物質の修正した吸光度 Ｐｚ（ｄ）：混合物質のゼロスペクトル（物質の濃度ゼ
ロの場合の受光スペクトル） Ｐ（ｄ）：測定した混合物質の受光スペクトル（計測ス
ペクトル） Ｐｍ（ｄ）：単一物質より算出した実際の迷光ノイズの
受光スペクトル（実際のノイズ成分量）

【００４３】ここで、単一物質及び混合物質の測定は、
同じ測定装置を用いることにより、単一物質に含まれる
各波長のノイズ成分量と、混合物質に含まれる各波長の
ノイズ成分量とが略同じである。又、単一物質の吸収ス
ペクトルの測定と混合物質の吸収スペクトルの測定との
測定間隔はノイズ成分量が変化しない時間である。

【００４４】初期波長ｄでの吸光度Ａｓ（ｄ）を算出し
た後には、初期波長ｄに所定の波長幅Δｄを加えて他の
所定波長ｄと設定し、図２に示す如く、処理手順を混合
物質用波長設定段階に戻し、以下、同様な処理を行な
い、各組成比での他の所定波長ｄでの吸光度Ａｓ（ｄ）
を求める。

【００４５】このように、所定波長ｄに徐々に所定の波
長幅Δｄを加えて同様な処理を行うことにより各波長に
おける各組成比の吸光度Ａｓ（ｄ）を集積し、増加する
所定波長ｄが所定の範囲を超えた時点で処理を停止し、
吸光度Ａｓ（ｄ）及び各組成比等のデータを用いて多変
量解析を行う。

【００４６】ここで、多変量解析について説明すると、
多変量解析は、重回帰分析、主成分回帰分析、ＰＬＳ、
ＣＬＳ、ニューラルネット等があり、下記にはＰＬＳ
（Partial Least Squares ）モデルの計算理論を用いた
場合の例を説明する。

【００４７】（ＰＬＳモデルの計算理論）Ｘを説明変
数、ｙを目的変数とする。

【００４８】

【数１７】

【００４９】吸光度スペクトル波形解析による濃度推定
モデルの場合、［数１７］における、ｘ（ｎ，ｄ）は、
波長ｄ、計測番号ｎのときの吸光度であり、ｙ（ｎ）
は、計測番号ｎのとき濃度である。Ｎは計測数（サンプ
ル数）、Ｄは波長の分割数（説明変数の数）である。

【００５０】ＰＬＳ法では、説明変数Ｘと目的変数ｙを
［数１８］、［数１９］の二つの基本式で求める。

【００５１】

【数１８】Ｘ＝ＴＰ^T＋Ｅ Ｔ：潜在変数 Ｐ：ローディング Ｅ：説明変数Ｘの残差 上添え字のＴ：転置行列

【００５２】

【数１９】ｙ＝Ｔｑ＋ｆ ｑ：係数 ｆ：目的変数ｙの残差

【００５３】又、潜在変数Ｔ、ローディングＰ及び係数
ｑは［数２０］、［数２１］、［数２２］のように示さ
れる。

【００５４】

【数２０】 ｔ（ｎ，ａ）：ａ成分目の計測番号ｎの潜在変数 Ａ：成分数（１〜Ｎの範囲内を選択可能） ｔ_a ：潜在変数Ｔのａ成分目の潜在変数ベクトル

【００５５】

【数２１】 ｐ（ａ，ｄ）：ａ成分目の波長ｄのローディング Ａ：成分数（１〜Ｎの範囲内を選択可能） ｐ_a ：ローディングＰのａ成分目のローディングベクト
ル

【００５６】

【数２２】ｑ＝（ｑ（１），ｑ（２），ｑ（３），…，
ｑ（ａ），…ｑ（Ａ）） ｑ_a＝ｑ（ａ） ｑ（ａ）：ａ成分目の係数である。

【００５７】ここで、モデルの特徴を表すのは、上位６
番目くらい間での成分であり、それ以上は、予測誤差を
低下させる。最適な成分数Ａの決定は、クロスバリエー
ションを行うことで決定する。

【００５８】次に、ＰＬＳ法では、説明変数Ｘの情報を
目的変数ｙのモデリングに直接用いるのではなく、説明
変数Ｘの情報の一部を潜在定数ｔに変換して潜在定数ｔ
を用いて目的変数ｙをモデリングする。

【００５９】（潜在定数ｔ）ｔ_a は、説明変数Ｘの線形
結合であるとすれば、［数２３］で表される。

【００６０】

【数２３】ｔ_a＝Ｘｗ_a ｗ_a は重みベクトルであり、［数２４］のように表され
る。

【００６１】

【数２４】 ｗ（ｄ，ａ）：ａ成分目の波長ｄの重み係数

【００６２】（第１成分の計算）続いて、成分が一つの
場合（ａ＝１）を計算して説明すると、成分ａが一つの
場合、［数１８］、［数１９］は［数２５］、［数２
６］の式で表される。

【００６３】

【数２５】Ｘ＝ｔ₁ｐ₁ ^T＋Ｅ

【００６４】

【数２６】ｙ＝ｔ₁ｑ₁＋ｆ ［数２３］より潜在定数ｔを［数２７］に変形する。

【００６５】

【数２７】 ｗのノルムを１になるように設定すると［数２８］にな
る。

【００６６】

【数２８】

【００６７】更に、ＰＬＳのモデルは、目的変数ｙと潜
在定数ｔとの相関を大きくすると同時にｔの分散を大き
くすることであり、これを満たす条件は、［数２９］の
目的変数ｙと潜在定数ｔの共分散Ｓが最大になるポイン
トである。

【００６８】

【数２９】Ｓ＝ｙ^Tｔ

【００６９】ここで、ｗのノルムを１とする制約条件で
Ｓが最大になる条件をLagrangeの未定乗数法を用いて
［数３０］のように求める。

【００７０】

【数３０】

【００７１】関数Ｇは、変数ｗの関数なので、Ｇをｗ
（ｄ，１）について偏微分して、［数３１］、［数３
２］の関係を得る。

【００７２】

【数３１】

【００７３】

【数３２】 この［数３２］の両辺にｗ（ｄ，１）を掛けると［数３
３］になる。

【００７４】

【数３３】 さらにｄについて総和を取ると［数３４］となる。

【００７５】

【数３４】

【００７６】ここで、‖ｗ₁ ‖＝０の制約条件より［数
３５］となる。

【００７７】

【数３５】

【００７８】［数３１］の左辺は、［数２９］のＳ＝ｙ
^T ｔの定義であるので、２μはｙ^Tｔの値となる。従っ
て、Ｓ＝ｙ^T ｔが最大になる最大のｗの値は［数３６］
で与えられる。

【００７９】

【数３６】 ｗ₁ のノルムは１なので、ｗは［数３７］となる。

【００８０】

【数３７】ｗ₁＝Ｘ^Tｙ／‖Ｘ^Tｙ‖ ここで潜在変数ｔは［数３８］によって求まる。

【００８１】

【数３８】ｔ₁＝Ｘｗ₁

【００８２】［数２５］のローディングベクトルｐ
₁ は、説明変数Ｘの残差Ｅの要素の二乗和が最小になる
ように［数３９］で求める。

【００８３】

【数３９】ｐ₁＝Ｘ^Tｔ₁／ｔ₁ ^Tｔ₁

【００８４】［数２６］の係数ｑ_a は、目的変数ｙの残
差ベクトルｆの要素の二乗和が最小になるように条件か
ら［数４０］で求める。

【００８５】

【数４０】ｑ₁＝ｙ^Tｔ₁／ｔ₁ ^Tｔ₁

【００８６】（第２成分以降の計算）第２成分のモデル
式は［数４１］、［数４２］で表される。

【００８７】

【数４１】Ｘ＝ｔ₁ｐ₁ ^T＋ｔ₂ｐ₂ ^T＋Ｅ

【００８８】

【数４２】ｙ＝ｔ₁ｑ₁＋ｔ₂ｑ₂＋ｆ

【００８９】ここで、成分数１のモデリングで、Ｘのう
ち［数４１］のｔ₁ ｐ₁ ^T が使われ、ｙのうちｔ₁ ｑ₁
が説明に使われたので、残っている情報を［数４３］、
［数４４］と置き換えることができる。

【００９０】

【数４３】Ｘ_new＝Ｘ−ｔ₁ｐ₁ ^T

【００９１】

【数４４】ｙ_new＝ｙ−ｔ₁ｑ₁

【００９２】Ｘ_new とｙ_new を用いると、［数４１］、
［数４２］は、［数４５］、［数４６］となる。

【００９３】

【数４５】Ｘ_new＝ｔ₂ｐ₂ ^T＋Ｅ

【００９４】

【数４６】ｙ_new＝ｔ₂ｑ₂＋ｆ

【００９５】これは、成分番号が一つ増えた以外は、
［数２５］、［数２６］と同じ式である。

【００９６】従って、第１成分と同様にｔ₂ 、ｐ₂ 、ｑ
₂ を求めることができる。

【００９７】このループを繰り返すことで、第３成分以
降の算出ができる。

【００９８】（回帰ベクトルの算出）必要な成分数Ａ回
繰り返し計算をしたモデル式は［数４７］、［数４８］
のように書ける。

【００９９】

【数４７】 Ｘ＝ＴＰ^T＝ｔ₁ｐ₁ ^T＋…＋ｔ_aｐ_a ^T＋…＋ｔ_Aｐ_A ^T

【０１００】

【数４８】ｙ＝Ｔｑ＝ｔ₁ｑ₁＋…＋ｔ_aｑ_a＋…＋ｔ_aｑ_a

【０１０１】［数４８］の潜在変数ｔに［数２３］のｔ
₁ ＝Ｘｗ₁ を代入すると、推定するモデル式は、［数４
９］となる。

【０１０２】

【数４９】ｙ＝Ｘｗ₁ｑ₁＋（Ｘ−ｔ₁ｐ₁ ^T）ｗ₂ｑ₂＋… 変形すると、

【数５０】 ｙ＝Ｘｗ₁ｑ₁＋Ｘｗ₂ｑ₂−ｔ₁ｐ₁ ^Tｗ₂ｑ₂＋…

【０１０３】この［数５０］に［数２３］のｔ₁ ＝Ｘｗ
₁ を代入してＸでまとめると、［数５１］となる。

【０１０４】

【数５１】 ｙ＝Ｘ（ｗ₁ｑ₁＋ｗ₂ｑ₂−ｗ₁ｐ₁ ^Tｗ₂ｑ₂…）

【０１０５】ここで、［数５２］のように、ある説明す
るベクトル

【外１】 に対して、目的変数

【外２】 を推定するモデル式に変換する。

【０１０６】

【数５２】

【０１０７】［数５２］で、ｂは回帰ベクトル呼ばれる
もので、［数５３］で示される。

【０１０８】

【数５３】

【０１０９】回帰ベクトルｂは、［数５１］から［数５
４］のように求められる。

【０１１０】

【数５４】ｂ＝Ｗ（Ｐ^TＷ）^-1

【０１１１】以上のＰＬＳ法のアルゴリズムをまとめ
て、図５に示す。

【０１１２】初めにＰＬＳ法による計算の開始から、成
分をａ＝１に設定して第１成分を求め、次に［数３７］
で説明した第１成分の重みベクトルｗ_a を演算し、ｗ_a
をもとに［数３７］の潜在変数ｔを演算し、［数３９］
のローディングベクトルＰ_aを演算し、［数４０］の係
数ｑ_a を演算し、求めたローディングベクトルＰ_a と係
数ｑ_a から［数４３］、［数４４］で説明した第２成分
のモデルを設定し、成分ａをａ＝ａ＋１とインクリメン
トし、ｓｔｅｐ１で、次の成分の演算が必要かどうかを
判断し、必要であれば（Ｙｅｓ）、すなわち第２成分の
重みベクトルｗ _a の演算に戻して、同様な演算を繰り返
した後、次の成分の設定を行うと共にインクリメント
し、ｓｔｅｐ１で、成分の演算が必要数行い必要でない
とき（Ｎｏ）、［数５４］で説明した回帰ベクトルｂを
演算して終了する。

【０１１３】多変量解析を終了すると、混合物質中に含
まれる所定物質の吸光度、組成比（濃度）等のデータを
算出し、所定物質における各波長での複数の検量線を作
成することができる。

【０１１４】続いて、検量線を作成した後、連続計測を
開始するとしてノイズ成分量を校正する校正段階を説明
すると、校正段階は、図３に示す如く、濃度ゼロのゼロ
スペクトルＰｚ（ｄ）と、標準単一物質による所定濃度
ｎｒの標準スペクトルＰｒ（ｄ）との二点を採取して測
定する。ここで、用いる標準単一物質は、吸収スペクト
ルが一定範囲において、濃度を求める所定物質の吸収ス
ペクトルと重ならないこと、及び安定な物質であること
が最低の必要条件である。

【０１１５】次にゼロスペクトルＰｚ（ｄ）と標準スペ
クトルＰｒ（ｄ）を測定した後には、各受光スペクトル
Ｐｚ（ｄ）、Ｐｒ（ｄ）を処理する波長を選択するよう
校正用波長処理段階として初期波長ｄを設定し、先の段
階で求めたノイズ成分のない初期波長ｄにおける理想の
吸光係数α（ｄ）及び標準スペクトルＰｒ（ｄ）の所定
濃度ｎｒを

【数５５】Ｔｒｓ（ｄ）＝１０^{−α（ｄ）・ｎｒ} Ｔｒｓ（ｄ）：透過率 に代入し、迷光のノイズ成分量を含まない透過率Ｔｒｓ
（ｄ）を算出する。

【０１１６】ここで、透過率Ｔｒｓ（ｄ）は、濃度ゼロ
のゼロスペクトルＰｚ（ｄ）及び標準スペクトルＰｒ
（ｄ）から不明のノイズ成分量Ｐｍ（ｄ）を夫々引くこ
とにより

【数５６】Ｔｒｓ（ｄ）＝（Ｐｒ（ｄ）−Ｐｍ（ｄ））
／（Ｐｚ（ｄ）−Ｐｍ（ｄ）） の関係式が成り立つので、この式を変形して

【数５７】Ｔｒｓ（ｄ）（Ｐｚ（ｄ）−Ｐｍ（ｄ））＝
Ｐｒ（ｄ）−Ｐｍ（ｄ）

【数５８】Ｐｍ（ｄ）＝（Ｐｒ（ｄ）−Ｔｒｓ（ｄ）・
Ｐｚ（ｄ））／（１−Ｔｒｓ（ｄ）） とし、［数５８］に対して、迷光のノイズ成分量を含ま
ない透過率Ｔｒｓ（ｄ）の算出値、及び濃度ゼロのゼロ
スペクトルＰｚ（ｄ）の測定値及び標準スペクトルＰｒ
（ｄ）の測定値を夫々代入することにより、所定の時間
経過等により変化したノイズ成分量Ｐｍ（ｄ）を求め、
校正する。

【０１１７】初期波長ｄでのノイズ成分量Ｐｍ（ｄ）を
校正した後には、初期波長ｄに所定の波長幅Δｄを加え
て他の所定波長ｄと設定し、図３に示す如く、処理手順
を校正用波長設定段階に戻し、以下、同様な処理を行な
い、他の所定波長ｄでのノイズ成分量Ｐｍ（ｄ）を校正
する。

【０１１８】このように、所定波長ｄに徐々に所定の波
長幅Δｄを加えて同様な処理を行うことにより各波長に
おける校正したノイズ成分量Ｐｍ（ｄ）を集積し、増加
する所定波長ｄが所定の範囲を超えた時点で処理を停止
し、通常計測段階に移行する。

【０１１９】通常計測段階を説明すると、図４に示す如
く、組成比が不明である混合物質の計測スペクトルＰ
（ｄ）を採取して測定する。ここで、混合物質を構成す
る組成物は、組成比が異なってもよいが、検量線を作成
した混合物質の組成物と略同じである必要がある。

【０１２０】計測スペクトルＰ（ｄ）を測定した後に
は、各受光スペクトルＰ（ｄ）、Ｐｚ（ｄ）を処理する
波長を選択するよう計測用波長処理段階として初期波長
ｄを設定し、組成比が不明である混合物質の計測スペク
トルＰ（ｄ）及びゼロスペクトルＰｚ（ｄ）から、校正
したノイズ成分量Ｐｍ（ｄ）を夫々引くことにより

【数５９】Ａｓ（ｄ）＝ｌｏｇ（（Ｐｚ（ｄ）−Ｐｍ
（ｄ））／（Ｐ−Ｐｍ（ｄ））） Ａｓ（ｄ）：校正した吸光度 の式を作成し、［数５９］に対して、校正したノイズ成
分量Ｐｍ（ｄ）の算出値、ゼロスペクトルＰｚ（ｄ）の
測定値及び計測スペクトルＰの測定値を夫々代入するこ
とにより、初期波長ｄでの校正した吸光度Ａｓ（ｄ）を
算出する。

【０１２１】初期波長ｄでの校正した吸光度Ａｓ（ｄ）
を算出した後には、初期波長ｄに所定の波長幅Δｄを加
えて他の所定波長ｄと設定し、図４に示す如く、処理手
順を計測用波長設定段階に戻し、以下、同様な処理を行
ない、他の所定波長ｄでの校正した吸光度Ａｓ（ｄ）を
算出する。

【０１２２】このように、所定波長ｄに徐々に所定の波
長幅Δｄを加えて同様な処理を行うことにより各波長に
おける校正した吸光度Ａｓ（ｄ）を集積し、増加する所
定波長ｄが所定の範囲を超えた時点で処理を停止し、先
に求めた検量線を用いることによって、組成比が不明で
ある混合物質より所定物質の濃度ｎを算出する。

【０１２３】ここで、検量線により混合物質中の所定物
質の濃度ｎを算出する過程を説明すると、所定物質の濃
度ｎは、検量線として［数５４］で示す回帰ベクトルｂ
により、各波長における校正した吸光度Ａｓ（ｄ）から
［数５２］と同様に下記の［数６０］で求められる。

【０１２４】

【数６０】

【０１２５】すなわち、下記の［数６１］の如く、波長
の分割数Ｄとそれに対応した波長ｄの吸光度を回帰ベク
トルｂから求めて演算することにより、組成比が不明で
ある混合物質より所定物質の濃度ｎを算出することがで
きる。

【０１２６】

【数６１】

【０１２７】混合物質の計測スペクトルＰ（ｄ）より所
定物質の濃度ｎを求めた後には、連続分析として、組成
比が不明である混合物質を新たに採取して所定物質の濃
度を算出する段階に移行し、前の所定物質の濃度を算出
した時点から次の所定物質の濃度を算出した時点までの
経過時間を常に監視することよって、図３、図４に示す
如く、経過時間が、ノイズ成分量Ｐｍ（ｄ）に変化を起
す所定時間の経過後ならば処理手順を校正段階へ戻し、
ノイズ成分量Ｐｍ（ｄ）に変化を起す所定時間の経過前
ならば処理手順を通常計測段階へ戻す。更に、同様な処
理手順を繰り返して次の計測サンプルの濃度を算出し、
以後、未知の計測サンプルが無くなるまで同様の処理を
続ける。ここで、ノイズ成分量Ｐｍ（ｄ）が変化する所
定時間は物質の種類等によって異なり、適宜設定する。

【０１２８】以下、組成が不明である混合物質より所定
物質の濃度を算出する過程における種々の処理を実際に
示し、仮ノイズ成分量ｎＰｍ（ｄ）、相関係数Ｒ^２、切
片ｂ等を求めた例では、所定波長ｄを２１０ｎｍとする
ことにより、仮ノイズ成分量ｎＰｍ（ｄ）をｎＰｍと、
ノイズ成分量Ｐｍ（ｄ）をＰｍと、ゼロスペクトルＰｚ
（ｄ）をＰｚと、受光スペクトル（計測スペクトル）Ｐ
（ｄ）をＰとして夫々示す。

【０１２９】（実施例１）ＳＯ_２において迷光の仮ノイ
ズ成分量ｎＰｍを変えた場合を検量線により説明する
と、図６に示す如く、仮ノイズ成分量ｎＰｍを変化させ
た場合には、検量線の傾きが立ち上がり、ある値の仮ノ
イズ成分量ｎＰｍで検量線が略直線になることが明らか
である。又、この時の仮ノイズ成分量ｎＰｍを変化させ
た時の仮ノイズ成分量ｎＰｍと相関係数の二乗のＲ^２と
の関係を示すと、図７、図８に示す如く、仮ノイズ成分
量ｎＰｍは所定位置（１５６０付近）に極大がある。こ
こで、図８は図７の極大値近傍の拡大図である。更に、
この時の仮ノイズ成分量ｎＰｍを変化させた時の切片ｂ
の関係を示すと、図９に示す如く、ｂは所定位置でｂ＝
０となる。従って、相関係数Ｒ^２が極大値、ｂがゼロの
位置の場合に、仮ノイズ成分量ｎＰｍは実際のノイズ成
分量Ｐｍ（実際の迷光）になり、実際のノイズ成分量Ｐ
ｍを１５６０〜１５７０と推測し、且つ吸光係数αに相
当する傾きａを２１０ｎｍで０．０１４９とする。更に
又、測定した受光スペクトルＰにどの程度ノイズ成分量
Ｐｍが含まれているかを示すと、図１０に示す如く、各
波長においてゼロスペクトルＰｚ及び受光スペクトルＰ
の下に所定量のノイズ成分量Ｐｍが存在することが明ら
かである。

【０１３０】（実施例２）同一の装置において意図的に
光学系の調整を行なって実際の迷光のノイズ成分量Ｐｍ
を変えた例を用いて説明すると、図１１に示す如く、ノ
イズ成分量Ｐｍを含む検量線は、迷光のノイズ成分量Ｐ
ｍの大きさに伴って湾曲が大きくなり、且つ傾きが変化
している。又、図１１の検量線より各ノイズ成分量Ｐｍ
を取り除くと、図１２の迷光大（ノイズ成分大）、図１
３の迷光中（ノイズ成分中）、図１４の迷光小（ノイズ
成分小）に示す如く、検量線は、迷光の大きさ（ノイズ
成分量の大きさ）にかかわらず、略直線になり、傾きも
略一定になることが明らかである。

【０１３１】（実施例３）ＳＯ_２を含んだ混合物質（混
合ガス）において所定波長ｄに所定の波長幅Δｄを加え
ることにより実際に２００ｎｍから３５０ｎｍまで処理
し、ＳＯ_２について多変量解析し、混合物質中のＳＯ_２
の吸光度等のデータを算出する。ここで［表２］は、複
数ある各組成比のうち３つ（濃度２０ｐｐｍ、６０ｐｐ
ｍ、１００ｐｐｍ）を示し、夫々の組成比には各波長の
うち３つ（２００．５２ｎｍ、２００．７７ｎｍ、２０
１．０２ｎｍ）を示す。

【０１３２】

【表２】

【０１３３】この結果として、図１５には、各波長にお
けるゼロスペクトルＰｚ、ノイズ成分量Ｐｍ、受光スペ
クトル（計測スペクトル）Ｐを、図１６には、各波長に
おける絶対的な吸光係数スペクトルを示す。又、多変量
解析により作成される検量線は各波長ごとに存在し、適
宜校正段階及び測定段階を介して図１７に示す補正前の
吸光度スペクトルを、図１８に示す補正後の吸光度スペ
クトルに修正する。

【０１３４】このように、校正段階において経過時間に
より変化するノイズ成分量を校正し、且つ校正したノイ
ズ成分量及び予め準備した検量線を用いることによっ
て、組成比が不明である混合物質から所定物質の濃度を
算出するので、ノイズ成分量が変化した場合であっても
再度検量線を作成することなく、容易に混合物質中の所
定物質の濃度を算出することができる。

【０１３５】又、連続的に混合物質中の所定物質の濃度
を算出する際に、前の所定物質の濃度を算出した時から
次の所定物質の濃度を算出する時までの時間経過に対応
して処理手順を変更するので、時間経過により変化する
ノイズ成分量を時間経過に対応して校正し、結果的に物
質の濃度を連続的に測定する連続分析を確実且つ精密に
行うことができる。

【０１３６】更に、仮ノイズ成分量を介して線形回帰法
から算出された複数の相関係数もしくは複数の切片によ
り最適なものを選択して単一物質における所定波長の吸
光係数及びノイズ成分量を求め、且つ所定波長を変えて
同様に処理することにより他の所定波長の吸光係数及び
ノイズ成分量を求め、各波長の吸光係数及びノイズ成分
量を集積するので、単一物質における各波長の吸光係数
及びノイズ成分量を適確に求めることができる。

【０１３７】更に又、単一物質より算出した各波長のノ
イズ成分量を用いることにより混合物質からノイズ成分
量を除いて各組成比での吸光度を算出し、且つ各データ
を用いて多変量解析することにより混合物質中の所定物
質の吸光度等のデータを算出するので、所定物質におけ
る各波長での複数の検量線を作成することができる。こ
こで、単一物質及び混合物質を測定する測定装置を同じ
にすることより単一物質に含まれる各波長のノイズ成分
量、及び混合物質に含まれる各波長のノイズ成分量が略
同じになるので、混合物質のノイズ成分量を単一物質の
ノイズ成分量により取り除くことができる。又、受光ス
ペクトルからノイズ成分量を取り除くので、高濃度で飽
和した検量線を修正し、高精度な直線で且つ再現性の高
い検量線を作成することができる。

【０１３８】なお、本発明の定量分析校正方法は上述し
た実施例のみに限定されるものではなく、本発明の要旨
を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは
勿論である。

【０１３９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の定量分析
校正方法によれば、下記の如き、種々の優れた効果を奏
し得る。

【０１４０】Ｉ）請求項１によれば、校正段階において
経過時間により変化するノイズ成分量を校正し、且つ校
正したノイズ成分量及び予め準備した検量線を用いるこ
とによって、組成比が不明である混合物質から所定物質
の濃度を算出するので、ノイズ成分量が変化した場合で
あっても再度検量線を作成することなく、容易に混合物
質中の所定物質の濃度を算出することができる。

【０１４１】ＩＩ）請求項２によれば、連続的に混合物
質中の所定物質の濃度を算出する際に、前の所定物質の
濃度を算出した時から次の所定物質の濃度を算出する時
までの時間経過に対応して処理手順を変更するので、時
間経過により変化するノイズ成分量を時間経過に対応し
て校正し、結果的に物質の濃度を連続的に測定する連続
分析を確実且つ精密に行うことができる。

【０１４２】ＩＩＩ）請求項３又は４によれば、仮ノイ
ズ成分量を介して線形回帰法から算出された複数の相関
係数もしくは複数の切片により最適なものを選択して単
一物質における所定波長の吸光係数及びノイズ成分量を
求め、且つ所定波長を変えて同様に処理することにより
他の所定波長の吸光係数及びノイズ成分量を求め、各波
長の吸光係数及びノイズ成分量を集積するので、単一物
質における各波長の吸光係数及びノイズ成分量を適確に
求めることができる。

【０１４３】ＩＶ）請求項５によれば、単一物質より算
出した各波長のノイズ成分量を用いることにより混合物
質からノイズ成分量を除いて各組成比での吸光度を算出
し、且つ各データを用いて多変量解析することにより混
合物質中の所定物質の吸光度等のデータを算出するの
で、所定物質における各波長での複数の検量線を作成す
ることができる。又、受光スペクトルからノイズ成分量
を取り除くので、高濃度で飽和した検量線を修正し、高
精度な直線で且つ再現性の高い検量線を作成することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の定量分析校正方法を実施する形態例を
示すフローである。

【図２】図１より連続するフローである。

【図３】図２より連続して校正段階を示すフローであ
る。

【図４】図３より連続して通常計測段階を示すフローで
ある。

【図５】多変量解析（ＰＬＳ法）によるアルゴリズムを
示す図である。

【図６】ＳＯ_２において迷光の仮ノイズ成分量を変えた
時の検量線を示す図である。

【図７】図６において仮ノイズ成分量を変化させた時の
仮ノイズ成分量と相関係数の二乗値との関係を示す図で
ある。

【図８】図７の極大値近傍を示す拡大図である。

【図９】図６において仮ノイズ成分量を変化させた時の
切片の関係を示す図である。

【図１０】測定した受光スペクトルにどの程度ノイズ成
分量が含まれているかを示す図である。

【図１１】同一の装置において意図的に光学系の調整を
行なって実際の迷光のノイズ成分量を変えた場合の検量
線の例を示す図である。

【図１２】図１１の迷光大（ノイズ成分大）の検量線に
おいて各ノイズ成分量を取り除いた時の検量線を示す図
である。

【図１３】図１１の迷光中（ノイズ成分中）の検量線に
おいて各ノイズ成分量を取り除いた時の検量線を示す図
である。

【図１４】図１１の迷光小（ノイズ成分小）の検量線に
おいて各ノイズ成分量を取り除いた時の検量線を示す図
である。

【図１５】各波長におけるゼロスペクトル、ノイズ成分
量、受光スペクトル（計測スペクトル）を示す図であ
る。

【図１６】各波長における絶対的な吸光係数スペクトル
を示す図である。

【図１７】各波長における補正前の吸光度スペクトルを
示す図である。

【図１８】各波長における補正後の吸光度スペクトルを
示す図である。

【図１９】従来の波長２１０ｎｍのＳＯ_２の検量線を示
す図である。

【図２０】非分散分光分析の場合における迷光を示す概
略図である。

【図２１】分光器使用の分光分析の場合における迷光を
示す概略図である。

【符号の説明】

Ａｓ（ｄ） 吸光度 Ｐ（ｄ） 受光スペクトル（計測スペクトル） Ｐｍ（ｄ） 実際のノイズ成分量 ｎＰｍ（ｄ） 仮ノイズ成分量 Ｐｒ（ｄ） 標準スペクトル Ｐｚ（ｄ） ゼロスペクトル Ｔｒｓ（ｄ） 透過率 α（ｄ） 吸光係数 Ｒ^２ 相関係数 ｒ 相関係数 ａ 傾き ｂ 切片 ｄ 所定波長（初期波長） ｎ 濃度

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 健 東京都江東区豊洲三丁目１番15号 石川島 播磨重工業株式会社東京エンジニアリング センター内 (72)発明者 八木 武人 東京都江東区豊洲三丁目１番15号 石川島 播磨重工業株式会社東京エンジニアリング センター内 (72)発明者 小原 正孝 東京都千代田区大手町二丁目２番１号 石 川島播磨重工業株式会社本社内 Ｆターム(参考） 2G059 AA01 BB01 CC06 EE01 FF08 HH03

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 時間の経過により変化するノイズ成分量
   Ｐｍ（ｄ）を校正段階によって算出し、且つ組成比が不
   明である混合物質より所定物質の濃度を通常計測段階に
   よって算出する定量分析校正方法であって、 前記校正段階は、標準物質の濃度ゼロのゼロスペクトル
   Ｐｚ（ｄ）と所定濃度の標準スペクトルＰｒ（ｄ）とを
   採取し、校正用波長設定段階として各受光スペクトルＰ
   ｚ（ｄ）、Ｐｒ（ｄ）の処理波長を所定波長に設定し、
   前記標準スペクトルＰｒ（ｄ）の所定濃度と、予め求め
   られたノイズ成分のない理想的な吸光係数とにより透過
   率Ｔｒｓ（ｄ）を計算し、ノイズ成分量Ｐｍ（ｄ）を 【数１】 Ｐｍ（ｄ）＝（Ｐｒ（ｄ）−Ｔｒｓ（ｄ）・Ｐｚ（ｄ））／（１−Ｔｒｓ（ｄ） ） より求め、前記所定波長を他の所定波長に変えて処理手
   順を校正用波長設定段階に戻すことにより同様の処理を
   繰り返し、他の所定波長のノイズ成分量Ｐｍ（ｄ）を算
   出して各波長のノイズ成分量を集積し、 前記通常計測段階は、組成比が不明である混合物質より
   計測スペクトルを採取し、計測用波長設定段階として各
   受光スペクトルの処理波長を所定波長に設定し、前記計
   測スペクトル及びゼロスペクトルＰｚ（ｄ）からノイズ
   成分量Ｐｍ（ｄ）を夫々引いて吸光度を算出し、前記所
   定波長を他の所定波長に変えて処理手順を前記計測用波
   長設定段階に戻すことにより同様の処理を繰り返し、他
   の所定波長の吸光度を算出して各波長の吸光度を集積
   し、予め混合物質から求められた検量線により、混合物
   質中の所定物質の濃度を算出することを特徴とする定量
   分析校正方法。
2. 【請求項２】 組成比が不明である混合物質より所定物
   質の濃度を算出し且つ連続的に次の所定物質の濃度を算
   出する際に、前の所定物質の濃度を算出してから次の所
   定物質の濃度を算出するまでの時間間隔が所定時間を経
   過している場合には処理手順を校正段階に戻し、前記時
   間間隔が所定時間の経過する前の場合には処理手順を通
   常計測段階に戻す請求項１記載の定量分析校正方法。
3. 【請求項３】 単一物質の濃度ゼロから各所定濃度まで
   の各受光スペクトルを採取し、単一物質用波長設定段階
   として各受光スペクトルの処理波長を所定波長に設定
   し、ノイズ成分量設定段階として前記ノイズ成分を濃度
   ゼロの受光スペクトル又は所定濃度の受光スペクトルよ
   り小さい任意の仮ノイズ成分量に仮設定し、前記仮ノイ
   ズ成分量を濃度ゼロの受光スペクトル及び所定濃度の受
   光スペクトルから夫々引いて各所定濃度の吸光度を算出
   し、各所定濃度と吸光度の関係が直線に従うとして 【数２】Ｙ＝ａＸ＋ｂ ａ：傾き ｂ：切片 よりＸに濃度、Ｙに吸光度を代入して線形回帰法により
   相関係数を求め、続いて仮ノイズ成分量を他の仮ノイズ
   成分量に変えて処理手順を前記ノイズ成分量設定段階に
   戻すことにより同様の処理を繰り返して他の相関係数を
   求め、各仮ノイズ成分量における複数の相関係数から最
   も大きいものを選択することにより、選択された相関係
   数に対応する傾きを所定波長の吸光係数と決定すると共
   にノイズ成分量を決定し、更に前記所定波長を他の所定
   波長に変えて処理手順を前記単一物質用波長設定段階に
   戻すことにより同様の処理を繰り返して他の所定波長の
   吸光係数及びノイズ成分量を夫々決定し、単一物質の受
   光スペクトル中に含まれる各波長の吸光係数及び各波長
   のノイズ成分量を集積する請求項１又は２記載の定量分
   析校正方法。
4. 【請求項４】 単一物質の濃度ゼロから各所定濃度まで
   の各受光スペクトルを採取し、単一物質用波長設定段階
   として各受光スペクトルの処理波長を所定波長に設定
   し、ノイズ成分量設定段階として前記ノイズ成分を濃度
   ゼロの受光スペクトル又は所定濃度の受光スペクトルよ
   り小さい任意の仮ノイズ成分量に仮設定し、前記仮ノイ
   ズ成分量を濃度ゼロの受光スペクトル及び所定濃度の受
   光スペクトルから夫々引いて各所定濃度の吸光度を算出
   し、各所定濃度と吸光度の関係が直線に従うとして 【数３】Ｙ＝ａＸ＋ｂ ａ：傾き ｂ：切片 よりＸに濃度、Ｙに吸光度を代入して線形回帰法により
   切片を求め、続いて仮ノイズ成分量を他の仮ノイズ成分
   量に変えて処理手順を前記ノイズ成分量設定段階に戻す
   ことにより同様の処理を繰り返して他の切片を求め、各
   仮ノイズ成分量における複数の切片から最もゼロに近い
   ものを選択することにより、選択された切片に対応する
   傾きを所定波長の吸光係数と決定すると共にノイズ成分
   量を決定し、更に前記所定波長を他の所定波長に変えて
   処理手順を前記単一物質用波長設定段階に戻すことによ
   り同様の処理を繰り返して他の所定波長の吸光係数及び
   ノイズ成分量を夫々決定し、単一物質の受光スペクトル
   中に含まれる各波長の吸光係数及び各波長のノイズ成分
   量を集積する請求項１又は２記載の定量分析校正方法。
5. 【請求項５】 混合物質の濃度ゼロの受光スペクトル及
   び組成比を変えた複数の受光スペクトルを採取し、混合
   物質用波長設定段階として各受光スペクトルの処理波長
   を所定波長に設定し、予め単一物質より算出した所定波
   長のノイズ成分量を濃度ゼロの受光スペクトル及び各組
   成比の受光スペクトルから夫々引くことにより各組成比
   での所定波長の吸光度を算出し、前記所定波長を他の所
   定波長に変えて処理手順を前記混合物質用波長設定段階
   に戻すことにより同様の処理を繰り返して各組成比での
   他の所定波長の吸光度を夫々算出し、各波長での吸光度
   及び各組成比のデータを用いて多変量解析することによ
   り混合物質中の所定物質の検量線を作成することを特徴
   とする請求項１、２、３又は４記載の定量分析校正方
   法。