JP2003034707A - アクリルシラップおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 人工大理石の製造に適した耐衝撃性を有する
アクリルシラップとその製造方法、及び耐衝撃性に優れ
たアクリル樹脂成形品を提供する。 【解決手段】 メタクリル酸メチルを主成分とするビニ
ル単量体とゴム状重合体とを重合して得られた高重合物
とを含有するアクリルシラップであって、（１）アクリ
ルシラップは、２５℃における粘度が０．１〜５０Ｐａ
・sの範囲にあり、（２）高重合物は、ＧＰＣ（ゲル・
パーミエーション・クロマトグラフィー）で測定した重
量平均分子量が３万〜２００万であり、（３）高重合物
の少なくとも一部が、ビニル単量体をゴム状重合体にグ
ラフト重合させることにより得られたグラフト化ゴムで
あり、（４）グラフト化ゴムは、重量平均分子量が３万
〜１００万であり、ＧＰＣ−多角度光散乱検出器を用い
て測定されるＲＭＳ半径とを両対数プロットして得られ
る直線の傾きが０．３５〜０．６５（ｎｍ／（ｇ／ｍｏ
ｌ））となる分岐度を有し、かつアクリルシラップ中に
２〜３５重量％含まれることを特徴とするアクリルシラ
ップ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリルシラップ
とその製造法、及びアクリルシラップを使用して得られ
るアクリル樹脂成形品に関するものであり、さらに詳し
くは、人工大理石の製造に適した耐衝撃性を有するアク
リルシラップとその製造方法、及び耐衝撃性に優れたア
クリル樹脂成形品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、アクリル樹脂の市場拡大に伴い、
建材の内装部材等としても用途開発が行われ、例えばア
クリル系人工大理石が広く用いられている。アクリル系
人工大理石は、通常メタクリル酸メチルを主成分とした
重合性粘調液体（アクリルシラップ）に、水酸化アルミ
ニウム等の無機充填剤、架橋剤、装飾材および重合開始
剤等を混合し、セルキャスト法または連続キャスト法に
より所望の形状に重合固化せしめた後、所定の寸法に切
断することにより製造されている。これらのアクリル系
人工大理石の具体的用途として、キッチンカウンター、
洗面化粧台、バスタブ、床材、壁材等が挙げられる。

【０００３】アクリル系人工大理石は、高級感、意匠性
において高い評価を得ているが、その反面、脆く、衝撃
に弱いといった欠点を有している。このような人工大理
石から製造される成形品は、輸送時や加工組み立て時あ
るいは使用時などに破損するおそれがあり、衝撃による
成形品の破損防止対策を講じる必要がある。このような
人工大理石の耐衝撃性を改善すれば、該物品の運搬時や
各種加工時等の取り扱い性に当たっての不都合を軽減で
き、さらに該成形品の厚みを少なくすることが可能とな
る。すなわち人工大理石の軽量化を図ることによるコス
トおよび輸送運搬費等の低減を達成することが可能とな
る。従って、従来のアクリル系人工大理石を改良して、
耐衝撃性の優れたアクリル系人工大理石を開発すること
が望まれていた。

【０００４】プラスチック成形品に耐衝撃性を付与する
ために、樹脂組成物中にゴム状重合体を配合して重合す
ることが一般的に行われている。このようなゴム状重合
体の配合によって耐衝撃性を付与された熱可塑性樹脂と
して、ＡＢＳ樹脂、ＨＩＰＳ樹脂が広く知られており、
ゴム状重合体（以下、ゴム成分と呼ぶことがある）を単
量体に溶解して重合する方法、すなわちゴム成分にアク
リロニトリル、スチレンなどの単量体をグラフト重合す
ることにより製造されている。また、ゴム成分を配合し
て重合により耐衝撃性を向上させるためには、一般に、
グラフト化されたゴム成分（グラフト化ゴム）が樹脂中
に粒状分散することが必要である。例えば、上述したゴ
ム成分の単量体溶液を用いて塊状重合を行う場合、この
単量体溶液が重合の進行に伴って相分離し、かつ、ある
重合転化率を超えると相転換を起こすことによって、グ
ラフト化ゴムが粒状に分散することが知られている。こ
のように分散したグラフト化ゴム粒子の形状や大きさ
が、製品樹脂の耐衝撃性、透明性、加工性などに影響を
及ぼす。塊状重合法で製造されたＡＢＳ樹脂やＨＩＰＳ
では、ゴム相の中に樹脂相を包含した特殊なミクロ構造
を形成している。

【０００５】上記のようなグラフト化ゴムによる耐衝撃
性の向上は、アクリルシラップを用いたアクリル樹脂の
製造にも試みられており、例えば特公昭５５−２５２１
５号公報には、メタクリル酸メチルを主成分とする単量
体にゴム状重合体を溶解せしめ、回分式塊状重合により
ゴム強化アクリルシラップを合成し、減圧下にて残留単
量体を除去することにより、ゴム強化アクリル樹脂を製
造する方法が開示されている。ゴム状重合体としては、
室温においてゴム状を呈しており且つ単量体とグラフト
共重合可能な物質、例えばポリブタジエン、ブタジエン
−スチレン共重合体などが用いられる。

【０００６】しかしながら、上記の方法でゴム強化アク
リルシラップを合成する場合、反応に必要な量の重合開
始剤を一度に添加するために反応の制御が困難である。
つまり、ゲル効果と呼ばれる重合の異常加速現象が特に
顕著となり、反応系が暴走して反応器内の内容物が急激
に固化してしまったり、反応器の内壁面に重合体が付着
して徐々に成長し且つ不溶性の重合体に変化して反応器
内を閉塞させるなど、いずれも安定な運転を不可能にす
る問題が発生する。また、一旦重合開始剤を加えた後に
昇温を行い還流下で反応させるため、昇温速度や還流
量、僅かな温度変化の影響などにより安定した製品の製
造を行うことは困難である。

【０００７】上記問題点を改善するため、例えば、特開
昭５５−１４７５１４号公報には、連続流通式塊状重合
によるゴム強化アクリルシラップを製造する方法が開示
されている。この製造方法では、メタクリル酸メチルを
主成分とする単量体にゴム状重合体を溶解した重合原料
とラジカル重合開始剤を溶解した単量体原料とを単一の
反応槽に連続的に供給し、溶液を連続的に攪拌しなが
ら、温度を９０℃〜２００℃に、平均滞留時間を０．５
〜３０分に制御して重合を行うことにより、ゴム強化ア
クリルシラップが得られる。ゴム状重合体としてはポリ
ブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、ポリウレタンなどが用いられる。しかしなが
ら、この方法では、反応槽が常に満液に満たされている
ため、反応槽の内壁面に重合物が付着して徐々に成長す
るといった問題が発生する。さらに重合温度が高いため
に低分子量の共重合体が多く生成し、この結果、このよ
うなアクリルシラップから得られたアクリル樹脂を成形
加工すると、樹脂の変色や成形を引き起こしてしまう。

【０００８】また特開平０９―３０２０１０号公報に
は、アクリルシラップ中にゴム状重合体を添加し、高速
攪拌機を用いて１００００ｒｐｍ程度の攪拌速度で撹拌
して、ゴム状重合体を粒子径が５ｎｍ〜８００μｍの粒
子として分散させることにより、アクリル樹脂製造にお
ける硬化時の体積収縮率を小さくする方法が開示されて
いる。この方法によれば、ゴム状重合体がアクリルシラ
ップ中に分散しているが、グラフト化されていないため
（仮にゴム状重合体がグラフト化されたとしても、極め
てわずかである）、硬化時の収縮率を小さくするという
利点はあるものの、耐衝撃性を向上させることができな
い。即ち、ゴム状重合体の粒子の界面接着性が低く、界
面剥離が生じてしまうからである。またアクリル樹脂表
面に分散したゴム状重合体が析出し、この結果、樹脂の
表面硬度が低下するといった問題も生じる。

【０００９】さらに、ゴム状重合体をアクリルシラップ
に単に溶解させる場合には、完全に溶解するまでに長時
間を要したり、静置時に徐々にアクリルシラップとゴム
状重合体とが分離を起こし不均一となるといったシラッ
プの保存安定性に問題が生じる。このようなゴム状重合
体を溶解したシラップを使用し、例えばアクリル樹脂板
を作製すると、耐衝撃性向上が全く認められないばかり
か、ゴム状重合体の無添加品と比較して表面硬度が低下
するといった問題も生じる。

【００１０】このように、耐衝撃性が向上したアクリル
樹脂の製造に適したゴム強化アクリルシラップを、回分
式塊状重合法や連続流通式塊状重合法などを用いて製造
する方法が従来から提案されているものの、最終的に得
られるアクリル樹脂の耐衝撃性が満足する程度に向上す
るには至っておらず、また、簡便な装置を用いて安定し
た品質のゴム強化アクリルシラップを安定して製造する
方法は未だ開発されていない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような従来法の問題点を解決し、人工大理石の製造に
適した耐衝撃性を有するアクリルシラップとその製造方
法、及び耐衝撃性に優れたアクリル樹脂成形品を提供す
ることにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、アクリルシラップを製造する際に、ビニル単
量体にゴム状重合体を配合していわゆる半回分法により
重合を行うことにより上記課題を解決できることを見い
だし、本発明を完成させた。

【００１３】すなわち、本発明は、８５重量％以上のメ
タクリル酸メチルを含有するビニル単量体（Ａ）４０〜
９０重量％と、ビニル単量体（Ａ）とゴム状重合体
（Ｂ）を重合して得られた高重合物（Ｃ）１０〜６０重
量％とを含有するアクリルシラップ（Ｅ）であって、
（１）アクリルシラップ（Ｅ）は、２５℃における粘度
が０．１〜５０Ｐａ・sの範囲にあり、（２）高重合物
（Ｃ）は、ＧＰＣで測定した重量平均分子量が３万〜２
００万であり、（３）高重合物（Ｃ）の少なくとも一部
が、ビニル単量体（Ａ）をゴム状重合体（Ｂ）にグラフ
ト重合させることにより得られたグラフト化ゴム（Ｄ）
であり、（４）グラフト化ゴム（Ｄ）は、重量平均分子
量が３万〜１００万であり、ＧＰＣ（ゲル・パーミエー
ション・クロマトグラフィー）−ＭＡＬＬＳ（多角度光
散乱検出器）を用いて測定されるＲＭＳ半径（ｎｍ）と
モル分子量（ｇ／ｍｏｌ）とを両対数プロットして得ら
れる直線の傾きが０．３５〜０．６５（ｎｍ／（ｇ／ｍ
ｏｌ））となる分岐度を有し、かつアクリルシラップ
（Ｅ）中に２〜３５重量％含まれることを特徴とするア
クリルシラップに関する発明である。

【００１４】また本発明は、（ｉ）少なくとも８５重量
％のメタクリル酸メチルを含有するビニル単量体（Ａ）
に、ゴム状重合体（Ｂ）を溶解して原料液を調製し、
（ii）前記原料液を非酸化性雰囲気中で加熱し、次い
で、還流下で該原料液に連鎖移動剤を添加し、（iii）
連鎖移動剤の添加後、還流下において、少なくとも８５
重量％のメタクリル酸メチルを含有する後添加用のビニ
ル単量体（Ａ’）と、重合開始剤とを０．５〜８時間か
けて連続的または分割して後添加することで重合を行
い、（iv）後添加用のビニル単量体と重合開始剤との添
加終了後、さらに還流を継続し０．０１〜１０時間加熱
を続行して重合を行う、工程からなるアクリルシラップ
（Ｅ）の製造方法に関する発明である。

【００１５】さらに本発明は、アクリル樹脂成形品が、
樹脂成分として前記アクリルシラップ（Ｅ）１００重量
部に対し、充填剤を５０〜４００重量部の割合で含むこ
とを特徴とするアクリル樹脂成形品に関する発明であ
る。

【００１６】本発明においては、メタクリル酸メチルを
主成分とするビニル単量体に、ゴム状重合体を溶解する
ことにより原料液を調製し、この原料液に、予め、還流
下で連鎖移動剤の添加を行っておき、この状態で、残り
のビニル単量体及び重合開始剤を一定速度で添加する、
いわゆる半回分式重合により重合が行われる。このよう
な重合の際に、ゴム状重合体にビニル単量体が重合す
る、いわゆるグラフト重合により、グラフト化されたゴ
ム状重合体（グラフト化ゴム）が生成するが、このグラ
フト化ゴムのグラフト相は単量体成分との親和性が良好
である。従って、得られるアクリルシラップ中には、上
記のグラフト化ゴムの粒子が均一に安定して分散され、
しかも、このようなアクリルシラップから製造される成
形品においては、アクリル樹脂相と上記のグラフト化ゴ
ムとの密着性が良好であり、優れた耐衝撃性を示す。更
に、アクリルシラップ中に生成した上記グラフト化ゴム
は分岐度が高いという特性を有しており、このようなグ
ラフト化ゴムの高い分岐度も関連して、最終的に得られ
るアクリル樹脂成形品の耐衝撃性を一層向上させること
ができる。例えば、このアクリルシラップに充填剤、架
橋剤および硬化剤などを添加して成形することによって
得られる人工大理石は、その本来の特性が損なわれるこ
となく、優れた耐衝撃性を示す。

【００１７】上記半回分法により得られるグラフト化ゴ
ムの分岐度は、回分法又は連続重合法により得られるも
のと比較して、グラフト化ゴムの分岐度は、極めて高
い。グラフト化ゴムの分岐度は、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ測
定により算出される。ＲＭＳ半径とモル分子量とを両対
数プロットして得られる直線（以下、「ＲＭＳ半径−モ
ル分子量両対数直線」ということがある）の傾きにより
示される。この傾きが０．３３、０．５０及び１．００
（ｎｍ／（ｇ／ｍｏｌ））のとき、それぞれ、分子鎖が
球状、ランダムコイル状、線状に対応し、この傾きが小
さいほど、分岐度が高いこと、即ち、ゴム一分子に形成
されるグラフト鎖の数が多いことを意味する。本発明の
半回分法で得られる、アクリルシラップ中に生成してい
るグラフト化ゴムは、後述する実施例から明らかな通
り、このようなＲＭＳ半径−モル分子量両対数直線の傾
きが０．３５〜０．６５（ｎｍ／（ｇ／ｍｏｌ））、好
ましくは０．３５〜０．５５（ｎｍ／（ｇ／ｍｏｌ））
と低く、極めて高い分岐度を有しており、その結果、こ
のような分岐度を有するアクリル樹脂成形品は耐衝撃性
が一層向上するのである。

【００１８】また、アクリルシラップ中の重合成分
（Ｃ）は、ビニル単量体（Ａ）（主としてメタクリル酸
メチル）の高重合物（重量平均分子量が３万〜２００
万）であり、例えば、アクリルシラップを大量（通常、
アクリルシラップ１００重量部当り、１０００重量部以
上）の冷ヘキサン（通常、２０℃以下）中に投入し、生
じた沈殿物を減圧乾燥してビニル単量体（Ａ）を除去す
ることにより、アクリルシラップ中の重合成分（Ｃ）の
含有量を算出することができる。この重合成分（Ｃ）に
は、ビニル単量体（Ａ）同士の重合体のみならず、ビニ
ル単量体（Ａ）がゴム状重合体にグラフト重合したグラ
フト化ゴム（Ｄ）も含まれる。このような重合成分
（Ｃ）は、アクリルシラップの２５℃における粘度が
０．１〜５０Ｐａ・sの範囲となるような量割合でシラ
ップ中に含まれている。以下に、本発明におけるアクリ
ルシラップの製造について説明する。

【００１９】アクリルシラップの製造 本発明では、半回分法によりアクリルシラップを製造す
ることを特徴とする。半回分方法によると、供給原料の
顕熱と蒸発潜熱を利用することで重合熱の除去を行うこ
とができ、重合開始剤を含んだ単量体成分の添加速度に
よって重合速度を制御することが可能であるため、回分
式塊状重合で見られた重合開始剤一括添加による重合の
異常加速重合反応を有効に回避することができる。また
汎用の重合装置で合成を行うことができ、連続流通式塊
状重合法においてみられた重合条件制御に要する多大な
労力及びコストを軽減し、特殊な反応装置を必要とせず
に安定した合成が行える利点がある。

【００２０】本発明では、このような半回分法の採用に
より、得られるアクリルシラップ（Ｃ）中に分岐度の高
いグラフト化ゴム（Ｄ）を生成させることができる。本
発明のアクリルシラップ（Ｃ）は、このような分岐度の
高いグラフト化ゴム（Ｄ）を含有しているため、アクリ
ル樹脂成形品の耐衝撃性を顕著に向上させることが可能
となるものである。

【００２１】（ｉ）原料液の調製：本発明においては、
少なくともメタクリル酸メチルを含有するビニル単量体
（Ａ）に、ゴム状重合体（Ｂ）を溶解して原料液を調製
する。上記のビニル単量体（Ａ）の８５重量％以上はメ
タクリル酸メチルであるのが望ましい。即ち、メタクリ
ル酸メチルの量が８５重量％よりも少ないと、アクリル
樹脂に特有の性質が損なわれるおそれがあり、例えば、
このようなアクリル樹脂からなる人工大理石は、その高
級感や意匠性が不満足となってしまう。従って、本発明
では、メタクリル酸メチルとの組み合わせで、これと共
重合可能な他のビニル化合物を使用することができる
が、その量は、ビニル単量体の１５重量％以下とするの
が望ましい。

【００２２】また、メタクリル酸メチルと共重合可能な
他のビニル化合物としては、特に限定されず、例えば、
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化
ビニル化合物；スチレン、α-メチルスチレン、ジメチ
ルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレンなどの芳
香族ビニル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸；これら不飽和
カルボン酸のエステル（メタクリル酸メチルを除く）、
ニトリルアミド、イミド、酸無水物；酢酸ビニルなどの
カルボン酸ビニル等のエチレン性二重結合を有する化合
物を、それぞれ単独で或いは２種以上の組み合わせで、
メタクリル酸メチルと併用することができる。

【００２３】上記のビニル単量体（Ａ）に溶解させるゴ
ム状重合体（Ｂ）は、室温においてゴム状を呈している
物質であり、メタクリル酸メチルや必要に応じて使用さ
れるその他のビニル単量体とグラフト共重合可能なもの
である。例えば、アクリルゴム；ポリブタジエン、ポリ
イソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、ポリク
ロロプレン、スチレン-ブタジエン共重合体、アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル−
ブタジエン共重合体などの共役ジエン系ゴムまたはその
水素添加物；エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチ
レン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、エチレン−酢
酸ビニル共重合体ゴム、ポリイソブチレンゴムなどのオ
レフィン系ゴム；シリコンゴム；フッ素ゴム；ポリウレ
タンエラストマー、ポリエステルエラストマーなどの熱
可塑性エラストマー；等をゴム状重合体として使用する
ことができ、これらは、１種単独で或いは２種以上を組
み合わせて使用することができる。本発明においては特
に、共役ジエン系ゴムが好適に使用される。

【００２４】上述したゴム状重合体（Ｂ）は、通常、後
述する工程で後添加されるビニル単量体分も含めて、用
いるビニル単量体（Ａ）の全量１００重量部に対して１
〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部の範囲で使用
することが好適である。即ち、ゴム状重合体の使用量が
上記１重量部より多いと、アクリルシラップから製造さ
れるアクリル樹脂成形品の耐衝撃性を向上する効果が現
れ、上記２０重量部以下の割合で使用すると、アクリル
樹脂成形品の優れた特性が維持できる。

【００２５】本発明においては、必要により、上記の原
料液中に消泡剤を添加することができ、これにより、ア
クリルシラップを用いて最終成形品を製造する際に、気
泡の発生を抑制し、且つ成形時の脱泡性を向上させるこ
とができる。例えば、アクリル人工大理石などの最終製
品においても、外観不良率や機械的欠陥を低減させるこ
とができる。かかる消泡剤としては、重合反応および得
られた製品に悪影響を及ぼさず、気泡を安定化させる物
質の活動を抑制し、液体の気泡を成長させるもの、表面
の泡を破泡するもの、かつ液体粘度を低下させる性質を
有する物質が選択的に使用される。

【００２６】このような消泡剤としては、例えば、炭素
数３０以下の脂肪酸とグリセリンとのエステル化物（例
えばカプリル酸モノグリセリド、ラウリン酸モノグリセ
リド、ミリスチン酸モノグリセリド、パルミチン酸モノ
グリセリド、リノレン酸モノグリセリド、オレイン酸モ
ノグリセリド、ステアリン酸モノグリセリド、ベヘニン
酸モノグリセリドなど）等が挙げられるが、これらを単
独又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
消泡剤添加量は、通常、本発明の製造プロセスで用いる
全ビニル単量体及びゴム状重合体の合計量当り、０．３
重量％以下とすることが望ましい。０．３重量％よりも
多量に添加しても消泡効果は向上せず、かえってコスト
の点で不利となる。

【００２７】（ii）連鎖移動剤の添加、重合反応の開
始：本発明においては、上記で調製された原料液を、還
流器を備えた反応装置（重合槽）内に仕込み、窒素等の
非酸化性雰囲気中で加熱し、還流が始まった時点で連鎖
移動剤を添加する。連鎖移動剤としては、重合反応を阻
害せず所望の分子量の製品が得られるものが好ましく、
メルカプタン類が一般的に用いられ、例えば、１−ブタ
ンチオール、２，２−ジメチルエタンチオール、１−オ
クタンチオール、２，２−ジメチルヘキサンチオール、
１−ドデカンチオール、２，２−ジメチルデカンチオー
ル、１−ヘキサデカンチオール、１−オクタデカンチオ
ール、ベンゼンチオール、チオクレゾール、チオナフト
ールなど炭素数４〜２０のメルカプタン類の少なくとも
１種を選択する。連鎖移動剤の添加量は、所望の分子量
が得られるように設定されるが、一般に、本発明の製造
プロセスで用いる全ビニル単量体及びゴム状重合体の合
計量当り、２重量％以下、特に０．０１〜１重量％の範
囲とするのがよい。

【００２８】連鎖移動剤を単量体成分中に加えた場合に
は、僅かずつ重合が進行することが知られており、特に
メルカプタン類を用いた場合には、この傾向が大きい。
従って、連鎖移動剤を原料液中に加えた状態で昇温する
と、昇温速度の大小により重合率が変動するため、安定
した性状のアクリルシラップやアクリル樹脂を得ること
が困難となってしまう。従って、本発明では、予め、ビ
ニル単量体の一部を用いた原料液を調製し、この原料液
を反応装置内に仕込んで、原料液を昇温し、還流が開始
した時点で、後述する重合開始剤や残りのビニル単量体
を後添加するに先立って、連鎖移動剤を添加するわけで
ある。

【００２９】（iii）ビニル単量体及び重合開始剤の後
添加、重合反応の継続：本発明では、半回分法により重
合が行われる。具体的には、連鎖移動剤の添加終了後
に、ビニル単量体（Ａ’）及び重合開始剤を、還流下に
おいて、０．５〜８時間、好ましくは１〜６時間かけ
て、連続的または間欠的に後添加することで重合反応が
進行する。これらを一括で添加すると、重合率や分子量
の変動が大きく、安定した品質のアクリルシラップを得
ることが困難となるばかりか、分岐度の高いグラフト化
ゴムを生成させることが困難となってしまう。即ち、上
記のような半回分法により重合を行うと、重合中にゴム
状重合体の分子にビニル単量体のグラフト鎖が新たに形
成されていき、ゴム状重合体の一分子当りに多くのグラ
フト鎖が形成され、この結果、本発明のアクリルシラッ
プ中に生成するグラフト化ゴムは、ＲＭＳ半径−モル分
子量両対数直線の傾きが０．３５〜０．６５（ｎｍ／
（ｇ／ｍｏｌ））と、高い分岐度を示す。

【００３０】また、後添加について、上記範囲よりも短
時間でビニル単量体や重合開始剤を添加すると、重合率
や分子量の変動を回避することができず、安定した品質
のアクリルシラップを得ることが困難となってしまうば
かりか、分岐度の高いグラフト化ゴムを生成させること
ができない。事実、後述する比較例１で示されているよ
うに、所謂連続法で重合を行った場合には、生成するグ
ラフト化ゴムのＲＭＳ半径−モル分子量両対数直線の傾
きは０．７４（ｎｍ／（ｇ／ｍｏｌ））であり、本発明
に比してかなり低い分岐度を示している。また、上記範
囲よりも長時間かけてビニル単量体や重合開始剤を添加
しても、格別のメリットはなく、生産性が低下するに過
ぎない。

【００３１】本発明において、ビニル単量体と重合開始
剤とは、それぞれ別個に後添加することも可能である
が、通常は、両者を同時に、例えば重合開始剤をビニル
単量体に溶解させて後添加することが、生産性を高める
上で好適である。後添加に用いるビニル単量体（Ａ’）
も、原料液の調製に用いるビニル単量体と同様、少なく
とも８５重量％以上のメタクリル酸メチルを含有するも
のであり、１５重量％以下の量で、メタクリル酸メチル
と共重合可能なビニル化合物を含有していてよい。前記
工程（ii）で使用される原料液中に含まれるビニル単量
体の量（ａ）と工程（iii）で後添加されるビニル単量
体の量（ｂ）とが、ａ／ｂ＝２０／８０〜９０／１０の
重量比を満足することが望ましい。当該重量比とすると
重合反応の制御がより容易となり、かつ高いより分岐度
を有するグラフト化ゴムを得ることが可能になる。

【００３２】重合開始剤としては、それ自体公知の種々
のラジカル重合開始剤、例えば、２，２’−アゾビスイ
ソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４ジ
メチル−４−メトキシバレロニトリル）、１，１’−ア
ゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、１，１、３，３
−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート、ジ[４−ｔ−ブチルシクロヘキシル]パーオキシ
ジカーボネート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルピバレート、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネートおよび／またはビス(４−
ｔ−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート
等を、単独あるいは２種以上組み合わせて用いることが
できる。

【００３３】重合開始剤は、所望の重合率を得るために
必要な量で使用される。この使用量は、ビニル単量体の
組成や重合開始剤の種類によっても異なるが、一般に、
本発明の製造プロセスで用いる全ビニル単量体及びゴム
状重合体の合計量当り、０．０００１〜２．０重量％以
下、特に０．００１〜１．０重量％の量で使用するのが
よい。即ち、重合開始剤を上記範囲内とすることによ
り、所定の重合率でのビニル単量体の重合やビニル単量
体とゴム状重合体とのグラフト重合が行われ、一定範囲
の重量平均分子量を有する重合固形分を一定の量で含
み、２５℃における粘度が０．１〜５０Ｐａ・sの範囲
にあるアクリルシラップを得ることができる。

【００３４】（iv）還流の継続、後反応の実施：本発明
では、上記のように、後添加用のビニル単量体（Ａ’）
と重合開始剤との添加終了後、還流を継続しさらに０．
０１〜１０時間、特に０．０５〜５時間加熱を続行して
重合反応を行う。即ち、重合開始剤の添加を開始した時
点で実質的に重合反応が始まるが、本発明では、ビニル
単量体と重合開始剤との後添加が終了した後、さらに、
上記の時間、還流を継続して重合を行う。このような後
重合により、重合開始剤が不活性化され、得られるアク
リルシラップの貯蔵安定性が向上する。即ち、このよう
な後重合の時間が上記範囲よりも短いと、アクリルシラ
ップ中に活性な重合開始剤が残存するため、アクリルシ
ラップの貯蔵安定性が低下してしまう。一方、重合時間
が上記範囲よりも長いと、生産性が低下するのみで格別
の利点はない。

【００３５】本発明においては、上記のように、一定時
間加熱を継続し重合反応を完結させた後に、重合禁止剤
を添加することが好ましく、重合禁止剤を添加した後
に、冷却して得られたアクリルシラップを取り出すのが
よい。即ち、重合禁止剤の使用により、得られたシラッ
プの重合及び着色を確実に防止することができ、安定し
た品質のアクリルシラップを得ることができる。また、
得られたアクリルシラップの貯蔵安定性は更に向上し、
例えばアクリルシラップ中に僅かに残存するメルカプタ
ン類（連鎖移動剤）の不活性化処理を行う必要はないと
いう利点もある。

【００３６】このような重合禁止剤としては、これに限
定されるものではないが、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール、６−ｔ−ブチル−２，４−
ジメチルフェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−
ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレン
ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等の
ヒンダードフェノール系重合禁止剤が好ましく、これら
のヒンダードフェノール系重合禁止剤は単独で、あるい
は２種以上組み合わせて用いることができる。また、重
合禁止剤の添加量は、一般に、本発明の製造プロセスで
用いる全ビニル単量体及びゴム状重合体の合計量当り、
０．００１〜１重量％、好ましくは０．００５〜０．５
重量％の範囲が適当である。

【００３７】（アクリルシラップ）かくして得られるア
クリルシラップ（Ｅ）は、重合が原料液の沸点（約１０
０℃程度）と比較的低い温度で行われていることから、
前述したビニル単量体（Ａ）（主としてメタクリル酸メ
チル）を４０〜９０重量％、好ましくは４５〜８８重量
％と比較的多量に含み、高重合物（Ｃ）を１０〜６０重
量％、好ましくは１２〜５５重量％の量で含んでおり、
そのアクリルシラップ（Ｅ）の２５℃における粘度は
０．１〜５０Ｐａ・ｓの範囲にある。アクリルシラップ
中のビニル単量体（Ａ）および高重合物（Ｂ）の濃度が
上記範囲内にあると、アクリルシラップの２５℃におけ
る粘度が０．１〜５０Ｐａ・sとなり、良好な成形作業
性が維持でき、かつ最終成形品が外観不良となるのを避
けることができる。

【００３８】また、アクリルシラップ中の高重合物
（Ｃ）は、一般に、ＧＰＣで測定した重量平均分子量が
３万〜２００万、好ましくは５万〜１５０万の範囲にあ
り、この高重合物（Ｃ）中には、ビニル単量体によりグ
ラフト化されたゴム状重合体（グラフト化ゴム（Ｄ））
が含まれている。かかるグラフト化ゴム（Ｄ）は、一般
的に、０．１〜５０μｍ、特に、０．５〜３０μｍ、も
っとも好適には１〜１０μｍの平均粒子径でアクリルシ
ラップ中に分散している。また、このグラフト化ゴム
（Ｄ）は、ＲＭＳ半径−モル分子量両対数直線の傾きが
０．３５〜０．６５、特に０．３５〜０．６０、もっと
も好適には０．３５〜０．５５（ｎｍ／（ｇ／ｍｏ
ｌ））と極めて高い分岐度を示し、このような分岐度の
高いグラフト化ゴム粒子がアクリルシラップ中に均一に
分散していることから、かかるアクリルシラップを用い
て製造されるアクリル樹脂成形品、例えば人工大理石等
は、アクリル樹脂本来の特性を有しているとともに、優
れた耐衝撃性を示す。即ち、グラフト化ゴム粒子の分岐
度が上記範囲よりも低いと、耐衝撃性の向上効果は、極
めて希薄となってしまう。

【００３９】尚、アクリルシラップ中に生成したグラフ
ト化ゴム粒子は、成形時の硬化等によっては粒子成長し
ないため、グラフトゴム粒子が上記の平均粒子径で分散
していることは、後述する実施例に示すように、アクリ
ルシラップから製造されるアクリル樹脂成形品（例えば
樹脂板）の超薄切片をオスミウム酸で染色し、その表面
を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影することにより確
認することができる。例えば、本発明により得られたア
クリルシラップから作製した樹脂板のＴＥＭ観察から、
グラフト化されたゴム状重合体は、ＨＩＰＳでみられ
る、ゴム相中に樹脂が含まれたミクロ構造を形成してい
た。このようなミクロ構造を有する樹脂は一般的に耐衝
撃性の発現が高いことが知られている。

【００４０】アクリル樹脂成形品中のアクリル樹脂に対
するグラフト化ゴムの割合は、フーリエ変換赤外分光光
度計を用いて赤外吸収スペクトル法により求めた。例え
ばアクリル樹脂成形品中のブタジエンゴムの割合は、標
準試料を基にして、測定試料の赤外吸収スペクトルにお
ける９６６ｃｍ^-1のブタジエンゴムに基づく特性吸収の
強度比から求めることが可能である。

【００４１】本発明のアクリルシラップは、その用途に
応じて、硬化促進剤、架橋剤、充填剤、離型剤等を配合
し、それ自体公知の手段により、種々のアクリル樹脂成
形品を製造することができ、耐衝撃性を向上することが
できることから、特に、人工大理石の製造に極めて有用
である。例えば、硬化促進剤としては、これに限定され
るものではないが、アクリルシラップを製造する際に用
いられる重合開始剤を用いることができ、その添加量
は、その用途によっても異なるが、一般に、アクリルシ
ラップ１００重量部当り、０．１重量部〜５重量部の範
囲内が好適である。

【００４２】また、架橋剤としては、アクリルシラップ
中に含まれる重合成分が有する官能基と反応する官能基
を複数含有する化合物、例えば、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート、スピログリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
オキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メ
タ）アクリレート；エポキシ（メタ）アクリレート類；
ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルイ
ソシアヌレート等を、単独または２種以上の組み合わせ
で使用することができる。架橋剤の添加量は、その種類
やシラップ等との組み合わせ、成形品の用途や所望され
る物性等に応じて設定すればよい。

【００４３】充填剤としては、特に限定されるものでは
なく、例えば水酸化アルミニウム、シリカ、ガラスパウ
ダー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、タル
ク、ミルドファイバー、珪砂、川砂、珪藻土、雲母粉
末、石膏、寒水砂、アスベスト粉等の無機系充填剤、お
よび、ポリマービーズ等の有機系充填剤が挙げられる。
これらの充填剤は、単独でも良く、また、２種類以上を
混合して用いることもできる。充填剤の平均粒径等は、
アクリルシラップ中に均一に分散させることが可能であ
る限り、特に制限されない。また、充填剤の配合量は、
その種類やアクリルシラップの組成或いは用途によって
も異なるが、例えば人工大理石の製造を目的とする場合
には、一般に、アクリルシラップ１００重量部当り、５
０〜４００重量部、好ましくは１００〜３００重量部、
さらに好ましくは１５０〜２５０重量部の範囲内が適当
である。充填剤の配合量が５０重量部未満であると、得
られる人工大理石の表面硬度や剛性が不十分となり、充
填剤の配合量が４００重量部を越えると、成形時の作業
性が悪くなる。

【００４４】離型剤としては、例えば、ステアリン酸、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステア
リン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン
酸アミド、トリフェニルホスフェート、アルキルホスフ
ェート、各種のワックス類、シリコーンオイル等を用い
ることができ、これらは、それ自体公知の量で、単独ま
たは２種以上を組み合わせて使用することができる。ま
た、上述したアクリルシラップ中には、それ自体公知の
樹脂配合剤、例えば、繊維補強剤、低収縮剤、滑剤、可
塑剤、増粘剤、有機溶剤等の希釈剤、レベリング剤、沈
降防止剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、顔料お
よび／または染料等を添加することも勿論可能である。

【００４５】（アクリル樹脂成形品）このように、本発
明のアクリルシラップは、上述した各種の剤が配合さ
れ、ＳＭＣやＢＭＣ等の加圧成形材料、プレミックス材
料、注型材料、引き抜き材料、押出成形材料等の成形材
料として好適に使用される。ＳＭＣは、いわゆるＳＭＣ
製造装置を用いて容易に製造することができる。例えば
６０℃〜１６０℃で加熱加圧成形（プレス成形）あるい
は射出成形することによって成形品とすることができ
る。ＢＭＣは、双腕型ニーダ等の混練機を用いて容易に
製造することができる。例えば６０℃〜１６０℃で加熱
加圧成形（プレス成形）あるいは射出成形することによ
り成形品とすることができる。注型法により様々な形状
を有する樹脂成形体あるいは樹脂板を製造するには、従
来の方法がそのまま適用される。例えば注型板の製造法
では連続式およびバッチ式による方法があるが、バッチ
式を例示すれば、二枚の強化ガラス板間に、それらの周
辺に沿って軟質ポリ塩化ビニル等のガスケットを締め付
け金具によってはさんで組み立てたセル中に、シラップ
および硬化剤を攪拌混合、脱気したものを注入した後、
該セルを所定の温度の水浴または空気浴で熱処理して重
合を完結せしめた後冷却して板状重合物を取り出す方法
である。

【００４６】このようにして得られたアクリル樹脂成形
品は、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＪＥＭ−
１２００ＥＸ II、ＴＥＭ）で測定可能なグラフト化ゴ
ム（Ｄ）の粒子の７０％以上が１〜１０μｍの範囲にあ
り、かつ成形品の赤外分光光度計（フーリエ変換赤外分
光光度計（日本電子（株）製、ＪＩＲ−５５００））で
測定されるグラフト化ゴム（Ｄ）の割合がアクリル樹脂
中で２〜３５重量％である。

【００４７】

【発明の効果】本発明の方法により、高い分岐度を有す
るグラフト化ゴムが均一に分散したアクリルシラップを
安定して製造することができる。このアクリルシラップ
を使用して得られるアクリル樹脂成形品は、耐衝撃性に
優れ、耐衝撃性が要求される用途に極めて有用である。
例えば、このアクリルシラップから得られる人工大理石
は、キッチンカウンター、洗面化粧台、バスタブ、床
材、壁材等に好適に使用される。

【００４８】

【実施例】本発明を、次の例で説明するが、本発明はこ
れらの例に限定されるものではない。なお、以下の例に
おいて、アクリルシラップの各種性状の測定、及び樹脂
成形品の評価は、以下の方法で行った。

【００４９】（１）重合固形分：試料のアクリルシラッ
プ１００重量部を、１０００重量部の冷ヘキサン（１５
℃）中に滴下し、得られた沈澱物を、ＪＩＳ Ｋ００６
７に準拠して恒量に到達するまで減圧乾燥して、アクリ
ルシラップ中の重合固形分量（重量％）を求めた。ま
た、この重合固形分の重量平均分子量を、ゲル・パーミ
エーション・クロマトグラフィー（東ソー（株）製、８
０１０型、ＧＰＣ）により求めた。

【００５０】（２）粘度：アクリルシラップの粘度は、
Ｂ形粘度計（東機産業（株）製 ＢＭ型）を用い２５℃
で測定した。 （３）グラフト化ゴムの平均粒子径：アクリルシラップ
から、セルキャスト法にて４ｍｍ厚の注型板を作製し、
この注型板の超薄切片をオスミウム酸で染色し、透過型
電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＪＥＭ−１２００ＥＸ
II、ＴＥＭ）で撮影して、染色されたグラフト化ゴム
の平均粒子径を求めた。

【００５１】（４）グラフト化ゴムの分岐度：ゲル・パ
ーミエーション・クロマトグラフィー（昭和電工（株）
製、ショーデックス-11）と多角度光散乱検出器（ワイ
アット・テクノロジー社製、 Wyatt DAWN EOS）を用い
て、以下の条件で、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ測定により、Ｒ
ＭＳ半径−モル分子量両対数直線（縦軸：RMS半径、横
軸：モル分子量）の傾きを求めた。この傾きの値が小さ
いほど、ポリマーの分岐度が高いことを意味する。 分離カラム；ショーデックス ＨＦＩＰ−８０６Ｍ×３
本 カラム温度； ４０℃ 移動相溶媒； トリフルオロ酢酸ナトリウム(ＨＦＡ)を
２ｍｍｏｌ含有するヘキサフルオロイソプロパノール
(ＨＦＩＰ) 移動相流速； ０．９６ｍｌ/ｍｉｎ

【００５２】（５）グラフト化ゴムの割合：成形品中の
アクリル樹脂部分に対するグラフト化ゴムの割合は、フ
ーリエ変換赤外分光光度計（日本電子（株）製、ＪＩＲ
−５５００）を用いて、赤外吸収スペクトル法によりゴ
ム状重合体に基づく特性吸収から算出した。 （６）耐衝撃性及び表面硬度：上記の注型板の衝撃強度
を、衝撃試験機（上島製作所（株）製）を用いてＪＩＳ
Ｋ７１１０に準拠したアイゾット衝撃値（ノッチ付
き）で評価し、また、その表面硬度を、ＪＩＳ Ｋ５４
００の鉛筆引っ掻き法に基づいて測定した。

【００５３】実施例１ 温度計、還流冷却器、定量ポンプ、撹拌装置を取り付け
た２リットルセパラブル四つ口フラスコに、メタクリル
酸メチル４５０ｇ（初期仕込溶液）を投入し、この溶液
に、スチレン・ブタジエンゴム（ゴム状重合体、日本ゼ
オン（株）製、ＮＳ−３１０Ｓ）５０ｇを溶解し、１０
０ｒｐｍで攪拌し、５０ｍｌ/ｍｉｎ.の吹き込み速度で
３０分間窒素置換した後、昇温した。温度が１００℃に
達し還流が開始したところで、１−ドデカンチオール
（連鎖移動剤）３．６ｇをすばやく加え、次いで、１，
１，３，３―テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート（重合開始剤）０．０５ｇを溶解した
メタクリル酸メチル５００ｇの溶液（後添加溶液）を、
定量ポンプを使用し、２．８ｇ／分の速度で３時間かけ
て滴下した。滴下終了後、１時間加熱を継続し、次い
で、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
（重合禁止剤）０．２ｇを加え、重合を停止し、その
後、室温まで冷却しアクリルシラップを得た。

【００５４】重合の進行に伴い、反応溶液の粘度が高く
なり泡が発生したが、界面において直ちに破泡し、重合
後期および終了時においても泡の相はみられず、安定に
重合を行うことが可能であった。さらにフラスコ壁面へ
のスケールの発生もみられなかった。得られたシラップ
の重合固形分は３０．６重量％で、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平
均分子量（Ｍｗ）は８．２万、２５℃における粘度は
２．３Ｐa・ｓであった。 また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ
測定により、ＲＭＳ半径−モル分子量両対数直線の傾き
を算出したところ、その値は、０．４４（ｎｍ／（ｇ／
ｍｏｌ））であった。

【００５５】このシラップ１００重量部に、平均粒径８
μｍのシラン処理済みの水酸化アルミニウム（住友化学
工業（株）製、ＣＷ３０８Ｂ）２００重量部、１，１、
３，３―テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート（硬化促進剤、日本油脂（株）製、パーオ
クタO）１重量部、トリメチロールプロパントリメタク
リレート（架橋剤）３重量部を添加し、攪拌混合し、そ
の後減圧下に脱気した。

【００５６】得られたコンパウンドを、４ｍｍ厚の塩化
ビニル製ガスケットを２枚のガラス板で挟んでセルを作
製し、恒温水槽中で５０℃/１時間、７０℃/１時間、送
風式乾燥機中で１３０℃で１時間加熱した。その後、室
温で冷却を行い、４ｍｍ厚の樹脂板を作製した。この樹
脂板のアイゾット衝撃値は３．９ｋＪ/ｍ²であった。ま
た樹脂板の表面硬度は５Ｈ、ＴＥＭ観察により測定され
たゴム状重合体（グラフト化ゴム）の平均粒径は３μ
ｍ、赤外吸収スペクトル法により測定されたアクリル樹
脂部分に対するグラフト化ゴムの割合は４．３重量％で
あった。

【００５７】実施例２ 実施例１と同じ装置を用い、初期仕込溶液中にステアリ
ン酸モノグリセリド（消泡剤）０．１０ｇを添加し、１
−ドデカンチオール（連鎖移動剤）の添加量を１．３ｇ
に変更し、且つ後添加溶液中の１，１，３，３−テトラ
メチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
（重合開始剤）の量を０．０２５ｇに変更する以外は、
実施例１と同様にして、アクリルシラップを得た。重合
後期および終了時においても反応液の粘度上昇に伴う泡
の相はみられず、安定に重合を行うことが可能であっ
た。さらにフラスコ壁面へのスケールの発生もみられな
かった。得られたシラップの重合固形分は２１．８重量
％で、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は
２０．１万、２５℃における粘度は３．５Ｐa・ｓであ
った。また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ測定により、ＲＭＳ半
径−モル分子量両対数直線の傾きを算出したところ、そ
の値は、０．５４（ｎｍ／（ｇ／ｍｏｌ））であった。
このシラップを用いて実施例１と同様にセルキャスト法
にて４ｍｍ厚の樹脂板を作製した。この樹脂板のアイゾ
ット衝撃値は４．２ｋＪ/ｍ²であった。また樹脂板の表
面硬度は５Ｈ、ＴＥＭ観察からのグラフト化ゴムの平均
粒径は４μｍ、赤外吸収スペクトル法からのアクリル樹
脂部分に対するグラフト化ゴムの割合は４．１重量％で
あった。

【００５８】実施例３ 実施例１と同じ装置を用い、１−ドデカンチオール（連
鎖移動剤）の添加量を２．８ｇに、後添加溶液中の１，
１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート（重合開始剤）の量を０．０７５ｇに
変更する以外は、実施例１と同様にしてアクリルシラッ
プを得た。重合後期および終了時においても反応液の粘
度上昇に伴う泡の相はみられず、安定に重合を行うこと
が可能であった。さらにフラスコ壁面へのスケールの発
生もみられなかった。得られたシラップの重合固形分は
３５．１重量％で、ＧＰＣにより測定した重量平均分子
量（Ｍｗ）は１０．４万、２５℃における粘度は１０．
０Ｐa・ｓであった。

【００５９】また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ測定により、Ｒ
ＭＳ半径−モル分子量両対数直線の傾きを算出したとこ
ろ、その値は、０．４７（ｎｍ／（ｇ／ｍｏｌ））であ
った。このシラップを用いて実施例１と同様にセルキャ
スト法にて４ｍｍ厚の樹脂板を作製した。この樹脂板の
アイゾット衝撃値は３．８ｋＪ/ｍ²であった。また樹脂
板の表面硬度は５Ｈ、ＴＥＭ観察からのグラフト化ゴム
の平均粒径は２μｍ、赤外吸収スペクトル法からのアク
リル樹脂部分に対するグラフト化ゴムの割合は４．３重
量％であった。

【００６０】実施例４ 実施例１と同じ装置を用い、初期仕込溶液のメタクリル
酸メチル量を４８０ｇに変更し、スチレン・ブタジエン
ゴム量を２０ｇに変更する以外は、実施例１と同様にし
てアクリルシラップを得た。重合後期および終了時にお
いても反応液の粘度上昇に伴う泡の相はみられず、安定
に重合を行うことが可能であった。さらにフラスコ壁面
へのスケールの発生もみられなかった。得られたシラッ
プの重合固形分は３１．１重量％で、ＧＰＣにより測定
した重量平均分子量（Ｍｗ）は８．２万、２５℃におけ
る粘度は２．１Ｐa・ｓであった。

【００６１】また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ測定により、Ｒ
ＭＳ半径−モル分子量両対数直線の傾きを算出したとこ
ろ、その値は、０．４７（ｎｍ／（ｇ／ｍｏｌ））であ
った。このシラップを用いて実施例１と同様にセルキャ
スト法にて４ｍｍ厚の樹脂板を作製した。この樹脂板の
アイゾット衝撃値は２．７ｋｍ²であった。また樹脂板
の表面硬度は５Ｈ、ＴＥＭ観察からのゴム状重合体の平
均粒径は２μｍ、赤外吸収スペクトル法からのアクリル
樹脂部分に対するグラフト化ゴムの割合は３．１重量％
であった。

【００６２】実施例５ 実施例１と同じ装置を用い、初期仕込溶液のメタクリル
酸メチル量を４００ｇに変更し、スチレン・ブタジエン
ゴム量を１００ｇに変更し、且つ１−ドデカンチオール
（連鎖移動剤）の添加量を２．８ｇに変更する以外は、
実施例１と同様にしてアクリルシラップを得た。重合後
期および終了時においても反応液の粘度上昇に伴う泡の
相はみられず、安定に重合を行うことが可能であった。
さらにフラスコ壁面へのスケールの発生もみられなかっ
た。得られたシラップの重合固形分は２９．７重量％
で、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は１
０．１万、２５℃における粘度は５．８Ｐa・ｓであっ
た。

【００６３】また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ測定により、Ｒ
ＭＳ半径−モル分子量両対数直線の傾きを算出したとこ
ろ、その値は、０．４８（ｎｍ／（ｇ／ｍｏｌ））であ
った。このシラップを用いて実施例１と同様にセルキャ
スト法にて４ｍｍ厚の樹脂板を作製した。この樹脂板の
アイゾット衝撃値は３．７ｋＪ/ｍ²であった。また樹脂
板の表面硬度は５Ｈ、ＴＥＭ観察からのグラフト化ゴム
の平均粒径は１６μｍ、赤外吸収スペクトル法からのア
クリル樹脂部分に対するグラフト化ゴムの割合は９．５
重量％であった。

【００６４】実施例６ 実施例１と同じ装置を用い、ゴム状重合体として、スチ
レン・ブタジエンゴムの代わりにブタジエンゴム（日本
ゼオン（株）製、Ｎｉｐｏｌ ＢＲ−１２２０）を使用
し、且つ１−ドデカンチオール（連鎖移動剤）の添加量
を２．８ｇに変更する以外は、実施例１と同様にしてア
クリルシラップを得た。重合後期および終了時において
も反応液の粘度上昇に伴う泡の相はみられず、安定に重
合を行うことが可能であった。さらにフラスコ壁面への
スケールの発生もみられなかった。得られたシラップの
重合固形分は２９．８重量％で、ＧＰＣにより測定した
重量平均分子量（Ｍｗ）は１０．４万、２５℃における
粘度は１．９Ｐa・ｓであった。

【００６５】また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ測定により、Ｒ
ＭＳ半径−モル分子量両対数直線の傾きを算出したとこ
ろ、その値は、０．５０（ｎｍ／（ｇ／ｍｏｌ））であ
った。このシラップを用いて実施例１と同様にセルキャ
スト法にて４ｍｍ厚の樹脂板を作製した。この樹脂板の
アイゾット衝撃値は３．１ｋＪ/ｍ²であった。また樹脂
板の表面硬度は５Ｈ、ＴＥＭ観察からのグラフト化ゴム
の平均粒径は８μｍ、赤外吸収スペクトル法からのアク
リル樹脂部分に対するグラフト化ゴムの割合は５．４重
量％であった。

【００６６】実施例７ 実施例１と同じ装置を用い、初期仕込溶液のメタクリル
酸メチル量を４８０ｇに変更し、５０ｇのスチレン・ブ
タジエンゴムを２０ｇのブタジエンゴムに変更し、１−
ドデカンチオール（連鎖移動剤）の添加量を２．８ｇに
変更し、更に重合開始剤量を０．０７５ｇに変更する以
外は、実施例１と同様にしてアクリルシラップを得た。
重合後期および終了時においても反応液の粘度上昇に伴
う泡の相はみられず、安定に重合を行うことが可能であ
った。さらにフラスコ壁面へのスケールの発生もみられ
なかった。得られたシラップの重合固形分は３０．９重
量％で、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）
は９．１万、２５℃における粘度は４．３Ｐa・ｓであ
った。

【００６７】また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ測定により、Ｒ
ＭＳ半径−モル分子量両対数直線の傾きを算出したとこ
ろ、その値は、０．４９（ｎｍ／（ｇ／ｍｏｌ））であ
った。このシラップを用いて実施例１と同様にセルキャ
スト法にて４ｍｍ厚の樹脂板を作製した。この樹脂板の
アイゾット衝撃値は２．５ｋＪ/ｍ²であった。また樹脂
板の表面硬度は５Ｈ、ＴＥＭM観察からのグラフト化ゴ
ムの平均粒径は３μｍ、赤外吸収スペクトル法からのア
クリル樹脂部分に対するグラフト化ゴムの割合は２．４
重量％であった。

【００６８】比較例１ ダブルヘリカルリボン翼を設置した０．２リットル槽型
反応器に、スチレン・ブタジエンゴム１００ｇをメタク
リル酸メチル１８００ｇに溶解した原料液を９０℃に予
熱して連続的に供給し、また、１，１，３，３−テトラ
メチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート６
ｇをメタクリル酸メチル２００ｇに溶解した重合開始剤
溶液（２０℃）を連続的に供給し、該反応器中での反応
混合物の平均滞留時間を１８０秒に維持して連続重合を
行った。尚、反応器における攪拌速度は５００ｒｐｍ、
温度は１５０℃、圧力は６．０気圧に、それぞれ維持し
た。反応終了後、ラップに、２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフェノールを０．４ｇ加えて重合を停止し、
その後、室温まで冷却してアクリルシラップを得た。得
られたシラップの重合固形分は２８．６重量％で、ＧＰ
Ｃにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は８．８万、
２５℃における粘度は１．２Ｐa・ｓであった。

【００６９】また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ測定により、Ｒ
ＭＳ半径−モル分子量両対数直線の傾きを算出したとこ
ろ、その値は、０．７４（ｎｍ／（ｇ／ｍｏｌ））であ
った。このシラップを用いて実施例１と同様にセルキャ
スト法にて４ｍｍ厚の樹脂板を作製した。この樹脂板の
アイゾット衝撃値は１．８ｋＪ/ｍ²であった。また樹脂
板の表面硬度は４Ｈ、ＴＥＭ観察からのグラフト化ゴム
の平均粒径は３μｍ、赤外吸収スペクトル法からのアク
リル樹脂部分に対するグラフト化ゴムの割合は４．０重
量％であった。

【００７０】比較例２ 実施例１と同じ装置を用い、初期仕込溶液のメタクリル
酸メチル量を５００ｇに変更し、且つスチレン・ブタジ
エンゴムを添加しない以外は、実施例１と同様にしてア
クリルシラップを得た。得られたシラップの重合固形分
は３２．５重量％で、ＧＰＣにより測定した重量平均分
子量（Ｍｗ）は８．１万、２５℃における粘度は２．０
Ｐa・ｓであった。

【００７１】また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ測定により、Ｒ
ＭＳ半径−モル分子量両対数直線の傾きを算出したとこ
ろ、その値は、０．８１（ｎｍ／（ｇ／ｍｏｌ））であ
った。このシラップを用いて実施例１と同様にセルキャ
スト法にて４ｍｍ厚の樹脂板を作製した。この樹脂板の
アイゾット衝撃値は１．６ｋＪ/ｍ²であった。樹脂板の
表面硬度は８Ｈであった。

【００７２】比較例３ 実施例１と同じ装置を用い、初期仕込溶液のメタクリル
酸メチル量を５００ｇに変更し、スチレン・ブタジエン
ゴムを添加せず、１−ドデカンチオール（連鎖移動剤）
の添加量を１．３ｇに変更し、且つ重合開始剤の添加量
を０．０２５ｇに変更する以外は、実施例１と同様にし
てアクリルシラップを得た。得られたシラップの重合固
形分は２２．３重量％で、ＧＰＣにより測定した重量平
均分子量（Ｍｗ）は２０．２万、２５℃における粘度は
３．２Ｐa・ｓであった。また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ測
定により、ＲＭＳ半径−モル分子量両対数直線の傾きを
算出したところ、その値は、０．８０（ｎｍ／（ｇ／ｍ
ｏｌ））であった。このシラップを用いて実施例１と同
様にセルキャスト法にて４ｍｍ厚の樹脂板を作製した。
樹脂板の表面硬度は８Ｈ、アイゾット衝撃値は２．０ｋ
Ｊ/ｍ²であった。

【００７３】比較例４ 実施例１と同じ装置を用い、スチレン・ブタジエンゴム
をブタジエンゴムに変更し、１−ドデカンチオール（連
鎖移動剤）の添加量を１６．５ｇに変更し、更に重合開
始剤量を０．１２５ｇに変更する以外は、実施例１と同
様にしてアクリルシラップを得た。得られたシラップの
重合率は４３．１％で、ＧＰＣにより測定した重量平均
分子量（Ｍｗ）は１．９万、２５℃における粘度は３．
１Ｐa・ｓであった。また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ測定に
より、ＲＭＳ半径−モル分子量両対数直線の傾きを算出
したところ、その値は、０．６０（ｎｍ／（ｇ／ｍｏ
ｌ））であった。このシラップを用いて実施例１と同様
にセルキャスト法にて４ｍｍ厚の樹脂板を作製した。こ
の樹脂板のアイゾット衝撃値は１．０ｋＪ/ｍ²に修正で
あった。また樹脂板のＴＥＭ観察からゴム状重合体の平
均粒径は１０μｍ、表面硬度は４H、赤外吸収スペクト
ル法からのアクリル樹脂部分に対するグラフト化ゴムの
割合は５．２重量％であった。

【００７４】比較例５ 実施例１で用いた２リットルセパラブル四つ口フラスコ
に、スチレン・ブタジエンゴム５０ｇ、および比較例１
で得られたアクリルシラップ（重合固形分３２．５重量
％、重量平均分子量８．１万、粘度２．０Ｐａ・s）１
０００ｇを入れ、ゴム成分が溶解するまで攪拌混合し
た。溶解後のシラップの不揮発成分は３７．７重量％
で、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は
８．９万、２５℃における粘度は４．１Ｐa・ｓであっ
た。また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ測定により、ＲＭＳ半径
−モル分子量両対数直線の傾きを算出したところ、その
値は、０．８０（ｎｍ／（ｇ／ｍｏｌ））であった。こ
のシラップを冷暗所に長時間静置しておくとゴム成分が
分離する現象が観られ、シラップ全体として不均一なも
のとなった。このシラップを再度攪拌して均一な状態と
し、実施例１と同様にセルキャスト法にて４ｍｍ厚の樹
脂板を作製した。この樹脂板のアイゾット衝撃値は１．
９ｋＪ/ｍ²であった。また樹脂板のTEM観察からグラフ
ト化ゴムは観察されなかった。樹脂板の表面硬度は３
Ｈ、赤外吸収スペクトル法からのアクリル樹脂部分に対
するゴム状重合体の割合は４．６重量％であった。

【００７５】比較例６ スチレン・ブタジエンゴム量を７５ｇに変更した以外
は、比較例４と同様にして、スチレン・ブタジエンゴム
とアクリルシラップとの混合液を調製した。この混合液
の不揮発成分は４１．９％で、ＧＰＣによる重量平均分
子量（Ｍｗ）は９．０万、２５℃における粘度は４．７
Ｐa・ｓであった。また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ測定によ
り、ＲＭＳ半径−モル分子量両対数直線の傾きを算出し
たところ、その値は、０．８１（ｎｍ／（ｇ／ｍｏ
ｌ））であった。この混合液を冷暗所に長時間静置して
おくとゴム成分が分離する現象が観られ、全体として不
均一なものとなった。この混合液を再度攪拌して均一な
状態とし、実施例１と同様にセルキャスト法にて４ｍｍ
厚の樹脂板を作製した。この樹脂板のアイゾット衝撃値
は２．４ｋＪ/ｍ²であった。また樹脂板のTEM観察から
グラフト化ゴムは観察されなかった。樹脂板の表面硬度
は１Ｈと非常に低いものであった。赤外吸収スペクトル
法からのアクリル樹脂部分に対するゴム状重合体の割合
は６．７重量％であった。

【００７６】比較例７ スチレン・ブタジエンゴムの代わりにブタジエンゴム
（日本ゼオン（株）製、Ｎｉｐｏｌ ＢＲ−１２２０）
を用いた以外は、比較例４と同様にして、ブタジエンゴ
ムとアクリルシラップとの混合液を調製した。この混合
液の不揮発成分は３６．７重量％で、ＧＰＣにより測定
した重量平均分子量（Ｍｗ）は１４．３万、２５℃にお
ける粘度は５．６Ｐa・ｓであった。また、ＧＰＣ−Ｍ
ＡＬＬＳ測定により、ＲＭＳ半径−モル分子量両対数直
線の傾きを算出したところ、その値は、０．８３（ｎｍ
／（ｇ／ｍｏｌ））であった。上記の混合液を冷暗所に
長時間静置しておくと、ゴム成分が分離する現象が観ら
れ、全体として不均一なものとなった。この混合液を再
度攪拌して均一な状態とし、実施例１と同様にセルキャ
スト法にて４ｍｍ厚の樹脂板を作製した。この樹脂板の
アイゾット衝撃値は２．３ｋＪ/ｍ²であった。また樹脂
板のＴＥＭ観察からグラフト化ゴムは観察されなかっ
た。樹脂板の表面硬度は２Ｈと非常に低いものであっ
た。赤外吸収スペクトル法からのアクリル樹脂部分に対
するゴム状重合体の割合は５．５重量％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 黒川 正弘 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱瓦斯化学株式会社平塚研究所内 Ｆターム(参考） 4F071 AA33 AA77 AB01 AB18 AB24 AB26 AB28 AB30 AE02 AE03 AE17 AF22 AH03 BB03 BB05 BC03 BC04 4J011 AA05 PA54 PA78 PB40 4J026 AA45 AA67 AC15 BA05 BA24 BA27 BA31 GA07

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ８５重量％以上のメタクリル酸メチルを
   含有するビニル単量体（Ａ）４０〜９０重量％と、ビニ
   ル単量体（Ａ）とゴム状重合体（Ｂ）とを重合して得ら
   れた高重合物（Ｃ）１０〜６０重量％とを含有するアク
   リルシラップ（Ｅ）であって、（１）アクリルシラップ
   （Ｅ）は、２５℃における粘度が０．１〜５０Ｐａ・s
   の範囲にあり、（２）高重合物（Ｃ）は、ＧＰＣ（ゲル
   ・パーミエーション・クロマトグラフィー）で測定した
   重量平均分子量が３万〜２００万であり、（３）高重合
   物（Ｃ）の少なくとも一部が、ビニル単量体（Ａ）をゴ
   ム状重合体（Ｂ）にグラフト重合させることにより得ら
   れたグラフト化ゴム（Ｄ）であり、（４）グラフト化ゴ
   ム（Ｄ）は、重量平均分子量が３万〜１００万であり、
   ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ
   ー）−ＭＡＬＬＳ（多角度光散乱検出器）を用いて測定
   されるＲＭＳ半径（ｎｍ）とモル分子量（ｇ／ｍｏｌ）
   とを両対数プロットして得られる直線の傾きが０．３５
   〜０．６５（ｎｍ／（ｇ／ｍｏｌ））となる分岐度を有
   し、かつアクリルシラップ（Ｅ）中に２〜３５重量％含
   まれることを特徴とするアクリルシラップ。
2. 【請求項２】 少なくともビニル単量体（Ａ）４０〜９
   ０重量％と、高重合物（Ｃ）１０〜６０重量％とを含有
   することを特徴とする請求項１記載のアクリルシラッ
   プ。
3. 【請求項３】 ビニル単量体（Ａ）が、８５重量％以上
   のメタクリル酸メチルと１５重量％以下のメタクリル酸
   メチルと共重合可能なビニル化合物とからなることを特
   徴とする請求項１または２のいずれかに記載のアクリル
   シラップ。
4. 【請求項４】 メタクリル酸メチルと共重合可能なビニ
   ル化合物が、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
   スチレン、α-メチルスチレン、ジメチルスチレン、ビ
   ニルトルエン、クロルスチレン、並びにアクリル酸、メ
   タクリル酸、マレイン酸、フマル酸、及びこれらの不飽
   和カルボン酸のエステルから選ばれた少なくとも１種以
   上であることを特徴とする請求項３に記載のアクリルシ
   ラップ。
5. 【請求項５】 前記ゴム状重合体（Ｂ）が、アクリルゴ
   ム、共役ジエンゴムまたはその水素添加物、オレフィン
   系ゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、ポリウレタンエラ
   ストマー及びポリエステルエラストマーから選択された
   少なくとも１種であることを特徴とする請求項１ないし
   ４のいずれかに記載のアクリルシラップ。
6. 【請求項６】 （ｉ）少なくとも８５重量％のメタクリ
   ル酸メチルを含有するビニル単量体（Ａ）に、ゴム状重
   合体（Ｂ）を溶解して原料液を調製し、（ii）前記原料
   液を非酸化性雰囲気中で加熱し、次いで、還流下で該原
   料液に連鎖移動剤を添加し、（iii）連鎖移動剤の添加
   後、還流下において、少なくとも８５重量％のメタクリ
   ル酸メチルを含有する後添加用のビニル単量体（Ａ’）
   と、重合開始剤とを０．５〜８時間かけて連続的または
   分割して後添加することで重合を行い、（iv）後添加用
   のビニル単量体と重合開始剤との添加終了後、さらに還
   流を継続し０．０１〜１０時間加熱を続行して重合を行
   う、工程からなるアクリルシラップ（Ｅ）の製造方法。
7. 【請求項７】 前記工程（ii）で使用されるビニル単量
   体（Ａ）及び工程（iii）で使用される後添加用ビニル
   単量体（Ａ’）は、何れも、メタクリル酸メチルと共重
   合可能なビニル化合物を１５重量％以下の量で含有して
   いることを特徴とする請求項６に記載のアクリルシラッ
   プ（Ｅ）の製造方法。
8. 【請求項８】 メタクリル酸メチルと共重合可能なビニ
   ル化合物が、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
   スチレン、α-メチルスチレン、ジメチルスチレン、ビ
   ニルトルエン、クロルスチレン、並びにアクリル酸、メ
   タクリル酸、マレイン酸、フマル酸、及びこれらの不飽
   和カルボン酸のエステルから選ばれた少なくとも１種以
   上であることを特徴とする請求項７に記載のアクリルシ
   ラップ（Ｅ）の製造方法。
9. 【請求項９】 前記工程（ii）で使用される原料液中に
   含まれるビニル単量体（Ａ）の量（ａ）と工程（iii）
   で後添加されるビニル単量体（Ａ’）の量（ｂ）とが、
   ａ／ｂ＝２０／８０〜９０／１０の重量比を満足するこ
   とを特徴とする請求項６ないし８のいずれかに記載のア
   クリルシラップ（Ｅ）の製造方法。
10. 【請求項１０】 前記工程（ｉ）で使用されるゴム状重
    合体（Ｂ）は、前記ビニル単量体の合計量（ａ＋ｂ）１
    ００重量部当り１〜２０重量部の量で使用されることを
    特徴とする請求項６ないし９のいずれかに記載のアクリ
    ルシラップ（Ｅ）の製造方法。
11. 【請求項１１】 ゴム状重合体（Ｂ）として、アクリル
    ゴム、共役ジエンゴムまたはその水素添加物、オレフィ
    ン系ゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、ポリウレタンエ
    ラストマー及びポリエステルエラストマーから選択され
    た少なくとも１種を使用することを特徴とする請求項６
    に記載のアクリルシラップ（Ｅ）の製造方法。
12. 【請求項１２】 前記工程（iv）での加熱を終了したと
    きに、重合禁止剤を添加することを特徴とする請求項６
    のアクリルシラップ（Ｅ）の製造方法。
13. 【請求項１３】 樹脂成分として請求項１に記載のアク
    リルシラップ（Ｅ）を使用して得られるアクリル樹脂成
    形品であり、（１）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定
    したグラフト化ゴム（Ｄ）の粒子の７０％以上が１〜１
    ０μｍの範囲にあり、（２）かつ成型品の赤外分光光度
    計で測定されるグラフト化ゴム（Ｄ）の割合がアクリル
    樹脂中に２〜３５重量％であることを特徴とするアクリ
    ル樹脂成形品。
14. 【請求項１４】 アクリル樹脂成形品が、樹脂成分とし
    て請求項１に記載のアクリルシラップ（Ｅ）１００重量
    部に対し、充填剤を５０〜４００重量部の割合で含むこ
    とを特徴とするアクリル樹脂成形品。
15. 【請求項１５】 充填剤が、水酸化アルミニウム、シリ
    カ、ガラスパウダー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、
    アルミナ、タルク、ミルドファイバー、珪砂、川砂、珪
    藻土、雲母粉末、石膏、寒水砂、アスベスト粉、及びポ
    リマービーズから選ばれた少なくとも１種以上である請
    求項１４に記載のアクリル樹脂成形品。