JP2003034784A - 撥水処理剤 - Google Patents
撥水処理剤Info
- Publication number
- JP2003034784A JP2003034784A JP2001255307A JP2001255307A JP2003034784A JP 2003034784 A JP2003034784 A JP 2003034784A JP 2001255307 A JP2001255307 A JP 2001255307A JP 2001255307 A JP2001255307 A JP 2001255307A JP 2003034784 A JP2003034784 A JP 2003034784A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- silicone
- vinyl monomer
- copolymer
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 繊維、紙などの軟表面およびプラスチック、
ステンレス、ガラスなどの硬表面に撥水性を付与でき、
かつ、使用後に取り除く必要がある場合に、洗剤処理に
より容易に除去可能な撥水剤を提供。 【解決手段】 シリコーンマクロマー（Ａ）、３級アミ
ノ基または４級アンモニウム基含有ビニルモノマー
（Ｂ）、カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｃ）を必
須成分とし、上記（Ａ）は５〜６０重量％の範囲で含有
され、（Ｂ）及び（Ｃ）の比率はＢ／（Ｂ＋Ｃ）で１〜
４０ｍｏｌ％の範囲からなるシリコーン含有高分子共重
合体を含むことを特徴とする。
ステンレス、ガラスなどの硬表面に撥水性を付与でき、
かつ、使用後に取り除く必要がある場合に、洗剤処理に
より容易に除去可能な撥水剤を提供。 【解決手段】 シリコーンマクロマー（Ａ）、３級アミ
ノ基または４級アンモニウム基含有ビニルモノマー
（Ｂ）、カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｃ）を必
須成分とし、上記（Ａ）は５〜６０重量％の範囲で含有
され、（Ｂ）及び（Ｃ）の比率はＢ／（Ｂ＋Ｃ）で１〜
４０ｍｏｌ％の範囲からなるシリコーン含有高分子共重
合体を含むことを特徴とする。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、被処理基材面に撥
水性を付与することができる表面処理剤に関するもので
ある。より詳細には、人体や環境に悪影響を及ぼすこと
なく、また、該表面の風合いを損ねずに、繊維や紙など
の軟表面及びプラスチックやステンレスやガラスなどの
硬表面に撥水性を付与でき、かつ、洗浄により容易に基
材から除去できる表面処理剤に関するものである。 【０００２】 【従来技術】分子内にパーフルオロ基又はフルオロアル
キル基を含有する重合可能な単量体の重合物、あるいは
該単量体と他の重合可能な単量体との共重合物であるフ
ッ素系重合体は、比較的少量で優れた撥水効果を示すこ
とから、繊維、皮革及び建材等の表面処理加工剤として
利用されている。しかしながら、上記フッ素系重合体の
溶剤として知られる１，１，１−トリクロロエタンなど
は、近年、大気のオゾン層破壊の一因として挙げられ、
地球環境保護の見地からその使用が制限されている。ま
た、上記フッ素系重合体の溶剤の代替検討もなされてい
るが、未だ満足すべき結果が得られていない。 【０００３】上記の問題点を改善するために、特開平７
−９７７７０号公報では、アルコール可溶性で、かつ、
フッ素原子を含まないシリコーン系共重合体の提案がな
されている。しかしながら、該共重合体中にはアニオン
性基を含有していないため、洗浄剤およびアルカリ性水
溶液を用いた洗浄による除去性が困難で、さらに、繰り
返し使用することにより、被処理面に蓄積して白化やム
ラが生じるという問題、また、繊維に対しては風合いの
低下を引き起こすという問題があった。 【０００４】特開平１−３１９５１８号公報では、アル
カリ条件下での溶解性を高めて、被処理表面での蓄積性
を改善したカルボキシル基含有のシリコーン系共重合体
が提案されている。しかしながら、該共重合体は被処理
面に対する吸着力が低く、十分な撥水性が得られていな
い。 【０００５】また、特開平１−２３９１７５号公報で
は、アクリルグラフトオルガノポリシロキサンを用いた
繊維処理剤が提案されている。しかしながら、該処理剤
は製造する際に共重合されるオルガノポリシロキサンは
エマルジョンであるために、乳化、脱水及び脱乳化剤の
工程を要して生産性が悪く、さらに、十分な撥水性を得
るためには架橋剤の添加及び加熱処理等の複雑な使用方
法を取る必要があった。 【０００６】さらに、特開２０００−１８６２７９号公
報では、撥水耐久性を目的として、金属アルコキシドを
添加する方法を提案しているが、金属アルコキサイド
は、空気中の水分と容易に反応する等取り扱いが困難で
ある。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題及
び要望に応じえるためになされたものであり、該表面の
風合いを損ねずに繊維や紙などの軟表面及びプラスチッ
ク、ステンレス、ガラスなどの硬表面に撥水性を付与で
き、かつ、洗浄により容易に基材から除去できる表面処
理剤を提供することを目的とする。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のシリコーン
含有高分子共重合体で基材表面を処理することにより、
該被処理表面の風合いを損ねることなく撥水性を付与で
き、かつ、洗浄により容易に基材から除去できることを
見出し、上記課題を解決するに至った。即ち、本発明
は、下記式（２）で表されるシリコーンマクロマー
（Ａ）、３級アミノ基または４級アンモニウム基含有ビ
ニルモノマー（Ｂ）、カルボキシル基含有ビニルモノマ
ー（Ｃ）を必須成分とし、上記（Ａ）は５〜６０重量％
の範囲で含有され、（Ｂ）及び（Ｃ）の比率はＢ／（Ｂ
＋Ｃ）で１〜４０ｍｏｌ％の範囲からなるシリコーン含
有高分子共重合体を提案することにより、上記課題を達
成したものである。 【０００９】 【化２】（式中でＲ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２はエーテル
基を含有しても良い炭素数１〜６の２価脂肪族基、Ｒ３
は炭素原子数１〜３０の脂肪族基、芳香族基、ヒドロキ
シル基を示し、ｈは０、１又は２の数字を示し、ｊは０
〜５００の数字を表す。） 【００１０】 【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳し
く説明する。本発明に係る撥水剤は、シリコーンマクロ
マー（Ａ）、３級アミノ基または４級アンモニウム基含
有ビニルモノマー（Ｂ）、カルボキシル基含有ビニルモ
ノマー（Ｃ）を必須成分とし、上記（Ａ）は５〜６０重
量％の範囲で含有され、（Ｂ）及び（Ｃ）の比率はＢ／
（Ｂ＋Ｃ）で１〜４０ｍｏｌ％の範囲からなるシリコー
ン含有高分子共重合体からなるものである。 【００１１】本発明の撥水剤が使用される被処理基材と
しては、壁紙、衣料、傘、カーテンやソファの布製家具
の繊維等の軟表面、さらには、各種プラスチック、木製
品、塗装板、ステンレス等の硬表面が挙げられる。 【００１２】本発明で用いる上記シリコーンマクロマー
（Ａ）は、下記式（３）で表せる構造を有している。 【化３】 上記式中でＲ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２はエーテ
ル基を含有しても良い炭素原子数１〜６、好ましくは１
〜４の２価脂肪族基を示し、Ｒ３は炭素原子数１〜３
０、好ましくは２〜１８の脂肪族基、芳香族基、ヒドロ
キシル基を示し、ｈは０、１又は２の数字を示し、ｊは
０〜５００、好ましくは１０〜３００の数字を示すもの
である。シリコーンマクロマー（Ａ）は、単独、また
は、２種以上組み合わせて用いてもよい。 【００１３】上記式（３）で示されるシリコーンマクロ
マー（Ａ）は、市販品（チッソ（株）製）として入手で
き、例えば商品名サイラプレーンＦＭ−０７１１（上記
式３において、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝プロピレン鎖、
ｈ＝２、ｊ＝１１、Ｒ３＝ブチル基である。後述の実施
例において、以下ＦＭ−０７１１と記する）、商品名サ
イラプレーンＦＭ−０７２１（上記式３において、Ｒ１
＝メチル基、Ｒ２＝プロピレン鎖、ｈ＝２、ｊ＝１３
０、Ｒ３＝ブチル基である。） 【００１４】上記３級アミノ基又は４級アンモニウム基
含有ビニルモノマー（Ｂ）としては、式（４）で示され
る３級アミノ基あるいは式（５）で示される４級アンモ
ニウム基含有ビニルモノマーが好ましい。 【化４】 【化５】 （式４及び式５中のＲ４は水素原子又はメチル基、Ｙは
酸素原子またはＮＨ、Ａは炭素原子数１〜８の２価の炭
化水素を示し、酸素原子を１つ以上含んでも良く、Ｒ５
は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｒ６、Ｒ
７、Ｒ８は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。） 【００１５】その具体例として、（メタ）アクリル酸ジ
メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミ
ノエチル、（メタ）アクリル酸ジプロピルアミノエチル
等の（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル及び
そのハロゲン化アルキルによる４級化合物、ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキ
ル（メタ）アクリルアミド及びそのハロゲン化アルキル
による４級化物が挙げられ、使用の際には上記化合物の
１種または２種以上を組み合わせてもよい。ハロゲン化
アルキルとしては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチ
ル、臭化エチル、ヨウ化メチル、ベンジルクロリド等が
例示される。このうち好ましくは、（メタ）アクリル酸
ジアルキルアミノアルキルであり、より好ましくは（メ
タ）アクリル酸ジメチルアミノエチルである。これら
（Ｂ）成分の３級アミンまたは４級アンモニウム基は、
被処理表面と吸着性を高めて該共重合体が脱落すること
を防止し、その結果、持続性に優れた撥水性を付与する
ことができる。 【００１６】上記カルボキシル基含有ビニルモノマー
（Ｃ）は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イ
タコン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸半エステ
ル、フマル酸半エステル等が例示され、これらは単独で
用いても良いし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
このうち好ましくは、アクリル酸及びメタクリル酸であ
り、より好ましくはメタクリル酸である。これら（Ｃ）
成分は、塗布面との密着力を良好にして優れた撥水性を
示すにも拘わらず、洗剤又はアルカリ水で処理すること
により基材から完全に除去できるために、被処理面に蓄
積し基材の外観や風合いを損ねることがない。 【００１７】上記モノマーの他に、共重合可能な疎水性
モノマー（Ｄ）を性能に悪影響を及ぼさない範囲で使用
可能である。疎水性モノマーとしては、炭素原子数１〜
２４の直鎖あるいは分岐状アルコールの（メタ）アクリ
ル酸エステルであり、単独でまたは２種以上を併用して
用いることができる。このうち好ましくは、炭素原子数
１〜１８の直鎖あるいは分岐状アルコールの（メタ）ア
クリル酸エステルであり、より好ましくは炭素原子数１
〜１２の直鎖あるいは分岐状アルコールの（メタ）アク
リル酸エステルである。 【００１８】本発明で用いられるシリコーンマクロマー
（Ａ）、３級アミノ基または４級アンモニウム基含有ビ
ニルモノマー（Ｂ）、カルボキシル基含有ビニルモノマ
ー（Ｃ）は必須成分であり、シリコーンマクロマー
（Ａ）はその共重合体中に５〜６０重量％、好ましくは
１０〜５５重量％、より好ましくは１５〜５０重量％の
範囲で含まれることが望ましい。上記シリコーンマクロ
マー（Ａ）の含有量が５重量％未満であると十分な撥水
性が得られず、また、６０重量％を越える場合は共重合
体の溶剤への溶解性が低くなり、さらには被膜形成性が
悪くなることにより、撥水性及び耐久撥水性が低下す
る。 【００１９】上記３級アミノ基または４級アンモニウム
基含有ビニルモノマー（Ｂ）、カルボキシル基含有ビニ
ルモノマー（Ｃ）の比率はＢ／（Ｂ＋Ｃ）で１〜４０ｍ
ｏｌ％の範囲である必要があり、好ましくは２〜３５ｍ
ｏｌ％であり、より好ましくは３〜３０ｍｏｌ％であ
る。上記比率が１ｍｏｌ％未満であると被処理面に対す
る吸着性が弱く、十分な撥水性が得られない。また、４
０ｍｏｌ％を超える場合は、処理後の外観や風合いが低
下するとともに良好な撥水性が得られない。 【００２０】上記疎水性モノマー（Ｄ）は、性能に悪影
響を及ぼさない範囲で使用可能である。本発明の共重合
体中に０〜４７重量％の範囲で含まれることが望まし
く、４７重量％を越える場合は、洗剤又はアルカリ水で
処理しても被処理面に残存し、繰り返し使用することに
より基材面に蓄積し、外観や風合いを損なうことにな
る。 【００２１】本発明に係るシリコーン含有高分子共重合
体は、以下のような方法で容易に製造することができ
る。上記共重合体は、溶媒としてはアルコール、例え
ば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロ
ピレングルコール等が挙げられ、特に、エタノール、イ
ソプロパノール等の低級アルコールが好ましい。 【００２２】また、重合開始剤としては、重合溶媒に溶
解するものであれば特に限定されなく、一般的なラジカ
ル重合に用いる開始剤が使用でき、ベンゾイルパーオキ
サイドなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ化合物を用いることができる。 【００２３】これらモノマー溶液及び開始剤溶液は、重
合熱の除去や送液中の重合等を抑えて安定に製造するた
めに、別々に、分割または連続的に重合溶媒中に添加す
ることが望ましい。また、重合開始剤は、その一部又は
全量を重合溶媒中に予め配合しておいてもよい。重合に
際して、溶媒は、モノマー混合物の濃度が１０〜５０重
量％程度となるように調整して使用することが好まし
い。重合温度は、用いる重合開始剤の種類などによって
一概には決定することができないが、高い反応率を得る
ために重合開始剤の半減期が５分〜５００分程度とする
ことが望ましく、特に用いた重合溶媒の沸点に近いこと
が温度制御の点から望ましい。また、重合時間は、モノ
マー濃度や重合温度によって変わるが１〜１２時間程度
である。好ましくは２〜１０時間である。 【００２４】さらに、上記共重合体の平均分子量は、
５，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、
より好ましくは１０，０００〜８００，０００である。 【００２５】また、上記共重合体からなる撥水剤は有機
溶剤に溶解させた形態であるのが好ましく、有機溶剤と
しては、エタノール、イソプロパノール、プロピレング
リコール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪
族系炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類、酢酸エチル等のエステル類が挙げられ、これら
は単独で使用しても２種以上併用してもよい。安全性や
上記共重合体の溶解性の点からは、エタノールやイソプ
ロパノールなどのアルコールを使用することが好まし
い。 【００２６】なお、上記共重合体を撥水剤とする場合、
必要に応じて性能に悪影響のない範囲で、ブチレングリ
コール、ヘキシレングリコール等の炭素数４〜１２の多
価アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール等のエチレンオキサイド及びプロピレン
オキサイド付加化合物等の溶剤や、ジメチルシリコーン
オイル、環状シリコーンオイル、変性シリコーンオイ
ル、シリコーンレジン等の２５℃における粘度５〜１，
０００，０００センチストークスのオルガノポリシロキ
サン化合物を１種又は２種以上配合してもよい。 【００２７】このようにして得られる本発明のシリコー
ン含有高分子共重合体を主剤としてなる撥水処理剤は、
トリガースプレー、ポンプスプレー、エアゾールスプレ
ー、その他の塗布容器に入れて、基材表面に噴霧、ある
いは塗布し、又は浸漬して乾燥するだけで、該処理表面
に撥水性を付与できるが、特に、エアゾール型スプレー
とする場合、上記共重合体を霧状に噴射するために必要
な成分として、噴射ガスを公知のものから適宜選択して
使用することができる。例えば、炭酸ガス、窒素ガス、
プロパン、ブタン、液化石油ガス、ジメチルエーテルな
どを使用ガス圧を勘案して、適宜選択し単独でまたは２
種以上を混合して使用することができる。 【００２８】本発明のシリコーン含有高分子共重合体を
基材表面に噴霧、あるいは塗布し、又は浸漬することに
より、該処理表面の風合いを損ねることなく、充分な耐
久性を有する撥水性を付与でき、かつ、洗浄により容易
に基材から除去できるというこれまでにない撥水処理を
行うことが可能となった。 【００２９】 【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。 （合成例１）攪拌機及び冷却管を備えた５００ｍｌ容の
セパラブルフラスコにエタノール１１７．４ｇを加え、
窒素ガスを吹き込みながら８０℃に加熱した。シリコー
ンマクロマー（チッソ（株）、サイラプレーンＦＭ−０
７１１）２１．０ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート１０．５ｇ、メタクリル酸４２．０ｇ、ｔｅｒｔ−
ブチルメタクリレート３１．５ｇ、及びエタノール５
２．２ｇの混合溶液と２，２’−アゾビス（２−メチル
ブチロニトリル）１．５ｇとエタノール２５．４ｇの混
合溶液を２時間かけて連続的に滴下し、更に８０℃で３
時間加熱し、重量平均分子量９３，０００の重合体を得
た。 （合成例２）シリコーンマクロモノマー（ＦＭ−０７１
１）４２．０ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート
５．３ｇ、メタクリル酸３６．８ｇ、ｔｅｒｔ−ブチル
メタクリレート２１．０ｇ及びエタノール５２．２ｇか
らなるモノマー混合溶液について、合成例１と同様にし
て、重量平均分子量１２３，０００の重合体を得た。 （合成例３）シリコーンマクロモノマー（ＦＭ−０７１
１）４２．０ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート
２１．０ｇ、メタクリル酸３１．５ｇ、ｔｅｒｔ−ブチ
ルメタクリレート１０．５ｇ及びエタノール５２．２ｇ
からなるモノマー混合溶液について、合成例１と同様に
して、重量平均分子量５１，０００の重合体を得た。 （合成例４）シリコーンマクロモノマー（ＦＭ−０７１
１）４２．０ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート
２１．０ｇ、メタクリル酸３１．５ｇ、ラウリルメタク
リレート２１．０ｇ及びエタノール５２．２ｇからなる
モノマー混合溶液について、合成例１と同様にして、重
量平均分子量８５，０００の重合体を得た。 （合成例５）攪拌機、及び冷却管を備えた５００ｍｌ容
のセパラブルフラスコに、シリコーンマクロマー（チッ
ソ（株）、サイラプレーンＦＭ−０７２５）５．３ｇ及
びエタノール１１７．４ｇを加え、窒素ガスを吹き込み
ながら８０℃に加熱した。シリコーンマクロモノマー
（ＦＭ−０７１１）３１．５ｇ、ジメチルアミノエチル
メタクリレート１０．５ｇ、メタクリル酸２６．３ｇ、
ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート３１．５ｇ及びエタノ
ール５２．２ｇからなるモノマー混合溶液について、合
成例１と同様にして、重量平均分子量７７，０００の重
合体を得た。 （合成例６）シリコーンマクロモノマー（ＦＭ−０７１
１）５２．０ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート
５．３ｇ、メタクリル酸４７．３ｇ及びエタノール５
２．２ｇからなるモノマー混合溶液について、合成例１
と同様にして、重量平均分子量４９，０００の重合体を
得た。 （合成例７）シリコーンマクロモノマー（ＦＭ−０７１
１）３１．５ｇ、メタクリル酸２１．０ｇ、ｔｅｒｔ−
ブチルメタクリレート５２．５ｇ及びエタノール５２．
２ｇからなるモノマー混合溶液について、合成例１と同
様にして、重量平均分子量５２，０００の重合体を得
た。 （合成例８）シリコーンマクロモノマー（ＦＭ−０７１
１）２１．０ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノメタクリ
レート４２．０ｇ、ラウリルメタクリレート４２．０ｇ
及びエタノール５２．２ｇからなるモノマー混合溶液に
ついて、合成例１と同様にして、重量平均分子量８５，
０００の重合体を得た。 （合成例９）シリコーンマクロモノマー（ＦＭ−０７１
１）２１．０ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノメタクリ
レート６３．０ｇ、メタクリル酸２１．０ｇ及びエタノ
ール５２．２ｇからなるモノマー混合溶液について、合
成例１と同様にして、重量平均分子量７４，０００の重
合体を得た。 （合成例１０）シリコーンマクロモノマー（ＦＭ−０７
１１）５２．５ｇ、メチルメタクリレート１５．８ｇ、
２−エチルヘキシルメタクリレート３６．８ｇ及びエタ
ノール５２．２ｇからなるモノマー混合溶液について、
合成例１と同様にして、重量平均分子量１６３，０００
の重合体を得た。 （合成例１１）メタクリル酸３１．５ｇ、ｔｅｒｔ−ブ
チルメタクリレート７３．５ｇ、及びエタノール５２．
２ｇからなるモノマー混合溶液について、合成例１と同
様にして、重量平均分子量４８，０００の重合体を得
た。上記合成例１〜１１に示した共重合体のモノマー
（Ａ）〜（Ｄ）の重量％、及びＢ／（Ｂ＋Ｃ）ｍｏｌ％
の値を表１に記載する。 【００３０】 【表１】【００３１】（実施例１）合成例１で得たシリコーン含
有高分子共重合体の１０重量％エタノール溶液を、綿布
に対してトリガーにて噴霧、室温で十分乾燥させた。１
０ｍｌのイオン交換水を試料上へ散布し、試料の濡れた
状態を観察した。 （撥水性の評価） ○：表面の湿潤は認められずに水滴が付着する。 △：表面が水滴によって湿潤する。 ×：表面が湿潤し、水滴が布を浸透する。 （外観）試料の処理面を使用し、その外観を目視により
観察し、白化現象が生じるか否かを次の規準で判定し
た。 ○：未処理布と同じ表面状態である。 △：未処理布に比較して若干白化が認められる。 ×：白化が認められる。 （風合い試験）試料の処理布を使用し、３人のパネラー
の指触によりその風合いを次の判定基準で判定した。 ○：未処理布と同様の風合い。 △：未処理布に比較して若干硬い風合い。 ×：未処理布に比較して硬い風合い。 （除去性の評価）上記の撥水性の評価が○であったシリ
コーン含有高分子共重合体について、除去性の評価を行
った。シリコーン含有高分子共重合体の１０重量％エタ
ノール溶液に綿布を１０秒間浸漬した後、室温で十分乾
燥させた。処理布を水１リットルに対してアルキルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム５ｇ及び炭酸ナトリウム２ｇ
を溶解させた洗浄液で、家庭用電気洗濯機を使用して洗
濯し、乾燥させた。１０ｍｌのイオン交換水を試料上へ
散布し、試料の濡れた状態を観察した。試料表面に水滴
が浸透し、洗濯によって高分子が除去されたものを○、
表面への水の湿潤は認められず、洗濯によって高分子が
除去されないものを×とした。 【００３２】（実施例２〜６及び比較例１〜５）合成例
２〜１１で得たシリコーン含有高分子共重合体につい
て、実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表２
に示した。 【００３３】 【表２】 【００３４】（実施例７〜１２及び比較例６〜１０）合
成例１〜１１で得たシリコーン含有高分子共重合体の１
０重量％エタノール溶液２ｇをガラス板（１０×１０ｃ
ｍ）に塗布した後、室温で乾燥させた。乾燥後の被膜の
外観を観察し、均一であったものを○、ひび割れていた
ものを×と評価した。次に、処理したガラス板を水平面
に対して３０度の角度になるように固定し、２０ｃｍの
高さからイオン交換水を１００ｍｌ散布した。ガラス板
の端を持ち上げ、余分な水滴を落とした後の濡れた状態
を観察し、水をはじき、表面に小さな水滴が付着しただ
けのを○、被膜全体が湿潤しているものを△、被膜が剥
がれガラス面が水で濡れているものを×と評価した。 【００３５】 【表３】 【００３６】 【発明の効果】以上、説明したように、本発明に係る撥
水剤は、上記式１で表されるシリコーンマクロマー
（Ａ）、３級アミノ基または４級アンモニウム基含有ビ
ニルモノマー（Ｂ）、カルボキシル基含有ビニルモノマ
ー（Ｃ）を必須成分とし、上記（Ａ）は５〜６０重量％
の範囲で含有され、（Ｂ）及び（Ｃ）の比率はＢ／（Ｂ
＋Ｃ）で１〜４０ｍｏｌ％の範囲で含まれるシリコーン
含有高分子共重合体からなり、表面に噴霧、あるいは塗
布し、又は浸漬することにより、風合いを損ねることな
く、該被処理表面に対して充分な撥水性を付与、かつ、
洗浄により容易に基材から除去できる。
水性を付与することができる表面処理剤に関するもので
ある。より詳細には、人体や環境に悪影響を及ぼすこと
なく、また、該表面の風合いを損ねずに、繊維や紙など
の軟表面及びプラスチックやステンレスやガラスなどの
硬表面に撥水性を付与でき、かつ、洗浄により容易に基
材から除去できる表面処理剤に関するものである。 【０００２】 【従来技術】分子内にパーフルオロ基又はフルオロアル
キル基を含有する重合可能な単量体の重合物、あるいは
該単量体と他の重合可能な単量体との共重合物であるフ
ッ素系重合体は、比較的少量で優れた撥水効果を示すこ
とから、繊維、皮革及び建材等の表面処理加工剤として
利用されている。しかしながら、上記フッ素系重合体の
溶剤として知られる１，１，１−トリクロロエタンなど
は、近年、大気のオゾン層破壊の一因として挙げられ、
地球環境保護の見地からその使用が制限されている。ま
た、上記フッ素系重合体の溶剤の代替検討もなされてい
るが、未だ満足すべき結果が得られていない。 【０００３】上記の問題点を改善するために、特開平７
−９７７７０号公報では、アルコール可溶性で、かつ、
フッ素原子を含まないシリコーン系共重合体の提案がな
されている。しかしながら、該共重合体中にはアニオン
性基を含有していないため、洗浄剤およびアルカリ性水
溶液を用いた洗浄による除去性が困難で、さらに、繰り
返し使用することにより、被処理面に蓄積して白化やム
ラが生じるという問題、また、繊維に対しては風合いの
低下を引き起こすという問題があった。 【０００４】特開平１−３１９５１８号公報では、アル
カリ条件下での溶解性を高めて、被処理表面での蓄積性
を改善したカルボキシル基含有のシリコーン系共重合体
が提案されている。しかしながら、該共重合体は被処理
面に対する吸着力が低く、十分な撥水性が得られていな
い。 【０００５】また、特開平１−２３９１７５号公報で
は、アクリルグラフトオルガノポリシロキサンを用いた
繊維処理剤が提案されている。しかしながら、該処理剤
は製造する際に共重合されるオルガノポリシロキサンは
エマルジョンであるために、乳化、脱水及び脱乳化剤の
工程を要して生産性が悪く、さらに、十分な撥水性を得
るためには架橋剤の添加及び加熱処理等の複雑な使用方
法を取る必要があった。 【０００６】さらに、特開２０００−１８６２７９号公
報では、撥水耐久性を目的として、金属アルコキシドを
添加する方法を提案しているが、金属アルコキサイド
は、空気中の水分と容易に反応する等取り扱いが困難で
ある。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題及
び要望に応じえるためになされたものであり、該表面の
風合いを損ねずに繊維や紙などの軟表面及びプラスチッ
ク、ステンレス、ガラスなどの硬表面に撥水性を付与で
き、かつ、洗浄により容易に基材から除去できる表面処
理剤を提供することを目的とする。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のシリコーン
含有高分子共重合体で基材表面を処理することにより、
該被処理表面の風合いを損ねることなく撥水性を付与で
き、かつ、洗浄により容易に基材から除去できることを
見出し、上記課題を解決するに至った。即ち、本発明
は、下記式（２）で表されるシリコーンマクロマー
（Ａ）、３級アミノ基または４級アンモニウム基含有ビ
ニルモノマー（Ｂ）、カルボキシル基含有ビニルモノマ
ー（Ｃ）を必須成分とし、上記（Ａ）は５〜６０重量％
の範囲で含有され、（Ｂ）及び（Ｃ）の比率はＢ／（Ｂ
＋Ｃ）で１〜４０ｍｏｌ％の範囲からなるシリコーン含
有高分子共重合体を提案することにより、上記課題を達
成したものである。 【０００９】 【化２】（式中でＲ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２はエーテル
基を含有しても良い炭素数１〜６の２価脂肪族基、Ｒ３
は炭素原子数１〜３０の脂肪族基、芳香族基、ヒドロキ
シル基を示し、ｈは０、１又は２の数字を示し、ｊは０
〜５００の数字を表す。） 【００１０】 【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳し
く説明する。本発明に係る撥水剤は、シリコーンマクロ
マー（Ａ）、３級アミノ基または４級アンモニウム基含
有ビニルモノマー（Ｂ）、カルボキシル基含有ビニルモ
ノマー（Ｃ）を必須成分とし、上記（Ａ）は５〜６０重
量％の範囲で含有され、（Ｂ）及び（Ｃ）の比率はＢ／
（Ｂ＋Ｃ）で１〜４０ｍｏｌ％の範囲からなるシリコー
ン含有高分子共重合体からなるものである。 【００１１】本発明の撥水剤が使用される被処理基材と
しては、壁紙、衣料、傘、カーテンやソファの布製家具
の繊維等の軟表面、さらには、各種プラスチック、木製
品、塗装板、ステンレス等の硬表面が挙げられる。 【００１２】本発明で用いる上記シリコーンマクロマー
（Ａ）は、下記式（３）で表せる構造を有している。 【化３】 上記式中でＲ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２はエーテ
ル基を含有しても良い炭素原子数１〜６、好ましくは１
〜４の２価脂肪族基を示し、Ｒ３は炭素原子数１〜３
０、好ましくは２〜１８の脂肪族基、芳香族基、ヒドロ
キシル基を示し、ｈは０、１又は２の数字を示し、ｊは
０〜５００、好ましくは１０〜３００の数字を示すもの
である。シリコーンマクロマー（Ａ）は、単独、また
は、２種以上組み合わせて用いてもよい。 【００１３】上記式（３）で示されるシリコーンマクロ
マー（Ａ）は、市販品（チッソ（株）製）として入手で
き、例えば商品名サイラプレーンＦＭ−０７１１（上記
式３において、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝プロピレン鎖、
ｈ＝２、ｊ＝１１、Ｒ３＝ブチル基である。後述の実施
例において、以下ＦＭ−０７１１と記する）、商品名サ
イラプレーンＦＭ−０７２１（上記式３において、Ｒ１
＝メチル基、Ｒ２＝プロピレン鎖、ｈ＝２、ｊ＝１３
０、Ｒ３＝ブチル基である。） 【００１４】上記３級アミノ基又は４級アンモニウム基
含有ビニルモノマー（Ｂ）としては、式（４）で示され
る３級アミノ基あるいは式（５）で示される４級アンモ
ニウム基含有ビニルモノマーが好ましい。 【化４】 【化５】 （式４及び式５中のＲ４は水素原子又はメチル基、Ｙは
酸素原子またはＮＨ、Ａは炭素原子数１〜８の２価の炭
化水素を示し、酸素原子を１つ以上含んでも良く、Ｒ５
は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｒ６、Ｒ
７、Ｒ８は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。） 【００１５】その具体例として、（メタ）アクリル酸ジ
メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミ
ノエチル、（メタ）アクリル酸ジプロピルアミノエチル
等の（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル及び
そのハロゲン化アルキルによる４級化合物、ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキ
ル（メタ）アクリルアミド及びそのハロゲン化アルキル
による４級化物が挙げられ、使用の際には上記化合物の
１種または２種以上を組み合わせてもよい。ハロゲン化
アルキルとしては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチ
ル、臭化エチル、ヨウ化メチル、ベンジルクロリド等が
例示される。このうち好ましくは、（メタ）アクリル酸
ジアルキルアミノアルキルであり、より好ましくは（メ
タ）アクリル酸ジメチルアミノエチルである。これら
（Ｂ）成分の３級アミンまたは４級アンモニウム基は、
被処理表面と吸着性を高めて該共重合体が脱落すること
を防止し、その結果、持続性に優れた撥水性を付与する
ことができる。 【００１６】上記カルボキシル基含有ビニルモノマー
（Ｃ）は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イ
タコン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸半エステ
ル、フマル酸半エステル等が例示され、これらは単独で
用いても良いし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
このうち好ましくは、アクリル酸及びメタクリル酸であ
り、より好ましくはメタクリル酸である。これら（Ｃ）
成分は、塗布面との密着力を良好にして優れた撥水性を
示すにも拘わらず、洗剤又はアルカリ水で処理すること
により基材から完全に除去できるために、被処理面に蓄
積し基材の外観や風合いを損ねることがない。 【００１７】上記モノマーの他に、共重合可能な疎水性
モノマー（Ｄ）を性能に悪影響を及ぼさない範囲で使用
可能である。疎水性モノマーとしては、炭素原子数１〜
２４の直鎖あるいは分岐状アルコールの（メタ）アクリ
ル酸エステルであり、単独でまたは２種以上を併用して
用いることができる。このうち好ましくは、炭素原子数
１〜１８の直鎖あるいは分岐状アルコールの（メタ）ア
クリル酸エステルであり、より好ましくは炭素原子数１
〜１２の直鎖あるいは分岐状アルコールの（メタ）アク
リル酸エステルである。 【００１８】本発明で用いられるシリコーンマクロマー
（Ａ）、３級アミノ基または４級アンモニウム基含有ビ
ニルモノマー（Ｂ）、カルボキシル基含有ビニルモノマ
ー（Ｃ）は必須成分であり、シリコーンマクロマー
（Ａ）はその共重合体中に５〜６０重量％、好ましくは
１０〜５５重量％、より好ましくは１５〜５０重量％の
範囲で含まれることが望ましい。上記シリコーンマクロ
マー（Ａ）の含有量が５重量％未満であると十分な撥水
性が得られず、また、６０重量％を越える場合は共重合
体の溶剤への溶解性が低くなり、さらには被膜形成性が
悪くなることにより、撥水性及び耐久撥水性が低下す
る。 【００１９】上記３級アミノ基または４級アンモニウム
基含有ビニルモノマー（Ｂ）、カルボキシル基含有ビニ
ルモノマー（Ｃ）の比率はＢ／（Ｂ＋Ｃ）で１〜４０ｍ
ｏｌ％の範囲である必要があり、好ましくは２〜３５ｍ
ｏｌ％であり、より好ましくは３〜３０ｍｏｌ％であ
る。上記比率が１ｍｏｌ％未満であると被処理面に対す
る吸着性が弱く、十分な撥水性が得られない。また、４
０ｍｏｌ％を超える場合は、処理後の外観や風合いが低
下するとともに良好な撥水性が得られない。 【００２０】上記疎水性モノマー（Ｄ）は、性能に悪影
響を及ぼさない範囲で使用可能である。本発明の共重合
体中に０〜４７重量％の範囲で含まれることが望まし
く、４７重量％を越える場合は、洗剤又はアルカリ水で
処理しても被処理面に残存し、繰り返し使用することに
より基材面に蓄積し、外観や風合いを損なうことにな
る。 【００２１】本発明に係るシリコーン含有高分子共重合
体は、以下のような方法で容易に製造することができ
る。上記共重合体は、溶媒としてはアルコール、例え
ば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロ
ピレングルコール等が挙げられ、特に、エタノール、イ
ソプロパノール等の低級アルコールが好ましい。 【００２２】また、重合開始剤としては、重合溶媒に溶
解するものであれば特に限定されなく、一般的なラジカ
ル重合に用いる開始剤が使用でき、ベンゾイルパーオキ
サイドなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ化合物を用いることができる。 【００２３】これらモノマー溶液及び開始剤溶液は、重
合熱の除去や送液中の重合等を抑えて安定に製造するた
めに、別々に、分割または連続的に重合溶媒中に添加す
ることが望ましい。また、重合開始剤は、その一部又は
全量を重合溶媒中に予め配合しておいてもよい。重合に
際して、溶媒は、モノマー混合物の濃度が１０〜５０重
量％程度となるように調整して使用することが好まし
い。重合温度は、用いる重合開始剤の種類などによって
一概には決定することができないが、高い反応率を得る
ために重合開始剤の半減期が５分〜５００分程度とする
ことが望ましく、特に用いた重合溶媒の沸点に近いこと
が温度制御の点から望ましい。また、重合時間は、モノ
マー濃度や重合温度によって変わるが１〜１２時間程度
である。好ましくは２〜１０時間である。 【００２４】さらに、上記共重合体の平均分子量は、
５，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、
より好ましくは１０，０００〜８００，０００である。 【００２５】また、上記共重合体からなる撥水剤は有機
溶剤に溶解させた形態であるのが好ましく、有機溶剤と
しては、エタノール、イソプロパノール、プロピレング
リコール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪
族系炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類、酢酸エチル等のエステル類が挙げられ、これら
は単独で使用しても２種以上併用してもよい。安全性や
上記共重合体の溶解性の点からは、エタノールやイソプ
ロパノールなどのアルコールを使用することが好まし
い。 【００２６】なお、上記共重合体を撥水剤とする場合、
必要に応じて性能に悪影響のない範囲で、ブチレングリ
コール、ヘキシレングリコール等の炭素数４〜１２の多
価アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール等のエチレンオキサイド及びプロピレン
オキサイド付加化合物等の溶剤や、ジメチルシリコーン
オイル、環状シリコーンオイル、変性シリコーンオイ
ル、シリコーンレジン等の２５℃における粘度５〜１，
０００，０００センチストークスのオルガノポリシロキ
サン化合物を１種又は２種以上配合してもよい。 【００２７】このようにして得られる本発明のシリコー
ン含有高分子共重合体を主剤としてなる撥水処理剤は、
トリガースプレー、ポンプスプレー、エアゾールスプレ
ー、その他の塗布容器に入れて、基材表面に噴霧、ある
いは塗布し、又は浸漬して乾燥するだけで、該処理表面
に撥水性を付与できるが、特に、エアゾール型スプレー
とする場合、上記共重合体を霧状に噴射するために必要
な成分として、噴射ガスを公知のものから適宜選択して
使用することができる。例えば、炭酸ガス、窒素ガス、
プロパン、ブタン、液化石油ガス、ジメチルエーテルな
どを使用ガス圧を勘案して、適宜選択し単独でまたは２
種以上を混合して使用することができる。 【００２８】本発明のシリコーン含有高分子共重合体を
基材表面に噴霧、あるいは塗布し、又は浸漬することに
より、該処理表面の風合いを損ねることなく、充分な耐
久性を有する撥水性を付与でき、かつ、洗浄により容易
に基材から除去できるというこれまでにない撥水処理を
行うことが可能となった。 【００２９】 【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。 （合成例１）攪拌機及び冷却管を備えた５００ｍｌ容の
セパラブルフラスコにエタノール１１７．４ｇを加え、
窒素ガスを吹き込みながら８０℃に加熱した。シリコー
ンマクロマー（チッソ（株）、サイラプレーンＦＭ−０
７１１）２１．０ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート１０．５ｇ、メタクリル酸４２．０ｇ、ｔｅｒｔ−
ブチルメタクリレート３１．５ｇ、及びエタノール５
２．２ｇの混合溶液と２，２’−アゾビス（２−メチル
ブチロニトリル）１．５ｇとエタノール２５．４ｇの混
合溶液を２時間かけて連続的に滴下し、更に８０℃で３
時間加熱し、重量平均分子量９３，０００の重合体を得
た。 （合成例２）シリコーンマクロモノマー（ＦＭ−０７１
１）４２．０ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート
５．３ｇ、メタクリル酸３６．８ｇ、ｔｅｒｔ−ブチル
メタクリレート２１．０ｇ及びエタノール５２．２ｇか
らなるモノマー混合溶液について、合成例１と同様にし
て、重量平均分子量１２３，０００の重合体を得た。 （合成例３）シリコーンマクロモノマー（ＦＭ−０７１
１）４２．０ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート
２１．０ｇ、メタクリル酸３１．５ｇ、ｔｅｒｔ−ブチ
ルメタクリレート１０．５ｇ及びエタノール５２．２ｇ
からなるモノマー混合溶液について、合成例１と同様に
して、重量平均分子量５１，０００の重合体を得た。 （合成例４）シリコーンマクロモノマー（ＦＭ−０７１
１）４２．０ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート
２１．０ｇ、メタクリル酸３１．５ｇ、ラウリルメタク
リレート２１．０ｇ及びエタノール５２．２ｇからなる
モノマー混合溶液について、合成例１と同様にして、重
量平均分子量８５，０００の重合体を得た。 （合成例５）攪拌機、及び冷却管を備えた５００ｍｌ容
のセパラブルフラスコに、シリコーンマクロマー（チッ
ソ（株）、サイラプレーンＦＭ−０７２５）５．３ｇ及
びエタノール１１７．４ｇを加え、窒素ガスを吹き込み
ながら８０℃に加熱した。シリコーンマクロモノマー
（ＦＭ−０７１１）３１．５ｇ、ジメチルアミノエチル
メタクリレート１０．５ｇ、メタクリル酸２６．３ｇ、
ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート３１．５ｇ及びエタノ
ール５２．２ｇからなるモノマー混合溶液について、合
成例１と同様にして、重量平均分子量７７，０００の重
合体を得た。 （合成例６）シリコーンマクロモノマー（ＦＭ−０７１
１）５２．０ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート
５．３ｇ、メタクリル酸４７．３ｇ及びエタノール５
２．２ｇからなるモノマー混合溶液について、合成例１
と同様にして、重量平均分子量４９，０００の重合体を
得た。 （合成例７）シリコーンマクロモノマー（ＦＭ−０７１
１）３１．５ｇ、メタクリル酸２１．０ｇ、ｔｅｒｔ−
ブチルメタクリレート５２．５ｇ及びエタノール５２．
２ｇからなるモノマー混合溶液について、合成例１と同
様にして、重量平均分子量５２，０００の重合体を得
た。 （合成例８）シリコーンマクロモノマー（ＦＭ−０７１
１）２１．０ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノメタクリ
レート４２．０ｇ、ラウリルメタクリレート４２．０ｇ
及びエタノール５２．２ｇからなるモノマー混合溶液に
ついて、合成例１と同様にして、重量平均分子量８５，
０００の重合体を得た。 （合成例９）シリコーンマクロモノマー（ＦＭ−０７１
１）２１．０ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノメタクリ
レート６３．０ｇ、メタクリル酸２１．０ｇ及びエタノ
ール５２．２ｇからなるモノマー混合溶液について、合
成例１と同様にして、重量平均分子量７４，０００の重
合体を得た。 （合成例１０）シリコーンマクロモノマー（ＦＭ−０７
１１）５２．５ｇ、メチルメタクリレート１５．８ｇ、
２−エチルヘキシルメタクリレート３６．８ｇ及びエタ
ノール５２．２ｇからなるモノマー混合溶液について、
合成例１と同様にして、重量平均分子量１６３，０００
の重合体を得た。 （合成例１１）メタクリル酸３１．５ｇ、ｔｅｒｔ−ブ
チルメタクリレート７３．５ｇ、及びエタノール５２．
２ｇからなるモノマー混合溶液について、合成例１と同
様にして、重量平均分子量４８，０００の重合体を得
た。上記合成例１〜１１に示した共重合体のモノマー
（Ａ）〜（Ｄ）の重量％、及びＢ／（Ｂ＋Ｃ）ｍｏｌ％
の値を表１に記載する。 【００３０】 【表１】【００３１】（実施例１）合成例１で得たシリコーン含
有高分子共重合体の１０重量％エタノール溶液を、綿布
に対してトリガーにて噴霧、室温で十分乾燥させた。１
０ｍｌのイオン交換水を試料上へ散布し、試料の濡れた
状態を観察した。 （撥水性の評価） ○：表面の湿潤は認められずに水滴が付着する。 △：表面が水滴によって湿潤する。 ×：表面が湿潤し、水滴が布を浸透する。 （外観）試料の処理面を使用し、その外観を目視により
観察し、白化現象が生じるか否かを次の規準で判定し
た。 ○：未処理布と同じ表面状態である。 △：未処理布に比較して若干白化が認められる。 ×：白化が認められる。 （風合い試験）試料の処理布を使用し、３人のパネラー
の指触によりその風合いを次の判定基準で判定した。 ○：未処理布と同様の風合い。 △：未処理布に比較して若干硬い風合い。 ×：未処理布に比較して硬い風合い。 （除去性の評価）上記の撥水性の評価が○であったシリ
コーン含有高分子共重合体について、除去性の評価を行
った。シリコーン含有高分子共重合体の１０重量％エタ
ノール溶液に綿布を１０秒間浸漬した後、室温で十分乾
燥させた。処理布を水１リットルに対してアルキルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム５ｇ及び炭酸ナトリウム２ｇ
を溶解させた洗浄液で、家庭用電気洗濯機を使用して洗
濯し、乾燥させた。１０ｍｌのイオン交換水を試料上へ
散布し、試料の濡れた状態を観察した。試料表面に水滴
が浸透し、洗濯によって高分子が除去されたものを○、
表面への水の湿潤は認められず、洗濯によって高分子が
除去されないものを×とした。 【００３２】（実施例２〜６及び比較例１〜５）合成例
２〜１１で得たシリコーン含有高分子共重合体につい
て、実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表２
に示した。 【００３３】 【表２】 【００３４】（実施例７〜１２及び比較例６〜１０）合
成例１〜１１で得たシリコーン含有高分子共重合体の１
０重量％エタノール溶液２ｇをガラス板（１０×１０ｃ
ｍ）に塗布した後、室温で乾燥させた。乾燥後の被膜の
外観を観察し、均一であったものを○、ひび割れていた
ものを×と評価した。次に、処理したガラス板を水平面
に対して３０度の角度になるように固定し、２０ｃｍの
高さからイオン交換水を１００ｍｌ散布した。ガラス板
の端を持ち上げ、余分な水滴を落とした後の濡れた状態
を観察し、水をはじき、表面に小さな水滴が付着しただ
けのを○、被膜全体が湿潤しているものを△、被膜が剥
がれガラス面が水で濡れているものを×と評価した。 【００３５】 【表３】 【００３６】 【発明の効果】以上、説明したように、本発明に係る撥
水剤は、上記式１で表されるシリコーンマクロマー
（Ａ）、３級アミノ基または４級アンモニウム基含有ビ
ニルモノマー（Ｂ）、カルボキシル基含有ビニルモノマ
ー（Ｃ）を必須成分とし、上記（Ａ）は５〜６０重量％
の範囲で含有され、（Ｂ）及び（Ｃ）の比率はＢ／（Ｂ
＋Ｃ）で１〜４０ｍｏｌ％の範囲で含まれるシリコーン
含有高分子共重合体からなり、表面に噴霧、あるいは塗
布し、又は浸漬することにより、風合いを損ねることな
く、該被処理表面に対して充分な撥水性を付与、かつ、
洗浄により容易に基材から除去できる。
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ２３Ｃ 26/00 Ｃ２３Ｃ 26/00 Ａ ４Ｌ０３３
Ｄ０６Ｍ 15/263 Ｄ０６Ｍ 15/263
15/267 15/267
15/643 15/643
(72)発明者 中村 功恵
東京都墨田区本所一丁目３番７号 ライオ
ン株式会社内
Ｆターム(参考） 4H020 BA34
4J027 AF05 BA04 BA06 BA07 BA14
CD08
4J038 DL121 DL122 FA081 FA082
FA092 FA162 FA191 FA192
FA201 FA202 FA241 FA242
GA12 NA07 PC02 PC03 PC08
PC10
4K026 AA04 BA01 BB10 CA02
4K044 AA03 AB05 BA21 BB01 BC02
CA16 CA53
4L033 AC03 CA18 CA19 CA59
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】下記式（１）で表されるシリコーンマクロ
マー（Ａ）、３級アミノ基または４級アンモニウム基含
有ビニルモノマー（Ｂ）及びカルボキシル基含有ビニル
モノマー（Ｃ）を必須成分とし、上記（Ａ）は５〜６０
重量％の範囲で含有され、（Ｂ）及び（Ｃ）の比率はＢ
／（Ｂ＋Ｃ）で１〜４０ｍｏｌ％の範囲からなるシリコ
ーン含有高分子共重合体を含むことを特徴とする撥水処
理剤。 【化１】 （式中でＲ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２はエーテル
基を含有しても良い炭素数１〜６の２価脂肪族基、Ｒ３
は炭素原子数１〜３０の脂肪族基、芳香族基、又はヒド
ロキシル基を示し、ｈは０、１又は２の数字を示し、ｊ
は０〜５００の数字を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001255307A JP2003034784A (ja) | 2001-07-24 | 2001-07-24 | 撥水処理剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001255307A JP2003034784A (ja) | 2001-07-24 | 2001-07-24 | 撥水処理剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003034784A true JP2003034784A (ja) | 2003-02-07 |
Family
ID=19083298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001255307A Pending JP2003034784A (ja) | 2001-07-24 | 2001-07-24 | 撥水処理剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003034784A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012132444A1 (ja) * | 2011-03-31 | 2012-10-04 | 株式会社コーセー | カチオン性（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体及びそれを含有する化粧料 |
| JP2016199712A (ja) * | 2015-04-13 | 2016-12-01 | 日華化学株式会社 | 非フッ素系ポリマー、撥水剤組成物、撥水性繊維製品及び撥水性繊維製品の製造方法 |
| JP2018095879A (ja) * | 2016-12-15 | 2018-06-21 | ダイキン工業株式会社 | 撥水剤 |
| WO2020116598A1 (ja) * | 2018-12-07 | 2020-06-11 | 花王株式会社 | 繊維処理剤及びそれを含む繊維表面処理用品 |
| JP2020094318A (ja) * | 2018-12-07 | 2020-06-18 | 花王株式会社 | 繊維処理剤及びそれを含む繊維表面処理用品 |
| CN113165010A (zh) * | 2018-12-07 | 2021-07-23 | 花王株式会社 | 纤维用防水处理产品及纤维制物品的表面处理方法 |
| JP2022112353A (ja) * | 2021-01-21 | 2022-08-02 | 日油株式会社 | 撥水剤組成物、繊維製品および繊維製品の撥水処理方法 |
| WO2023169485A1 (zh) * | 2022-03-10 | 2023-09-14 | 北京马普新材料有限公司 | 共聚物、处理剂及其制备方法和应用 |
| JPWO2023190439A1 (ja) * | 2022-03-29 | 2023-10-05 |
-
2001
- 2001-07-24 JP JP2001255307A patent/JP2003034784A/ja active Pending
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012132444A1 (ja) * | 2011-03-31 | 2012-10-04 | 株式会社コーセー | カチオン性（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体及びそれを含有する化粧料 |
| US8901265B2 (en) | 2011-03-31 | 2014-12-02 | Kose Corporation | Cationic (meth) acrylic silicone-based graft copolymer and cosmetic containing same |
| JP5893004B2 (ja) * | 2011-03-31 | 2016-03-23 | 株式会社コーセー | カチオン性（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体及びそれを含有する化粧料 |
| JP2016199712A (ja) * | 2015-04-13 | 2016-12-01 | 日華化学株式会社 | 非フッ素系ポリマー、撥水剤組成物、撥水性繊維製品及び撥水性繊維製品の製造方法 |
| JP2018095879A (ja) * | 2016-12-15 | 2018-06-21 | ダイキン工業株式会社 | 撥水剤 |
| CN113166522A (zh) * | 2018-12-07 | 2021-07-23 | 花王株式会社 | 纤维处理剂及包含该纤维处理剂的纤维表面处理用品 |
| JP2020094318A (ja) * | 2018-12-07 | 2020-06-18 | 花王株式会社 | 繊維処理剤及びそれを含む繊維表面処理用品 |
| CN113165010A (zh) * | 2018-12-07 | 2021-07-23 | 花王株式会社 | 纤维用防水处理产品及纤维制物品的表面处理方法 |
| WO2020116598A1 (ja) * | 2018-12-07 | 2020-06-11 | 花王株式会社 | 繊維処理剤及びそれを含む繊維表面処理用品 |
| JP7222853B2 (ja) | 2018-12-07 | 2023-02-15 | 花王株式会社 | 繊維処理剤及びそれを含む繊維表面処理用品 |
| JP2022112353A (ja) * | 2021-01-21 | 2022-08-02 | 日油株式会社 | 撥水剤組成物、繊維製品および繊維製品の撥水処理方法 |
| JP7545644B2 (ja) | 2021-01-21 | 2024-09-05 | 日油株式会社 | 撥水剤組成物、繊維製品および繊維製品の撥水処理方法 |
| WO2023169485A1 (zh) * | 2022-03-10 | 2023-09-14 | 北京马普新材料有限公司 | 共聚物、处理剂及其制备方法和应用 |
| JPWO2023190439A1 (ja) * | 2022-03-29 | 2023-10-05 | ||
| WO2023190439A1 (ja) * | 2022-03-29 | 2023-10-05 | デンカ株式会社 | 二液硬化型組成物セット、硬化物及び電子機器 |
| JP7766178B2 (ja) | 2022-03-29 | 2025-11-07 | デンカ株式会社 | 二液硬化型組成物セット、硬化物及び電子機器 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2960304B2 (ja) | 繊維用撥水処理剤 | |
| CN101939347B (zh) | 氟硅氧烷和含氟和硅的表面处理剂 | |
| CN102159606B (zh) | 氟硅氧烷聚合物和表面处理剂 | |
| JP5626337B2 (ja) | α−クロロアクリレートを使用した撥水撥油剤 | |
| JPH0649319A (ja) | 含フッ素系水性撥水撥油組成物 | |
| TW201022354A (en) | Aqueous polymer dispersion composition and surface treatment agent | |
| TW201016732A (en) | Fluorosilicones and surface treatment agent | |
| US6238745B1 (en) | Water repellent for treating solids | |
| JP2003034784A (ja) | 撥水処理剤 | |
| JP2002105433A (ja) | フッ素含有表面処理剤 | |
| AU2006320307B2 (en) | Aqueous composition and method for imparting resistance to stain absorption | |
| JP2004231758A (ja) | 反応性シリル基含有共重合体及びこれを含有する組成物 | |
| JP3973184B2 (ja) | エアゾール型撥水処理剤 | |
| JP2007177232A (ja) | 撥水剤組成物および撥水剤物品 | |
| KR100832640B1 (ko) | 주름을 감소시키기 위한 유화중합된 아크릴화 실리콘코폴리머 | |
| JP2004210962A (ja) | 撥水剤組成物 | |
| JP2020139061A (ja) | （メタ）アクリルシリコーン樹脂のエマルジョン組成物及び該組成物を含有した繊維処理剤、並びに該繊維処理剤で処理した繊維 | |
| JP4043938B2 (ja) | 撥水処理剤 | |
| JPH1180711A (ja) | 撥水剤及びその処理方法 | |
| JP2005089882A (ja) | 繊維用吸水速乾性付与組成物及びエアゾール型繊維用吸水速乾性付与剤 | |
| JP3831091B2 (ja) | 反応性シリル基含有共重合体及びその処理方法 | |
| JPH0578681A (ja) | 滑性付与樹脂組成物 | |
| JP2021187952A (ja) | 表面処理剤 | |
| JP2007056126A (ja) | 撥水剤組成物 | |
| JP7417141B2 (ja) | 含フッ素重合体および含フッ素組成物 |