JP2003034742A - ポリプロピレン系樹脂組成物のフローマーク劣化防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 自動車外装用部材や屋外使用部材に用いられ
るポリプロピレン系樹脂組成物において、良好な成形性
や機械的特性を維持しつつ、フローマーク劣化を防止す
る方法を提供する。 【解決手段】 ゴム成分に予め耐候剤をブレンドしたも
のに、ポリプロピレンをブレンドするか、或いは耐候剤
を配合せずに、ポリプロピレンにゴム成分とカーボンブ
ラックをブレンドする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、直接日光に曝され
る自動車外装用部材や屋外使用部材に用いられるポリプ
ロピレン系樹脂組成物において時間の経過と共にフロー
マーク状の外観悪化する現象を防止するための方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、自動車内外装用部材として、ポリ
プロピレンをベースとしてゴム、無機充填材等を添加し
たポリプロピレン系樹脂組成物の複合材が数多く提案さ
れてきた。これらの自動車ポリプロピレン系複合材料部
品には、成形性や機械的特性、外観特性等が要求され、
特に外観特性はその商品価値を左右する重要な因子であ
る。バンパーなどの大型成形品の場合、流動長が長くな
るほど樹脂の不安定流動が生じ、成形直後の部品にフロ
ーマーク模様などの外観不良を引き起こす。

【０００３】成形直後に観察されるフローマーク模様
は、樹脂や成形条件の改良で殆ど目立たなくなり、問題
のないレベルにまで到達しているものの、その後の時間
の経過と共にフローマーク状の外観悪化現象（この現象
を「フローマーク劣化」と云う）が発生することがある
(図１）。このフローマーク劣化は、現在バンパーは塗
装されているものが多いため、問題となるケースが少な
いが、部分塗装や無塗装バンパーでは品質低下となり、
クレームとなることが考えられる。なお、ゴムを含有プ
ロピレン重合体組成物の耐候性向上のため、後添加のゴ
ム成分に耐候剤を含有させて結晶性プロピレン重合体に
配合する方法が知られている（特公平7-119331号公報
等）。しかしながらフローマーク劣化防止性の向上につ
いては、一切、示唆開示されていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、以上
のような状況から、自動車外装用部材や屋外使用部材に
用いられるポリプロピレン系樹脂組成物において、良好
な成形性や機械的特性を維持しつつ、フローマーク劣化
を防止する方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の如
き課題を有するポリプロピレン系樹脂組成物のフローマ
ーク劣化を防止する方法について鋭意研究を重ねた結
果、ポリプロピレン中のゴム成分と、後添加するゴム成
分の光劣化が早く進行することで、フローマーク劣化が
発生することを見出した。更に、その知見を基に、耐候
剤またはカーボンブラックの配合方法を変え、ゴム成分
に予め耐候剤を配合・混練（ブレンドと云う）したもの
に、ポリプロピレンをブレンドするようにするか、或い
は耐候剤を配合せずに、ポリプロピレンにゴム成分とカ
ーボンブラックをブレンドするようにすれば、フローマ
ーク劣化を防止できることを確認し、本発明に到達し
た。

【０００６】すなわち本発明は以下のポリプロピレン系
樹脂組成物のフローマーク劣化防止方法を提供する。 〔１〕ゴム成分に予め耐候剤をブレンドした後、ポリプ
ロピレンをブレンドすることを特徴とするポリプロピレ
ン系樹脂組成物のフローマーク劣化防止方法。 〔２〕ポリプロピレンがゴム成分（Ａ）を含み、該ゴム
成分（Ａ）を含むポリプロピレン（Ｂ）および後添加の
ゴム成分（Ｄ）との総和を１００重量部として、ゴム成
分（Ａ）およびゴム成分（Ｄ）の合計量が１０〜５０重
量部であり、耐候剤（Ｃ）が０．０１〜１０重量部であ
る１のポリプロピレン系樹脂組成物のフローマーク劣化
防止方法。 〔３〕カーボンブラックをブレンドしない１又は２のポ
リプロピレン系樹脂組成物のフローマーク劣化防止方
法。 〔４〕耐候剤を配合せずに、ポリプロピレンにゴム成分
とカーボンブラックをブレンドすることを特徴とするポ
リプロピレン系樹脂組成物のフローマーク劣化防止方
法。 〔５〕ゴム成分にカーボンブラックを予めブレンドした
後、ポリプロピレンをブレンドする４のポリプロピレン
系樹脂組成物のフローマーク劣化防止方法。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳しく説明する。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物のフローマーク劣
化防止方法は、〔１〕のゴム成分に予め耐候剤をブレン
ドした後、ポリプロピレンをブレンドする第一方法と、
〔４〕の耐候剤を配合せずに、ポリプロピレンにゴム成
分とカーボンブラックをブレンドする第二方法がある。
以下の説明において第一方法と第二方法に区別しないも
のについては、両方法に共通のものである。

【０００８】本発明において原料となるポリプロピレン
はゴム成分を含むものが好ましく、通常、プロピレン単
独重合体とプロピレン−αオレフィン共重合体からな
る。この共重合体がゴム成分（Ａ）であり、例えばエチ
レン、1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-ペンテン、1-
ヘキセン等とプロピレンとの共重合体からなるポリプロ
ピレンランダム共重合体である。必要に応じ、不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体，芳香族不飽和単量体，ビニ
ルエステル，ビニルシラン等を５モル％以下共重合され
ていてもよい。該ポリプロピレン（Ｂ）のメルトフロー
レート（ＭＦＲ：ＪＩＳ−Ｋ７２１０、２３０℃、２．
１６ｋｇ荷重）は、０．１〜２００ｇ／１０分、特に１
〜１５０ｇ／１０分が好適である。該ポリプロピレン
は、チーグラー・ナッタ触媒や、ＭｇＣｌ₂ 担持型触
媒、メタセロン触媒、ポストメタセロン触媒等の公知の
製法により製造される。重合法としては、ヘプタン等の
溶剤中においてスラリー状にて製造されるほか、無溶媒
で液相状態または気相状態で重合させて製造される。さ
らに近年の触媒技術の進歩により、脱触媒工程が不要な
重合体製造プロセスも実現しているが、これらのプロセ
スで製造されたポリプロピレンについても本発明は適用
される。

【０００９】本発明におけるポリプロピレン系樹脂組成
物の原料ポリプロピレンとして、特にプロピレン−エチ
レンランダム共重合体等のゴム成分（Ａ）を含むプロピ
レン−エチレンブロック共重合体が好適に用いられる。
すなわちプロピレン−エチレンランダム共重合体等のゴ
ム成分は光劣化が早く進むので、フローマーク状等の外
観悪化現象を起こし易いが、本発明の方法により該フロ
ーマーク劣化を防止することができる。プロピレン−エ
チレンブロック共重合体の製造方法としては、特開平１
１−２６９２１８号公報等に記載された公知の方法を用
いることができる。例えば、別々に重合して得られた各
成分をブレンドする方法、あるいは、（ａ）（ｉ）マグ
ネシウム，チタン，ハロゲン原子及び電子供与体を含有
する固体触媒成分、及び必要に応じて用いられる（ii）
結晶性ポリオレフィンから構成される固体成分と、
（ｂ）有機アルミニウム化合物と、通常用いられる
（ｃ）電子供与性化合物とからなる触媒系の存在下、重
合圧力１〜１５０ｋｇ／ｃｍ²G、重合温度３０〜１００
℃で多段重合を行う方法などがある。

【００１０】本発明で用いる後添加のゴム成分（Ｄ）と
しては、例えば、エチレン−プロピレン系ゴム，エチレ
ン−１−ブテン系ゴム，エチレン−１−オクテン系ゴム
等のエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム、イソプレ
ンゴム，ブチルゴム，ニトリルゴム，スチレン−ブタジ
エン系ゴム及びその水添物，スチレン−イソプレン系ゴ
ム及びその水添物などが挙げられる。中でも好ましいも
のは、エチレン−プロピレン系ゴム，エチレン−１ブテ
ン系ゴム、エチレン−１−オクテン系ゴムであり、最も
好ましいものは、メタロセン系触媒で合成されたエチレ
ン−１ブテン系ゴム及びエチレン−１−オクテン系ゴム
である。とりわけ、エチレン含量３０〜８０重量％のも
のが好ましい。

【００１１】ゴム成分の使用量は、ゴム成分（Ａ）を含
むポリプロピレン（Ｂ）およびゴム成分（Ｄ）の総和を
１００重量部として、ゴム成分（Ａ）およびゴム成分
（Ｄ）の合計量が１０〜５０重量部であり、好ましくは
１５〜４０重量部である。ゴム成分（Ａ）およびゴム成
分（Ｄ）の合計量が１０重量部より少ないと、例えば自
動車用部品等へ用いるには耐衝撃性が不足する。また、
このようにゴム成分が少ない場合には、フローマーク劣
化は余り深刻な問題ではない場合が多い。ゴム成分
（Ａ）およびゴム成分（Ｄ）の合計量が５０重量部を超
えると、耐熱性や剛性が低下し、用途が制限される場合
が多い。ポリプロピレン（Ｂ）に含まれるゴム成分
（Ａ）と後添加のゴム成分（Ｄ）の比率（Ａ／Ｄ）は１
／２〜１／１０が好ましい。

【００１２】第一方法で用いられる耐候剤（Ｃ）は、ベ
ンゾフェノン系，ベンゾトリアゾール系，アミジン系，
ベンゾエート系，サリチル酸エステル系，シアノアクリ
ル系などの紫外線吸収剤やヒンダードアミン系，ニッケ
ル錯塩系，ヒンダードアミン・ニッケル錯塩系等の光安
定剤である。これらのうち好ましいものは、ヒンダード
アミン系光安定剤および、ベンゾフェノン系並びにベン
ゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤である。特に好まし
いものは、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、分子量
５００以上のヒンダードアミン系耐光剤である。これら
耐候剤（Ｃ）の使用量は、ゴム成分（Ａ）を含むポリプ
ロピレン（Ｂ）およびゴム成分（Ｄ）の総和を１００重
量部として、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０
２〜５重量部である。耐候剤（Ｃ）の使用量が１０重量
部を超えるとブリードする恐れがあり、０．０１重量部
より少ない場合には、フローマーク劣化防止性の効果が
低下し、耐候性が悪くなる。

【００１３】第一方法におけるポリプロピレン系樹脂組
成物は、カーボンブラックを入れた黒着色についても、
耐候性、フローマーク劣化防止性が従来技術のものに比
較して向上する。しかし、実用面を考えると、カーボン
ブラックがある場合は、通常の用途における使用期間の
間は十分な耐候性、フローマーク劣化防止性を保持する
ことが多く、１工程増やして本発明を実施する必要性を
感じないことが多い。従って第一方法はカーボンブラッ
クゴムを含まない成形品を作る場合に特に有用である。

【００１４】また、第一方法に基づくポリプロピレン系
樹脂組成物は、カーボンブラックゴムを含まない成形品
であっても、サンシャインウエザーメターを用いてブラ
ックパネル温度が８３℃の条件で測定した際に、５００
時間以上照射してもフローマークの外観悪化が起こらな
いもの成形品を得ることができる。従って本発明方法に
基づくポリプロピレン系樹脂組成物は、長期耐候性を必
要とする自動車用部材や、直射日光を受ける屋外使用部
材においても、その求められる耐用期間中に十分な耐候
性、フローマーク劣化防止性を保持することができる。

【００１５】このように第一方法においては、後添加の
ゴム成分に予め耐候剤を分散状態で含有させておくこと
が重要である。この耐候剤入りゴムマスターバッチを製
造する方法としては、ペレット状又は塊状のゴム成分に
耐候剤を混練したり、耐候剤溶液を含浸したり、或はゴ
ム成分を耐候剤と共に溶剤に溶解して混合乾燥したりす
る等の方法があり、公知技術により、単軸押出機、二軸
押出機、ヘンシェルミキサー、バンバリー等が使用され
る。耐候剤が予め配合されたゴムマスターバッチとポリ
プロピレンを混練する方法も公知技術による方法が用い
られる。

【００１６】以上の如く本発明のフローマーク劣化防止
方法の第一方法は、耐候剤を予め後添加するゴム成分に
配合したマスターバッチにすることにより耐候性を高め
て、フローマーク劣化の発生を抑制するものである。本
発明の第二方法として、耐候剤を配合せずに、ポリプロ
ピレンにゴム成分とカーボンブラックをブレンドするこ
とによってもポリプロピレン系樹脂組成物のフローマー
ク劣化を防止することができる。この第二方法では、ゴ
ム成分にカーボンブラックを予めブレンドした後、ポリ
プロピレンをブレンドする方法が好ましい。この際のゴ
ム成分の添加量は第一方法と同様である。カーボンブラ
ックの添加量は、ポリプロピレンおよびゴム成分の総和
を１００重量部として、０．０１〜１０重量部、好まし
くは０．０２〜５重量部である。但し第二方法は耐候剤
を用いないので有利であるが、黒着色成形品にしか適用
できない。

【００１７】なお、本発明におけるポリプロピレン系樹
脂組成物おいては、これらの必須成分の外に任意成分を
任意の段階において発明の効果を著しく損なわない範囲
で加えることができる。任意成分としては、例えば、通
常用いられる酸化防止剤，核剤，重金属不活性化剤，滑
剤，帯電防止剤，金属石ケン類やワックス類等の分散剤
乃至中和剤，酸吸着剤，流動性調整剤（過酸化物），充
填剤（タルク，ガラス繊維，マイカ，硫酸バリウム，水
酸化マグネシウム，木粉，ナイロン繊維，ポリエステル
繊維，セルロース等の無機・有機系），着色剤（染料，
顔料）等のほか、剛性、柔軟性、接着性、光沢等の物性
改良の目的で他の熱過塑性重合体を添加することも差し
支えない。特に酸化防止剤は、プロピレン重合体の熱安
定化のみならず、耐侯性にも影響を与えることは良く知
られていることである。

【００１８】

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例によりさ
らに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によって
なんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較
例で用いた耐候性試験方法は、以下の通りである。 （１）試験片の作成 射出成形機を使用して、試料のポリプロピレン系樹脂組
成物から、厚み３ｍｍの平板（４２０ｍｍ×１００ｍ
ｍ）を成形した。 （２）フローマーク劣化時間 サンシャインウエザーメーター（スガ試験機製）を用い
ブラックパネル温度８３℃として耐候性試験を行い、フ
ローマーク劣化の発生状況を目視により評価し、フロー
マークの発生するまでの時間を「フローマーク劣化時
間」とした (図２参照）。

【００１９】実施例１ 先ず、２３０℃におけるＭＦＲ（メルトフローレート）
が３５ｇ／１０分で、非晶エチレン−プロピレン共重合
部（ゴム成分）を７％含むプロピレン−エチレンブロッ
ク共重合体からなるポリプロピレン(PPI、出光石油化学
製Ｊ３０８３Ｈ）７０重量部に、耐候剤としてアデカス
タブＬＡ５７（ヒンダードアミン系光安定剤、旭電化工
業製）０．０２５重量部およびケミソーブ１１３（ベン
ゾエート系紫外線吸収剤、ケミプロ化成製）０．０２５
重量部と、添加剤としてイルガノックス１０１０（フェ
ノール系酸化防止剤、チバ・スペシャルティ・ケミカル
ズ製）及びイルガフォス１６８（リン系酸化防止剤、チ
バ・スペシャルティ・ケミカルズ製）の１：１の混合物
０．０３５重量部およびカルシウムステアレート（滑
剤、日本油脂製）０．０５０重量部を配合し、ヘンシェ
ルミキサーでブレンド後、二軸押出機にて一次混練して
ポリプロピレンマスターバッチとした。また、１９０℃
におけるＭＦＲが１．２ｇ／１０分のエチレン−ブテン
ゴム（ゴム１）３０重量部に添加剤としてイルガノック
ス１０１０およびイルガフォス１６８の１：１の混合物
０．１５重量部を配合し、ヘンシェルミキサーで混合し
た後、二軸押出機にて一次混練してゴムペレットとし
た。次に得られたポリプロピレンマスターバッチとゴム
ペレットを二軸押出機にて二次混練し、ポリプロピレン
系樹脂組成物を製造した。

【００２０】実施例２ 実施例１においてポリプロピレンマスターバッチの耐候
剤の配合量をアデカスタブＬＡ５７（ヒンダードアミン
系光安定剤）０．０５０重量部およびケミソーブ１１３
（ベンゾエート系紫外線吸収剤）０．０５０重量部とし
た以外は実施例１と同様としてポリプロピレン系樹脂組
成物を製造した。

【００２１】実施例３ 実施例１においてゴムマスターバッチの耐候剤をアデカ
スタブＬＡ５７（ヒンダードアミン系光安定剤）０．０
２５重量部およびチヌビン１５７７（トリアジン環系紫
外線吸収剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
０．０２５重量部とした以外は実施例１と同様としてポ
リプロピレン系樹脂組成物を製造した。

【００２２】実施例４ 実施例１のポリプロピレンペレットにおいてポリプロピ
レン(PP1) ６０重量部とし、ポリプロピレンペレットと
ゴムマスターバッチの二次混練において更にタルクを１
０重量部を配合した以外は実施例１と同様としてポリプ
ロピレン系樹脂組成物を製造した。

【００２３】実施例５ 実施例４においてゴムマスターバッチに耐候剤を用い
ず、カーボンブラック（ファーネスブラック、三菱化学
製）を０．６重量部を配合した以外は実施例４と同様と
してポリプロピレン系樹脂組成物を製造した。

【００２４】比較例１ 実施例１のゴムマスターバッチに耐候剤を配合せず、ポ
リプロピレンペレットとゴムマスターバッチの二次混練
において耐候剤のアデカスタブＬＡ５７を０．０２５重
量部およびケミソーブ１１３を０．０２５重量部を配合
した以外は実施例１と同様としてポリプロピレン系樹脂
組成物を製造した。

【００２５】比較例２ 実施例１のゴムマスターバッチに耐候剤を配合せず、ポ
リプロピレンペレットとゴムマスターバッチの二次混練
において耐候剤のアデカスタブＬＡ５７を０．０２５重
量部およびチヌビン１５７７を０．０２５重量部を配合
した以外は実施例１と同様としてポリプロピレン系樹脂
組成物を製造した。

【００２６】比較例３ 比較例１のポリプロピレンペレットにおいてポリプロピ
レン(PP1) ６０重量部とし、ポリプロピレンペレットと
ゴムマスターバッチの二次混練において更にタルクを１
０重量部を配合した以外は比較例１と同様としてポリプ
ロピレン系樹脂組成物を製造した。

【００２７】比較例４ 実施例１のゴムマスターバッチに耐候剤を配合せず、ま
た、ポリプロピレンペレットとゴムマスターバッチの二
次混練においても耐候剤を配合しなかった以外は実施例
１と同様としてポリプロピレン系樹脂組成物を製造し
た。

【００２８】各実施例および比較例でのポリプロピレン
系樹脂組成物のポリプロピレンペレットとゴムマスター
バッチおよび二次混練における各添加剤の配合量（重量
部）、並びに耐候性試験によるフローマーク劣化時間を
第１表に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明の方法によるポリプロピレン系樹
脂組成物は、ポリプロピレンの優れた成形性や機械的特
性が維持されると共に、直射日光によるフローマーク状
等の外観悪化現象の発生が抑制されて外観特性に優れて
おり、長期耐候性を必要とする自動車用部材や、直射日
光を受ける屋外使用部材において極めて有利に用いるこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】バンパーにフローマーク模様が発生している状
況を示す写真である。

【図２】試験片におけるフローマーク劣化の状況を示す
写真であり、上図は試験開始時の試験片、下図はフロー
マーク発生時の状況を示す写真である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 53/00 Ｃ０８Ｌ 53/00 (72)発明者 辻田 康治 千葉県市原市姉崎海岸１番地１ (72)発明者 東 泰 千葉県市原市姉崎海岸１番地１ Ｆターム(参考） 4J002 AC06Y AC07Y AC08Y BB05Y BB12W BB14X BB15X BB15Y BB18Y BP02W DA037 EE036 EH126 ET006 EU176 FD056 FD086 FD097 GL00 GN00

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム成分に予め耐候剤をブレンドした
   後、ポリプロピレンをブレンドすることを特徴とするポ
   リプロピレン系樹脂組成物のフローマーク劣化防止方
   法。
2. 【請求項２】 ポリプロピレンがゴム成分（Ａ）を含
   み、該ゴム成分（Ａ）を含むポリプロピレン（Ｂ）およ
   び後添加のゴム成分（Ｄ）との総和を１００重量部とし
   て、ゴム成分（Ａ）およびゴム成分（Ｄ）の合計量が１
   ０〜５０重量部であり、耐候剤（Ｃ）が０．０１〜１０
   重量部である請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組
   成物のフローマーク劣化防止方法。
3. 【請求項３】 カーボンブラックをブレンドしない請求
   項１又は請求項２に記載のポリプロピレン系樹脂組成物
   のフローマーク劣化防止方法。
4. 【請求項４】 耐候剤を配合せずに、ポリプロピレンに
   ゴム成分とカーボンブラックをブレンドすることを特徴
   とするポリプロピレン系樹脂組成物のフローマーク劣化
   防止方法。
5. 【請求項５】 ゴム成分にカーボンブラックを予めブレ
   ンドした後、ポリプロピレンをブレンドする請求項４に
   記載のポリプロピレン系樹脂組成物のフローマーク劣化
   防止方法。