JP2003034538A - リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 リチウム二次電池の正極活物質として用いた
際に良好な電池特性を発現するリチウムニッケルマンガ
ン複合酸化物の製造方法を提供する。 【構成】 ニッケル源、マンガン源及びリチウム源を含
む混合物を焼成してリチウムニッケルマンガン複合酸化
物を製造するに際し、少なくともニッケル源及びマンガ
ン源として、この両者を含むスラリーであって固形物の
平均粒子径が２μｍ以下のものを噴霧乾燥して得たもの
を用いる、リチウム源はスラリー中に混入させておいて
もよく、また噴霧乾燥物に添加してもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムニッケル
マンガン複合酸化物の製造方法、及びこの製造方法で得
られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を用いた二
次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池の正極活物質として、
リチウム遷移金属複合酸化物が有望視されている。なか
でも、遷移金属がコバルト、ニッケル又はマンガンであ
る化合物、すなわちリチウムコバルト酸化物、リチウム
ニッケル酸化物、又はリチウムマンガン酸化物を正極活
物質とすると、高性能の電池を得られることが知られて
いる。さらに、リチウム遷移金属複合酸化物の安定化や
電池の高容量化、安全性向上、高温での電池特性の改良
のために、遷移金属の一部を他の金属元素（以下、この
ような遷移金属の置換のための金属元素を「置換金属元
素」という場合がある）で置換したリチウム遷移金属複
合酸化物を用いることも知られている。例えばリチウム
遷移金属複合酸化物の１種であるスピネル型リチウムマ
ンガン酸化物ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ の場合、Ｍｎ価数は形式上
３．５価であり、３価と４価が半々ずつ混在している状
態であるが、このＭｎ価数より小さい価数の他の遷移金
属でＭｎの一部を置換することにより、ヤーンテラー歪
みのあるＭｎ３価を減少させて結晶構造を安定化させ、
最終的に電池特性を向上させることができる。

【０００３】また、コバルトは希少で高価なので、リチ
ウムコバルト酸化物の製造費用を低下させるために、置
換金属元素を導入することが考えられる。例えば、Ｌｉ
Ｃｏ _1-x Ｎｉ_x Ｏ₂ （０＜ｘ＜１）といったリチウムコ
バルト複合酸化物が考えられ、高価なＣｏの比率を下げ
るためにｘを大きくし、なおかつ正極活物質としての性
能を上げる研究がなされている。

【０００４】これと同様に、ＮｉとＭｎを比べた場合、
Ｎｉの方が高価なことから、ＬｉＮｉ_1-x Ｍｎ_x Ｏ₂
（０＜ｘ＜１）といったリチウムニッケル複合酸化物も
考えられる。このようなニッケルとマンガンとを含有す
るリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、電池性能の
面でも注目すべき点があり、極めて有望な材料である。
しかしながら、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ
３１１−３１８（１９９２）や、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃ
ｈｅｍ．１１４９−１１５５（１９９６）や、Ｊ．Ｐｏ
ｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ６２９−６３３（１９９７）
や、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ４６−５３（１
９９８）では、合成可能な範囲は０≦ｘ≦０．５とされ
ており、それよりｘが大きくなると単一相が得られない
とされている。

【０００５】一方、第４１回電池討論会２Ｄ２０（２０
００）では、ｘ＝０．５に相当するＮｉ：Ｍｎ＝１：１
の層状構造をもつ結晶性の高い単一相を共沈法により合
成したとの報告がある。それによれば、このリチウムニ
ッケルマンガン複合酸化物は、単一相の結晶中にニッケ
ルとマンガンが均一に存在している。そしてニッケルと
マンガンを均一に存在させるために、原料のニッケル化
合物とマンガン化合物を原子レベルで均一に分散させる
必要があり、そのためには共沈法が好ましいとされてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、共沈法
は原料が限定されるうえ、工業的規模で実施するには必
ずしも適しているとは云い難い。かつ共沈物を原料とす
ると、生成する複合酸化物は不定形の粒子となるので、
正極とする際の粉体充填密度が小さくなるという問題が
ある。また、ニッケルとマンガンとを原子レベルで均一
に反応させるには共に２価のイオンであることが好まし
いが、２価のマンガンは水溶液中で容易に酸化されて３
価となり易い。酸化を防ぐには溶存酸素を除去するなど
の処理が必要であり、操作が煩雑である。従って本発明
は、共沈法によらずに、リチウムニッケルマンガン複合
酸化物を製造する方法を提供しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、ニッケ
ル源、マンガン源及びリチウム源を含む混合物を焼成し
てリチウムニッケルマンガン複合酸化物を製造する方法
において、少なくともニッケル源及びマンガン源とし
て、この両者を含有するスラリーであって固形物の平均
粒子径が２μｍ以下のものを噴霧乾燥して得たものを用
いることにより、良好な単一相生成物を容易に製造する
ことができる。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明では、ニッケル源及びマン
ガン源として、この両者を含むスラリーを噴霧乾燥した
ものを用いる。リチウム源はこのスラリー中に含有させ
ておいてもよく、また噴霧乾燥により得られたニッケル
源及びマンガン源の混合物に、後から添加してもよい。

【０００９】リチウム源としては、各種のリチウム化合
物、例えば、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ 、ＬｉＮＯ₃ 、ＬｉＯＨ、Ｌ
ｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏ、アルキルリチウム、酢酸リチウムなど
の有機リチウム化合物、ＬｉＣｌ、ＬｉＩなどのリチウ
ムハロゲン化物等を用いることができる。なかでもＬｉ
₂ ＣＯ₃ 、ＬｉＮＯ₃ 、ＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏ、酢酸リチウ
ムなどを用いるのが好ましい。リチウム源として最も好
ましいのは通常はＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏである。このものは
焼成に際してニッケル源及びマンガン源と容易に反応し
てリチウムニッケルマンガン複合酸化物を与える。

【００１０】ニッケル源としても各種のニッケル化合物
を用いることができる。そのいくつかを例示すると、Ｎ
ｉ（ＯＨ）₂ 、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ₃ ・２Ｎ
ｉ（ＯＨ）₂ ・４Ｈ₂ Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ
₂ Ｏ、ＮｉＳＯ₄ 、ＮｉＳＯ₄ ・６Ｈ₂ Ｏ、脂肪酸ニッ
ケル、シュウ酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、及
びニッケルハロゲン化物などを挙げることができる。好
ましくはＮｉ（ＯＨ）₂ 、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣ
Ｏ₃ ・２Ｎｉ（ＯＨ）₂ ・４Ｈ₂ Ｏ、ＮｉＣ₂ Ｏ₄・２
Ｈ₂ Ｏのような焼成に際してＮＯｘ及びＳＯｘ等の有害
物質を発生させないものを用いる。なかでも工業原料と
して安価に入手でき、かつ湿式粉砕が容易である点でＮ
ｉ（ＯＨ）₂ 、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨなどを用いるのが好
ましい。

【００１１】マンガン源としては、Ｍｎ₃ Ｏ₄ 、Ｍｎ₂
Ｏ₃ 、ＭｎＯ₂ 、ＭｎＯＯＨ、ＭｎＣＯ₃ 、Ｍｎ（ＮＯ
₃ ）₂ 、ＭｎＳＯ₄ 、有機マンガン化合物、マンガン水
酸化物、及びマンガンハロゲン化物などを用いることが
できる。これらのマンガン源の中でも、Ｍｎ₂ Ｏ₃ 、Ｍ
ｎＯ₂ 、Ｍｎ₃ Ｏ₄ は、最終目的物である複合酸化物の
マンガン酸化数に近い価数を有しているため好ましい。
さらに工業原料として安価に入手でき、かつ湿式粉砕が
容易である点から、特に好ましいのはＭｎ₂ Ｏ ₃ であ
る。

【００１２】本発明では、スラリー中に更に他の金属源
を含有させることができ、これにより最終的に得られる
リチウムニッケルマンガン複合酸化物中にこれらの金属
を含有させることができる。このような金属元素として
は、アルミニウム、コバルト、鉄、マグネシウム、カル
シウム等を挙げることができる。この中でも、アルミニ
ウム、コバルト、マグネシウムが好ましく、アルミニウ
ム、コバルトが更に好ましい。アルミニウム、コバルト
及びマグネシウムは、リチウムニッケルマンガン複合酸
化物に容易に固溶して単一相を得ることができるという
利点があり、更にアルミニウム及びコバルトは、これを
含む複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として
用いたときに、高性能な電池特性、特に繰り返し充放電
を行った際の放電容量維持率について良好な性能を示す
という利点がある。複合酸化物中には、これらの金属元
素を複数種含有させても良い。

【００１３】これらの金属元素源としては、オキシ水酸
化物、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物の他、炭酸塩、
硝酸塩、硫酸塩等の無機酸塩や、酢酸塩、シュウ酸塩等
の有機酸塩を挙げることができる。アルミニウム源とし
ては、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ａｌ（ＯＨ）₃ 、Ａｌ
Ｃｌ₃ 、Ａｌ（ＮＯ₃ ）₃ ・９Ｈ₂ Ｏ、有機アルミニウ
ム化合物及びＡｌ₂ （ＳＯ ₄ ）₃ 等の各種のアルミニウ
ム化合物を挙げることができる。好ましくはＡｌＯＯ
Ｈ、Ａｌ₂ Ｏ₃ 又はＡｌ（ＯＨ）₃ を用いる。工業的に
安価に入手でき、かつ反応性が高い点でＡｌＯＯＨを用
いるのが最も好ましい。

【００１４】コバルト源としては、Ｃｏ（ＯＨ）₂ 、Ｃ
ｏＯ、Ｃｏ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ₃ Ｏ₄ 、酢酸コバルト等の有機
コバルト化合物、ＣｏＣｌ₂ 、Ｃｏ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ
₂ Ｏ、及びＣｏ（ＳＯ₄ ） ・７Ｈ₂ Ｏ等の各種のコバ
ルト化合物を挙げることができる。好ましくはＣｏ（Ｏ
Ｈ）₂ 、ＣｏＯ、Ｃｏ₂ Ｏ₃ 、又はＣｏ₃ Ｏ₄ を用い
る。工業的に安価に入手でき、かつ反応性が高い点でＣ
ｏ（ＯＨ）₂ を用いるのが最も好ましい。

【００１５】鉄源としては、ＦｅＯ（ＯＨ）、Ｆｅ₂ Ｏ
₃ 、Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、ＦｅＣｌ₂ 、ＦｅＣｌ₃ 、Ｆｅ（ＮＯ
₃ ）₃ ・９Ｈ₂ Ｏ、シュウ酸鉄その他の有機鉄化合物、
ＦｅＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏ及びＦｅ₂ （ＳＯ₄ )₃ ・ｎＨ₂ Ｏ
等の各種の鉄化合物を挙げることができる。なかでもＦ
ｅＯ（ＯＨ）、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 又はＦｅ₃ Ｏ₄ を用いるのが
好ましく、最も好ましいのは、工業的に安価に入手で
き、かつ反応性が高い点でＦｅＯ（ＯＨ）及びＦｅ₂ Ｏ
₃ である。

【００１６】マグネシウム源としては、Ｍｇ（ＯＨ）
₂ 、ＭｇＯ、シュウ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム
等の有機マグネシウム化合物、ＭｇＣｌ₂ 、Ｍｇ（ＮＯ
₃ ）₂・６Ｈ₂ Ｏ、及びＭｇＳＯ₄ 等の各種のマグネシ
ウム化合物を挙げることができる。なかでもＭｇ（Ｏ
Ｈ）₂ 又はＭｇＯ、特にＭｇ（ＯＨ）₂ を用いるのが好
ましい。

【００１７】カルシウム源としては、Ｃａ（ＯＨ）₂ 、
ＣａＯ、酢酸カルシウムやシュウ酸カルシウム等の有機
カルシウム化合物、ＣａＣＯ₃ 、ＣａＣ₂ 、ＣａＣ
ｌ₂ 、ＣａＷＯ₄ 、Ｃａ（ＮＯ₃ ）₂ ・４Ｈ₂ Ｏ、及び
ＣａＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ等の各種のカルシウム化合物を挙
げることができる。なかでもＣａ（ＯＨ）₂ 、ＣａＯ又
はＣａＣＯ₃ を用いるのが好ましい。最も好ましいの
は、工業的に安価に入手でき、かつ反応性が高いＣａ
（ＯＨ）₂ である。

【００１８】スラリー調製に際してのリチウム、ニッケ
ル、マンガン、及び必要に応じて用いられるアルミニウ
ムやコバルト等の置換金属元素の原子比は、目的とする
リチウムニッケルマンガン複合酸化物の組成に応じて適
宜調節する。例えばニッケルとマンガンは、原子比（Ｎ
ｉ／Ｍｎ）が０．７≦Ｎｉ／Ｍｎ≦９の範囲で、複合酸
化物に所望の組成に応じてその原子比を調節する。また
ニッケル及びマンガンの合計原子数に対するアルミニウ
ム等の置換金属元素の合計原子数の比（置換金属元素／
Ｎｉ＋Ｍｎ）は、０〜１．０の範囲で複合酸化物に所望
の組成に応じてその原子比を調節する。なお、リチウム
は必ずしもスラリー中に含有させておく必要はなく、ニ
ッケル及びマンガン、更にはアルミニウム等の置換金属
元素を含むスラリーを噴霧乾燥して得たものにリチウム
源を粉末で混合して焼成しても、所望の組成の複合酸化
物を得ることができる。すなわちニッケルやマンガン、
更にはアルミニウム等の置換金属元素と異なり、リチウ
ムは焼成という固相反応に際して移動しやすいので、予
め他の元素と均一に混合しておかなくてもよい。なお、
リチウムは焼成に際して揮散しやすいので、複合酸化物
に所望の組成よりも多量に用いるのが好ましい。また、
ニッケル源及びマンガン源を含むスラリーを噴霧乾燥し
て得たものにリチウム源を混合する際には、リチウム源
は最大粒径が１００μｍ以下、特に５０μｍ以下の微粉
末として混合するのが好ましい。但し微粉末とする費用
と微粉末を用いることによる効果との関係を考慮する
と、通常は微粉末の平均粒径をスラリー中の固形分の平
均粒径と同様の方法で測定して０．１μｍ以下とする必
要はなく、多くの場合には平均粒径で０．５μｍまでで
十分である。

【００１９】スラリーに用いられる分散媒としては、各
種の有機溶媒、水性溶媒を使用することができるが、好
ましいのは水である。スラリー全体の重量に対する、リ
チウム源、ニッケル源、及びマンガン源等の原料の総重
量比は、通常１０重量％以上、好ましくは１２．５重量
％以上である。スラリー濃度が希薄であると、噴霧乾燥
により得られる粒子が小粒化したり、粒子内部に空隙が
生じて破損しやすくなったりする。逆に濃度が高すぎる
とスラリーの均一性を保つのが困難となるので、スラリ
ー濃度は５０重量％以下、特に３５重量％以下とするの
が好ましい。

【００２０】スラリー中の固形物の平均粒子径は２μｍ
以下でなければならない。平均粒子径は１μｍ以下であ
るのが好ましく、０．５μｍ以下であればさらに好まし
い。スラリー中の固形物の平均粒子径が大きすぎると、
焼成工程における反応性が低下するだけでなく、噴霧乾
燥により得られる造粒物の球状度が低下し、最終的に得
られる複合酸化物の粉体充填密度が低くなる傾向にあ
る。この傾向は、平均粒子径で５０μｍ以下の造粒物を
製造しようとした場合に特に顕著になる。しかしスラリ
ー中の固形物を必要以上に小粒子化することは、コスト
アップをまねくので、固形物の平均粒子径を０．０１μ
ｍ以下とする必要はない。粉砕費用と粉砕により得られ
る利点とを考慮すると、粉砕は平均粒子径が０．０５μ
ｍ、特に０．１μｍを下廻らないようにするのが好まし
い。

【００２１】本発明においては、リチウム源、ニッケル
源、及びマンガン源等を分散媒中で混合してスラリーを
調製するに際し、媒体攪拌型粉砕機等を使用して強く攪
拌して湿式粉砕を行うのが好ましい。これによりスラリ
ー中での金属元素の均一性を向上させ、かつ焼成工程で
の反応性を向上させることができる。湿式粉砕に用いる
湿式粉砕機としては、ホモジナイザー、ホモミキサー等
の主に分散解砕を目的とするものや、ビーズミル、ボー
ルミル、振動ミル等の主に粉砕を目的とするもの等が挙
げられるが、後者の粉砕機はスラリー固形分の粉砕効率
が非常に高いことから、これを用いてスラリー中の固形
分を所望の小粒径にまで粉砕するのが好ましい。特に好
ましいのは、ビーズミルによる湿式粉砕である。

【００２２】なお、本発明においては、スラリー中の固
形分の平均粒子径、噴霧乾燥により得られた造粒物の平
均粒子径、及びリチウムニッケルマンガン複合酸化物の
平均粒子径は、いずれも公知のレーザー回折／散乱式粒
度分布測定装置によって測定する。この方法の測定原理
は下記の通りである。即ち、スラリー又は粉体を分散媒
に分散させたものにレーザー光を照射し、粒子に入射さ
れて散乱（回折）した散乱光をディテクタで検出する。
検出された散乱光の散乱角θ（入射方向と散乱方向の角
度）は、大きい粒子の場合は前方散乱（０＜θ＜９０
°）となり、小さい粒子の場合は側方散乱又は後方散乱
（９０°＜θ＜１８０°）となる。測定された角度分布
値から、入射光波長及び粒子の屈折率等の情報を用いて
粒子径分布を算出する。更に得られた粒子径分布から平
均粒子径を算出する。測定の際に用いる分散媒として
は、例えば０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水
溶液を用いる。

【００２３】また、スラリーの粘度は、通常５０ｍＰａ
・ｓ以上である。１００ｍＰａ・ｓ以上、特に２００ｍ
Ｐａ・ｓ以上であるのが好ましい。粘度が上記範囲以下
の場合は、噴霧乾燥に大きな負担がかかったり、噴霧乾
燥により得られる造粒物が小粒化したり破損しやすくな
ったりする。逆に粘度が大きすぎると、ポンプによるス
ラリーの輸送が困難になるので、粘度は通常は３０００
ｍＰａ・ｓ以下とすべきである。２０００ｍＰａ・ｓ以
下、特に１６００ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましい。
スラリーの粘度測定は、公知のＢＭ型粘度計を用いて行
う。ＢＭ型粘度計は、室温大気中において所定の金属製
ローターを回転させる方式を採用する測定方法である。
スラリーの粘度は、ローターをスラリー中に浸した状態
でローターを回転させ、その回転軸にかかる抵抗力（捻
れの力）から算出される。但し、室温大気中とは気温１
０℃〜３５℃、相対湿度２０％ＲＨ〜８０％ＲＨの通常
の実験室の環境を意味する。

【００２４】噴霧乾燥は常法により行えばよい。例え
ば、ノズルの先端に気体流とスラリーとを流入させるこ
とによってノズルからスラリーを液滴として吐出させ、
乾燥ガスと接触させて液滴を迅速に乾燥させる方法を用
いることができる。乾燥ガスとしては、空気、窒素等を
用いることができるが、通常は空気が用いられる。これ
らは加圧して使用することが好ましい。ノズルからの気
体流は、ガス線速として、通常１００ｍ／ｓ以上、好ま
しくは２００ｍ／ｓ以上、さらに好ましくは３００ｍ／
ｓ以上で噴射される。ガス線速が小さすぎると適切な液
滴を形成し難くなる。但し、あまりに大きな線速は得に
くいので、通常噴射速度は１０００ｍ／ｓ以下である。
ノズルの形状は、微小液滴を吐出することができるもの
であればよく、従来から公知のもの、例えば、特許第２
７９７０８０号公報に記載されているようなノズルを使
用することもできる。なお、液滴は環状に噴霧されるこ
とが、生産性向上の点で好ましい。

【００２５】乾燥ガスは搭上部から下部に向かうダウン
フローで導入するのが好ましい。この様な構造とするこ
とにより、塔単位容積当たりの処理量を大幅に向上させ
ることができる。また、液滴を略水平方向に噴霧する場
合、水平方向に噴霧された液滴をダウンフローガスで抑
え込むことにより、乾燥塔の直径を大きく低減させるこ
とが可能となり、造粒物を安価かつ大量に製造すること
が可能となる。乾燥ガス温度は、通常５０℃以上、好ま
しくは７０℃以上であり、かつ通常１２０℃以下、好ま
しくは１００℃以下である。温度が高すぎると、得られ
た造粒粒子が中空構造の多いものとなり、粉体の充填密
度が低下する傾向にあり、一方、低すぎると結露による
粉体固着・閉塞等の問題が生じる可能性がある。

【００２６】噴霧乾燥は造粒物の平均粒子径が５０μｍ
以下、特に３０μｍ以下となるように行うのが好まし
い。ただし、あまりに小さな粒径の造粒物は製造困難な
ので通常は平均粒径で４μｍ以上、好ましくは５μｍ以
上のものを製造する。造粒物の粒子径は、噴霧形式、加
圧気体流供給速度、スラリー供給速度、乾燥温度等を適
宜選定することによって制御することができる。

【００２７】造粒物はそのまま、又は粉末のリチウム源
と混合したのち焼成して、目的とするリチウムニッケル
マンガン複合酸化物とする。リチウム源との混合は常用
の混合装置を用いて行えばよい。なお、混合に際しては
造粒物が破砕しないように、すなわち造粒物がその形状
を実質的に保持するように行うのが好ましい。焼成温度
は、原料として使用されるリチウム源、ニッケル源、及
びマンガン源等の種類や、原子比によって異なるが、通
常７００℃以上、好ましくは７５０℃以上、更に好まし
くは８００℃以上であり、また通常１０５０℃以下、好
ましくは９５０℃以下である。温度が低すぎると、結晶
性の良いリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得るた
めに長時間の焼成時間を要する。また、温度が高すぎる
と目的とするリチウムニッケルマンガン複合酸化物以外
の結晶相が生成したり、欠陥が多いリチウムニッケルマ
ンガン複合酸化物を生成したりする。このようなリチウ
ムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として使用
したリチウム二次電池は、電池容量が低下したり、充放
電による結晶構造の崩壊による劣化を招くことがある。

【００２８】焼成時間は温度によっても異なるが、通常
前述の温度範囲であれば３０分以上、５０時間以下であ
る。焼成時間が短すぎると結晶性の良い層状リチウムニ
ッケルマンガン複合酸化物を得るのが困難である。結晶
欠陥が少ないリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得
るためには、焼成後、ゆっくりと冷却することが好まし
く、例えば５℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で徐冷すること
が好ましい。

【００２９】焼成時の雰囲気は、通常は空気等の酸素含
有ガスである。焼成装置としては常用のものを用いれば
よく、例えば箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリー
キルン等を使用することができる。本発明で製造される
リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、下記一般式
（Ｉ）で示されるものであり、層状構造を有している。

【００３０】

【化２】 Ｌｉ_X Ｎｉ_Y Ｍｎ_Z Ｑ_(1-Y-Z)Ｏ₂ …（Ｉ） 式（Ｉ）中、Ｘは０＜Ｘ≦１．２、好ましくは０＜Ｘ≦
１．１の範囲の数を表す。Ｘが大きすぎると結晶構造が
不安定化したり、これを使用したリチウム二次電池の電
池容量低下を招く恐れがある。Ｙ及びＺは０．５≦Ｙ＋
Ｚ≦１を満たし、かつ０．７≦Ｙ／Ｚ≦９の範囲の数を
表す。相対的にマンガンの割合が大きくなると単一相の
リチウムニッケルマンガン複合酸化物が合成しにくくな
る。

【００３１】なおニッケルとマンガンの原子比（Ｙ／
Ｚ）は、複合酸化物の正極活物質としての特性に大きく
影響する。例えばマンガンを多くして安価で放電電圧の
高いものを所望の場合は、０．８≦Ｙ／Ｚ≦１．２、特
に０．９≦Ｙ／Ｚ≦１．１とするのが好ましい。逆にニ
ッケルが多く従って高価となっても電池の容量の大きい
ものを所望の場合には１≦Ｙ／Ｚ≦７、特に１．５≦Ｙ
／Ｚ≦５とするのが好ましい。また、ニッケルとマンガ
ンの合計、すなわちＹ＋ＺはＹ＋Ｚ≧０．６５であるの
が好ましく、Ｙ＋Ｚ≧０．７５であれば更に好ましい。
Ｙ＋Ｚが小さいと、これを正極活物質とする電池の容量
が大きく低下することがある。

【００３２】ＱはＡｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＣａから
なる群から選ばれる少なくとも一種を表す。これらのう
ち好ましいのは、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｇであり、より好まし
いのは、Ａｌ、Ｃｏである。Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｇは、Ｌｉ
Ｎｉ_1-x Ｍｎ_x Ｏ₂ （０．７≦Ｎｉ／Ｍｎ≦９）に対し
て容易に固溶し、単一相のリチウムニッケルマンガン複
合酸化物を生成することができる。更に、Ａｌ、Ｃｏに
関しては、得られるリチウムニッケルマンガン複合酸化
物を正極活物質として用いたリチウム二次電池が高性能
な電池特性、特に繰り返し充放電を行った際の放電容量
維持率について良好な性能を示す。なお、上記一般式
（Ｉ）の組成においては、酸素量に多少の不定比性があ
っても良い。

【００３３】得られたリチウムニッケルマンガン複合酸
化物は、平均１次粒径としては、通常０．０１μｍ以
上、好ましくは０．０２μｍ以上、更に好ましくは０．
１μｍ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは５μ
ｍ以下、更に好ましくは２μｍ以下である。また、平均
２次粒径は通常１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上であ
り、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下であ
る。さらに、該リチウムニッケルマンガン複合酸化物
は、ＢＥＴ法による比表面積が０．１ｍ² ／ｇ以上かつ
８．０ｍ² ／ｇ以下、好ましくは０．２ｍ² ／ｇ以上か
つ６．０ｍ² ／ｇ以下である。１次粒子の大きさは、焼
成温度、焼成時間等により制御することが可能であり、
焼成温度を高くしたり、焼成時間を長くすることによ
り、１次粒子の粒子径を大きくすることができる。２次
粒子の粒子径は、例えば、前記噴霧乾燥工程における気
液比等の噴霧条件により制御することが可能である。比
表面積は１次粒子の粒径および２次粒子の粒径により制
御することが可能であり、１次粒子の粒径及び／又は２
次粒子の粒径を大きくすることにより減少する。一般
に、あまり小さい比表面積では、１次粒子が大きすぎて
電池特性が不良である。逆にあまり大きい比表面積で
は、これを用いてリチウム二次電池を作製する場合の電
極作製が困難になる。但し、適切な比表面積は、リチウ
ムニッケルマンガン複合酸化物の組成比によっても異な
る。例えば、一般式（Ｉ）においてニッケルとマンガン
が同量程度の場合、通常１ｍ² ／ｇ以上、好ましくは２
ｍ² ／ｇ以上、かつ通常８．０ｍ² ／ｇ以下、好ましく
は６．０ｍ² ／ｇ以下である。また置換金属元素として
コバルトを導入して、原子比をＹ：Ｚ：（１−Ｙ−Ｚ）
＝０．６５：０．１５：０．２０とした場合、通常０．
１ｍ² ／ｇ以上、好ましくは０．２ｍ ² ／ｇ以上、かつ
通常１．０ｍ² ／ｇ以下、好ましくは０．８ｍ² ／ｇ以
下である。置換金属元素としてコバルトを導入する場合
は、前述のような原子比程度であるのが好ましい。即ち
数値で表すと１≦Ｙ／Ｚ≦７かつ０＜（１−Ｙ−Ｚ）≦
０．３、特に２≦Ｙ／Ｚ≦５かつ０．１≦（１−Ｙ−
Ｚ）≦０．２５であるのが好ましい。また、粉体充填密
度は、タップ密度（２００回タップ後）で、通常は０．
５ｇ／ｃｃ以上、好ましくは０．６ｇ／ｃｃ以上、さら
に好ましくは０．８ｇ／ｃｃ以上である。粉体充填密度
は高ければ高いほど、これを正極活物質とする電池の単
位容積あたりのエネルギー密度を大きくすることができ
るが、現実的には３．０ｇ／ｃｃ以下であり、通常２．
５ｇ／ｃｃ以下である。

【００３４】なおリチウムニッケルマンガン複合酸化物
の比表面積は、公知のＢＥＴ式粉体比表面積測定装置に
よって測定する。測定方式は連続流動法によるＢＥＴ１
点法測定であり、使用する吸着ガス及びキャリアガスは
窒素、空気、ヘリウムである。測定は粉体試料を混合ガ
スにより４５０℃以下の温度で加熱脱気し、次いで液体
窒素により冷却して混合ガスを吸着させる。これを水に
より加温して吸着された窒素ガスを脱着させ、熱伝導度
検出器によって検出し、脱着ピークとしてその量を求
め、これから試料の比表面積を算出する。

【００３５】本発明方法で得られたリチウムニッケルマ
ンガン複合酸化物は、リチウム二次電池の正極材料（活
物質）として用いるのに好適である。すなわち、このリ
チウムニッケルマンガン複合酸化物をバインダーと混合
し、所望により更に導電材を混合したのち、溶媒を加え
て均一な塗布液とし、これを集電体上に塗布して乾燥さ
せることにより正極を形成することができる。

【００３６】正極中には、ＬｉＦｅＰＯ₄ 等のように、
リチウムニッケルマンガン複合酸化物以外のリチウムイ
オンを吸蔵・放出しうる活物質を更に含有させることも
できる。導電材としては、通常は天然黒鉛、人造黒鉛、
アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコ
ークス等の無定形炭素等の炭素材料が用いられる。正極
中の導電材の割合は、通常０．０１重量％以上、好まし
くは０．１重量％以上、更に好ましくは１重量％以上で
あり、かつ通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％
以下、更に好ましくは３０重量％以下である。導電材の
割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆
に高すぎると電池容量が低下する。

【００３７】バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化
ビニリデン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン
三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴ
ム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、
フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリエチレン、ニトロセルロース等を用いることが
できる。正極中のバインダーの割合は、通常０．１重量
％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは５重
量％以上であり、かつ通常５０重量％以下、好ましくは
３０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下であ
る。バインダーの割合が低すぎると、活物質を十分に保
持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等
の電池性能を悪化させることがあり、一方高すぎると電
池容量や導電性が低下する。

【００３８】溶媒としては、通常はＮ−メチルピロリド
ン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリ
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチ
レンオキシド、テトラヒドロフラン等の有機溶媒を用い
るが、水を用いることもできる。また、バインダー樹脂
のラテックスを用いることもできる。

【００３９】集電体の材質としては、アルミニウム、ス
テンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が挙げられる。好まし
くはアルミニウムである。集電体の厚さは、通常１〜１
０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ程度である。正
極は、通常集電体上に前述の塗布液を塗布、乾燥したの
ち、ローラープレス等の手法により圧密する。一方負極
としては、天然黒鉛、熱分解炭素等の炭素材料を銅等の
集電体上に塗布したもの、或いはリチウム金属箔、リチ
ウム−アルミニウム合金等が使用できる。好ましくは炭
素材料を使用する。

【００４０】炭素材料としては通常は、黒鉛、コーク
ス、石炭系や石油系ピッチの炭化物、或いはこれらピッ
チを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピ
ッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭
化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネス
ブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が
用いられる。

【００４１】また負極活物質としては、ＳｎＯ、ＳｎＯ
₂ 、Ｓｎ_1-x Ｍ_x Ｏ（Ｍ＝Ｈｇ、Ｐ、ＢＳｉ、Ｇｅ又は
Ｓｂ、但し０≦ｘ＜１）、Ｓｎ₃ Ｏ₂ （ＯＨ）、Ｓｎ
_3-x Ｍ _x Ｏ₂ （ＯＨ）₂ （Ｍ＝Ｍｇ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ｓｂ又はＭｎ、但し０≦ｘ＜３）、ＬｉＳｉＯ₂ 、
ＳｉＯ₂ 又はＬｉＳｎＯ₂ 等を用いることもできる。リ
チウム二次電池に使用する電解液は非水電解液であり、
電解塩を非水系溶媒に溶解したものである。電解塩とし
てはＬｉＣｉＯ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＰＦ ₆ 、ＬｉＢ
Ｆ₄ 、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 等のリチウム塩が挙
げられる。また、非水系溶媒としては、テトラヒドロフ
ラン、１，４−ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ア
セトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ブチレンカーボネート等のカーボネート類、エーテル
類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニト
リル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エ
ステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等が挙げら
れる。これら電解塩や非水系溶媒は単独で用いても良い
し、２種類以上を混合して用いても良い。なお、これら
の電解液の代りに、従来公知の各種の固体電解質やゲル
状電解質を使用することもできる。

【００４２】リチウム二次電池に用いられるセパレータ
としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリエステル、ナイ
ロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリ
スルホン、ポリアクリロニトリル等の微多孔性高分子フ
ィルター、又はガラス繊維等の不織布フィルター、或い
はガラス繊維と高分子繊維の複合不織布フィルター等を
挙げることができる。セパレータの化学的及び電気化学
的安定性は重要な因子であり、この点からポリオレフィ
ン系高分子が好ましく、電池セパレータの目的の１つで
ある自己閉塞温度の点からポリエチレン製であることが
望ましい。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて更に具体的に
説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下
の実施例に制約されるものではない。 実施例１ ＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）₂ 及びＭｎ₂ Ｏ₃ をＬ
ｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１．０５：０．５０：０．５０（原子
比）となるように混合し、これに純水を加えて固形分濃
度１２．５重量％のスラリーを調製した。このスラリー
を攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機（シンマ
ルエンタープライゼス社製：ダイノーミルＫＤＬ−Ａ
型）を用いて、スラリー中の固形分の平均粒子径が０．
３０μｍになるまで粉砕した。３００ｍｌポットを用
い、粉砕時間は６時間であった。このスラリーの粘度を
ＢＭ型粘度計（トキメック社製）により測定したとこ
ろ、初期粘度は１５１０ｍＰａ・ｓであった。

【００４４】このスラリーを、二流体ノズル型スプレー
ドライヤー（大川原化工機社製：Ｌ−８型スプレードラ
イヤー）を用いて噴霧乾燥を行った。乾燥ガスとしては
空気を用い、乾燥ガス導入量は４５ｍ³ ／ｍｉｎ、乾燥
ガス入り口温度は９０℃とした。そして、噴霧乾燥によ
り得られた造粒物を９００℃で１０時間空気中で焼成す
ることにより、ほぼ仕込みの原子比組成のリチウムニッ
ケルマンガン複合酸化物を得た。

【００４５】得られたリチウムニッケルマンガン複合酸
化物は、平均二次粒子径４．９μｍ、最大粒子径１５μ
ｍのほぼ球状の形状を有する粒子であった。なお、スラ
リー中の固形分の平均粒子径、及び得られたリチウムニ
ッケルマンガン複合酸化物の平均粒子径・最大粒径は、
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所
製：ＬＡ−９２０型粒度分布測定装置）を用いて求め
た。具体的には、室温大気中で、スラリー又は焼成物粉
末を０．１％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に超音
波分散及び攪拌により分散させ、透過率を７０％〜９５
％の間に調節し、測定される粒度分布より平均粒径及び
最大粒径を求めた。

【００４６】また、得られたリチウムニッケルマンガン
複合酸化物の粉末Ｘ線回折を測定したところ、菱面体晶
の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物の構造を有
していることが確認された。この複合酸化物５ｇを１０
ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、２００回タップ
した後の粉体充填密度（タップ密度）を測定した結果、
０．９ｇ／ｃｃであった。

【００４７】この複合酸化物のＢＥＴ法比表面積を測定
した結果、５．０ｍ² ／ｇであった。比表面積の測定
は、ＢＥＴ式粉体比表面積測定装置（大倉理研製：ＡＭ
Ｓ８０００型全自動粉体比表面積測定装置）を用いて求
めた。なお、スラリー中にＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏを含有させ
なかった以外は上記と全く同様にしてスラリーの調製
（濃度１２．５重量％）、及び噴霧乾燥を行い、得られ
た造粒物にＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏの粉末（最大粒径で２０μ
ｍ以下）をＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１．０５：０．５：０．
５となるように加え、手でよく混合したのち９００℃で
１０時間空気中で焼成しても、上記で得られたのと殆ど
同一の菱面体晶の層状リチウムニッケルマンガン複合酸
化物を得ることができる。

【００４８】実施例２ ＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏ、ＮｉＯ、Ｍｎ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ（ＯＨ）
₂ をＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．０５：０．６５：
０．１５：０．２０（原子比）となるように混合してス
ラリーを調製し、かつ焼成を８５０℃で１０時間空気中
で行った以外は、実施例１と同様にしてリチウムマンガ
ンニッケル複合酸化物を得た。

【００４９】スラリーの初期粘度は２２０ｍＰａ・ｓで
あった。スラリー中に含まれる固形分の平均粒径は０．
３μｍであった。得られた複合酸化物は、平均粒子径
９．８μｍ、最大粒径３４μｍであり、ほぼ球状の形状
を有する粒子であった。また、得られた複合酸化物の粉
末Ｘ線回折を測定したところ、菱面体晶の層状リチウム
ニッケルマンガン複合酸化物の構造を有していることが
確認された。この複合酸化物５ｇを１０ｍｌのガラス製
メスシリンダーに入れ、２００回タップした後の粉体充
填密度（タップ密度）を測定した結果、２．０ｇ／ｃｃ
であった。また、この複合酸化物のＢＥＴ法比表面積を
測定した結果、０．８ｍ² ／ｇであった。

【００５０】実施例３ ＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）₂ 、Ｍｎ₂ Ｏ₃ 及びＡ
ｌＯＯＨをＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．０５：０．４
５：０．４５：０．１０（原子比）となるように混合し
てスラリーを調製した以外は、実施例１と同様にしてリ
チウムニッケルマンガン複合酸化物を得た。

【００５１】スラリーの初期粘度は７９０ｍＰａ・ｓで
あった。得られた複合酸化物は平均粒径５．０μｍ、最
大粒径１５μｍであり、ほぼ球状の形状を有する粒子で
あった。このものは粉末Ｘ線回折により菱面体晶の層状
リチウムニッケルマンガン複合酸化物の構造を有してい
ることが確認された。２００回タップした後の粉末充填
密度（タップ密度）０．９ｇ／ｃｃであり、ＢＥＴ法比
表面積は５．７ｍ² ／ｇであった。

【００５２】実施例４ ＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）₂ 、Ｍｎ₂ Ｏ₃ 及びＣ
ｏ（ＯＨ）₂ をＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．０５：
０．４５：０．４５：０．１０（原子比）となるように
混合してスラリーを調製した以外は、実施例１と同様に
してリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得た。

【００５３】スラリーの初期粘度は８２０ｍＰａ・ｓで
あった。得られた複合酸化物は平均粒径５．８μｍ、最
大粒径１５μｍであり、ほぼ球状の形状を有する粒子で
あった。このものは粉末Ｘ線回折により菱面体晶の層状
リチウムニッケルマンガン複合酸化物の構造を有してい
ることが確認された。２００回タップした後の粉末充填
密度（タップ密度）１．０ｇ／ｃｃであり、ＢＥＴ法比
表面積は３．４ｍ² ／ｇであった。

【００５４】実施例５ ニッケル原料としてＮｉＯを用いた以外は実施例１と同
様にして、リチウムニッケルマンガン複合酸化物を得
た。スラリーの初期粘度は１９０ｍＰａ・ｓであった。
得られた複合酸化物は平均粒径７．１μｍ、最大粒径２
０μｍであり、ほぼ球状の形状を有する粒子であった。
このものは粉末Ｘ線回折により菱面体晶の層状リチウム
ニッケルマンガン複合酸化物の構造を有していることが
確認された。２００回タップした後の粉末充填密度（タ
ップ密度）は１．１ｇ／ｃｃであり、ＢＥＴ法比表面積
は２．８ｍ²／ｇであった。

【００５５】比較例１ 最大粒径２０μｍ以下のＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏ、平均粒径
０．５５μｍのＮｉＯ及び平均粒径４．４μｍのＭｎ₂
Ｏ₃ を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１．０５：０．５：０．５
（原子比）となるように混合し、これを適当な容器に入
れて手でよく振動させて混合した後、９００℃で１０時
間空気中で焼成した。得られたリチウムニッケルマンガ
ン複合酸化物の粉末Ｘ線回折を測定したところ、菱面体
晶の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物単一相で
はないことが確認された。

【００５６】比較例２ 比較例１で用いたのと同じＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏ、ＮｉＯ及
びＭｎ₂ Ｏ₃ 並びに平均粒径７．９μｍのＣｏ（ＯＨ）
₂ を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．０５：０．６５：
０．１５：０．２０（原子比）となるように混合し、こ
れを適当な容器に入れて手でよく振動させて混合した
後、８５０℃で１０時間空気中で焼成した。

【００５７】得られたリチウムニッケルマンガン複合酸
化物の粉末Ｘ線回折を測定したところ、菱面体晶の層状
リチウムニッケルマンガン複合酸化物単一相ではないこ
とが確認された。 電池評価試験（１） 以下の方法で、本発明の実施例及び比較例で得られたリ
チウムニッケルマンガン複合酸化物の正極活物質として
の評価を行った。

【００５８】Ａ．正極の作製 実施例及び比較例で得られたリチウムニッケルマンガン
複合酸化物を７５重量部、アセチレンブラック２０重量
部、及びポリテトラフルオロエチレンパウダー５重量部
を乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを９ｍｍ
φのポンチを用いて打ち抜いた。得られたものの重量は
約８ｍｇであった。これをアルミニウムのエキスパンド
メタルに圧着して正極とした。

【００５９】Ｂ．リチウム金属を対極とする電池の作製
と特性試験 コイン型セルに９ｍｍφに打ち抜いた正極を入れ、その
上に厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルム（セパ
レータ）を置き、更にその上にリチウム金属（負極）を
のせた。これに非水電解液（エチレンカーボネートとジ
エチルカーボネートの３：７（容量比）混合溶媒に、六
フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）を１モル／Ｌとな
るように溶解したもの）を加え、更に厚み調整用のスペ
ーサをのせたのち、ポリプロピレン製ガスケットを介し
て蓋をかしめて電池とした。

【００６０】この電池について、０．２ｍＡ／ｃｍ² で
４．２Ｖ又は４．３Ｖまで定電流充電を行い、次いで
３．０Ｖまで０．２ｍＡ／ｃｍ² で定電流放電を行っ
た。このときの放電容量Ｑｓ（ｍＡｈｒ／ｇ）と充電容
量Ｑｃ（ｍＡｈｒ／ｇ） に対する放電容量の比（Ｅ
％）とを表１に示す。また、この充放電に引続いて、
４．３Ｖ−３．０Ｖの定電流充放電を、充電は毎回０．
２ｍＡ／ｃｍ² 一定で行い、放電を０．５ｍＡ／ｃｍ
² 、１ｍＡ／ｃｍ² 、３ｍＡ／ｃｍ² 、５ｍＡ／ｃｍ
² 、７ｍＡ／ｃｍ² 、９ｍＡ／ｃｍ² 及び１１ｍＡ／ｃ
ｍ² と１回毎に順次電流値を高めて行った。最後の１１
ｍＡ／ｃｍ² で定電流放電したときの放電容量Ｑａ（ｍ
Ａｈｒ／ｇ）を表１に示す。

【００６１】電池評価試験（２） Ａ．正極の作製 電池評価試験（１）におけると同様にして作製した。た
だしポンチは１２ｍφのものを用いた。得られたものの
重量は約１８ｍｇであった。 Ｂ．負極の作製 粒径約８〜１０μｍの黒鉛粉末（ｄ₀₀₂＝３．３５Ａ）
９２．５重量部と、ポリフッ化ビニリデン７．５重量部
とを混合し、これにＮ−メチルピロリドンを加えてスラ
リーとした。厚さ２０μｍの銅箔の片面にこのスラリー
を塗布し、乾燥させた。これを１２ｍｍφのポンチで打
ち抜き、更に０．５ｔｏｎ／ｃｍ² でプレス処理して負
極とした。

【００６２】Ｃ．電池の作製 電池評価試験（１）におけると同様にして電池を作製し
た。なお、正極活物質の重量と負極活物質との重量比
は、電池評価試験（１）で測定した正極の充電容量Ｑｓ
（ｍＡｈｒ／ｇ）に対して負極の充電容量が１．２倍と
なるようにした。負極の充電容量は、この負極と対極と
してのリチウム金属とで電池評価試験（１）におけると
同様にして電池を作製し、０Ｖまで０．２ｍＡ／ｃｍ²
で定電流放電を行った際の、負極活物質単位重量当たり
の初期充電容量に基づいて算出した。

【００６３】Ｄ．サイクル試験 室温下、０．２Ｃ（１Ｃは１時間電流値であり、１Ｃ
（ｍＡ）＝Ｑｓｘ正極活物質重量で算出される）の定電
流で、２サイクルの充放電を行い、次いで１Ｃの定電流
で１サイクルの充放電を行った。引続いて５０℃の下で
０．２Ｃの定電流で１サイクルの充放電を行い、次いで
１Ｃの定電流で１００サイクルの充放電を行った。充放
電の下限は３．０Ｖ、上限は４．１Ｖ又は４．２Ｖとし
た。５０℃、１Ｃの定電流での１００サイクルの充放電
の１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の
放電容量の比をＰ（％）として表１に示す。

【００６４】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB01 AB02 AC06 AD04 AE05 AE06 AE08 5H029 AJ01 AJ14 AK03 AL02 AL03 AL06 AL07 AL08 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 CJ02 CJ08 EJ04 EJ12 HJ02 HJ05 5H050 AA01 AA19 BA16 BA17 CA09 CB02 CB03 CB07 CB08 CB09 CB12 EA10 EA24 GA02 GA05 GA10 HA02 HA05

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ニッケル源、マンガン源及びリチウム源
   を含む混合物を焼成してリチウムニッケルマンガン複合
   酸化物を製造する方法において、少なくともニッケル源
   及びマンガン源として、この両者を含有するスラリーで
   あって固形物の平均粒子径が２μｍ以下のものを噴霧乾
   燥して得たものを用いることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 スラリーがリチウム源も含有しているこ
   とを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 噴霧乾燥して得たものにリチウム源を混
   合して焼成することを特徴とする請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 噴霧乾燥して得たものをその形状を実質
   的に保持したまま焼成に供することを特徴とする請求項
   １ないし３のいずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】 スラリーが湿式粉砕処理を経ているもの
   であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに
   記載の方法。
6. 【請求項６】 スラリーのＮｉ／Ｍｎの原子比が０．７
   ≦Ｎｉ／Ｍｎ≦９であることを特徴とする請求項１ない
   し５のいずれかに記載の方法。
7. 【請求項７】 スラリーの調製に用いるニッケル源が、
   Ｎｉ（ＯＨ）₂ 、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ₃ ・２
   Ｎｉ（ＯＨ）₂ ・４Ｈ₂ Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ₃ ） ₂ ・６Ｈ₂
   Ｏ、ＮｉＳＯ₄ ・６Ｈ₂ Ｏ、有機ニッケル化合物及びニ
   ッケルハロゲン化物より成る群から選ばれたものである
   ことを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の
   方法。
8. 【請求項８】 スラリーの調製に用いるマンガン源が、
   Ｍｎ₃ Ｏ₄ 、Ｍｎ₂Ｏ₃ 、ＭｎＯ₂ 、ＭｎＯＯＨ、Ｍｎ
   ＣＯ₃ 、Ｍｎ（ＮＯ₃ ）₂ 、ＭｎＳＯ₄ 、有機マンガン
   化合物、マンガン水酸化物及びマンガンハロゲン化物よ
   り成る群から選ばれたものであることを特徴とする請求
   項１ないし７のいずれかに記載の方法。
9. 【請求項９】 リチウム源が、ＬｉＣＯ₃ 、ＬｉＮＯ
   ₃ 、ＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏ及び酢酸Ｌｉより成る群から選ば
   れたものであることを特徴とする請求項１ないし８のい
   ずれかに記載の方法。
10. 【請求項１０】 スラリーが、アルミニウム源、コバル
    ト源、鉄源、マグネシウム源及びカルシウム源より成る
    群から選ばれたものも含有していることを特徴とする請
    求項１ないし９のいずれかに記載の方法。
11. 【請求項１１】 製造されるリチウムニッケルマンガン
    複合酸化物が下記式（Ｉ）で表されるものであることを
    特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の方
    法。 【化１】 Ｌｉ_X Ｎｉ_Y Ｍｎ_Z Ｑ_(1-Y-Z)Ｏ₂ …（Ｉ） （式中、Ｘは０＜Ｘ≦１．２の数を表す。Ｙ及びＺは
    ０．７≦Ｙ／Ｚ≦９及び０．５≦Ｙ＋Ｚ≦１．０の式を
    同時に満足する数を表す。ＱはＡｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ
    及びＣａより成る群から選ばれたものを表す。）
12. 【請求項１２】 請求項１ないし１１のいずれかに記載
    の方法で製造されたリチウムニッケルマンガン複合酸化
    物。
13. 【請求項１３】 請求項１２に記載のリチウムニッケル
    マンガン複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電
    池。