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JP2003034516A - 炭素分子体及びその製造方法 - Google Patents

炭素分子体及びその製造方法

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Publication number
JP2003034516A
JP2003034516A JP2001312079A JP2001312079A JP2003034516A JP 2003034516 A JP2003034516 A JP 2003034516A JP 2001312079 A JP2001312079 A JP 2001312079A JP 2001312079 A JP2001312079 A JP 2001312079A JP 2003034516 A JP2003034516 A JP 2003034516A
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JP
Japan
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carbon
molecular body
pores
acid
aluminum silicate
Prior art date
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Pending
Application number
JP2001312079A
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English (en)
Inventor
Ryong Ryoo
リョー,リョン
Sang Hoon Joo
フン ジョ,サン
Seong Jae Choi
ジャエ チョイ,ソン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST
Original Assignee
Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST filed Critical Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST
Publication of JP2003034516A publication Critical patent/JP2003034516A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
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    • B82BNANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
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    • C01B3/0005Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C01B3/0021Carbon, e.g. active carbon, carbon nanotubes, fullerenes; Treatment thereof
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00Manufacture or treatment of nanostructures
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルミニウムシリケート系のメソ多孔性分子
体の気孔内部に均一な直径のカーボンナノチューブを形
成させ製造された炭素分子体及びその製造方法を提供す
る。 【解決手段】 本発明の炭素分子体の製造方法は、鋳型
として使われたメソ多孔性アルミニウムシリケート分子
体の気孔内に炭水化物水溶液と酸の混合物または炭素高
分子の前駆体を吸着及び重合させる工程と、前記気孔内
に重合された物質を含むメソ多孔性分子体を真空または
無酸素下に400ないし1400℃に加熱して、気孔内
の物質を熱分解させる工程、及び加熱されたメソ多孔性
分子体をフッ化水素酸または水酸化ナトリウム水溶液と
反応させ鋳型部分を除去して炭素分子体を得る工程と、
を備える。本発明の炭素分子体は、水素吸着効果と還元
反応に対する活性度に優れるため、有機物の吸着剤、セ
ンサー、電極物質、燃料電池及び水素貯蔵物質などの開
発に幅広く活用され得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は炭素分子体及びその
製造方法に係り、さらに詳しくはアルミニウムシリケー
ト系のメソ多孔性分子体の気孔内部に均一な直径の炭素
ナノ線あるいはカーボンナノチューブを形成させ製造さ
れた炭素分子体及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】多孔性物質のうちゼオライトのように均
一なサイズの気孔が立体的に整列した物質を分子体と定
義し、このような分子体は均一な気孔サイズによって特
定サイズの分子に対する選択性を示すため、このような
選択性を用いた触媒や触媒担体または吸着剤などに応用
されている。現在、ゼオライトなどの金属酸化物系の分
子体物質に比べて、高い熱安定性と水熱安定性、耐化学
性及び親有機性など色々の長所を有している炭素分子体
に関する研究が活発になされつつある。しかし、今まで
発表されている炭素分子体は、活性炭に比べて比較的均
一なサイズに分布された気孔を有したにも関わらず、気
孔サイズが殆んど0.5nm以下と小さく、気孔が不規
則的に配列されていて、小さい分子の吸着や分離などに
のみ限定的に使用されてきた。
【0003】最近、メソ多孔性シリカ分子体MCM-4
8物質を鋳型として使用して均一なサイズの気孔と構造
規則性を有する炭素分子体を合成できるという事実が発
表された。前記合成された構造規則性炭素分子体は、構
造の規則性と気孔サイズの均一性を有する真の意味の炭
素分子体として学界から大きな関心を集めた。このよう
な炭素分子体の合成は、三次元気孔配列を有するメソ多
孔性分子体MCM-48を鋳型として使用し、新な触媒
炭化工程を用いたため、現実化が可能であった。その
後、活発な研究を通して多種のメソ多孔性分子体MSU
-1、SBA-1及びナノシリカ孔を鋳型として使用して
合成した多様な構造の炭素分子体物質が発表され、この
物質を触媒担持体、有機物吸着剤、センサー、電極物質
及び水素貯蔵物質などに応用しようとする基礎研究が活
発に進められている。特に、水素を高効率で貯蔵できる
とすれば、水素を用いた電池及びその他の分野に対する
波及効果が期待されるが、今のところ水素を効率よく貯
蔵できる炭素分子体は報告されていない。
【0004】従って、水素を効率よく貯蔵できる炭素分
子体の開発の必要性が根強くある。
【0005】これについて、本発明者らは水素を効率よ
く貯蔵できる炭素分子体を開発するために鋭意研究して
きたところ、炭素分子体の気孔構造が一次元よりなる
か、カーボンナノチューブが束に連結されている構造を
有する場合、水素貯蔵物質への応用性がさらに高められ
ることに着眼して、一次元気孔構造を有する六方構造の
メソ多孔性分子体を鋳型として使用し、アルミニウムシ
リケート系のメソ多孔性分子体の気孔の内部に均一な直
径のカーボンナノチューブを形成させると、均一なサイ
ズのカーボンナノチューブを六方形に整列させた炭素分
子体を製造できることを確認し、本発明を完成するに至
った。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前述した問題
点を解決するために案出されたもので、その目的は炭素
分子体の製造方法を提供するところにある。
【0007】本発明の他の目的は前述した方法で製造さ
れた炭素分子体を提供するところにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の炭素分子体の製
造方法は、鋳型として用いるメソ多孔性アルミニウムシ
リケート分子体の気孔内に炭水化物水溶液と酸の混合物
または炭素高分子の前駆体を吸着及び重合させる工程
と、前記気孔内に重合された物質を含むメソ多孔性分子
体を真空または無酸素下に400ないし1400℃に加
熱して、気孔内の物質を熱分解させる工程と、加熱され
たメソ多孔性分子体をフッ化水素酸または水酸化ナトリ
ウム水溶液と反応させ鋳型部分を除去して炭素分子体を
得る工程とを含む。
【0009】
【発明の実施の形態】以下、本発明の炭素分子体の製造
方法を工程別に分けて具体的に説明する。
【0010】第1工程: 出発物質の重合 鋳型として使われたメソ多孔性アルミニウムシリケート
分子体の気孔内に炭水化物水溶液と酸の混合物または炭
素高分子の前駆体を吸着及び重合させる。この際、メソ
多孔性アルミニウムシリケート分子体物質としては直径
1〜50nm、好ましくは2〜20nmの一次元気孔が細孔で連結
された構造を有する分子体物質であって、別に限られる
ことではないが、SBA-15、SBA-3などを使用す
ることが望ましく、炭水化物としては水溶性の単糖類、
二糖類、多糖類などを使用することが望ましく、さらに
望ましくはスクロース、キシロース、グルコースなどを
使用する。また、酸としては炭水化物や高分子の前駆体
を縮合または重合させうる硫酸、塩酸、硝酸、スルホン
酸またはメチルスルホン酸を使用でき、炭素高分子の前
駆体としては炭素高分子の炭素源となり得るもの、例え
ばフルフリルアルコール(furfuryl alcohol)、アニリン
(aniline)、アセチレン(acetylene)、プロピレン(propy
lene)などを使用することが望ましい。かつ、使われた
炭素化合物の種類と量により、同一工程を数回繰り返す
こともできる。
【0011】なお、重合条件としては、60℃未満の重合
温度では重合は可能であるが重合速度が遅くなり、重合
温度が100℃を超えると前記前駆体が揮発する量が多く
なるので60〜100℃で重合を行なうのが好ましい。
【0012】第2工程: 熱分解 前記気孔内に重合された物質を含むメソ多孔性アルミニ
ウムシリケート分子体を真空または無酸素下に400な
いし1400℃に加熱して、気孔内の物質を熱分解させ
る。この際、気孔内に重合された炭素化合物は熱分解さ
れ、炭素以外の成分は殆んど消滅する。
【0013】第3工程: 鋳型の除去 加熱されたメソ多孔性アルミニウムシリケート分子体を
フッ化水素酸または水酸化ナトリウム水溶液と反応させ
鋳型部分を除去して炭素分子体を得る。この際、メソ多
孔性分子体の種類により、鋳型部分の除去工程を数回繰
り返したり、フッ化水素酸または水酸化ナトリウム水溶
液にエタノールを添加して反応させることもできる。
【0014】前述した方法で製造された炭素分子体は、
均一な直径のカーボンナノチューブが六方形に配列され
た構造を有する物質であって、SBA-15及びこれに
類似する六方構造を有するメソ多孔性アルミニウムシリ
ケート分子体を鋳型として使用し、酸触媒下でスクロー
ス、アセチレン、フルフリルアルコールなどを縮合させ
て製造したチューブ状の炭素分子体を"CMK-5"と命
名した。
【0015】前記CMK-5は触媒活性を有する物質の
担持体として使われ、有機物の吸着剤、センサー、電極
物質、燃料電池及び水素貯蔵物質などに応用され、燃料
電池などに有用である。実際、燃料電池の空気極で起る
反応である酸素の還元反応において白金が担持されたC
MK-5物質は、燃料電池電極物質Vulcan XC-72炭
素に比べて約10倍以上高い活性を示すことを確認し
た。その他、白金が担持されたCMK-5物質にメタノ
ールまたはエタノールを加えた時に炎を発しながら激し
く酸化反応することが観察できた。このことから、CM
K-5に白金を担持させた白金触媒はメタノールとエタ
ノール燃料電池に適用しても高い活性を示すことが期待
される。
【0016】本発明の方法により、BET(Brunauer-Em
mett-Teller)吸着面積が500〜3000m/gであり、ポア
ボリューム(気孔体積:pore volume)が0.5〜3.0cm
である炭素分子体を得ることができる。また、本発明
の方法により、水素吸着効果と還元反応に対する活性度
に優れる触媒を製造することのできる炭素分子体を製造
することができる。
【0017】
【実施例】以下、実施例を通して本発明をさらに詳しく
説明する。これら実施例はただ本発明をさらに具体的に
説明するためのもので、本発明の範囲がこれら実施例に
より限られないことは当業界において通常の知識を持つ
者にとって自明であろう。
【0018】(実施例1): CMK-5の製造 ザオ等の方法(Zhao et al.、Science、279:548
(1988))により得たメソ多孔性シリカを、塩化アル
ミニウム(AlCl)無水物を無水エタノールに溶解し
た溶液に添加した後、1時間常温で撹拌し、ろ過して、
無水エタノールできれいに洗浄し、140℃で乾燥さ
せ、乾燥した試料を空気中で550℃で5時間焼成処理
して、アルミニウムが結合したSBA-15を製造した
(参照:Ryoo etal.、Chem.Commun.、p2225、1
997)。
【0019】前記SBA-15を真空処理した後、窒素
雰囲気下でSBA-15試料1g当り1gのフルフリル
アルコールを加え、フルフリルアルコールが均一に吸着
されるよう減圧下で40℃で3時間加熱した。次いで、
80℃で12時間重合した後、真空下で900℃で加熱
して熱分解させ、鋳型として使ったSBA-15を10
%(w/w)フッ化水素水溶液で除去してCMK-5を製造
し、気孔分布を確認した(参照:図1、図2、図3)。図
1はCMK-5の電子顕微鏡写真であって、SBA-15
の気孔に当る箇所に炭素が一杯になっておらず(中空構
造であり)チューブで形成されていることが分かった。
このような現象はSBA-15の骨格表面に担持された
アルミニウムが酸点として働いて、フルフリルアルコー
ルを表面から縮合反応させたためであると推測される。
図2はSBA-15とCMK-5のX-線回折分析を示す
グラフであって、(100)のピーク強度が極めて小さい
という特徴が現れていることが分かった。図3はCMK
-5の窒素吸着等温線を示すグラフであり、挿入図は窒
素吸着等温線からクルック-ザロニエック-サヤリ方法(K
ruk-Jaroniec-Sayari method)で求めたCMK-5の気孔
サイズ分布図である。図3に示した通り、CMK-5は
直径が4.2nmと6.0nmの二種のメソポアを有
し、BET吸着面積が2,050m/gであり、ポア
ボリュームが2.1cmであるなど多孔性分子体の特
性を示すため、CMK-5は相異なるサイズの二種のメ
ソポアを含んでいる炭素分子体物質であることが分かっ
た。
【0020】(実施例 2): 種々のフルフリルアルコ
ール量によるCMK-5の製造 フルフリルアルコールの添加量が1.0g、1.2gま
たは2.0gであることを除けば、実施例1と同様な方
法でCMK-5を製造した(参照:図4)。図4は種々のフ
ルフリルアルコール量で製造したCMK-5のX-線回折
分析を示すグラフであって、図面に示されている数値は
フルフリルアルコールの添加量である。図4に示した通
り、フルフリルアルコールの添加量により、製造された
CMK-5の直径は変るが、基本的な構造は変らないこ
とが分かった。 (実施例3): フルフリルアルコールの種々の重合温度
でのCMK-5の製造 フルフリルアルコールの重合温度が45、60または8
0℃であることを除けば、実施例1と同様な方法でそれ
ぞれのCMK-5を製造した(参照:図5)。図5はフルフ
リルアルコールを種々の重合温度で重合して製造したC
MK-5のX-線回折分析を示すグラフであって、図面に
示されている数値はフルフリルアルコールの重合温度で
ある。図5に示した通り、フルフリルアルコールの重合
温度により製造されたCMK-5の直径は変るが、基本
的な構造は変らないことが分かった。
【0021】(実施例4): CMK-5の水素吸着効果 CMK-5の水素吸着性能を評価するため、活性炭(Vulc
an XC-72)と前記実施例1において製造したCMK-
5を、ヘキサクロロ白金酸6水和物(HPtCl
6HO)をアセトンに溶解した溶液に含浸させた後、
60℃で十分乾燥してアセトンを完全に除去した。次い
で、300℃で2時間水素を流して白金に還元した後、
300℃で1時間真空処理して吸着した水素を除去し、
白金が50%(w/w)の担持量に担持されたそれぞれの
白金触媒を製造した。次いで、前記白金触媒に吸着され
た水素原子の数を測定した(参照:表1)。
【表1】 前記表1に示した通り、CMK-5の場合、白金1原子
当り平均0.5個以上の水素原子を吸着できることが分
かった。現在燃料電池の電極物質として使われている活
性炭(Vulcan XC-72)に同じ量の白金を担持させた白
金クラスタに対する水素吸着結果と比較してみれば、C
MK-5に白金クラスタが活性炭(VulcanXC-72)に比
べて約2.5倍よく分散されていることが分かった。
【0022】(実施例5): 白金触媒の還元反応に対す
る活性測定 CMK-5または活性炭(Vulcan XC-72)に対する白
金の担持量が16.7%、33.3%または50%(w/
w)であることを除けば、前記実施例4と同様な方法で
製造した各白金触媒(Pt/CMK-5)とナフィオン(naf
ion)の混合物を水中で超音波をかけて該混合物を粉砕・
分散させて水中に該混合物を懸濁させ、その液滴をガラ
ス質炭素材質の回転ディスク電極上に滴下した後、70
℃で乾燥して均一にフィルムをコーティングさせ、それ
ぞれの回転ディスク電極を製造した。前記回転ディスク
電極、常温で酸素を充填したHClO電解質下に、1
0,000rpmの速度で回転させ、900mVにおけ
る電流値を測定した。白金触媒の還元反応に対する活性
度を示した(参照:図6、表2)。図6は、CMK-5と活
性炭に担持された白金の含量による白金触媒の還元反応
に対する活性度の変化を示すグラフであって、(〇)は活
性炭(Vulcan XC-72)を示し、(●)はCMK-5を示
す。図6に示した通り、CMK-5を使った場合は担持
量により差異があるものの、活性炭(Vulcan XC-72)
を使った場合より優れた活性度を示すことが分かった
(参照:表2)。
【0023】
【表2】 前記表2に示した通り、本発明のCMK-5を利用した
白金触媒が従来より使用されている活性炭(Vulcan X
C-72)を利用した白金触媒より優れることが分かっ
た。従って、CMK-5に白金を担持させた白金触媒は
メタノールとエタノール燃料電池に適用しても高い活性
を示すことが期待される。
【0024】
【発明の効果】以上述べた通り、本発明によりメソ多孔
性アルミニウムシリケート分子体の気孔内に均一な直径
のカーボンナノチューブを形成させ製造された炭素分子
体及びその製造方法を提供できる。
【0025】本発明の炭素分子体は、鋳型として使われ
たメソ多孔性アルミニウムシリケート分子体の気孔内に
炭水化物水溶液と酸の混合物または炭素高分子の前駆体
を吸着及び重合させ熱処理した後、メソ多孔性分子体を
除去して製造される。本発明の炭素分子体は水素吸着効
果と還元反応に対する活性度に優れるため、有機物の吸
着剤、センサー、電極物質、 燃料電池及び水素貯蔵物
質などの開発に幅広く活用されうる。
【図面の簡単な説明】
【図1】CMK-5の構造を示す電子顕微鏡写真観察図
である。
【図2】SBA-15とCMK-5のX-線回折分析を示
すグラフである。
【図3】CMK-5の窒素吸着等温線を示すグラフであ
り、挿入図は窒素吸着等温線からクルック-ザロニエッ
ク-サヤリ方法で求めたCMK-5の気孔サイズ分布図で
ある。
【図4】種々のフルフリルアルコール量で製造したCM
K-5のX-線回折分析を示すグラフである。
【図5】種々の重合温度でフルフリルアルコールを重合
して製造したCMK-5のX-線回折分析を示すグラフで
ある。
【図6】CMK-5と活性炭に担持された白金の含量に
よる白金触媒の還元反応に対する活性度の変化を示すグ
ラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) // C01B 3/00 C01B 3/00 B (72)発明者 ジョ,サン フン 大韓民國 142−769 ソウル,カンブック −グ,ベオン3−ドン,ドンムーン アパ ートメント 101−1003 (72)発明者 チョイ,ソン ジャエ 大韓民國 158−811 ソウル,ヤンチョン −グ,モク3−ドン,602−5 Fターム(参考) 4G040 AA36 AA42 4G046 CA00 CA04 CB01 CC02 CC09 4G066 AA04B AA22D AA32D AA34D AA47D AA53D AB01A AB06A AB13A AC02A BA25 BA26 CA38 CA56 FA07 FA34 5H018 AA06 AS03 BB01 BB05 BB16 DD01 EE05 HH02 HH04

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (イ) 鋳型として用いるメソ多孔性アル
    ミニウムシリケート分子体の気孔内に炭水化物水溶液と
    酸の混合物または炭素高分子の前駆体を吸着及び重合さ
    せる工程と、(ロ) 前記気孔内に重合された物質を含む
    メソ多孔性アルミニウムシリケート分子体を真空または
    無酸素下に400ないし1400℃に加熱して、気孔内
    の物質を熱分解させる工程と、(ハ) 次いで、メソ多孔
    性アルミニウムシリケート分子体をフッ化水素酸または
    水酸化ナトリウム水溶液と反応させ鋳型部分を除去して
    炭素分子体を得る工程とを含む炭素分子体の製造方法。
  2. 【請求項2】 メソ多孔性アルミニウムシリケート分子
    体物質が、SBA-15またはSBA-3であることを特
    徴とする請求項1に記載の炭素分子体の製造方法。
  3. 【請求項3】 炭水化物がスクロース、キシロースまた
    はグルコースであることを特徴とする請求項1に記載の
    炭素分子体の製造方法。
  4. 【請求項4】 酸が硫酸、塩酸、硝酸、スルホン酸また
    はメチルスルホン酸であることを特徴とする請求項1に
    記載の炭素分子体の製造方法。
  5. 【請求項5】 炭素高分子の前駆体が、フルフリルアル
    コール(furfuryl alcohol)、アニリン(aniline)、アセ
    チレン(acetylene)またはプロピレン(propylene)である
    ことを特徴とする請求項1に記載の炭素分子体の製造方
    法。
  6. 【請求項6】 鋳型として用いるメソ多孔性アルミニウ
    ムシリケート分子体の気孔内に炭水化物水溶液と酸の混
    合物または炭素高分子の前駆体を吸着及び重合させ、前
    記気孔内に重合された物質を含むメソ多孔性アルミニウ
    ムシリケート分子体を真空または無酸素下に400ない
    し1400℃に加熱して気孔内の物質を熱分解させ、次
    いで、メソ多孔性アルミニウムシリケート分子体をフッ
    化水素酸または水酸化ナトリウム水溶液と反応させ鋳型
    部分を除去して得られる、炭素よりなるナノチューブが
    六方形に均一に分布しており、二種類の直径を有するメ
    ソポアを有し、BET(Brunauer-Emmett-Teller)吸着面
    積が500〜3000m/gであり、ポアボリュームが0.5〜
    3.0cmであるチューブ状の炭素分子体。
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