JP2003034083A - 透明感熱記録材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高画質で、階調性、透明性及び保存性に優
れ、特に医療用途に好適な透明感熱記録材料及びその製
造方法が提供すること。 【解決手段】 透明支持体上に少なくとも、無色又は淡
色のロイコ染料、該ロイコ染料を加熱発色せしめる顕色
剤及び結着剤であるバインダー樹脂を主剤とする感熱記
録層を設けた透明感熱記録材料であって、該顕色剤とし
て、下記一般式（１）で表される化合物と共に、熱可融
性化合物を用いることを特徴とする透明感熱記録材料及
び無色又は淡色のロイコ染料と結着剤であるバインダー
樹脂とを有機溶剤に溶解させて溶剤溶液を調製し、該溶
液に、該ロイコ染料を加熱発色せしめる顕色剤と熱可融
性化合物とを有機溶剤に分散させて得られる分散液を混
合した後、該混合液を透明支持体上に塗布し乾燥して感
熱記録層を形成することを特徴とする透明感熱記録材料
の製造方法。 【化１】 〔式（１）中、Ｒ¹は炭素数４〜１６の直鎖アルキル基
又は直鎖アルキルアミノ基を示す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明感熱記録材料
及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、電子供与性
呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応等を
利用した感熱記録材料（ビデオプリンター用フィルム等
の透明感熱シート）に関するもので、特にＭＲＩやＣＴ
等の画像のシャウカステンにおける診断及び参照を目的
とした、銀塩フィルムライクで高画質、高濃度、高保存
性の医療用画像形成シートとして好適な透明感熱記録材
料及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱発色プロセスを利用した記録材料に
は種々のものが提案されているが、一般的には、紙の上
に無色又は淡色のロイコ染料及び顕色剤を溶解又は分散
した塗布液を塗布して製造される。特に近年、医療分野
を中心に、銀塩Ｘ線フィルムの湿式プロセスに起因する
廃液処理問題及び画像のデジタル化の動向から、簡易に
アウトプットできる透明なドライフィルムのシステムが
求められている。現在の医療用のドライプロセスとして
は、光露光熱定着システム 熱転写システム 直
接感熱記録システムの３つのシステムが挙げられる。

【０００３】そのうちの１つである感熱記録材料は、従
来より、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベルプ
リンター、レコーダー等の種々の記録材料として使用さ
れており、現像、定着等の頻雑な処理を施す必要がな
く、比較的簡単な構造でコンパクトな装置により短時間
に記録できること、騒音の発生が少ないこと、さらにコ
ストが安いこと等の利点により、近年、急速に市場が拡
大しつつある。

【０００４】ところで、医療用途に使用するメディアに
は、以下のような特性を有していることが望まれる。ま
ず、低濃度域から高濃度域に至るまで単一の色調で発色
させる必要がある。ある１種のロイコ染料を使用したメ
ディアの場合、反射メディアであれば、入射光はロイコ
発色体による吸収以外に記録層中での拡散等によって減
衰し、結果として吸光度曲線がブロードになるが、透過
性の高い透明感熱シートの場合には、発色体による吸収
以外の要因の寄与が少ないために吸光度曲線の凹凸が激
しく、濃度による色調の変動が大きい。そこで、ロイコ
染料を複数混合して色調を調整する必要があるが、添加
するロイコ染料各々の濃度保存性が異なると、特に高温
高湿保存においてこれらの現象が顕著に現れ、印画直後
のシートと保管後の印画シートを並べると、両者の色調
が大きく異なって見える。したがって、色調が変わらな
いようにするには、異なる色調に発色するロイコ染料に
おいても等しく高い濃度保存性を示さなければならな
い。

【０００５】次に、シャウカステンを利用して診断を行
うため、透明性を確保することが必要となる。透明性が
低い場合、光線が拡散されるために画像認識性が低下す
る。透明性を高めるためには、記録層や保護層等に添加
される粒子状の材料を微粒子化したり、又は接着剤の割
合を増加したりする方法があるが、それだけでは透明性
が充分ではなく、材料への依存性が高いのが現状であ
る。また特に、コントラストを鮮明にして画像認識性を
向上させるために、広い濃度範囲を再現する必要があ
る。そのためには、上記のような透明性の他に、非画像
部においてはカブリがなく、最大発色濃度も少なくとも
２．５以上、好ましくは３．０以上の高濃度を達成する
必要がある。

【０００６】さらにまた、サーマルヘッドの熱エネルギ
ーの低エネルギー領域から高エネルギー領域に至るまで
階調性よく濃度を再現させる必要がある。特に、発色濃
度を制御する広い熱エネルギー巾を確保し、高階調性を
達成させるためには、発色が開始する低いエネルギー領
域における発色特性を制御することが必要になってく
る。

【０００７】以上のことから、高い濃度保存性、高い透
明性、低い非画像部の濃度と高い最大発色濃度、高階調
性という要求を満たす感熱記録材料が必要となってきて
いる。従来の反射型感熱記録材料において、発色濃度、
保存性等を向上させる方法が種々報告されているが、透
過型感熱記録材料にそれらの方法を用いたとしても十分
な効果は達成し得ないものであった。

【０００８】特開平４−９１９８３号公報や特開平１０
−２７８４３１号公報においては、一般的な顕色剤を使
用した透明感熱シートで、黒発色、高い透明性や高濃度
を達成する方法が開示されているが、これらの顕色剤で
は保存性が十分ではなく、上記の条件を満たすようなバ
ランスのとれた材料はいまだ開発されていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、高画質で、階調性、透明性及び保存性に優
れ、特に医療用途に好適な透明感熱記録材料及びその製
造方法を提供することをその課題とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために、試行錯誤の上、顕色剤に着目して鋭
意検討を重ねた結果、本発明を完成するに到った。

【００１１】すなわち、本発明によれば、第１に、透明
支持体上に少なくとも、無色又は淡色のロイコ染料、該
ロイコ染料を加熱発色せしめる顕色剤及び結着剤である
バインダー樹脂を主剤とする感熱記録層を設けた透明感
熱記録材料であって、該顕色剤として、下記一般式
（１）で表される化合物と共に、熱可融性化合物を用い
ることを特徴とする透明感熱記録材料が提供される。

【００１２】

【化４】 〔式（１）中、Ｒ¹は炭素数４〜１６の直鎖アルキル基
又は直鎖アルキルアミノ基を示す。〕

【００１３】この第１の発明には、下記（１）〜（６）
に記載の透明感熱記録材料が含まれる。 （１）該熱可融性化合物が、シュウ酸ジベンジルエステ
ル化合物又は脂肪酸アミド化合物である透明感熱記録材
料。 （２）該一般式（１）で表される化合物が、下記一般式
（２）で表される化合物である透明感熱記録材料。

【００１４】

【化５】 〔式（２）中、Ｒ²は炭素数６〜１２の直鎖アルキル基
を示す。〕 （３）該顕色剤と該熱可融性化合物の一方又は双方の体
積平均粒径が、０．５μｍ以下である透明感熱記録材
料。 （４）該バインダー樹脂が、下記一般式（３）で表され
る樹脂である透明感熱記録材料。

【００１５】

【化６】 〔式（３）中、Ｒ³は炭素数１〜３の直鎖アルキル基を
示し、ｌ、ｍ、ｎはモル％を示し、ｌ、ｍ、ｎの和は１
００である。〕 （５）該透明支持体が、ポリエチレンテレフタレートフ
イルムである透明感熱記録材料。

【００１６】（６）非画像部の曇り度が、５０％以下で
ある透明感熱記録材料。 また、本発明によれば、第２に、無色又は淡色のロイコ
染料と結着剤であるバインダー樹脂とを有機溶剤に溶解
させて溶剤溶液を調製し、該溶液に、該ロイコ染料を加
熱発色せしめる顕色剤と熱可融性化合物とを有機溶剤に
分散させて得られる分散液を混合した後、該混合液を透
明支持体上に塗布し乾燥して感熱記録層を形成すること
を特徴とする上記透明感熱記録材料の製造方法が提供さ
れる。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明においては、透明支持体上
に少なくとも、無色又は淡色のロイコ染料と、該ロイコ
染料を加熱発色せしめる顕色剤及び結着剤であるバイン
ダー樹脂を主剤とする感熱記録層、さらに必要に応じ
て、記録層上に保護層、支持体裏面にバック層を設けて
なる感熱記録材料において、顕色剤として下記一般式
（１）で表される化合物を用いると共に、熱可融性化合
物を用いることにより、高濃度、高保存性、高透明性、
高階調性を達成した透明感熱記録材料が得られることを
見出した。

【００１８】

【化７】 〔式（１）中、Ｒ¹は炭素数４〜１６の直鎖アルキル基
又は直鎖アルキルアミノ基を示す。〕

【００１９】一般式（１）で表される化合物の具体例と
しては、４−（ｎ−ブタノイルアミノ）サリチル酸、４
−（ｎ−ヘキサノイルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−
オクタノイルアミノ）サリチル酸、４−（オクタデカノ
イルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’−ｎ−ブチルカル
バモイルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’−ｎ−ヘキシ
ルカルバモイルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’−ｎ−
オクチルカルバモイルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’
−オクタデシルカルバモイルアミノ）サリチル酸等が挙
げられる。

【００２０】特に、顕色剤としては、下記一般式（２）
で表される化合物が地肌カブリ、保存性において優れた
ものとなるので好ましい。

【００２１】

【化８】 〔式（２）中、Ｒ²は炭素数６〜１２の直鎖アルキル基
を示す。〕これらの化合物は単独、又は２種以上混合し
て用いることができる。また、一層の効果の向上を目的
とし、種々公知の顕色剤を混合することもできる。

【００２２】上記一般式（１）において、サリチル酸系
化合物が好ましい理由としては、（ａ）顕色能基として
高い性能を有するサリチル酸、（ｂ）発色性や保存性に
寄与する接合基、（ｃ）地肌濃度や濃度低下の抑制に効
果のあるアルキル基、の３つ要因によって、医療画像出
力メディアに求められる品質を高いレベルで実現するた
めであると考えられる。 （ａ）について、サリチル酸の代わりに一般的な顕色剤
に見られるフェノール基を用いると、濃度が低く、ま
た、保存性に問題を生じる。 （ｂ）については、例えば、−ＮＨと−Ｃ＝Ｏを逆にし
て電子求引性の基を用いると保存性が著しく低下する。
これは他の接合基では顕色剤分子の会合性が悪いことが
原因であると思われる。 （ｃ）については、炭素数が４よりも少い場合は、地肌
カブリが甚だしく、逆に炭素数が１６より多いと保存性
が低下する。 したがって、上記（ａ）（ｂ）（ｃ）の組み合わせが好
ましく、一般式（１）で代表される化合物は、医療画像
出力メディアに求められる品質を達成する上できわめて
優れているものである。

【００２３】本発明に用いる熱可融性化合物としては、
シュウ酸ジベンジルエステル化合物又は脂肪酸アミド化
合物が好ましい。シュウ酸ジベンジルエステル化合物と
しては、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ
−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベ
ンジルエステル等、シュウ酸ジベンジルエステルのベン
ジルに水素原子、アルキル基、ハロゲンが少なくとも１
つ置換した構造の化合物であり、脂肪酸アミド化合物と
しては、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ス
テアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸ア
ミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズア
ミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコ
酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ベヘン酸
アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチロ
ールステアリン酸アミド等、アミンを高級脂肪酸でアシ
ル化した化合物である。これらの熱可融性化合物の融点
は、６０〜１６０℃の範囲内が好ましい。これらの熱可
融性化合物は、単独又は２種以上混合して使用される。

【００２４】これらの熱可融性化合物が好ましい理由と
しては、熱エネルギーを加えた場合に、一般式（１）の
顕色剤と相溶しやすいことに加え、一般式（１）の顕色
剤を用いた場合の発色を開始するエネルギーや低エネル
ギー領域における熱エネルギーに対する発色特性の傾き
を制御するのに好適な材料であることが挙げられる。す
なわち、これら熱可融性化合物の中、種類、粒子径及び
添加量を変化させることにより、低エネルギー部の発色
特性が自由に制御できることにある。また、一般に粒子
状成分を記録層中に加えていくと透明性を阻害するが、
これら熱可融性化合物は、記録材料の透明性を阻害しに
くく、特に熱体積平均粒子径を０．５μｍ以下とすれ
ば、透明性への影響はほとんどなく、透明な感熱記録材
料を得ることができる。

【００２５】本発明で用いられるロイコ染料は電子供与
性を示す化合物であり、単独又は２種以上混合して使用
されるが、それ自体無色又は淡色の染料前駆体であり、
特に限定されることなく従来公知のもの、例えば、トリ
フェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フル
オラン系、フェノチジアン系、チオフェルオラン系、キ
サンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザ
フタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダ
ミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナ
ゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロ
イコ化合物が好ましく用いられる。

【００２６】特に好ましくは、フルオラン系及びフタリ
ド系のロイコ染料であり、このような化合物の例として
は、例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メ
チルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブ
チル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ
−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベン
ゾフルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジ−ｎ−ブチルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン、１０−ジエチルアミノ−２−エチルベンゾ［１，
４］チアジノ［３，２−ｂ］フルオラン、３，３−ビス
（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）
フタリド、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エ
トキシフェニル）−４−アザフタリド、３−［２，２−
ビス（１−エチル−２−メチル−３−インドリル）ビニ
ル］−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、
３−［１，１−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）エ
チレン−２−イル］−６−ジメチルアミノフタリド等を
挙げることができる。

【００２７】本発明に用いるバインダー樹脂としては、
公知の種々の樹脂が使用でき、例えば、ポリエチレン、
ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、マレイン酸共重
合体、ポリアクリル酸及びそのエステル、ポリメタクリ
ル酸及びそのエステル類、塩化ビニル／酢酸ビニル共重
合体、スチレン共重合体、ポリエステル、ポリウレタ
ン、ポリビニルブチラール、エチルセルロース、ポリビ
ニルアセタール、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポ
リアミド、ポリビニルアルコール、デンプン、ゼラチン
等が挙げられる。これら樹脂は、単独又は二種以上混合
して使用することができる。

【００２８】中でも、下記一般式（３）で示される樹脂
が好ましい。

【化９】 〔式（３）中、Ｒ³は炭素数１〜３の直鎖のアルキル基
を示し、ｌ、ｍ、ｎはモル％を示し、ｌ、ｍ、ｎの和は
１００である。〕

【００２９】この一般式（３）で表されるバインダー樹
脂としては、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラ
ール等が挙げられる。この種類の樹脂は、酢酸ビニルを
鹸化してポリビニルアルコールとし、引き続いてさら
に、ブチラール化／アセタール化して得られるが、完全
な反応は困難であり、ポリビニルアルコール由来の水酸
基が残らざるを得ない。この水酸基は、微粒子の分散と
いう点では有用であるが、同時にロイコ染料に作用して
非画像部のカブリを誘発するために、あまり多く用いる
ことは好ましくない。一般式（３）で示されるｎ（ポリ
ビニルアルコール成分）が３０％以下とすると、カブリ
の少ない記録シートが得られる。市販の樹脂では、ポリ
ビニルアセタールとしては積水化学社のＫＳ−１（ポリ
ビニルアルコール成分３０％）、ポリビニルブチラール
では積水化学社のＢＬ−Ｓ（同２６％）等が挙げられ
る。このｌ、ｍ、ｎの割合に関しては、ＪＩＳ Ｋ６７
２８によって規定される、ポリビニルブチラール樹脂中
のポリビニルアルコール成分のモル比率の測定法に従っ
て測定される。

【００３０】記録層におけるバインダー樹脂の使用量と
しては特に限定されるものではないが、階調性や透明性
を確保するためには、塗工液の全固形量に対して１５％
以上であることが好ましく、支持体との接着性や発色性
等を考慮したより好ましい範囲としては２５〜６０％の
範囲で調節される。

【００３１】本発明において感熱記録層を形成するに
は、有機溶剤を使用し、ロイコ染料を溶解させた塗布液
を調製して支持体に塗布することが、特に好ましい。こ
の有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、シクロペンタン等の炭化水素類、クロロホルム、
塩化メチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の
ハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、プロ
パノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコー
ル類、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、１，３
−ジオキソラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチ
ルケトン（ＭＥＫ）、ジエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が、単独又
は混合有機溶剤として使用される。

【００３２】これらの中、トルエン、ＭＥＫ、メチルイ
ソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルが好ましく、
特にトルエン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルか
ら選ばれる溶剤を有機溶剤系塗布液中の溶剤成分のうち
の５０％以上に含有させた混合溶剤とすると、地肌カブ
リに優れた感熱シートが得られる。

【００３３】本発明で使用する透明支持体の具体例とし
ては、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体フィル
ム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン
フィルム、ポリスチレンフィルム又はこれらを貼り合わ
せたフィルム等があり、好ましくは、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンナフタレート等のポリエステルフィルムであるが、こ
れに限るものではない。

【００３４】塗布層の接着性向上のために、少なくとも
片面をコロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、
エッチング処理等による表面改質をすることができる。
透明性が高いシートを得るために、支持体単独の曇り度
（ＪＩＳ Ｋ７１０５で規定される曇り度、ヘーズ）が
１０％以下であるポリエチレンテレフタレートフィルム
が特に好ましい。

【００３５】この透明感熱記録材料は、防眩効果又は画
像認識性向上を目的として、青色に着色して用いること
もできる。青み付けの方法としては、支持体に青顔料を
混練する、塗工層のいずれか１層以上に青染料、青顔料
を添加する等が考えられ、青み付けの濃度レベルとして
は、透過濃度で０．１５〜０．２５の範囲が、色調とし
ては、ａ＊＝−４〜−１５、ｂ＊＝−５〜−１５（測定
条件；ｄ／０、１０度視野、光源Ｄ₆₅にて１０ｎｍごと
に吸光度測定して算出）に囲まれる範囲の色が好まし
い。用いることのできる青顔料、青染料は特に限定され
ず、種々公知の材料を使用することができる。

【００３６】本発明の感熱記録材料の主成分であるロイ
コ染料、顕色剤、バインダー樹脂等の具体例を上記した
が、必要に応じて公知のフィラー、顔料、界面活性剤、
熱可融性物質を添加することができる。

【００３７】本発明の感熱記録材料は、ロイコ染料及び
顕色剤等をバインダー樹脂と共に均一に分散又は溶解
し、これを支持体上に塗布し、乾燥して作製するが、塗
工方式は、ダイファウンテン方式、ワイヤーバー方式、
グラビア方式、エアーナイフ方式等、特に限定されるも
のではない。これらのうち、塗工層の均一性を得ること
ができるものとして、支持体に接触することなく塗布す
ることが可能なダイ方式が好ましい。記録層液におい
て、分散物の粒径が記録材料全体の透明性又は保護層の
表面粗さ、ひいては印字時のドット再現性に大きく関与
するので、粒径は１．０μｍ以下、特に本材料において
は屈折率の影響から０．５μｍ以下にすると透明性が著
しく向上する。記録層の膜厚は、記録層の組成や感熱記
録材料の用途にもよるが、１〜５０μｍ程度、好ましく
は３〜２０μｍ程度である。また、記録層塗布液には、
必要に応じて、塗工性の向上又は記録特性の向上を目的
に、界面活性剤等の種々の添加剤を加えることもでき
る。

【００３８】本発明においては、感熱記録層上に、耐薬
品性、耐水性、耐摩擦性、耐光性及びサーマルヘッドに
対するヘッドマッチング性の向上のために、保護層が設
けられる。感熱記録材料の保護層は、透明性の観点から
すると樹脂単独の層を設けることが理想的であるが、樹
脂のみの保護層では平滑性が高すぎて、スティッキン
グ、ゴミの引きずりによる印字欠陥の面で充分な性能が
得にくい。特に支持体としてプラスチックフィルムを用
いた場合は、紙を支持体とした場合と比較して平滑にな
りやすいことから、ヘッドマッチングが低下し、ゴミを
引きずりやすくなる傾向が顕著である。また、一般的な
熱可塑性樹脂の場合、ガラス転移点がサーマルヘッドに
よる加熱よりも低いため、樹脂単独の保護層では表面の
変質や記録層の露出などが起きてしまう。このような印
字不良、欠陥は医療画像を出力する材料としては致命的
である。このスティッキング、ゴミの引きずり等に対す
る性能向上の手段としてはフィラーを含有させるのが一
般的である。

【００３９】しかし、透明感熱記録材料の場合、保護層
に従来の反射記録材料に使用されるようなフィラーを含
有させると、透明性が低下する場合が多い。フィラーを
添加して透明性を維持するためには、小粒径フィラーに
より表面を細かく粗らす、大粒径フィラーを少量添加し
て表面を部分的に粗らす等の方法がある。本発明におい
ては、必要に応じて上記の２つの方法を組み合わせて保
護層を形成させることも可能である。保護層表面の摩擦
係数としては、ヘッドマッチング（滑性を上げる方向）
とプラスチックフィルムで発生しやすいゴミの引きずり
防止（滑性を下げる方向）の両面から見て、０．０７〜
０．１４の範囲が好ましい。

【００４０】フィラーの例としては、ホスフェートファ
イバー、チタン酸カリウム、針状水酸化マグネシウム、
ウィスカー、タルク、マイカ、ガラスフレーク、炭酸カ
ルシウム、板状炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、
板状水酸化アルミニウム、シリカ、クレー、焼成クレ
ー、カオリン、ハイドロタルサイト等の無機フィラーや
架橋ポリスチレン樹脂粒子、尿素−ホルマリン共重合体
粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリメタクリル酸メチ
ルアクリレート樹脂粒子、グアナミン−ホルムアルデヒ
ド共重合体粒子、メラミン−ホルムアルデヒド共重合体
粒子の有機フィラー等が挙げられる。

【００４１】本発明においては、ヘッド摩耗の観点から
有機フィラーとしては、メラミン−ホルムアルデヒド共
重合体粒子が、無機フィラーとしては、カオリン、タル
ク、水酸化アルミニウムが好ましい。ただし、本発明は
これに限定されるものではなく、また、数々の特性を付
与するために複数のフィラーを同時に用いてもよい。

【００４２】本発明において保護層に用いられる樹脂と
しては、記録層同様、水溶性樹脂の他、水性エマルジョ
ン、疎水性樹脂及び紫外線、電子線硬化樹脂等を必要に
応じて併用することも可能である。透明性の観点から、
記録層と保護層の樹脂の屈折率は、支持体の屈折率との
比で０．８〜１．２の範囲に入る材料を用いることが好
ましい。樹脂の具体例としては、ポリアクリル酸エステ
ル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン
系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、
スチレンアクリレート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、
ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエー
テル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹
脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアク
リルアミド樹脂等が挙げられる。

【００４３】また、樹脂と共に用いる架橋剤としては、
イソシアネート化合物、エポキシ化合物等、従来から公
知の化合物を使用することができる。イソシアネート化
合物の具体例としては、トルイレンジイソシアネート、
その２量体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリ
メチレンポリフェニルイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、ポリイソシアネート及びこれらの誘
導体等、分子中にイソシアネート基を２個以上有する化
合物が挙げられる。また、エポキシ化合物の具体例とし
ては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブチ
ルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリ
シジルエーテル、エポキシアクリレート等が挙げられ
る。

【００４４】さらに、ヘッドマッチング性を向上させる
ために、保護層にワックス、オイル類を添加したり、バ
インダー樹脂として、シリコーンで変成された樹脂を混
合して用いる、樹脂と充填剤の比を調節する等により、
摩擦係数を調節することができる。ここで用いることが
できるワックス類としては、ステアリン酸アミド、パル
ミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミ
ド、エチレンビスステアリルアミド、メチレンビスステ
アリルアミド、メチロールステアリルアミド、パラフィ
ンワックス、ポリエチレン、カルナウバワックス、酸化
パラフィン、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。オイル
としては、一般的なシリコーンオイル等を用いることが
できる。

【００４５】保護層の塗工方式に、特に制限はなく、従
来公知の方法で塗工することができる。好ましい保護層
厚は０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μ
ｍである。保護層厚が薄すぎると、記録媒体の保存性や
ヘッドマッチング等の保護層としての機能が不充分であ
り、厚すぎると、記録媒体の熱感度が低下するのに加
え、コスト的にも不利である。

【００４６】医療用途における透過画像診断の観点から
すると、本発明の透明感熱記録材料の曇り度は５０％以
下が好ましく、望ましくは３０％以下である。５０％を
越えると、シャウカステン装着時の画像の鮮明さに欠け
ることがある。

【００４７】本発明の感熱記録材料の記録方法は、目的
によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等、特
に限定されないが、この感熱記録材料は、医療画像等の
高精細かつ高階調な画像を印画するのに適しており、ま
た、装置のコスト、出力スピード、コンパクト化の観点
からもサーマルヘッドを用いて印画するのが最も好まし
い。

【００４８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、これら実施例によって、本発明はなんら制
限されるものではない。なお、以下における部及び％は
いずれも重量基準である。

【００４９】下記組成物をボールミルで体積平均粒径
０．５μｍ以下になるまで粉砕、分散し、顕色剤分散液
［Ａ液］を調製した。粒径は、堀場製作所社製レーザー
回折式粒径測定装置ＬＡ−７００により測定した。 ［Ａ液］ ＭＥＫ ２５部 トルエン ４０部 顕色剤Ｘ １５部 １５％バインダー樹脂Ｙ溶解液（溶媒：ＭＥＫ） ２０部

【００５０】下記組成物をボールミルで体積平均粒径
０．５μｍ以下になるまで粉砕、分散し、顕色剤分散液
［Ｂ液］を調製した。粒径は、堀場製作所社製レーザー
回折式粒径測定装置ＬＡ−７００により測定した。 ［Ｂ液］ ＭＥＫ ２５部 トルエン ４０部 熱可融性物質Ｚ １５部 １５％バインダー樹脂Ｙ溶解液（溶媒：ＭＥＫ） ２０部

【００５１】次に、下記組成で調合した［Ｃ液］を充分
に攪拌し、記録層塗布液を調製した。 ［Ｃ液］ ［Ａ液］ ５５部 ［Ｂ液］ １０部 ２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン ３部 １５％バインダー樹脂Ｙ溶解液（溶媒：ＭＥＫ） ３０部 ＭＥＫ ２部

【００５２】同様に、下記組成物をボールミルで体積平
均粒径０．３μｍまで粉砕、分散しフィラー分散液［Ｃ
液］を調製した。 ［Ｃ液］ シリカ １５部 １０％ポリビニルアセタール溶解液 （積水化学社製エスレックＫＳ−１、溶媒：ＭＥＫ） １５部 ＭＥＫ ７０部

【００５３】さらに、下記組成物を充分に攪拌し、保護
層塗布液［Ｄ液］を調製した。 ［Ｄ液］ ［Ｃ液］ １０部 １２．５％シリコン変成ポリビニルブチラール溶解液 （大日精化社製ＳＰ７１２、溶媒：ＭＥＫ） ８部 ＭＥＫ １０部 このときの各成分を表１に示す。

【００５４】このようにして調製した記録層塗布液［Ｂ
液］、保護層塗布液［Ｄ液］を、厚さ１７５μｍの透明
ポリエステルフィルム（曇り度３％）上にワイヤーバー
を用いて順次塗工し、充分乾燥して厚さ、１５μｍの感
熱記録層、３μｍの保護層を形成した。

【００５５】

【表１】

【００５６】実施例１ 表１中の対応する顕色剤、バインダー樹脂、熱可融性物
質を用い、上記にしたがって透明感熱記録材料を作製し
た。

【００５７】実施例７ 上記［Ａ］液において、体積平均粒径が０．７μｍにな
ったところで分散を停止したものを使用した以外は、実
施例１と同様にして透明感熱記録材料を作製した。

【００５８】実施例８ 上記［Ｃ液］を下記［Ｅ液］にした以外は、実施例１と
同様にして透明感熱記録材料を作製した。 ［Ｅ液］ ［Ａ液］ ５５部 ［Ｂ液］ ２０部 ２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ３部 １５％バインダー樹脂Ｙ溶解液（溶媒：ＭＥＫ） ３０部 ＭＥＫ ２部

【００５９】比較例１、２ 表１中の対応する顕色剤、バインダー樹脂を用い、上記
にしたがって透明感熱記録材料を作製した。

【００６０】このようにして作製された感熱記録材料に
対し、解像度３００ｄｐｉの階調ヘッドを搭載した印加
エネルギー可変のプリンターにて、グレースケールを印
字して下記項目について評価した。非画像部の曇り度
は、スガ試験機社製直読ヘーズコンピューターＨＧＭ−
２ＤＰ型により測定した。透過濃度はＧｒｅｔａｇＭａ
ｃｂｅｔｈ社製透過濃度計ＴＤ−９０４を用いて測定し
た。階調性は、発色を開始するエネルギーと最高発色濃
度に到達するエネルギーの巾を測定し評価した。保存性
試験は温度４０℃、湿度９０％の環境に設定された高温
高湿保管庫内に１００時間放置した。評価結果を表２に
示す。

【００６１】

【表２】

【００６２】評価レベルは、次のとおりである。 〔透明度〕ＪＩＳ Ｋ７１０５に従って測定した。シャ
ウカステン装着時、５０％以下であれば透明性を感じ、
３０％以下になると曇りを感じにくい。 ◎：ヘーズ２０％以下。 ○：ヘーズ３０％以下。 △：ヘーズ５０％以下。 ×：ヘーズ５０％以上。

【００６３】〔非画像部濃度〕透過濃度計にて測定し
た。０．３０以下がよく、０．１０以下が特に好まし
い。 ◎：透過濃度０．１０以下。 ○：透過濃度０．２０以下。 △：透過濃度０．３０以下。 ×：透過濃度０．３０以上。

【００６４】〔最高発色濃度〕透過濃度計にて測定し
た。少なくとも２．５以上が必要であり、３．０以上が
特に好ましい。 ◎：透過濃度３．０以上。 ○：透過濃度２．５以上。 ×：透過濃度２．５以下。

【００６５】〔保存性〕 「変化率＝（保存後の透過濃度−初期濃度）×１００÷
初期濃度」で算出される値により評価した。本発明の実
施例における濃度保存性は消色傾向の方が強かったた
め、保存性の程度の比較は負の方向で判別した。各階調
の中で最も大きな変化の部分から保存性を判断した。 ◎：変化率＝−５％以内。全く変化に気づかない。 ○：変化率＝−１０％以内。ほとんど変化に気づかな
い。 △：変化率＝−３０％以内。あまり変化に気づかない。 ×：変化率＝−３０％以下。変化が気になる。 ××：ほぼ消色。実用に耐えない。

【００６６】〔階調性〕 「発色エネルギー巾ｍｊ／ｍｍ＝（最高発色濃度に達す
るエネルギー）−（発色を開始するエネルギー）」によ
り評価した。 ○：５０ｍｊ／ｍｍ以上。 △：４０ｍｊ／ｍｍ〜５０ ｍｊ／ｍｍ。 ×：４０ｍｊ／ｍｍ以下。

【００６７】

【発明の効果】本発明によれば、高画質で、階調性、透
明性及び保存性に優れ、特に医療用途に好適な透明感熱
記録材料及びその製造方法が提供され、特にＭＲＩやＣ
Ｔ等の画像のシャウカステンにおける診断及び参照を目
的とした医療用画像シートとして好適な記録材料として
用いられ、この分野に寄与するところはきわめて大きい
ものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ４１Ｍ 5/18 １０１Ｃ １１１ Ｈ Ｚ Ｆターム(参考） 2H026 AA07 BB26 CC10 DD02 DD43 DD45 DD53 EE05 GG10 HH03 4J002 AA001 AB041 BB021 BC041 BD031 BE021 BE061 BF021 BG001 BG131 BH021 CD001 CF001 CK021 CL001 EH097 EJ066 EP016 EP017 FD206 FD207

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明支持体上に少なくとも、無色又は淡
   色のロイコ染料、該ロイコ染料を加熱発色せしめる顕色
   剤及び結着剤であるバインダー樹脂を主剤とする感熱記
   録層を設けた透明感熱記録材料であって、該顕色剤とし
   て、下記一般式（１）で表される化合物と共に、熱可融
   性化合物を用いることを特徴とする透明感熱記録材料。 【化１】 〔式（１）中、Ｒ¹は炭素数４〜１６の直鎖アルキル基
   又は直鎖アルキルアミノ基を示す。〕
2. 【請求項２】 該熱可融性化合物が、シュウ酸ジベンジ
   ルエステル化合物又は脂肪酸アミド化合物である請求項
   １に記載の透明感熱記録材料。
3. 【請求項３】 該一般式（１）で表される化合物が、下
   記一般式（２）で表される化合物である請求項１又は２
   に記載の透明感熱記録材料。 【化２】 〔式（２）中、Ｒ²は炭素数６〜１２の直鎖アルキル基
   を示す。〕
4. 【請求項４】 該顕色剤と該熱可融性化合物の一方又は
   双方の体積平均粒径が、０．５μｍ以下である請求項１
   〜３のいずれかに記載の透明感熱記録材料。
5. 【請求項５】 該バインダー樹脂が、下記一般式（３）
   で表される樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の
   透明感熱記録材料。 【化３】 〔式（３）中、Ｒ³は炭素数１〜３の直鎖アルキル基を
   示し、ｌ、ｍ、ｎはモル％を示し、ｌ、ｍ、ｎの和は１
   ００である。〕
6. 【請求項６】 該透明支持体が、ポリエチレンテレフタ
   レートフイルムである請求項１〜５のいずれかに記載の
   透明感熱記録材料。
7. 【請求項７】 非画像部の曇り度が、５０％以下である
   請求項１〜６のいずれかに記載の透明感熱記録材料。
8. 【請求項８】 無色又は淡色のロイコ染料と結着剤であ
   るバインダー樹脂とを有機溶剤に溶解させて溶剤溶液を
   調製し、該溶液に、該ロイコ染料を加熱発色せしめる顕
   色剤と熱可融性化合物とを有機溶剤に分散させて得られ
   る分散液を混合した後、該混合液を透明支持体上に塗布
   し乾燥して感熱記録層を形成することを特徴とする請求
   項１〜７のいずれかに記載の透明感熱記録材料の製造方
   法。