JP2003033932A

JP2003033932A - 溶液製膜方法

Info

Publication number: JP2003033932A
Application number: JP2001224984A
Authority: JP
Inventors: Goro Furumoto; 五郎古本; Kohei Kita; 孝平北
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2001-07-25
Filing date: 2001-07-25
Publication date: 2003-02-04

Abstract

(57)【要約】【課題】溶液製膜におけるフィルム表面形状の最適化
をはかり、かつ効率的に高い生産性でフィルムあるいは
シート状成形体を得る製膜方法を提供する。【解決手段】有機高分子溶液を支持体上にキャスト
し、溶媒を除去してフィルムあるいはシート状成形体の
製膜方法において、該支持体として有機高分子溶液をキ
ャストする面の濡れ性と表面粗さが制御された支持体と
することによりにフィルムの支持体面の形状を制御しつ
つ製膜する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ポリアミ
ド、芳香族ポリイミドなどの有機高分子の溶液製膜方法
に関する。さらに詳しくは、磁気テープのベースフィル
ム等として用いられる、薄手で、表面形状が制御された
フィルムまたはシートの効率的な溶液製膜方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】磁気テープのような記録メディアは小型
化が進む一方、記録時間の長時間化の要請により、薄膜
化が要望されている。また、記録時間の長時間化に対応
するための、蒸着タイプ磁性体等の極薄磁性層における
電磁変換特性の維持の要求からは、基材フィルムには高
度に制御された表面平滑性が求められるようになった。
一方、磁気記録装置等の中でテープが安定に滑りよく走
行するために、あるいは、基材フィルムの製造における
ライン中で安定に滑りよく走行し、平滑な巻形態を得る
ために、基材フィルムの滑り性が不可欠である。

【０００３】そのため、一般にはシリカ、炭酸カルシウ
ムなどの無機粒子を基材フィルム原料ポリマ−中に添加
するが、極めて平滑な磁性層面と、良好な滑り性を確保
するための適当な凹凸を付与した裏面とを有する基材フ
ィルムを製造するために、基材を２層膜とし、磁性層と
支持層とを異なる添加粒子によってそれぞれの表面形態
を形成するなどの高度な技術が試行されている。しかし
ながら、２層膜構造とするためには各層毎に原液を調製
し、別々のラインで送液し、さらにそれらを厚さ方向に
積み重ねて押し出すことが必要であることから製造装置
が極めて複雑になり、非効率的であり、もっと簡潔に効
率よく製造できる方法が望まれてきた。

【０００４】加えて、磁気記録媒体用基材フィルムには
従来ポリエチレンテレフタレートフィルムが用いられて
きたが、磁気記録媒体用基材フィルムをより薄くするす
るために、高い剛性を有する芳香族ポリアミドあるいは
芳香族ポリイミドなどの素材が検討されている。しかし
ながら、高い剛性を有する芳香族ポリアミドや芳香族ポ
リイミドのフィルムは溶液製膜でしか製造できず、高
度に制御された表面の薄膜を、長時間安定して製造する
溶液製膜方法が求められている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決して、有機高分子溶液からフィルムあるいはシ
ート状成形体を製膜する方法において、従来の製膜方法
では成し得なかった簡便さで、得られるフィルムあるい
はシート状成形体の一方の面は平滑で良好な磁気特性を
与え、もう片方の面は凹凸形状を最適化し良好な走行性
を与える表面性を実現する製膜方法を提供することを目
的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】製膜方法においては、溶
液製膜であれ、溶融製膜であれ、支持体上に液体状の有
機高分子をキャストして製膜する場合、得られるフィル
ムの片面は支持体表面の形状に多大の影響を受ける。本
発明の溶液製膜方法は、支持体の表面状態を転写してフ
ィルムの表面形状を制御するためには、液体状の高分子
と支持体の濡れが安定して良好であることが必要で、金
属製の支持体と高分子との濡れ性を制御する必要がある
ことを見出したことに基くものである。

【０００７】すなわち、本発明は、［１］有機高分子の
溶液を支持体上にキャストし、該溶液中の溶媒を除去し
てフィルムまたはシート状成形体を得る製膜方法におい
て、濡れ指数が５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上、表面粗さ（Ｒ
ａ）が、０＜Ｒａ≦０．１μｍであることを特徴とする
金属製支持体表面に有機高分子の溶液をキャストするこ
とを特徴とする製膜方法、［２］有機高分子の溶液をキ
ャストする金属製支持体表面に、下地の金属の酸化皮膜
を形成した金属製支持体を用いることを特徴とする
［１］に記載の製膜方法、［３］金属製支持体が、酸化
被膜中に微小粒子を含有し、該酸化被膜の表面の２０％
以上が酸化被膜から露出した微小粒子によって占められ
る金属製支持体であることを特徴とする［２］に記載の
製膜方法、［４］金属製支持体の材質がステンレス、炭
素鋼およびタンタルのいずれかであることを特徴とする
［１］、［２］又は［３］に記載の製膜方法、［５］有
機高分子が芳香族ポリアミド及び芳香族ポリイミドの群
から選ばれる少なくとも１種である［１］、［２］、
［３］又は［４］に記載の製膜方法、である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる有機高分子
は、１種以上の適当な有機あるいは無機の溶媒に溶解
し、その溶液を製膜に供することができるものであれば
特に制限はない。このような有機高分子の例としては、
芳香族ポリアミドなどのポリアミド樹脂、芳香族ポリイ
ミド、セルロース系高分子、ポリアクリル酸樹脂、ポ
リメタクリル酸樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタ
ン、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアクリロニトリ
ル、ポリエステルアミド、ポリアミドイミド、ポリエス
テル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などが挙げられ
る。

【０００９】本発明の溶液製膜方法は、３００℃を越え
るような高融点を有する、あるいは、融点よりも低い熱
分解温度を有する有機高分子に対して好ましく用いられ
る。特に、高い剛性や強度を有し、磁気テープ基材等の
用途で薄手フィルムとしての要求が強い芳香族ポリアミ
ド、芳香族ポリイミドが好ましく採用される。本発明で
言う芳香族ポリアミドとしては、次の構成単位からなる
群より選択された単位より実質的に構成される。 −ＮＨ−Ａｒ¹−ＮＨ− （１） −ＣＯ−Ａｒ²−ＣＯ− （２） −ＮＨ−Ａｒ³−ＣＯ− （３）ここでＡｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³は少なくとも１個の芳香環
を含む２価の芳香族残基である。これらは同一でも異な
っていてもよく、これらの代表例としては次式のものが
挙げられる。

【００１０】

【化１】

【００１１】（式中、Ｘは−Ｏ−、−ＣＨ₂−、−ＳＯ₂
−、−Ｓ−、−ＣＯ−などを示す。）また、これらの芳
香環の環上の水素の一部が、ハロゲン基、ニトロ基、ア
ルキル基、アルコキシ基などで置換されていてもよい。
特に、全ての芳香環の８０モル％以上がパラ位にて結合
されている芳香族ポリアミドは、高強度、高弾性率等の
好ましい特性を有しており、本発明に用いられる有機高
分子として好ましい。中でも、ポリパラフェニレンテレ
フタルアミド（以下、ＰＰＴＡという。）は熱寸法変化
が小さく、剛性、強度の大きなフィルムあるいはシート
状成形体が得られるという点で最も好ましい。

【００１２】かかる芳香族ポリアミドを得る方法には、
例えば低温溶液重合法、界面重合法、イソシアネートと
カルボン酸とを反応させる方法、脱水触媒を用い直接縮
重合させる方法などがあるが、低温溶液重合法が高重合
度のポリマーが得やすいため適している。すなわち、酸
クロリドとジアミンから、Ｎ−メチルピロリドン（以
下、ＮＭＰという。）、ジメチルアセトアミド（以下、
ＤＭＡｃという。）、ジメチルホルムアミド（以下、
ＤＭＦという。）などの非プロトン性有機極性溶媒中で
重合する。

【００１３】有機高分子溶液は、単量体として酸クロリ
ドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するが、これ
を中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またはエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリ
エチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールア
ミンなどの有機の中和剤が使用される。

【００１４】これらの有機高分子溶液はそのまま製膜原
液として使用してもよく、あるいは有機高分子を一度単
離してから上記の非プロトン性有機極性溶媒や、硫酸等
の無機溶剤に再溶解して製膜原液を調製してもよい。ま
た、有機高分子の固有粘度（有機高分子０．５ｇを硫
酸中で１００ｍｌの溶液として３０℃で測定した値）
は、２から８の範囲であることが好ましい。有機高分子
溶液には溶解助剤として無機塩類、例えば塩化カルシウ
ム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、硝酸リチウムな
どを添加する場合もある。有機高分子溶液中の有機高分
子濃度は２〜４０ｗｔ％程度が好ましい。

【００１５】本発明に用いられる芳香族ポリイミドとし
ては、有機高分子の繰り返し単位の中に芳香環とイミド
基をそれぞれ１個以上含むものであり、下記化２または
化３に記載の一般式で表されるものである。

【００１６】

【化２】

【００１７】

【化３】

【００１８】ここで、Ａｒ₄及びＡｒ₆は、それぞれ少な
くとも１個の芳香環を含み、イミド環を形成する２個の
カルボニル基は芳香環上の隣接する炭素原子に結合して
いる。このＡｒ₄は、芳香族テトラカルボン酸またはそ
の無水物に由来する。代表例としては、次式のものがあ
る。

【００１９】

【化４】

【００２０】（式中、Ｙは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ
₂−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−などを示す。）また、Ａｒ₆は無水トリカルボン酸、あるいはそのハラ
イドに由来する。代表例としては次式のものがある。

【００２１】

【化５】

【００２２】Ａｒ₅、Ａｒ₇は、少なくとも１個の芳香環
を含み、芳香族ジアミン、芳香族イソシアネートに由来
する。Ａｒ₅またはＡｒ₇の代表例としては次のものがあ
る。

【００２３】

【化６】

【００２４】（式中、Ｚは、−Ｏ−、−ＣＨ₂−、−Ｓ
−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−などを示す。）また、これらの芳香環の環上の水素の一部が、ハロゲン
基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基などで置換さ
れていても良い。特に、Ａｒ₅、Ａｒ₇の８０％以上が
パラ位に結合された芳香環である芳香族ポリイミドが、
高い機械物性を有するフィルムまたはシート状に成形で
きるという点で、本発明に用いられる有機高分子として
好ましい。

【００２５】かかる芳香族ポリイミドの溶液は次のよう
にして得られる。即ち、原料となるポリアミド酸は、Ｎ
ＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦなどの非プロトン性有機極性溶
媒中で、テトラカルボン酸二水物と芳香族ジアミンを反
応させて調製することができる。それから芳香族ポリイ
ミドは、前記のポリアミド酸を含有する溶液を加熱した
り、ピリジンなどのイミド化剤を添加してポリイミドの
粉末を得、これを再度溶媒に溶解して調製できる。製膜
原液中の有機高分子濃度は５〜４０ｗｔ％程度が好まし
い。

【００２６】次に有機高分子溶液を調製する溶媒として
は、上記の有機高分子が溶解するものであれば特に制限
はなく、また、混合溶媒であっても溶解助剤などの無機
塩が含有されていても構わないが、溶液を調製した後、
外観上の変化あるいは有機高分子の析出のみられないも
のでなければならない。また、溶液とする手段には特に
制限はなく、公知の溶解手段の他上述のように溶媒中で
重合を実施して直接に有機高分子溶液を得る方法も含ま
れる。

【００２７】また、安定に溶液状態を維持できるのであ
れば、該有機高分子溶液には可溶性の有機物あるいは無
機塩が溶解されていても良い。また、物性を損なわない
範囲で滑剤、酸化防止剤その他の添加剤等が添加されて
いてもよく、また、有機あるいは無機の粒子などの不溶
性成分が分散されていても良い。有機高分子溶液は、乾
式法または湿式法にてフィルムあるいはシート状成形体
に製膜することができる。フィルムあるいはシート状成
形体にキャストする手段については従来公知の手段を採
用することができ、Ｔ−ダイ、Ｌ−ダイなどを用いる
方法が実用的である。

【００２８】本発明において有機高分子溶液をキャスト
する支持体は、その表面の濡れ性が制御されたものが用
いられる。本発明において用いられる支持体は、濡れ指
数が５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の表面を有する金属製支持
体である。濡れ指数とは、親水性の程度を定量的に表す
尺度として用いるもので、ＪＩＳＫ６７６８に開示さ
れている方法が、本発明における金属製支持体表面の濡
れ特性を評価する方法として都合よく利用できる。

【００２９】フィルムまたはシート状成形体の溶液製膜
において、求められるフィルムまたはシート状成形体表
面の形状を支持体からの転写によって安定的に実現する
ためには、キャストした有機高分子溶液のウェブと支持
体との親和性が大きな要因であり、この親和性を改善
し、密着力を大きくすることが肝要である。有機高分子
溶液のウェブと支持体との親和性の代用特性である支持
体表面の濡れ指数が、極めて重要な要素であり、５０ｄ
ｙｎｅ／ｃｍより小さい領域では、有機高分子溶液のウ
ェブと支持体との親和性が低く、転写性が不安定で、得
られるフィルムまたはシート状成形体の表面性が不均一
になり好ましくない。

【００３０】安定した転写性を得、フィルムまたはシー
ト状成形体表面形状が均一にできるという点で、濡れ指
数が６０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上あると好ましく、７０ｄｙ
ｎｅ／ｃｍ以上あるとさらに好ましい。因みに、清浄に
された平滑なクロムメッキ、ニッケルメッキ、ステンレ
ススチ−ル等の表面は、一般に濡れ指数が３４〜３５ｄ
ｙｎｅ／ｃｍでしかない。上限は８０ｄｙｎｅ／ｃｍで
ある。８０ｄｙｎｅ／ｃｍを超える濡れ性は実現するの
が極めて難しい。

【００３１】有機高分子溶液のウェブと支持体との親和
性を高めるという観点で、支持体の表面がその下地金属
の酸化被膜で覆われていることが好ましい。特に、ポ
リ、ｐ−フェニレンテレフタルアミド（以後、ＰＰＴＡ
と略す。）等の難溶性の芳香族ポリアミドにおいては溶
媒として硫酸等を用いるため、親和性が高まり、高速で
製膜できるという効果が顕著になる。

【００３２】支持体表面の濡れ性を高めるということ
は、表面自由エネルギーを大きくするということである
が、表面の粗さを適当な状態にすることが、支持体と高
分子溶液の密着性を高め安定した形状転写を達成すると
いう意味と、得られるフィルムまたはシート状成形体の
表面状態を制御するという意味の両方で重要である。支
持体の表面粗さは、Ｒａで、０＜Ｒａ≦０．１μｍの範
囲が適当である。表面が鏡面のように滑らかで、Ｒａが
０であると、得られたフィルムの滑り性が悪く、ライン
を安定して走行しなかったり、巻形状が悪くなったりす
る。一方、Ｒａが０．１μｍ以下であれば、磁気記録媒
体用の薄手、高剛性フィルムに求められるフィルム表面
の平滑性も満足し、かつ得られたフィルムの滑り性も良
く、ラインを安定して走行できる。０．００１≦Ｒａ≦
０．０７μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは０．０
０３≦Ｒａ≦０．０５μｍである。

【００３３】該支持体の表面の凹凸に関して、さらに詳
細には、１ｍｍ²当たり５ｎｍを超え１００ｎｍ以下の
突起の個数をＮ₁、１００ｎｍを超える突起の個数をＮ
₂としたとき、５×１０⁶個／ｍｍ²≦Ｎ₁≦ ５×１０
⁷個／ｍｍ²、でかつＮ₂≦ ２．５×１０⁶個／ｍｍ²
であることが得られるフィルムの表面の易滑性の安定化
を助ける。これらの制御された支持体の表面を得るには
例えば以下の方法を利用することができる。

【００３４】支持体の下地金属を圧延、溶接、研削、研
磨して、下地表面を形成する。研磨粒子を次第に小さく
し、最終的に＃１００００以上の極細粒を選択し、水分
の存在下に長時間研磨することで、適当な凹凸を形成す
ることが可能である。研磨用粒子としては、シリカ、ホ
ワイトアランダム、グリーンカーボランダム、ダイヤモ
ンド等の無機粒子が好ましく用いられる。極細粒の大き
さは１０μｍ以下が好ましい。より好ましくは５μｍ以
下、更に好ましくは１μｍ以下のものが選択される。極
細粒の形状には特に制限はないが、均一な凹凸の形成
と、部分的な深い凹部形成のないことから球状が好まし
い。

【００３５】下地金属が浸食される酸、アルカリ等の溶
剤で下地金属の表面をエッチングすることによっても凹
凸を形成することができる。浸食性の溶剤としては、硫
酸、塩酸、塩素酸ソーダ、次亜塩素酸ソーダ、苛性ソー
ダ等の水溶液を用いることができる。このとき、極細粒
の研磨粒子を溶剤中に分散せしめ、エッチングと研磨と
を同時に活用して支持体表面の凹凸を形成することもで
きる。凹凸を制御して形成せしめた後、さらに支持体
表面を酸化処理することが好ましい。酸化処理には、例
えば、陽極酸化法により実施することができる。支持体
となる金属をアノ−ド（＋極）、カ−ボン等の安定な電
極をカソード（−極）として電圧を印加するとカソ−ド
からは水素が発生するのに対して、アノ−ドからは酸素
の発生は見られず、金属表面に酸化被膜が形成される。

【００３６】陽極酸化を行なう際の電解液としては一般
的に陽極酸化に用いることが可能な硫酸、リン酸、硝
酸、水酸化ナトリウム、水等を用いることが可能であ
り、問題の無い範囲で有機溶剤等を共存させることも可
能であるし、電解質である無機塩をあらかじめリン酸、
硝酸、水酸化ナトリウム、水等の溶剤に溶解しておくこ
とも可能である。陽極酸化は浴中で数ミリアンペアから
数百ミリアンペアの定電流密度で実施し、所定の電圧に
達したところで定電圧に切り替え、金属表面に酸化層が
形成され、電流が実質的に流れなくなるまで行われる。
定電圧に切り替えると電流密度は急激に降下する現象が
認められ、生成された被膜の緻密性が増加していること
が分かる。この光干渉性薄膜は、陽極酸化時の最終電圧
により被膜厚さが決まり、例えばタンタルでは１Ｖあた
りおよそ１．６ｎｍ程度の酸化被膜が形成されるが、こ
の値は金属の材質によって変化する。

【００３７】最終的な陽極酸化被膜の膜厚は特に限定さ
れないが、膜厚が増大するにつれ、表面は次第に平滑に
なる方向で変化するため、効果的な濡れ性を示す表面と
するためには支持体金属のキャスト面に形成した凹凸形
状が保持され、最終的に本発明の目的とする有機高分子
溶液との濡れ性、親和性が達成される厚さに制御するの
が肝要である。膜厚は光干渉によって表面に現れる色で
判断することが可能で、一般的に１００ｎｍ程度とする
と良い。

【００３８】また、陽極酸化処理において、酸化被膜を
形成する過程において電解液中に微小粒子を存在させる
ことによって、微小粒子を酸化被膜中に取り込み、積極
的に酸化被膜表面に凹凸を形成させることも好ましい態
様である。微小粒子は電解液中で負に帯電するものであ
れば良い。例えばコロイダルシリカ、ヒュ−ムドシリカ
等のシリカ、酸化タンタル、酸化チタン、ゼオライト、
アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、酸
化鉄、アルミニウム等を挙げることができ、中でもコロ
イダルシリカ、酸化チタン、アルミナが好ましく用いら
れる。

【００３９】陽極酸化を行なう際の電解液としてはこれ
らの微小粒子をリン酸、硝酸、水酸化ナトリウム、水等
の溶剤に分散したものが用いられる。電解液中に含まれ
る該微小粒子の濃度は特に限定されないが、一般的に良
好な濡れ性を得るためには０．００１ｗｔ％以上で、好
ましくは０．０１ｗｔ％以上、更に好ましくは０．１ｗ
ｔ％以上である。濃度の上限は特に制限がないが実質的
には７０ｗｔ％程度である。

【００４０】微小粒子の平均粒子径は１ｎｍ以上１μｍ
以下が好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上８００ｎｍ
以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下
である。１ｎｍよりも小さいと酸化被膜に完全に取り込
まれてしまうか、または一部露出したものは酸化被膜と
の接触面積が著しく小さいため脱落が生じやすくなる。
逆に１μｍよりも大きい場合には陽極酸化過程で沈降
し、分散及び陽極酸化中の泳動ができなくなるし、金属
製支持体として用いる場合に凹凸が大きくなりすぎるた
めに適さない。これらの微小粒子は粒径が単一にそろっ
たものを用いても複数の粒径分布があるものを用いても
平均粒子径が１ｎｍ〜１μｍの範囲にあれば構わない。

【００４１】微小粒子を酸化被膜中に取り込み、積極的
に酸化被膜表面に凹凸を形成させる場合、金属表面に形
成された酸化被膜の表面に対する露出した微小粒子の表
面は濡れ指数に大きく影響を及ぼし金属製成形体表面の
２０％以上が酸化被膜から露出した微小粒子によって占
められることが必要であり、より好ましくは３０％以
上、さらに好ましくは３５％以上である。表面の２０％
以上が微小粒子によって占められることで、濡れ指数５
０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上が達成される。酸化被膜に対する
露出した微小粒子の表面の割合は、酸化被膜表面をＳＥ
Ｍ観察することによって容易に求められ、例えば１平方
マイクロメ−トル当たりに露出した粒子が占めている割
合を算出して行なう。

【００４２】本発明に用いられる金属製支持体の材質
は、入手のし易さ、表面の加工性、耐久性、耐食性等か
ら、ＳＵＳ、炭素鋼等が好ましく用いられる。ＰＰＴＡ
に用いられる硫酸等の強腐食性の溶媒に対する耐食性の
高さからＴａは特に好ましい材料である。有機高分子溶
液の湿式製膜法では、口金から金属ドラムやエンドレス
ベルト等の支持体上にキャストした有機高分子溶液は、
支持体上の有機高分子溶液のウェブから必要に応じて加
熱することにより溶媒の一部を蒸発させた後、凝固浴に
導かれ凝固する。

【００４３】凝固工程を終えたフィルムまたはシート状
成形体は支持体から剥離され、水等の浴中で抽出媒によ
って脱塩、脱溶媒などが行なわれる工程に導入され、次
いで延伸、乾燥、熱処理などの処理が施され製品とな
る。本発明で得られるフィルムまたはシート状成形体の
厚みに特に制限はないが、先述のように従来の技術は特
に薄ものの成形において技術的に制限が大きかったの
で、本発明はフィルムあるいはシート状成形体の最終厚
みとして、１μｍ以上、１０μｍ以下、好ましくは１μ
ｍ以上、７μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以上、５μ
ｍ以下、特に好ましくは１μｍ以上、４μｍ以下のもの
を得るに当たって極めて好ましく採用される。

【００４４】さらに本発明は、得られたフィルムあるい
はシート状成形体の表面性や平面性にも優れるため、ま
すます高容量化が要求され、またかかる要求にも厳しい
磁気記録媒体用ベース材や小型軽量化の進むフレキシブ
ルプリント基板やＴＡＢキャリアテープ、太陽電池基板
などの電気電子機器用絶縁性配線部材、コンデンサーあ
るいは感熱記録用転写材のベース材などの製造に好まし
く採用される。また、本発明はもちろん単層のフィルム
あるいはシート状成形体の成形でも用いられるが、積層
成形体の成形にも好ましく用いられる。積層時の各層を
構成する成分は同じ種類であっても異なるものであって
も良い。また、各層を構成する少なくとも一層に本発明
の目的を損なわない範囲で、粒子などの添加材を含有し
ていてもよく、これら添加材の種類、含有量、粒径など
は同じであっても異なっていても良い。

【００４５】このようにして得られたフィルムあるいは
シート状成形体は磁気記録媒体、電気機器用絶縁性配
線部材、光記録媒体、ディスプレイ用基材等の光学材
料、コンデンサー、インクリボン基材、製版材料などの
印刷部材、など各種用途に好適に用いることができる。
なお、本発明の特性値の測定方法は次の通りである。（１）支持体表面の濡れ指数支持体の下地金属を、圧延、溶接、研削、研磨し、さら
に本発明の要件であるところの制御された表面を得るた
めの加工として、必要に応じて化学エッチング、陽極酸
化等の加工を施して支持体の制御された表面を形成す
る。最終的に得た支持体一部をカットする等して測定用
のサンプルとして採取し、ＪＩＳ−Ｋ６７６８に規定さ
れる方法によって高分子溶液をキャストする面を測定
し、支持体表面の濡れ指数とする。なお、単位はｄｙｎ
ｅ／ｃｍである。

【００４６】（２）支持体およびフィルム製品の表面粗
さ（Ｒａ）本発明における支持体およびフィルムの表面粗さは以下
のようにして求めることができる。測定装置：小坂研究所製三次元微細形状測定器ET-30Ｋ触針０．５μｍＲを用い、荷重０．０５ｍＮ以下、カッ
トオフ０．０２５ｍｍでＸ測定長１００μｍ、Ｙ送りピ
ッチ０．２μｍで１００μｍ×５０μｍ（Ｘ軸ＸＹ軸）
の表面を倍率２０００００倍で１０回測定し、この平均
値を用いた。また、標準偏差を求めて均一性の指標と
した。（３）フィルムの厚みフィルムの厚みは、１ｍ長さのサンプルについて任意の
箇所２０点において直径２ｍｍの測定面を持つデジタル
マイクロメータ（アンリツ株式会社製Ｋ３５１Ｃ型）で
測定し、その平均値を求めた。（４）厚み斑デジタルマイクロメータ（アンリツ株式会社製Ｋ３５１
Ｃ型）を使用し、フィルムの幅方向の厚さを２０点測定
し、その最大値と最小値の差を平均厚みで除した値に１
００を乗じて求めた値とした。

【００４７】（５）強度、伸度、弾性率の測定法強度、伸度、ヤング率は、定速伸長型強伸度測定機（島
津社製ＤＳＳ５００型）を用い、測定長１００ｍｍ、引
張り速度５０ｍｍ/minで測定したものである。（６）支持体表面の突起数加工された支持体の小片を固定し、原子間力顕微鏡（At
omic Force Microscopy）（Ｔｏｐｏｍｅｔｏｒｉｘ社
製のＴＭＸ２０１０Ｄｉｓｃｏｖｅｒｅｒ型）を用い
て、ノンコンタクトモードにて３０μｍ×３０μｍの範
囲を走査速度２Ｈｚにて観測し、１０視野の測定値の平
均値で突起の数を求めた。（７）支持体の酸化被膜表面に占める粒子表面の割合の
算出陽極酸化した支持体の小片を切り出し、２ｎｍの厚さで
白金パラジウムを蒸着し、日立社製S−４７００型電子
顕微鏡を用い３万倍〜６万倍の倍率で表面観察を行っ
た。測定は視野を変えて５回行い１μｍ²当たりに占め
る露出した微小粒子の平均的な割合を算出した。

【００４８】

【実施例】以下具体的に実施例に基づき本発明を説明す
るが、本発明はかかる記載に限定されるものではない。
有機高分子溶液としては、次のものを用いた。平均一次
粒径１５ｎｍのシリカ粒子をＰＰＴＡあたり０．０５ｗ
ｔ％となるように超音波撹拌機により分散した濃度９
９．８％の硫酸に、重合度指標として固有粘度（ＰＰＴ
Ａ０．５ｇを硫酸中で１００ｍｌの溶液として３０℃
で測定した値）が４．２のＰＰＴＡを有機高分子濃度が
１２ｗｔ％になるように溶解し、ＰＰＴＡ／濃硫酸溶液
を得た。

【００４９】

【実施例１】ＰＰＴＡ／硫酸溶液の押し出し手段として
キャスト支持体から５ｍｍ上方に配されてギヤポンプに
つながった幅３００ｍｍのＩ（アイ）ダイ、キャスト支
持体として一旦鏡面状に磨かれた後、０．５Ｎの苛性ソ
ーダ水溶液中でエッチングを施したタンタルベルトと、
ベルト駆動のためのキャストロールとからなる支持体、
密着手段としてＩ（アイ）ダイ上流側にスリットクリア
ランス２ｍｍの吸引ノズルを配し、上記の通りに調製し
たＰＰＴＡ／濃硫酸溶液をホッパーからギヤポンプ、５
μｍカットのフィルタ−を通じて、６０℃に保たれたＩ
（アイ）ダイから８０℃のタンタルベルト上に膜厚４０
μｍで流延した。製膜の間、ベルト速度に対応させてギ
アポンプの回転数をして流延するＰＰＴＡ／濃硫酸溶液
の膜厚を４０μｍに保った。

【００５０】ベルト上で加熱と同時に吸湿処理して、Ｐ
ＰＴＡ／濃硫酸溶液を液晶相から等方相に相転換した
後、０℃の２５％硫酸中にて凝固させ自己保持性を得た
フィルムをベルトから連続的に剥離した。次いで、槽内
へフィルムを導入し、中和、水洗し、ロール周速度を変
えて長さ方向に１．０５倍の延伸を施した後、クリップ
テンターにより１．０５倍に横延伸し、次に定長状態を
保ちつつ１５０℃で熱風乾燥し、次いで４５０℃で緊張
熱処理、３００℃でフリー熱処理した後、２００ｍピッ
チで５０ｍｍのオシレーションを掛けながら、高張力・
高抑えロール圧下に樹脂製ボビンにロール状に捲き上げ
た。

【００５１】８ｍ/minのベルト速度でキャストを開始
し、次いで最終フィルム厚みが一定となるよう吐出量と
キャストベルトの速度を調整しつつ徐々に速度を上げて
いったところ、４５ｍ/minのベルト速度でも極めて安定
してキャストすることができた。フィルムは製造ライン
を極めて安定に走行し、ロールの巻姿も良好であった。
得られたフィルムの支持体側表面のＲａは３ｎｍ、空気
面側表面のＲａは１ｎｍで、測定点１０ヶ所のばらつき
は殆ど無く、磁気テープベースフィルムとして好適なも
のであった。ヤング率は長手方向、幅方向それぞれ１４
ＧＰａ、１４ＧＰａ、伸度１９％であった。また、表面
性においては全く問題が無く、厚み斑は４％で、実用上
極めて優れたものであった。結果を表１に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【実施例２】２Ｎの苛性ソーダ水溶液中でエッチングを
施したタンタルベルトを支持体として用いた以外は実施
例１と同様の方法でＰＰＴＡ／濃硫酸溶液から製膜を実
施した。４０ｍ/minのベルト速度でもキャストは極めて
安定して実施することができた。フィルムは製造ライン
を極めて安定に走行し、ロールの巻姿も良好であった。
得られたフィルムの支持体側表面のＲａは４ｎｍ、空気
面側表面のＲａは１ｎｍで、測定点１０ヶ所のばらつき
は殆ど無く、磁気テープベースフィルムとして好適なも
のであった。ヤング率は長手方向、幅方向それぞれ１４
ＧＰａ、１３ＧＰａ、伸度１７％であった。厚み斑は４
％であった。結果を表２に示す。

【００５４】

【表２】

【００５５】

【実施例３】０．５Ｎの苛性ソーダ水溶液中でエッチン
グし、さらに電解液として１Ｎの硫酸を用い１０ｍＡの
一定電流下、電圧可変、２５℃で初期酸化を行ない、電
圧が１００Ｖになった時点で、電圧１００Ｖの定電圧制
御に切り替え、電流が０ｍＡに達するまで維持して陽極
酸化処理を施したタンタルベルトを支持体として用いた
以外は実施例１と同様の方法でＰＰＴＡ／濃硫酸溶液か
ら製膜を実施した。陽極酸化処理後のベルト表面は明青
色を呈した。

【００５６】５０ｍ/minのベルト速度でキャストは極め
て安定して実施することができた。フィルムは製造ライ
ンを極めて安定に走行し、ロールの巻姿も良好であっ
た。得られたフィルムの支持体側表面のＲａは２ｎｍ、
空気面側表面のＲａは１ｎｍで、測定点１０ヶ所のばら
つきは殆ど無く、磁気テープベースフィルムとして好適
なものであった。ヤング率は長手方向、幅方向それぞれ
１４ＧＰａ、１４ＧＰａ、伸度２０％であった。厚み斑
は４％であった。結果を表３に示す。

【００５７】

【表３】

【００５８】

【実施例４】キャスト面を鏡面に仕上げた後、実施例３
と同様の条件下に陽極酸化処理を施したタンタルベルト
を支持体として用いた以外は実施例１と同様の方法でＰ
ＰＴＡ／濃硫酸溶液から製膜を実施した。陽極酸化処理
後のベルト表面は黄色を呈した。３５ｍ/minのベルト速
度でキャストは極めて安定して実施することができた。
製造ライン中巻取り手前のフリーロール上で時折縦皺の
発生が認められたが、固定皺になることなく走行し、ロ
ールの巻姿は良好であった。３５ｍ/minのベルト速度で
得られたフィルムの支持体側表面のＲａは２ｎｍ、空気
面側表面のＲａは１ｎｍで、測定点１０ヶ所のばらつき
は殆ど無く、磁気テープベースフィルムとして好適なも
のであった。ヤング率は長手方向、幅方向それぞれ１４
ＧＰａ、１４ＧＰａ、伸度１９％であった。厚み斑は４
％であった。結果を表４に示す。

【００５９】

【表４】

【００６０】

【実施例５】キャスト面を一旦鏡面仕上げを施したタン
タルベルトを、平均粒径が１８０ｎｍのコロイダルシリ
カを１０ｗｔ％含有する電解液を用い、実施例３と同様
の条件下に陽極酸化して支持体として用いた以外は実施
例１と同様の方法でＰＰＴＡ／濃硫酸溶液から製膜を実
施した。タンタルベルトの表面は黄金色を呈した。タン
タルベルトに形成された酸化被膜の表面に対する露出し
たコロイダルシリカ粒子の割合は３０％であった。

【００６１】４０ｍ/minのベルト速度でキャストは極め
て安定して実施することができた。フィルムは製造ライ
ンを極めて安定に走行し、ロールの巻姿も良好であっ
た。得られたフィルムの支持体側表面のＲａは５ｎｍ、
空気面側表面のＲａは１ｎｍで、測定点１０ヶ所のばら
つきは殆ど無く、磁気テープベースフィルムとして好適
なものであった。ヤング率は長手方向、幅方向それぞれ
１４ＧＰａ、１４ＧＰａ、伸度１５％であった。厚み斑
は５％であった。結果を表５に示す。

【００６２】

【表５】

【００６３】

【実施例６】キャスト面を＃１００００のダイヤモンド
砥粒で研磨仕上げし、さらに実施例３と同様の条件下に
陽極酸化を施したタンタルベルトを支持体として用いた
以外は実施例１と同様の方法でＰＰＴＡ／濃硫酸溶液か
ら製膜を実施した。陽極酸化処理後のベルト表面は黄色
を呈した。４０ｍ/minのベルト速度でキャストは極めて
安定して実施することができた。フィルムは製造ライン
を極めて安定に走行し、ロールの巻姿も良好であった。
得られたフィルムの支持体側表面のＲａは５ｎｍ、空気
面側表面のＲａは１ｎｍで、測定点１０ヶ所のばらつき
は殆ど無く、磁気テープベースフィルムとして好適なも
のであった。ヤング率は長手方向、幅方向それぞれ１４
ＧＰａ、１４ＧＰａ、伸度１９％であった。厚み斑は５
％であった。結果を表６に示す。

【００６４】

【表６】

【００６５】

【比較例１】キャスト面を鏡面仕上げしたタンタルベル
トを支持体として用いた以外は実施例１と同様の方法で
ＰＰＴＡ／濃硫酸溶液から製膜を実施した。１６ｍ/min
では時折キャストが不安定になる現象が観察された。フ
ィルムは巻き取り機入口のフリーロール上できつい縦皺
を発生し、ロールに巻取った後は、この縦皺により巻姿
も散々であった。得られたフィルムの支持体側表面のＲ
ａは平均０．２ｎｍであったが部分的に１ｎｍ程度の部
分があるなど斑を生じた。空気面側表面のＲａは１．２
ｎｍで均一であった。結果を表７に示す。

【００６６】

【表７】

【００６７】

【比較例２】キャスト面を＃３０００のダイヤモンド砥
粒で研磨仕上げしたタンタルベルトを支持体として用い
た以外は実施例１と同様の方法でＰＰＴＡ／濃硫酸溶液
から製膜を実施した。１６ｍ/minのベルト速度でキャス
トはほぼ安定して実施することができたが、支持体から
のフィルムの剥離性が悪く、満足なフィルムが得られな
かった。結果を表８に示す。

【００６８】

【表８】

【００６９】

【発明の効果】本発明は上記の構成とすることにより、
これまで困難であった溶液製膜におけるフィルム両面
の表面形状制御という課題において、特に薄膜であって
も安定かつ効率的な生産が高い生産性で可能となる。ま
た、本発明は、得られるフィルムあるいはシート状成形
体の表面性が制御されているため、製造ライン中での走
行性が良く、ロール形状も良好なものとすることができ
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｆターム(参考） 4F202 AA30 AA40 AC05 AG01 AJ02 AJ11 AR13 CA07 CB02 CK11 4F205 AA30 AA40 AC05 AG01 AJ02 AJ08 AJ11 AR13 GA07 GB02 GC02 GC07 GN28 5D112 AA02 BA01 BA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機高分子の溶液を支持体上にキャスト
し、該溶液中の溶媒を除去してフィルムまたはシート状
成形体を得る製膜方法において、濡れ指数が５０ｄｙｎ
ｅ／ｃｍ以上、表面粗さ（Ｒａ）が、０＜Ｒａ≦０．１
μｍである金属製支持体表面に有機高分子の溶液をキャ
ストすることを特徴とする製膜方法。
【請求項２】有機高分子の溶液をキャストする金属製
支持体表面に、下地の金属の酸化皮膜を形成した金属製
支持体を用いることを特徴とする請求項１に記載の製膜
方法。
【請求項３】金属製支持体が、酸化被膜中に微小粒子
を含有し、該酸化被膜の表面の２０％以上が酸化被膜か
ら露出した微小粒子によって占められる金属製支持体で
あることを特徴とする請求項２に記載の製膜方法。
【請求項４】金属製支持体の材質がステンレス、炭素
鋼およびタンタルのいずれかであることを特徴とする請
求項１、２又は３に記載の製膜方法
【請求項５】有機高分子が芳香族ポリアミド及び芳香
族ポリイミドの群から選ばれる少なくとも１種である請
求項１、２、３又は４に記載の製膜方法。