JP2003031198A

JP2003031198A - 電池用セパレータ

Info

Publication number: JP2003031198A
Application number: JP2001212569A
Authority: JP
Inventors: Masakatsu Urairi; 正勝浦入; Masao Abe; 正男阿部; Keisuke Yoshii; 敬介喜井; Akira Otani; 彰大谷; Takashi Yamamura; 隆山村
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2001-07-12
Filing date: 2001-07-12
Publication date: 2003-01-31

Abstract

(57)【要約】【課題】親水性および自己放電特性に優れ、製造が簡
単な電池用セパレータを提供する。【解決手段】スルホン化処理したポリオレフィン多孔
性シートを、スチレン−ビニルスルホン酸共重合体（ビ
ニルスルホン酸１５ｍｏｌ％）の４重量％トルエン溶液
に浸漬した後、引き上げ、乾燥させ、これを電池用セパ
レータとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電池用セパレータ
およびそれを用いたアルカリ二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ニッケル−カドミウム（ニッカ
ド）電池、ニッケル水素電池を代表とするアルカリ二次
電池は、電気・電子機器用の小型電池のみならず、電気
自動車用の駆動用（走行用）電源としても期待されてい
る。現在、アルカリ二次電池用セパレータに用いられる
シートとしては、ポリアミド繊維不織布および親水化処
理されたポリオレフィン繊維不織布がある（特開平４−
１６７３５５号公報、特開平１１−２３８４９６号公報
等）。親水化処理としては、例えば、界面活性剤の含浸
処理、プラズマ処理、親水性モノマーのグラフト重合処
理、スルホン化処理、親水性モノマーの被覆処理があ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ポリアミド繊維不織布
は、アミド結合を有するため自己放電特性等の電池特性
の点で不十分である。また、親水化処理したポリオレフ
ィン繊維不織布は、ポリアミド繊維不織布にくらべ電池
特性はよいものの、親水化処理の持続性と自己放電特性
に改善すべき課題が残っている。

【０００４】界面活性剤の処理は、初期はよいが、一
旦、水に浸漬した後取り出して乾燥し、再度水に浸漬す
ると、界面活性剤が剥離して親水性が失われてしまう。
プラズマ処理で生成した親水基は、共有結合により多孔
性シート（不織布）と結合しているため、水に浸漬した
後、再度乾燥しても親水性を喪失することはない。しか
し、強アルカリ水溶液に浸漬すると、親水基が生成した
部分で密着力に弱い部分が剥離し、親水性を喪失する場
合がある。親水性モノマーのグラフト重合処理では、ア
クリル酸若しくはメタクリル酸を用いた場合、カルボン
酸であるため強い酸化雰囲気下では酸化分解のおそれが
あり、電池用セパレータの用途が制約されてしまう。ス
ルホン化処理は、供給結合によりスルホン酸基を多孔性
シート（不織布）に結合させるため、親水性も長期間に
わたり持続するが、自己放電特性において更なる改善が
求められている。親水性モノマーの被覆処理は、電解液
中に親水性モノマーが流出しないように、架橋等を行う
後工程が必要となり、製造が煩雑であるという問題があ
る。

【０００５】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、長期間親水性を維持し、優れた自己放電特性を
備え、その製造が簡単な電池用セパレータの提供をその
目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明の電池用セパレータは、スルホン化処理した
プラスチック多孔性シートを用いた電池用セパレータで
あって、前記プラスチック多孔性シートが、親水基と疎
水基とを有するポリマーで被覆されているという構成を
とる。

【０００７】スルホン化処理は、親水性の持続性という
点では、他の親水化処理より優れているため、本発明者
らは、スルホン化処理プラスチック多孔性シートにおい
て、その自己放電特性の向上を中心課題として一連の研
究を重ねた。その結果、前述のように、スルホン化処理
したプラスチック多孔性シートを親水基と疎水基とを有
するポリマーで被覆すれば、自己放電特性が向上し、し
かもこの被覆処理は簡単な工程で実施することができる
ことを見出し、本発明に到達した。

【０００８】本発明の電池用セパレータおいて、前記ポ
リマーの親水基は、スルホン酸基が好ましい。また、前
記ポリマーは、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸
塩、スチレンスルホン酸およびスチレンスルホン酸塩か
ら選択された少なくとも一つの成分を有する共重合体が
好ましく、より好ましくはスチレン−ビニルスルホン酸
共重合体である。前記ポリマーにおいて、親水性モノマ
ーのモル分率は、例えば０．００５〜０．５であり、好
ましくは０．０１〜０．３であり、より好ましくは０．
０１〜０．２である。

【０００９】本発明の電池用セパレータにおいて、蛍光
Ｘ線分析法による硫黄（Ｓ）のプラスチック多孔性シー
トに対する重量割合が２％以下となるように、スルホン
化処理によりプラスチック多孔性シートにスルホン酸基
が導入されていることが好ましい。この範囲のスルホン
化処理であれば、プラスチック多孔性シートの劣化もな
く、親水性および自己放電特性も優れるからである。前
記重量割合は、より好ましくは１．５％以下であり、最
適には１％以下である。また、前記重量割合の下限は特
に制限されないが、例えば、０．１％以上であり、好ま
しくは０．１５％以上であり、より好ましくは０．２％
以上である。蛍光Ｘ線分析法は、通常の方法により実施
できる。なお、蛍光Ｘ線分析法による分析の場合、通
常、水素についての測定値は得られないため、各元素に
ついて、有機微量元素分析による測定値との整合性はな
い。本発明では、水素の値を考慮に入れない蛍光Ｘ線分
析の測定値そのものを用いる。

【００１０】本発明の電池用セパレータのプラスチック
多孔性シートにおいて、下記の方法Ａで測定される硫酸
（以下「疎水場硫酸」ともいう）含有量が０．３ｍｇ／
２５ｃｍ²以上であることが好ましく、より好ましくは
０．４ｍｇ／２５ｃｍ²以上であり、最適には、０．７
ｍｇ／２５ｃｍ²以上である。この疎水場硫酸の含有量
の上限は特に制限されず、多いほどよいが、前記上限
は、例えば、２０ｍｇ／２５ｃｍ²以下であり、好まし
くは１０ｍｇ／２５ｃｍ²以下であり、より好ましくは
８ｍｇ／２５ｃｍ²以下である。

【００１１】（方法Ａ）プラスチック多孔性シートを蒸
留水中に一時間浸漬して水洗し、その後乾燥する。この
プラスチック多孔性シートをジエチルエーテル中に一時
間浸漬した後、前記ジエチルエーテルから前記プラスチ
ック多孔性シートを取り出し、その後ジエチルエーテル
を全て留去する。前記留去後の残さに蒸留水を一定量加
えて混合し、この混合液のｐＨを測定する。前記ｐＨか
ら前記残さ中の硫酸量を算出し、これを前記プラスチッ
ク多孔性シートの面積２５ｃｍ²当たりに換算する。前
記残さに加える蒸留水の量は、その加えた量が明らかで
あれば、特に制限されないが、プラスチック多孔性シー
ト２５ｃｍ²当たり、例えば、１〜１０００ｍｌであ
り、好ましくは１〜１００ｍｌであり、より好ましくは
１〜１０ｍｌである。

【００１２】疎水場硫酸含量が、自己放電特性に関係す
るのは次の理由によると本発明者らは考えている。自己
放電は、正極に含まれる硝酸根が還元されて生じる亜硝
酸根がさらに還元されて発生したアンモニアが原因であ
るが、これをトラップすれば、自己放電が防止できる。
ここで、アルカリ電池の場合、電解液は当然アルカリ性
であるため、スルホン化等により導入されたスルホン酸
基若しくは残留硫酸は、当然塩の形態になっていると従
来は予想されていた。しかし、アンモニアをトラップす
るためには、スルホン酸基若しくは硫酸は遊離酸の状態
で存在する必要がある。この矛盾点を解決するために、
本発明者らが研究を重ねた結果、アルカリ水溶液（電解
液）が侵入できないような疎水性環境が電池用セパレー
タ（特にポリオレフィン多孔性シート）には在り、ここ
にスルホン酸基若しくは硫酸が遊離酸の状態で存在して
いることを突き止めた。すなわち、疎水場硫酸の発見で
ある。この知見から推察すれば、電池内で生じるアンモ
ニアは気体であるため、前記疎水性環境に侵入可能であ
り、ここに在る疎水場硫酸によりアンモニアがトラップ
され、自己放電が防止されるのである。そして、これら
の知見および推察を基にさらに研究を行ったところ、前
述のように、疎水場硫酸の含有量が０．３ｍｇ／２５ｃ
ｍ²以上であれば、十分に自己放電が防止されることを
突き止めたのである。

【００１３】本発明の電池用セパレータにおいて、前記
プラスチック多孔性シートは、ポリオレフィン多孔性シ
ートが好ましい。ポリオレフィンとしては、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、
１−ヘキセン等の成分の単独重合体および共重合体、な
らびにそれらの混合物等を用いることができる。これら
の中でも、ポリプロピレンおよびポリエチレンが好まし
く、より好ましくは超高分子量ポリオレフィンであり、
最適には超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）である。
前記超高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量は、例え
ば、５０万〜１６００万であり、好ましくは１００万〜
８００万であり、より好ましくは１００万〜５００万で
ある。

【００１４】つぎに、本発明のアルカリ二次電池は、電
極間に介在させる電池用セパレータとして、前記本発明
の電池用セパレータを用いる。本発明のアルカリ二次電
池は、特に電気自動車の駆動用（走行用）電源に使用さ
れることが好ましい。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の電池用セパレータは、例
えば、つぎのようにして製造することができる。

【００１６】まず、プラスチック多孔性シートを準備す
る。このシートは、前述のように、化学的安定性および
機械的強度に優れるという理由から、超高分子量ポリオ
レフィン多孔性シートが好ましい。この超高分子量ポリ
オレフィン多孔性シートは、超高分子量ポリオレフィン
粉末を焼結し、その後この焼結体をシート状に成形する
か、もしくは焼結と同時にシート状に成形する方法によ
って製造できる。例えば、超高分子量ポリオレフィン粉
末を保形具に充填して焼結し、この焼結体をシート状に
切削する方法、超高分子量ポリオレフィン粉末を溶剤に
均一に分散させ、これを耐熱シートに塗布して焼結する
方法、または、スクリュー押出機等により、ダイス中で
超高分子量ポリオレフィン粉末を焼結し、シート状に成
形する方法等がある。これらの方法の中でも、前記保形
具を用いた方法が、シート厚みの調整が容易である等の
理由により好ましい。この方法は、例えば、以下のよう
にして実施される。

【００１７】まず、超高分子量ポリオレフィン粉末を保
形具に充填する。前記粉末の平均粒径は、例えば、５〜
５００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍ、より好まし
くは２０〜８０μｍである。また、前記保形具は、水蒸
気が通過可能な貫通孔を有する。前記保形具を耐圧容器
に入れ、前記容器中の空気を排気した後、前記粉末の融
点以上に加熱した水蒸気を導入して前記粉末を加熱焼結
する。導入された水蒸気は、通常、加圧されており、ま
た、前記容器内が陰圧であり、水蒸気が前記粉末間に容
易に侵入して速やかに熱を伝達するため、むらなく短時
間で加熱焼結が行える。

【００１８】そして、得られた焼結体を、切削旋盤等に
よりシート状に切削する。このシートでは、複数の超高
分子量ポリオレフィン粒子が相互に連結し、前記粒子間
の空隙により多孔構造が形成されている。前記シートの
厚みは、例えば２０〜１０００μｍ、好ましくは５０〜
２００μｍ、特に好ましくは５０〜１００μｍである。
前記シートの体積空孔率は、例えば、２０〜８０％であ
り、好ましくは２５〜７０％であり、より好ましくは３
０〜７０％である。前記シートの平均孔径は、例えば、
５〜１００μｍであり、好ましくは５〜８０μｍであ
り、より好ましくは１０〜７０μｍである。

【００１９】つぎに、プラスチック多孔性シートをスル
ホン化処理する。このスルホン化処理は、前記多孔性シ
ートを発煙硫酸や無水硫酸等と接触させ、その後、前記
多孔性シート表面の硫酸を除去するために水洗し、その
後乾燥することで行うことができる。このスルホン化処
理の程度は、プラスチック多孔性シート全体に対する硫
黄（Ｓ）の重量割合が前記の範囲になる程度である。

【００２０】つぎに、スルホン化処理したプラスチック
多孔性シートの表面を、親水基および疎水基を有するポ
リマーでコーティングする。このコーティング処理は、
例えば、前記ポリマーを溶媒に溶解若しくは分散させた
液に、前記スルホン化処理したシートを浸漬し、取り出
した後乾燥することで行うことができる。その他に、前
記溶液若しくは分散液を前記多孔性シート表面に塗布し
た後、乾燥してもよい。前記溶液または分散液中の前記
ポリマー濃度は、例えば１〜３０重量％、好ましくは２
〜２０重量％、特に好ましくは３〜１０重量％である。
前記乾燥時の温度は、例えば３０〜１２０℃、好ましく
は５０〜１００℃、特に好ましくは６０〜９０℃であ
る。

【００２１】このようにして、本発明の電池用セパレー
タが製造できるが、本発明は、この方法に限定されず、
その他の方法により製造しても良い。

【００２２】

【実施例】つぎに、本発明の実施例について比較例と併
せて説明する。なお、各種特性については、前記方法お
よび下記方法により測定した。

【００２３】（厚み）１／１０００ダイヤルゲージによ
りシート厚みを測定した。

【００２４】（容量残率の測定方法）前記電池用セパレ
ータを用い、ＨＲ２３／４３型ニッケル水素電池（正極
活物質：水酸化ニッケル、負極活物質：水素吸蔵合金、
電解液：水酸化カリウム水溶液）を作製する。前記電池
に化成処理を施し、満充電後、電池容量を測定する。そ
してもう一度満充電した後、４５℃の雰囲気下で１ヶ月
間放置し、ふたたび電池容量を測定し、再度満充電後、
もう一度電池容量を測定する。容量残存率は、下記式に
より求める。なお、放電レートは０．２Ｃ₅Ａである。容量残存率（％）＝（（放置直後の電池容量×２）／
（放置前、満充電後の電池容量＋放置後、満充電後の電
池容量））×１００。

【００２５】（体積空孔率）体積空孔率（％）は、多孔
性シートの片面面積Ｓ（ｃｍ²）、厚みｔ（μｍ）およ
び空孔体積Ｖ（ｃｍ³）から、下記の式により求めた。体積空孔率＝（Ｖ／（Ｓ×ｔ×１０^-4））×１００前記式において、前記空孔体積Ｖ（ｃｍ³）は、多孔性
シートの片面面積Ｓ（ｃｍ²）、厚みｔ（μｍ）および
重量ｍ（ｇ）、ならびにシート形成材料の密度ｒ（ｇ／
ｃｍ³）から、下記の式により求めた。Ｖ＝（Ｓ×ｔ×１０^-4）−（ｍ／ｒ）

【００２６】（実施例１）内径１５ｃｍの金網かごの中
心に、外径４ｃｍの金網かごを配置し、その空隙のドー
ナツ状部の内側にポリテトラフルオロエチレン多孔性フ
ィルムを貼り、保形具とした。前記保形具のドーナツ状
空隙部分に、ＵＨＰＥ粉末（メッシュ分級品、平均粒子
径１０６μｍ、粘度平均分子量４００万、融点１３５
℃）２ｋｇを充填した。さらにこの保形具を金属製耐熱
耐圧容器（水蒸気の導入管およびその開閉バルブを備え
る）内部に入れ、つぎに、前記金属製耐熱耐圧容器内部
を真空ポンプで排気して雰囲気圧を１．３ｋＰａにし
た。ポンプを停止しそのまま３０分保持後、バルブを開
き水蒸気を導入し、つぎに、１０分間かけて１２０℃ま
で加熱し、その温度で３０分間保持した。その後さら
に、水蒸気圧を０．４ＭＰａまで上げ、１４５℃まで加
熱し、３時間加熱焼結した。その後、バルブを閉じ、室
温まで放冷して、ＵＨＰＥを保形具から取り出し、ひび
割れ等のない円筒状多孔性体を得た。得られた多孔性体
を切削旋盤により切削し、厚み２００μｍ、体積空孔率
３８％の多孔性シートを得た。この多孔性シートに対
し、無水硫酸処理にてスルホン化処理を行い、水洗、乾
燥してスルホン化多孔性シートを得た。このスルホン化
多孔性シートについて、蛍光Ｘ線分析により硫黄含有率
を測定したところ、０．３５重量％であった。この多孔
性シートを、スチレン−ビニルスルホン酸共重合体（ビ
ニルスルホン酸のモル分率０．１５）のトルエン溶液
（前記共重合体濃度４重量％）に浸漬後、取り出して８
０℃で３０分間乾燥し、電池用セパレータを得た。この
電池用セパレータについて、前記方法Ａにより疎水場硫
酸を測定したところ、３．４６ｍｇ／２５ｃｍ²であっ
た。また、この電池用セパレータの容量残存率も調べ
た。その結果を下記の表１に示す。

【００２７】（実施例２）実施例１と同様にしてＵＨＰ
Ｅ多孔性シートを得た。この多孔性シートに対し、実施
例１よりも乾燥空気中の無水硫酸濃度を低くする以外は
実施例１と同様にしてスルホン化処理を行い、水洗、乾
燥してスルホン化多孔性シートを得た。このスルホン化
多孔性シートについて、蛍光Ｘ線分析により硫黄含有率
を測定したところ、０．１２重量％であった。この多孔
性シートを、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム
共重合体（スチレンスルホン酸ナトリウムのモル分率
０．１）のトルエン溶液（前記共重合体濃度４重量％）
に浸漬後、取り出して８０℃で３０分間乾燥し、電池用
セパレータを得た。この電池用セパレータについて、実
施例１と同様にして疎水場硫酸量を測定したところ、
０．３５ｍｇ／２５ｃｍ²であった。また、この電池用
セパレータの容量残存率も調べた。その結果を下記の表
１に示す。

【００２８】（比較例１）ＵＨＰＥ多孔性シートに対し
ポリマーによるコーティング処理を行わない以外は実施
例１と同様にして、電池用セパレータを作製した。これ
について、実施例１と同様にして、疎水場硫酸量を測定
したところ、０．２５ｍｇ／２５ｃｍ²であった。ま
た、前記電池用セパレータの容量残存率を測定した。そ
の結果を下記の表１に示す。

【００２９】（比較例２）ポリプロピレンとポリエチレ
ンの混合材料からなる不織布（目付け量６０ｇ／ｍ²）
をそのまま電池用セパレータとし、これについて容量残
存率を測定した。その結果を下記の表１に示す。

【００３０】

【００３１】前記表１からわかるように、スルホン化処
理に加えてポリマーによるコーティング処理を施した実
施例１の電池用セパレータは、スルホン化処理のみを施
した比較例１の電池用セパレータと比較して、良好な自
己放電抑制効果を有する。また、実施例１の電池用セパ
レータは、親水性も良好であり、しかもそれが長期間持
続し、水に浸漬後乾燥しても十分な親水性を保ってい
た。

【００３２】

【発明の効果】以上のように、本発明の電池用セパレー
タは、良好な親水性を長期間維持でき、かつ自己放電特
性に優れ、しかも製造が簡単である。したがって、本発
明の電池用セパレータは、例えば、高出力が要求される
電気自動車の駆動用（走行用）電源電池に好適に使用で
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者喜井敬介大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内 (72)発明者大谷彰大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内 (72)発明者山村隆大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内Ｆターム(参考） 4F074 AA16 AE07 AF01 AF02 5H021 CC04 EE03 EE04 EE10 EE15 HH01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スルホン化処理したプラスチック多孔性
シートを用いた電池用セパレータであって、前記プラス
チック多孔性シートが、親水基と疎水基とを有するポリ
マーで被覆されている電池用セパレータ。
【請求項２】前記ポリマーの親水基が、スルホン酸基
である請求項２記載の電池用セパレータ。
【請求項３】前記ポリマーが、ビニルスルホン酸、ビ
ニルスルホン酸塩、スチレンスルホン酸およびスチレン
スルホン酸塩から選択される少なくとも一つの成分を有
する共重合体である請求項１または２記載の電池用セパ
レータ。
【請求項４】前記ポリマーが、スチレン−ビニルスル
ホン酸共重合体である請求項１〜３のいずれか一項に記
載の電池用セパレータ。
【請求項５】蛍光Ｘ線法による硫黄（Ｓ）のプラスチ
ック多孔性シートに対する重量割合が２％以下となるよ
うに、スルホン化処理によりプラスチック多孔性シート
にスルホン酸基が導入された請求項１〜４のいずれか一
項に記載の電池用セパレータ。
【請求項６】プラスチック多孔性シートにおいて、下
記の方法Ａで測定される硫酸含有量が０．３ｍｇ／２５
ｃｍ²以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載の
電池用セパレータ。（方法Ａ）プラスチック多孔性シートを蒸留水中に一時
間浸漬して水洗し、その後乾燥する。このプラスチック
多孔性シートをジエチルエーテル中に一時間浸漬した
後、前記ジエチルエーテルから前記プラスチック多孔性
シートを取り出し、その後ジエチルエーテルを全て留去
する。前記留去後の残さに蒸留水を一定量加えて混合
し、この混合液のｐＨを測定する。前記ｐＨから前記残
さ中の硫酸量を算出し、これを前記プラスチック多孔性
シートの面積２５ｃｍ²当たりに換算する。
【請求項７】プラスチック多孔性シートが、ポリオレ
フィン多孔性シートである請求項１〜６のいずれか一項
に記載の電池用セパレータ。
【請求項８】電極間に介在させる電池用セパレータと
して、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電池用セパ
レータを用いたアルカリ二次電池。