JP2003017040A

JP2003017040A - リチウム二次電池用電極の製造方法及びリチウム二次電池用電極

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Publication number: JP2003017040A
Application number: JP2001196638A
Authority: JP
Inventors: Koji Endo; 浩二遠藤; Hisaki Tarui; 久樹樽井; Katsunobu Sayama; 勝信佐山
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2001-06-28
Filing date: 2001-06-28
Publication date: 2003-01-17
Anticipated expiration: 2021-06-28
Also published as: JP4183401B2

Abstract

(57)【要約】【課題】充放電容量が高く、充放電サイクル特性に優
れたリチウム二次電池用電極であって、充放電に伴う活
物質薄膜の膨張により集電体に変形やしわが発生するの
を抑制する。【解決手段】リチウムを吸蔵・放出する活物質薄膜１
１を集電体１０上に堆積して形成した後、エッチングに
より活物質薄膜１１の低密度領域１１ｂをエッチングす
ることにより、厚み方向に空隙１２を形成し、この空隙
１２の形成によって、活物質薄膜１１を微小領域に分割
することを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用電極の製造方法及びリチウム二次電池用電極に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、研究開発が盛んに行われているリ
チウム二次電池は、用いられる電極により充放電電圧、
充放電サイクル寿命特性、保存特性などの電池特性が大
きく左右される。このことから、電極に用いる活物質を
改善することにより、電池特性の向上が図られている。

【０００３】負極活物質としてリチウム金属を用いる
と、重量当たり及び体積当たりともに高いエネルギー密
度の電池を構成することができるが、充電時にリチウム
がデンドライト状に析出し、内部短絡を引き起こすとい
う問題があった。

【０００４】これに対し、充電の際に電気化学的にリチ
ウムと合金化するアルミニウム、シリコン、錫などを電
極として用いるリチウム二次電池が報告されている（So
lidState Ionics,113-115,p57(1998)) 。これらのう
ち、特にシリコンは理論容量が大きく、高い容量を示す
電池用負極として有望であり、これを負極とする種々の
二次電池が提案されている（特開平１０−２５５７６８
号公報）。しかしながら、この種の合金負極は、電極活
物質である合金自体が充放電により微粉化し集電特性が
悪化することから、十分なサイクル特性は得られていな
い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本出願人は、シリコン
等を電極活物質とし、良好な充放電サイクル特性を示す
リチウム二次電池用電極として、ＣＶＤ法またはスパッ
タリング法などの薄膜形成方法により、集電体上に微結
晶薄膜または非晶質薄膜を形成したリチウム二次電池用
電極を提案している（特願平１１−３０１６４６号な
ど）。

【０００６】このようなリチウム二次電池用電極におい
ては、集電体の成分が活物質薄膜に拡散することによ
り、集電体と活物質薄膜との密着性が保たれ、充放電サ
イクル特性が向上することがわかっている。

【０００７】しかしながら、このようなリチウム二次電
池用電極においては、活物質薄膜と集電体との密着性が
良好であるため、充放電によって活物質が膨張・収縮
し、これに伴い集電体が延びることによってしわなどの
変形が電極に発生する場合があった。特に銅箔などの延
性に富んだ金属箔を集電体として用いた場合、電極の変
形の度合いが大きくなる。電極が変形すると、これを収
納する電池内において体積が増加するため、電池の体積
当りのエネルギー密度が低下し、問題となる。

【０００８】本発明の目的は、充放電容量が高く、充放
電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用電極であっ
て、充放電に伴う活物質薄膜の膨張により集電体に変形
やしわが発生するのを抑制することができるリチウム二
次電池用電極の製造方法及びリチウム二次電池用電極並
びにこれを用いたリチウム二次電池を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の局面に従
うリチウム二次電池用電極の製造方法は、リチウムを吸
蔵・放出する活物質薄膜を集電体上に堆積して形成する
工程と、エッチングにより活物質薄膜の厚み方向に空隙
を形成し、活物質薄膜を微小領域に分割する工程とを備
えることを特徴としている。

【００１０】第１の局面では、エッチングにより活物質
薄膜の厚み方向に空隙を形成し、活物質薄膜を微小領域
に分割している。このため、活物質薄膜の微小領域の周
囲には、充放電反応前において、すでに空隙が形成され
ている。従って、初回の充放電反応の際の活物質薄膜の
膨張を、その周囲の空隙により吸収することができ、初
回の充放電反応に伴う活物質薄膜の膨張による応力の発
生を緩和することができる。このため、充放電反応の際
に集電体に変形やしわが発生するのを抑制することがで
きる。

【００１１】本発明に従う第１の局面においては、厚み
方向に延びる低密度領域が活物質薄膜に形成されてお
り、該低密度領域におけるエッチング速度が他の領域に
おけるエッチング速度よりも速いことを利用して、上記
エッチングがなされることが好ましい。このような低密
度領域は、表面に凹凸が形成された集電体の上に活物質
薄膜をＣＶＤ法やスパッタリング法などにより堆積して
形成する場合に形成されることがわかっている。集電体
表面の凹凸の谷部においては、その両側の凸部の斜面上
に薄膜が堆積して成長し、その成長部分が集電体表面の
凹凸の谷部の上方で出会うため、このような低密度領域
が形成されるものと思われる。従って、このような低密
度領域は、集電体表面の凹凸の谷部の上方に延びるよう
に形成され、この結果、集電体表面の凹凸の谷部と活物
質薄膜表面の凹凸の谷部を結ぶ領域に形成される。

【００１２】このような低密度領域においては、薄膜の
密度が低いため、エッチング速度が、他の領域に比べ速
くなる。このため、低密度領域において選択的にエッチ
ングを進行させることができる。低密度領域は、厚み方
向に延びるように形成されているので、このような低密
度領域をエッチングすることにより、厚み方向に空隙を
形成し、活物質薄膜を微小領域に分割することができ
る。

【００１３】活物質薄膜に対するエッチングとしては、
化学的反応によるエッチングが好ましいが、物理的エッ
チングであってもよい。また、エッチャントを用いた湿
式エッチング（ウェットエッチング）であることが好ま
しいが、ＣＦ₄によるエッチングや、プラズマエッチン
グ、反応性イオンエッチングなどのような乾式エッチン
グ（ドライエッチング）であってもよい。

【００１４】本発明において活物質薄膜に用いられる材
料は、リチウムを吸蔵・放出することができるものであ
れば、特に限定されるものではないが、リチウムと合金
化することによりリチウムを吸蔵する材料が好ましく用
いられる。このような材料としては、シリコン、ゲルマ
ニウム、錫、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、ア
ルミニウム、カリウム、インジウム及びこれらの合金な
どが挙げられる。これらの中でも、シリコン、ゲルマニ
ウム、シリコンゲルマニウムが特に好ましく用いられ
る。また、シリコン、ゲルマニウム、またはシリコンゲ
ルマニウムの非晶質もしくは微結晶薄膜が好ましく用い
られる。

【００１５】本発明において活物質薄膜を堆積して形成
する方法としては、気相または液相から集電体の上に原
子またはイオンを移動し堆積するような方法が好ましく
用いられる。具体的には、ＣＶＤ法、スパッタリング
法、蒸着法、溶射法、またはめっき法などが挙げられ
る。

【００１６】本発明において用いられる集電体は、リチ
ウムと合金化しない金属から形成されていることが好ま
しく、このような材料としては、銅、銅を含む合金、ニ
ッケル、ステンレスなどが挙げられる。集電体の少なく
とも表面部分は、銅または銅を主体とする合金から形成
されていることが好ましい。集電体の表面部分を銅また
は銅を主体とする合金から形成することにより、活物質
薄膜が、シリコンまたはゲルマニウムを含む薄膜である
場合、活物質薄膜中に集電体成分である銅を拡散させる
ことができ、集電体と活物質薄膜との密着性を高めるこ
とができる。

【００１７】活物質薄膜のエッチングは、上記のように
して集電体上に活物質薄膜を形成した後、行うことがで
きる。湿式エッチング（ウェットエッチング）によりエ
ッチングする場合、エッチャントを含むエッチング液中
に、集電体上に形成した活物質薄膜を浸漬することによ
り行うことができる。活物質薄膜が、例えば、シリコ
ン、ゲルマニウム、及びシリコンゲルマニウムなどであ
る場合、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶
液、及びアンモニア水溶液などをエッチング液として用
いることができる。必要に応じて、加熱したエッチング
液中に浸漬して、エッチングを行うことができる。エッ
チングの量は、エッチング液の種類や濃度、エッチング
液の温度、エッチングの時間などにより適宜制御するこ
とができる。

【００１８】本発明の第２の局面に従うリチウム二次電
池用電極の製造方法は、リチウムを吸蔵・放出する活物
質薄膜であって、厚み方向に形成された空隙によって微
小領域に分割された活物質薄膜を集電体上に設ける工程
と、空隙が形成された上記活物質薄膜をマスクとして集
電体表面をエッチングすることにより、活物質薄膜の空
隙に対応した溝を集電体に形成する工程とを備えること
を特徴としている。

【００１９】第２の局面においては、厚み方向に形成さ
れた空隙によって微小領域に分割された活物質薄膜をマ
スクとして、集電体の表面をエッチングすることによ
り、活物質薄膜の空隙に対応した溝を集電体表面に形成
する。活物質薄膜の微小領域の周りには、空隙が形成さ
れており、該空隙の下方の集電体表面には溝が形成れて
いる。このため、充放電に伴う活物質薄膜の膨張・収縮
を微小領域の周りに形成されている空隙により吸収する
ことができ、活物質薄膜の膨張・収縮による応力を低減
することができる。さらには、活物質薄膜の微小領域の
周囲の集電体の表面に溝が形成されているため、活物質
薄膜の膨張により集電体にかかる応力を、この集電体の
溝の部分で緩和することができる。従って、充放電に伴
う活物質薄膜の膨張により集電体に変形やしわが発生す
るのを抑制することができる。

【００２０】第２の局面においては、活物質薄膜の微小
領域の周りに空隙が形成されており、さらに、活物質薄
膜の微小領域の周りの集電体の表面にも溝が形成されて
いる。このため、第１の局面よりもさらに集電体の変形
やしわの発生をより有効に抑制することができる。

【００２１】第２の局面において、集電体に対するエッ
チングは、化学的反応によるエッチングであることが好
ましいが、物理的エッチングであってもよい。また、湿
式エッチング（ウェットエッチング）であることが好ま
しいが、乾式エッチング（ドライエッチング）であって
もよい。

【００２２】ウェットエッチングに用いるエッチャント
としては、活物質薄膜よりも速い速度で集電体をエッチ
ングするものが好ましく用いられる。活物質薄膜とし
て、シリコン、ゲルマニウム、またはシリコンゲルマニ
ウムを用い、集電体として銅等を用いる場合には、エッ
チャントとしては、塩化第２鉄、塩化第２銅、過硫酸ア
ンモニウムなどが好ましく用いられる。

【００２３】第２の局面において、空隙を形成された活
物質薄膜を集電体上に設ける工程は、活物質薄膜を集電
体上に堆積して形成する工程と、エッチングにより活物
質薄膜に空隙を形成する工程とからなるものでもよい。
すなわち、厚み方向に空隙を形成することにより活物質
薄膜を微小領域に分割する第１の局面の工程であっても
よい。この場合、第１の局面と同様に、活物質薄膜の厚
み方向に形成された低密度領域に沿ってエッチングがな
され、厚み方向に空隙が形成されてもよい。

【００２４】また、この場合、第１の局面と同様の方法
により活物質薄膜をエッチングすることができる。活物
質薄膜及び集電体は、第１の局面と同様の材質のものを
用いることができる。

【００２５】本発明の第３の局面に従うリチウム二次電
池用電極は、リチウムを吸蔵・放出する活物質薄膜を集
電体上に堆積して形成したリチウム二次電池用電極であ
り、活物質薄膜が厚み方向に形成された空隙によって微
小領域に分割されており、かつ集電体表面に活物質薄膜
の空隙に対応した溝が形成されていることを特徴として
いる。

【００２６】第３の局面に従うリチウム二次電池用電極
は、上記第２の局面に従う製造方法により製造すること
ができる電極であるが、上記第２の局面の方法により製
造された電極に限定されるものではない。

【００２７】第３の局面のリチウム二次電池用電極にお
いては、第２の局面の方法により製造されたリチウム二
次電池用電極と同様に、活物質薄膜が厚み方向に形成さ
れた空隙によって微小領域に分割されている。従って、
活物質薄膜の微小領域の周囲には空隙が存在しており、
充放電に伴う活物質薄膜の膨張を吸収することができる
ので、応力の発生を抑制することができる。また、活物
質薄膜の微小領域の周囲の集電体の表面には溝が形成さ
れているので、充放電に伴う活物質薄膜の膨張により集
電体に応力がかかっても、この応力を活物質薄膜の微小
領域の周囲の集電体の溝部分で吸収することができる。
従って、集電体に変形やしわが発生するのを抑制するこ
とができる。

【００２８】第３の局面において用いられる活物質薄膜
及び集電体の材質としては、上記第１の局面及び第２の
局面と同様の材質のものを用いることができる。集電体
の表面粗さＲａは、０．０１μｍ以上であることが好ま
しく、さらに好ましくは０．１μｍ以上である。好まし
くは０．０１〜２μｍの範囲内であり、さらに好ましく
は０．１〜２μｍの範囲内である。

【００２９】本発明における薄膜には、予めリチウムが
吸蔵または添加されていてもよい。リチウムは、薄膜を
形成する際に添加してもよい。すなわち、リチウムを含
有する薄膜を形成することにより、薄膜にリチウムを添
加してもよい。また、薄膜を形成した後に、薄膜にリチ
ウムを吸蔵または添加させてもよい。薄膜にリチウムを
吸蔵または添加させる方法としては、電気化学的にリチ
ウムを吸蔵または添加させる方法が挙げられる。

【００３０】本発明のリチウム二次電池は、上記本発明
の第１の局面または第２の局面の方法により製造された
電極または上記本発明の第３の局面に従う電極からなる
負極と、正極と、非水電解質とを備えることを特徴とし
ている。

【００３１】本発明のリチウム二次電池に用いる電解質
の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート
と、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの
混合溶媒が例示される。また、前記環状カーボネートと
１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン
などのエーテル系溶媒や、γ−ブチロラクトン、スルホ
ラン、酢酸メチル等の鎖状エステル等との混合溶媒も例
示される。また、電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ₆、
ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ ₃ＳＯ₂）₂、
ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄
Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅
ＳＯ₂）₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ
₁₀、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｃｌ₁₂など及びそれらの混合物が例示さ
れる。さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポ
リアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンなどのポリ
マー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質
や、ＬｉＩ、Ｌｉ₃Ｎなどの無機固体電解質が例示され
る。本発明のリチウム二次電池の電解質は、イオン導電
性を発現させる溶質としてのＬｉ化合物とこれを溶解・
保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の
電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。

【００３２】本発明のリチウム二次電池の正極活物質と
しては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌ
ｉＭｎＯ₂、ＬｉＣｏ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ
_0.2Ｍｎ_0.1Ｏ₂などのリチウム含有遷移金属酸化物や、
ＭｎＯ₂などのリチウムを含有していない金属酸化物が
例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的
に挿入・脱離する物質であれば、制限なく用いることが
できる。

【００３３】

【発明の実施の形態】図１は、本発明の第１の局面に従
う製造工程の一例を説明するための断面図である。

【００３４】図１（ａ）に示すように、集電体１０の上
に、活物質薄膜１１が堆積して形成されている。集電体
１０の表面１０ａには凹凸が形成されており、この凹凸
に対応して、活物質薄膜１１の表面１１ａにも凹凸が形
成されている。

【００３５】集電体表面１０ａの凹凸の谷部１０ｃと、
活物質薄膜表面１１ａの凹凸の谷部１１ｃとを結ぶ領域
に、低密度領域１１ｂが形成されている。低密度領域１
１ｂは、集電体表面１０ａの上に薄膜が堆積される際、
両側の斜面からの成長表面がぶつかり合うことにより形
成される領域である。従って、低密度領域１１ｂは、集
電体表面１０ａの凹凸の谷部１０ｃから上方に厚み方向
に延びるように形成されている。

【００３６】低密度領域１１ｂでは、密度が低いため、
他の領域に比べ、エッチング速度が速くなる。このた
め、低密度領域１１ｂにおいて、選択的にエッチングが
速く進行する。従って、低密度領域１１ｂを選択的にエ
ッチングすることができる。例えば、活物質薄膜１１を
集電体１０とともに、エッチング液中に浸漬させること
により、活物質薄膜１１の低密度領域１１ｂをエッチン
グすることができる。

【００３７】図１（ｂ）は、このようにして低密度領域
１１ｂをエッチングした後の状態を示す断面図である。
図１（ｂ）に示すように、低密度領域１１ｂを選択的に
エッチングすることにより、厚み方向に空隙１２が形成
され、この空隙１２によって、活物質薄膜１１を微小領
域に分割することができる。活物質薄膜１１の微小領域
の周囲には、空隙１２が存在しているため、充放電によ
り活物質薄膜の微小領域１１が膨張しても、これをその
周囲の空隙１２で吸収することができ、活物質薄膜の膨
張による応力の発生を抑制することができる。従って、
集電体の変形やしわの発生を抑制することができる。

【００３８】特に、本発明によれば、空隙１２を、初回
の充放電の前に、予め形成させておくことができるの
で、初回の充放電の際の活物質薄膜の膨張による集電体
の変形やしわの発生を防止することができる。従来の活
物質薄膜においても、初回の充放電反応以降において、
活物質薄膜の膨張収縮により厚み方向に切れ目が形成さ
れ、微小領域に分割される。しかしながら、集電体の変
形やしわの発生が初回の充放電反応で発生するため、集
電体に変形やしわの発生が認められるものと思われる。
本発明では、初回の充放電前に、すでに空隙が形成され
ているので、初回の充放電の際にも、活物質薄膜の膨張
による応力を緩和することができ、集電体に変形やしわ
が発生するのを抑制することができるものと思われる。

【００３９】図２は、本発明の第２の局面に従う製造工
程の一例を説明するための断面図である。図２（ａ）及
び（ｂ）は、図１（ａ）及び（ｂ）と同様であり、活物
質薄膜１１の厚み方向に延びる低密度領域１１ｂをエッ
チングすることにより、空隙１２が形成され、この空隙
１２によって、活物質薄膜１１が微小領域に分割されて
いる。

【００４０】第２の局面では、このように空隙１２が形
成された活物質薄膜１１をマスクとして、集電体１０の
表面１０ａをエッチングすることにより、図２（ｃ）に
示すように、集電体１０の表面１０ａに、溝１３を形成
する。溝１３は、空隙１２に対応して形成されている。
すなわち、空隙１２の下方に連通するように形成されて
いる。

【００４１】第２の局面によれば、活物質薄膜１１の微
小領域の周囲に空隙１２が存在しているので、充放電に
伴う活物質薄膜の膨張を吸収することができ、活物質薄
膜の膨張による応力を低減することができる。さらに、
空隙１２の下方の集電体１０の表面１０ａには、溝１３
が形成されている。活物質薄膜１１は、集電体１０の表
面１０ａと密着しているので、活物質薄膜１１が膨張す
ると、集電体１０の表面付近においても、図２（ｃ）に
おいて矢印で示すような応力が働く、本発明の第２の局
面及び第３の局面においては、このような応力を、溝１
３によって吸収することができるので、集電体１０に働
く応力を低減することができ、集電体に変形やしわが発
生するのをさらに抑制することができる。

【００４２】本発明の第１の局面〜第３の局面における
活物質薄膜の微小領域の幅は、０．５〜２００μｍであ
ることが好ましく、さらに好ましくは１〜１００μｍで
ある。この微小領域の幅は、微小領域の水平方向（膜面
方向）の幅である。

【００４３】また、本発明の第２の局面及び第３の局面
における集電体表面の溝の深さは、２〜５μｍ程度であ
ることが好ましい。また、集電体表面の溝の幅は、０．
１〜５μｍであることが好ましい。

【００４４】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが本発明は以下の実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。

【００４５】まず、本発明の第１の局面に従う実施例に
ついて説明する。（実施例１及び比較例１）〔負極の作製〕単結晶シリコン（Ｐ型、導電率１Ωｃｍ
以下）をターゲットとして、ＤＣマグネトロンスパッタ
装置により、集電体の上に非晶質シリコン薄膜を堆積し
て形成した。集電体としては、厚み１８μｍの電解銅箔
（表面粗さＲａ＝０．１８８μｍ）を用いた。集電体を
冷却可能な支持基体上に貼り付け、スパッタ装置内部を
１×１０^-3Ｐａ以下になるまで真空引きした後、アルゴ
ンガスを導入口から圧力が０．５Ｐａになるまで導入
し、パワー密度：３Ｗ／ｃｍ²、ターゲット−基板間距
離：１５ｃｍのスパッタリング条件で、厚み１１μｍの
非晶質シリコン薄膜を形成した。

【００４６】次に、上記のようにして作製したシリコン
薄膜を水酸化リチウム水溶液によりエッチングした。水
酸化リチウム水溶液は、純水１リットルに対して水酸化
リチウム・１水和物を２０ｇの割合で添加し撹拌するこ
とにより調製した。水酸化リチウム水溶液の温度を７０
℃とし、この中に集電体上に形成したシリコン薄膜を１
分間浸漬することにより、シリコン薄膜をエッチングし
た。エッチング後、流水で洗浄し乾燥した。

【００４７】エッチング後のシリコン薄膜の表面を走査
型電子顕微鏡で観察した。図３は、エッチング後のシリ
コン薄膜の表面を斜め方向から見たときの走査型電子顕
微鏡写真（倍率７０００倍）である。図３から明らかな
ように、シリコン薄膜表面の凹凸の谷部に沿って厚み方
向に空隙が形成されており、この空隙によりシリコン薄
膜が柱状の微小領域に分割されている。柱状の微小領域
の水平方向（膜面方向）における幅は１〜４μｍ程度で
ある。

【００４８】なお、エッチング溶液として、本実施例で
は水酸化リチウム水溶液を用いているが、例えば、水酸
化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニ
ア水溶液などを用いても同様にエッチングすることがで
きる。

【００４９】エッチングされたシリコン薄膜について、
蛍光Ｘ線分析により単位面積当りのシリコン重量を測定
したところ、１１１７μｇ／ｃｍ²であることが確認さ
れた。

【００５０】エッチングしたシリコン薄膜を集電体とと
もに２．５ｃｍ×２．５ｃｍの大きさに切り出し、これ
を１５０℃で２時間真空加熱処理して、実施例１の負極
とした。

【００５１】なお、比較の電極として、シリコン薄膜の
厚みを６μｍとする以外は、上記と同様にして電解銅箔
の集電体上に非晶質シリコン薄膜を形成した。得られた
シリコン薄膜について、走査型電子顕微鏡で観察した。
図４は、得られたシリコン薄膜の表面を斜め方向から見
たときの走査型電子顕微鏡写真（倍率７０００倍）であ
る。図４から明らかなように、集電体表面の凹凸に対応
した凹凸がシリコン薄膜の表面に形成されており、図３
における実施例１のシリコン薄膜では、このようなシリ
コン薄膜表面の凹凸の谷部に沿って厚み方向にエッチン
グがなされ空隙が形成されていることがわかる。

【００５２】単位面積当りのシリコン重量を、蛍光Ｘ線
分析で測定したところ、１１３２μｇ／ｃｍ²であっ
た。この電極を、上記実施例１の電極と同様に、２．５
ｃｍ×２．５ｃｍの大きさに切り出し、これを１５０℃
で２時間真空加熱処理して、比較例１の負極とした。

【００５３】〔正極の作製〕平均粒径１０μｍのＬｉＣ
ｏＯ₂粉末９０重量％と、導電剤としての炭素粉末５重
量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン粉末５重量
％とを混合し、得られた混合物にＮ−メチルピロリドン
を加えて混練してスラリーを作製し、このスラリーを厚
さ２０μｍのアルミニウム製集電体の片面にドクターブ
レード法により塗布した。これを２．０ｃｍ×２．０ｃ
ｍの大きさに切り出し、１５０℃で２時間真空加熱処理
して、正極を得た。

【００５４】〔電解液の作製〕アルゴンの不活性ガス雰
囲気中で、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ）を体積比３：７となるように混合
した溶媒に、ＬｉＰＦ ₆を１モル／リットルとなるよう
に溶解して電解液を作製した。

【００５５】〔電池の作製〕上記実施例１及び比較例１
の負極と、上記正極とを用いて、以下のようにしてリチ
ウム二次電池を作製した。

【００５６】アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス
中にて、正極と負極とをポリエチレン製微多孔膜を介し
て貼り合わせ、アルミニウム製ラミネート材からなる外
装体に挿入した。これに、上記電解液を５００μｌ注入
し、リチウム二次電池を作製した。電池の設計容量は１
４ｍＡｈである。

【００５７】図５は、作製したリチウム二次電池を示す
平面図である。図５に示すように、ポリエチレン製微多
孔膜からなるセパレータ２を介して、正極１と負極３と
が組合わされて外装体４内に挿入されている。外装体４
に挿入した後に、電解液を注入し、外装体４の封止部４
ａを封止することにより、リチウム二次電池が作製され
ている。

【００５８】図６は、電池内部における電池の組合せ状
態を示すための断面図である。図６に示すように、セパ
レータ２を介して正極１と負極３が対向するように組み
合わされている。正極１においてはアルミニウムからな
る正極集電体１ｂの上に、正極活物質層１ａが設けられ
ており、この正極活物質層１ａがセパレータ２と接して
いる。また、負極３においては、銅からなる負極集電体
３ｂの上に、負極活物質層３ａが設けられおり、この負
極活物質層３ａがセパレータ２に接している。

【００５９】図６に示すように、正極集電体１ｂには、
外部取り出しのためのアルミニウムからなる正極タブ１
ｃが取り付けられている。また、負極集電体３ｂにも、
外部取り出しのためのニッケルからなる負極タブ３ｃが
取り付けられている。

【００６０】〔充放電サイクル特性の測定〕上記実施例
１及び比較例１の負極を用いた各電池について、充放電
サイクル特性を評価した。充電は１４ｍＡの定電流で
４．２０Ｖまで行い、サイクル４．２０Ｖの定電圧充電
を０．７ｍＡまで行った。放電は１４ｍＡの定電流で
２．７５Ｖまでとし、これを１サイクルとした。３０サ
イクル後の容量維持率を以下の計算式より求めた。結果
を表１に示す。なお、測定は２５℃で行った。

【００６１】容量維持率（％）＝（３０サイクル目の放
電容量／１サイクル目の放電容量）×１００また、充放電サイクル試験前及び試験後の負極の厚みを
測定し、（試験後の負極の厚み）−（試験前の負極の厚
み）を負極の厚み変化として、表１に示した。なお、実
施例１の負極の試験前の厚みは３６μｍであり、比較例
１の負極の試験前の厚みは３２μｍであった。

【００６２】

【表１】

【００６３】表１に示す結果から明らかなように、本発
明の第１の局面に従う実施例１の負極は、比較例１の負
極と同様に、高い充放電容量を示し、かつ優れた充放電
サイクル特性を示している。一方、負極の厚み変化は、
比較例１の負極よりもかなり小さくなっており、集電体
の変形及びしわの発生が抑制されていることがわかる。

【００６４】次に、本発明の第２の局面及び第３の局面
に従う実施例について説明する。（実施例２）実施例１と同様にして集電体上に非晶質シ
リコン薄膜を形成し、形成したシリコン薄膜を水酸化リ
チウム水溶液を用いてエッチングした後、集電体表面を
エッチングして集電体表面に溝を形成した。集電体をエ
ッチングするのに用いたエッチング液としては、塩化第
２鉄水溶液を用いた。具体的には塩化第２鉄を純水で５
重量％に希釈したものをエッチング液として用いた。エ
ッチング液の温度は室温とし、エッチング時間は３０秒
とした。エッチング後流水で１０分間洗浄した後、１５
０℃で２時間真空加熱処理した。

【００６５】集電体をエッチングした後の負極における
単位面積当りのシリコン重量を、蛍光Ｘ線分析により測
定したところ、１０９５μｇ／ｃｍ²であった。走査型
電子顕微鏡により、集電体に形成した溝を観察したとこ
ろ、集電体の溝の深さは２〜５μｍの範囲であり、溝の
幅は０．１〜０．３μｍの範囲であった。また、エッチ
ングしたシリコン薄膜の柱状の微小領域の幅は、実施例
１と同様に１〜４μｍであった。

【００６６】〔電池の作製〕実施例１と同様にして、正
極及び電解液を作製し、実施例１と同様にしてリチウム
二次電池を作製した。

【００６７】〔充放電サイクル特性の測定〕上記実施例
２の負極を用いた電池について、上記実施例１と同様に
して充放電サイクル特性を評価し、初期放電容量及び容
量維持率を測定した。この結果を表２に示す。また、負
極の厚み変化についても測定し、結果を表２に示した。
実施例２の負極の試験前の厚みは３６μｍであった。

【００６８】なお、表２には、表１に示した比較例１の
結果も併せて示す。

【００６９】

【表２】

【００７０】表２に示す結果から明らかなように、本発
明の第２の局面及び第３の局面に従う実施例２の負極を
用いた電池は、充放電容量が高く、かつ充放電サイクル
特性に優れており、しかも、充放電試験における負極の
厚み変化が著しく低減している。従って、集電体の変形
やしわの発生がより効果的に抑制されていることがわか
る。

【００７１】

【発明の効果】本発明によれば、充放電容量が高く、充
放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用電極であ
って、充放電に伴う活物質薄膜の膨張により集電体に変
形やしわが発生するのを抑制することができる。従っ
て、本発明のリチウム二次電池用電極を用いることによ
り、電池の体積当りのエネルギー密度を高めることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の局面に従う製造工程の一例を説
明するための断面図。

【図２】本発明の第２の局面に従う製造工程の一例を説
明するための断面図。

【図３】活物質薄膜であるシリコン薄膜をエッチングし
た後の状態を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率７０００
倍）。

【図４】活物質薄膜であるシリコン薄膜をエッチングす
る前の状態を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率７０００
倍）。

【図５】本発明の実施例において作製したリチウム二次
電池を示す平面図。

【図６】図５に示すリチウム二次電池における電極の組
み合わせ構造を示す断面図。

【符号の説明】

１０…集電体１０ａ…集電体表面１０ｃ…集電体表面の凹凸の谷部１１…活物質薄膜１１ａ…活物質薄膜の表面１１ｂ…活物質薄膜の低密度領域１１ｃ…活物質薄膜表面の凹凸の谷部１２…活物質薄膜に形成された空隙１３…集電体表面に形成された溝

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐山勝信大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内Ｆターム(参考） 5H017 AA03 AS00 BB16 CC01 DD01 EE01 5H029 AJ03 AJ05 AJ14 AK11 AL11 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ04 CJ11 CJ24 DJ07 DJ12 DJ14 DJ17 DJ18 EJ01 HJ12 5H050 AA07 AA08 AA19 BA17 CA17 CB11 DA07 FA01 FA08 FA10 FA19 FA20 GA25 HA12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムを吸蔵・放出する活物質薄膜を
集電体上に堆積して形成する工程と、エッチングにより前記活物質薄膜の厚み方向に空隙を形
成し、前記活物質薄膜を微小領域に分割する工程とを備
えることを特徴とするリチウム二次電池用電極の製造方
法。
【請求項２】前記活物質薄膜に厚み方向に延びる低密
度領域が形成されており、該低密度領域におけるエッチ
ング速度が他の領域におけるエッチング速度よりも速い
ことを利用して、前記エッチングがなされることを特徴
とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極の製造
方法。
【請求項３】前記活物質薄膜の表面に前記集電体表面
の凹凸に対応した凹凸が形成されており、前記集電体表
面の凹凸の谷部と前記活物質薄膜表面の凹凸の谷部とを
結ぶ領域に前記低密度領域が形成されていることを特徴
とする請求項２に記載のリチウム二次電池用電極の製造
方法。
【請求項４】前記活物質薄膜に対するエッチングが、
化学的反応によるエッチングであることを特徴とする請
求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用
電極の製造方法。
【請求項５】リチウムを吸蔵・放出する活物質薄膜で
あって、厚み方向に形成された空隙によって微小領域に
分割された活物質薄膜を集電体上に設ける工程と、前記空隙が形成された前記活物質薄膜をマスクとして前
記集電体表面をエッチングすることにより、前記活物質
薄膜の前記空隙に対応した溝を前記集電体に形成する工
程とを備えることを特徴とするリチウム二次電池用電極
の製造方法。
【請求項６】前記集電体に対するエッチングが、化学
的な反応によるエッチングであることを特徴とする請求
項５に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項７】前記空隙が形成された前記活物質薄膜を
集電体上に設ける工程が、前記活物質薄膜を集電体上に
堆積して形成する工程と、エッチングにより前記活物質
薄膜に前記空隙を形成する工程とを含むことを特徴とす
る請求項５または６に記載のリチウム二次電池用電極の
製造方法。
【請求項８】前記活物質薄膜に厚み方向に延びる低密
度領域が形成されており、該低密度領域におけるエッチ
ング速度が他の領域におけるエッチング速度よりも速い
ことを利用して、前記エッチングがなされることを特徴
とする請求項７に記載のリチウム二次電池用電極の製造
方法。
【請求項９】前記活物質薄膜の表面に前記集電体表面
の凹凸に対応した凹凸が形成されており、前記集電体表
面の凹凸の谷部と前記活物質薄膜表面の凹凸の谷部とを
結ぶ領域に前記低密度領域が形成されていることを特徴
とする請求項８に記載のリチウム二次電池用電極の製造
方法。
【請求項１０】前記活物質薄膜に対するエッチング
が、化学的反応によるエッチングであることを特徴とす
る請求項７〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電
池用電極の製造方法。
【請求項１１】前記活物質薄膜が、シリコン、ゲルマ
ニウム、またはシリコンゲルマニウムの非晶質もしくは
微結晶薄膜であることを特徴とする請求項１〜１０のい
ずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極の製造方
法。
【請求項１２】前記集電体の少なくとも表面部分が、
銅または銅を主体とする合金から形成されることを特徴
とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウム
二次電池用電極の製造方法。
【請求項１３】リチウムを吸蔵・放出する活物質薄膜
を集電体上に堆積して形成したリチウム二次電池用電極
であって、前記活物質薄膜が厚み方向に形成された空隙によって微
小領域に分割されており、かつ前記集電体の表面に前記
活物質薄膜の空隙に対応した溝が形成されていることを
特徴とするリチウム二次電池用電極。
【請求項１４】前記活物質薄膜が、シリコン、ゲルマ
ニウム、またはシリコンゲルマニウムの非晶質もしくは
微結晶薄膜であることを特徴とする請求項１３に記載の
リチウム二次電池用電極。
【請求項１５】前記集電体の少なくとも表面部分が、
銅または銅を主体とする合金から形成されていることを
特徴とする請求項１３または１４に記載のリチウム二次
電池用電極。
【請求項１６】請求項１〜１２のいずれか１項に記載
の方法により製造された電極または請求項１３〜１５の
いずれか１項に記載の電極からなる負極と、正極と、非
水電解質とを備えることを特徴とするリチウム二次電
池。