JP2003017043A

JP2003017043A - アルカリ電池およびその製造方法

Info

Publication number: JP2003017043A
Application number: JP2001199762A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Hikata; 誠一日方; Teiji Okayama; 定司岡山
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 2001-06-29
Filing date: 2001-06-29
Publication date: 2003-01-17

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、生産性に優れているインサイドア
ウト型の構造を有するニッケル亜鉛電池において、高率
放電特性を改善し高容量を実現できる電池を大量生産す
るための、正極合剤の製造方法を実現することを目的と
する。【解決手段】本発明は、正極端子と容器を兼ねる有底
円筒の正極缶と、その正極缶内に配置された中空円筒状
の正極合剤と、有底円筒状のセパレータを介して、前記
正極合剤の中空部に充填されたゲル状亜鉛負極を備える
アルカリ乾電池において、該正極合剤が、正極活物質に
炭素系導電材及びポリオレフィンを配合したものである
ことを特徴とするアルカリ乾電池である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、アルカリ電池およ
びその製造方法に関し、特に水酸化ニッケル系の正極活
物質を用いた正極合剤の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にアルカリ電池用の正極活物質とし
ては二酸化マンガンが用いられている。ところが、最近
のさまざまな携帯電子機器の発達は目覚しく、特に重負
荷特性を必要とする機器が増加しているため、従来最も
一般的に用いられているアルカリマンガン電池よりも高
率放電特性に優れる電池が期待されている。従来、電池
としては、シート状に成形した正極、負極およびセパレ
ータを捲回し、電解液を注入して形成するスパイラル型
構造の電池と、円筒形状に成形した正極とゲル状の負極
と円筒状のセパレータを円筒金属缶体に収納したインサ
イドアウト型構造の電池が知られている。ところで、ス
パイラル型構造の電池と比べて、インサイドアウト型構
造の電池は生産性に優れ、低コストで高容量の電池を作
製することが可能であるが、正極と負極との対向する面
積が小さいため、高率放電特性に劣るという欠点があ
る。

【０００３】一方、高率放電特性に優れた電池として、
オキシ水酸化ニッケルを主構成材料とする正極と、亜鉛
を主成分とする合金を用いた負極とセパレータと金属缶
を具備する密閉式アルカリ亜鉛二次電池が知られている
（英国特許３６５１２５号）。しかしながら、この電池
は、連続あるいは不連続の高率放電において、電気容量
が著しく滅少してしまうという問題点があった。

【０００４】また、水酸化ニッケルを正極活物質とし、
亜鉛を負極活物質とするインサイドアウト型ニッケル亜
鉛二次電池も知られている（特開２０００−６７９１０
号公報）。ところでかかる電池においては、充放電サイ
クルを繰り返すことにより充電時に正極から酸素ガスが
発生し、電池内圧が上昇して電解液が漏液するおそれが
あるという問題を抱えている。また、この電池において
は、正極と負極の理論容量比を１：２としており、高容
量を達成することは困難である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記したように、水酸
化ニッケル化合物を正極活物質とするアルカリ電池にお
いて、高容量を実現するためには、活物質を増量させる
必要があるが、インサイドアウト型の容器においては、
ＪＩＳ規格により容積に制約があるため、活物質量を増
量させるためには、電池缶内物質の内の発電に寄与しな
い成分を削減することが考えられる。正極合剤中に含ま
れる成分としては、黒鉛が正極合剤中の１０質量％程度
という比較的大きな体積を占めているため、これを削減
することが考えられるが、黒鉛を削減した場合、正極合
剤の成形性に問題が生じ、電池の量産が困難となる欠点
がある。

【０００６】本発明は、生産性に優れているインサイド
アウト型の構造を有するニッケル亜鉛電池における上記
問題を改善するためになされたもので、高率放電特性を
改善し高容量を実現できる電池を大量生産するための、
正極合剤の製造方法を実現することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】第１の本発明は、正極活
物質としての水酸化ニッケル系化合物と黒鉛を主成分と
する正極合剤に、ポリオレフィンが含有されていること
を特徴とするアルカリ電池であり、本発明は、このよう
な構成とすることによって、成形作業性に優れた正極合
剤を実現できるものである。上記第１の本発明におい
て、ポリオレフィンの配合量は、前記正極活物質に対し
て１００〜３００００ｐｐｍの割合で配合されているこ
とが望ましい。

【０００８】また、前記正極合剤が、コバルト化合物で
コーティングしたオキシ水酸化ニッケル、もしくは、コ
バルト化合物でコーティングしたオキシ水酸化ニッケル
と二酸化マンガンとの混合物からなるものであることが
望ましい。前記ポリオレフィンとしては、ポリエチレン
であることが望ましい。前記ポリエチレンは、正極活物
質中に１００〜３００００ｐｐｍ、好ましくは１００〜
１００００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜１０００
ｐｐｍの範囲で添加されることが望ましい。さらに、前
記正極合剤中の、コバルト化合物でコーティングしたオ
キシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンとの配合比率が５
０〜１００質量％：５０〜０質量％であることが好まし
い。

【０００９】

【発明の実施の形態】上述のように、本発明は、正極活
物質としての水酸化ニッケル系化合物と黒鉛を主成分と
する正極合剤に、ポリオレフィンが添加されていること
を特徴とするアルカリ電池である。ここで、前記ポリオ
レフィンは、前記正極活物質中に１００〜３００００ｐ
ｐｍの割合で配合されていることが望ましく、１００〜
１００００ｐｐｍの割合で配合されていることが好まし
く、さらに１００〜１０００ｐｐｍの割合が好ましい。
ポリオレフィンがこの範囲を上回った場合、成形作業性
改善の効果の得られないばかりでなく、正極活物質の配
合量を圧迫することになり、電池の容量減少につながり
好ましくない。一方、ポリオレフィンが上記範囲を下回
った場合、成形作業性が低下するばかりでなく、製造歩
留まりも低下して好ましくない。

【００１０】（正極活物質）本発明において用いられる
前記正極活物質である水酸化ニッケル系化合物として
は、水酸化ニッケル、およびオキシ水酸化ニッケルがあ
げられる。これらの内、オキシ水酸化ニッケルが高濃度
である程、電池電圧が高く、放電容量も増すという点で
望ましい。

【００１１】さらに、正極活物質である水酸化ニッケル
系化合物自体が、亜鉛もしくはコバルト単独あるいはそ
の両方と共晶しているものであることが、低電解液比率
でも安定した放電が行えることから好ましい。水酸化ニ
ッケル系化合物に共晶させる亜鉛もしくはコバルトの量
としては、４．０〜１２．０％の範囲が好ましい。亜鉛
の量がこの範囲を下回ると、利用率低下の問題が発生
し、またこの範囲を上回ると、比重低下により容量密度
が低下する問題があるからである。

【００１２】また、かかる水酸化ニッケル系化合物粒子
の表面には、オキシ水酸化コバルト、三酸化二コバル
ト、一酸化コバルト、水酸化コバルト、金属ニッケル、
金属コバルトより選ばれる少なくとも一つの物質により
被覆されていることが望ましい。電気伝導度の高い物質
によりオキシ水酸化ニッケルの表面が被覆されること
で、正極全体の電気伝導性が高まり、放電容量、高率放
電特性が向上するので好ましい。これらの物質の内で
も、オキシ水酸化コバルト、金属ニッケル、金属コバル
トを用いることが、より導電性が高いという理由で好ま
しい。

【００１３】かかる被覆層の量は、正極活物質に対し
て、２．０〜６．０質量％の範囲が望ましい。被覆層の
量がこの範囲を上回ると、コスト高の問題が生じ、また
この範囲を下回ると、集電性低下の問題が生じて好まし
くない。

【００１４】上記本発明の正極活物質は、次の方法によ
って製造することができる。すなわち、亜鉛及びコバル
トをドープした水酸化ニッケル粒子に、水酸化コバルト
を添加し、大気雰囲気中で攪拌しながら水酸化ナトリウ
ム水溶液を噴霧する。引き続きマイクロウェーブ加熱を
施すことにより水酸化ニッケル表面にコバルト高次酸化
物の層が形成された複合水酸化ニッケル粒子が生成す
る。

【００１５】また、この反応系に次亜塩素酸ナトリウム
などの酸化剤を添加して酸化を進め、コバルト高次酸化
物が被着した複合オキシ水酸化ニッケルを製造すること
ができる。これによって導電性が極めて優れた正極活物
質を得ることができる。あるいは、水酸化ニッケルを主
成分とする粒子に、コバルト粒子あるいはコバルト化合
物粒子、ＣＭＣなどの結着剤、および水を混合して水酸
化ニッケル粒子表面にコバルトあるいはコバルト化合物
粒子を被覆し、複合水酸化ニッケルを作成することもで
きる。

【００１６】かかる際に用いるコバルト粒子あるいはコ
バルト化合物粒子は、比表面積が２．５〜３０ｍ^２／ｇ
である水酸化コバルトを用いることが好ましい。コバル
ト粒子あるいはコバルト化合物粒子としてこの範囲のも
のを採用することによって水酸化ニッケルと水酸化コバ
ルトとの接触面積が確保され、正極の利用率の向上につ
ながる。このような正極合剤の製造については、特開平
１０−２３３２２９号公報、特開平１０−２７５６２０
号公報、特開平１０−１８８９６９号公報などに説明さ
れており、本発明においてもこれらの正極活物質の製造
方法を採用することができる。

【００１７】（炭素系導電材）本発明において用いる炭
素系導電材は、正極合剤の導電性を向上させるために用
いられるもので、通常アルカリ電池の正極合剤において
用いられる炭素系導電材と同等のものが用いられ、例え
ば、黒鉛、人造黒鉛、ケッチェンブラック（登録商標）
などが挙げられる。本発明においては黒鉛が特に好まし
い。

【００１８】（水酸化カリウム電解液）水酸化カリウム
電解液も、アルカリ乾電池において通常用いられている
電解液であり、その濃度は任意であるが、およそ４０質
量％のものが好ましい。

【００１９】（ポリオレフィン）本発明において用いら
れるポリオレフィンは、ポリエチレン又はポリプロピレ
ンより選ばれる少なくとも一つの物質であることが望ま
しい。本発明においてポリエチレン及びポリプロピレン
を選択したのは、これらが結着において優れているから
であり、比較的少量の添加で所期の目的を達成するた
め、電池の放電容量の低下をもたらさないからである。
また、これらの添加量については、従来のアルカリマン
ガン電池に比べて高率放電特性を有し且つ高容量な、ニ
ッケル亜鉛電池を、低コストで大量生産するという意味
においては、ポリオレフィンの添加量は、正極活物質に
対して１００〜３００００ｐｐｍが望ましく、１００〜
１００００ｐｐｍが望ましく、更に望ましくは、１００
〜１０００ｐｐｍが望ましい。ポリオレフィンの添加量
が１００ｐｐｍを下回った場合は、ポリオレフィン添加
による顆粒状合剤の結着の効果が薄れて量産性が失われ
る。また、３００００ｐｐｍを越えると、コスト的にデ
メリットとなるばかりか、最終的に組み立てる電池の電
気容量の観点からも不利となり、且つ、重負荷放電特性
への悪影響もある。

【００２０】以下、本発明の電池の正極合剤の製造工程
を順に説明する。

【００２１】（ドライ攪拌）正極活物質であるオキシ水
酸化ニッケル粉末に、黒鉛粉末およびポリオレフィン粉
末を加え万能攪拌ミキサーにてドライ攪拌する。攪拌時
間は、約５分間程度である。このときの黒鉛添加率
（［黒鉛粉末質量］／［活物質質量＋黒鉛粉末質量］）
は３〜１０質量％の範囲が好ましく、さらに好ましいの
は５〜８％である。黒鉛含有率がこの範囲を上回ると、
成形性、成形作業性は良好となるが、放電容量が低下し
て、所期の目的を達成しない。一方、黒鉛含有率が上記
範囲を下回ると、放電容量は向上するが、正極活物質内
の導電性が低下し、重負荷放電特性低下の問題を引き起
こす原因となる。ポリオレフィンの添加量は、正極活物
質に対して１００〜３００００ｐｐｍが望ましく、１０
０〜１００００ｐｐｍが望ましく、更に望ましくは、１
００〜１０００ｐｐｍが望ましい。ポリオレフィンの添
加量が１００ｐｐｍを下回った場合は、ポリオレフィン
添加による顆粒状合剤の結着の効果が薄れて量産性が失
われる。また、３００００ｐｐｍを越えると、コスト的
にデメリットとなるばかりか、最終的に組み立てる電池
の電気容量の観点からも不利となり、且つ、重負荷放電
特性への悪影響もある。

【００２２】（ウェット攪拌）上記ドライ攪拌によって
得られた混合粉末１００質量部に対し、電解液を添加し
て万能攪拌ミキサーにてウェット攪拌する。この工程に
より、上記ドライ攪拌で混合した正極合剤成分粉末が、
相互に凝着し成形可能となる。この工程において用いる
電解液の量は、正極合剤成分１００質量部に対して、２
〜７質量部程度であり、また、攪拌時間は、約５分間程
度で十分である。

【００２３】（圧縮）次に、得られた混合物をロール状
プレスにて板状に圧縮する。このとき、この板状の被圧
縮物の厚さが、１ｍｍ以下になるように、ロール状プレ
スの圧力等を調整する。

【００２４】（破砕）続いてこの板状の被圧縮物を破砕
機にて破砕する。

【００２５】以後、この顆粒状正極合剤は、金型中に充
填され、圧縮成型により、中空円筒状の正極合剤に成形
され、通常行われているアルカリ電池の製造工程によっ
て電池に組み立てられる。

【００２６】

【実施例】（実施例１〜５）以下、本発明の実施例を詳
細に説明する。まず初めに、オキシ水酸化コバルトを５
質量％被覆処理してあるオキシ水酸化ニッケル粉末を活
物質として、黒鉛粉末およびポリエチレンを加え万能攪
拌ミキサーにて５分間ドライ攪拌した。このときの黒鉛
添加率は５％とした。また、ポリエチレンの添加量は、
１００ｐｐｍ（実施例１）、５００ｐｐｍ（実施例
２）、１０００ｐｐｍ（実施例３）、１００００ｐｐｍ
（実施例４）、３００００ｐｐｍ（実施例５）の５種類
とした。このようにして得られた混合粉末１００質量部
に対し、濃度４０質量％の水酸化カリウム水溶液を５質
量部添加して、万能攪拌ミキサーにて５分間ウェット攪
拌した。次に、得られた混合物をロール状プレスにて被
圧縮物の厚さが、１ｍｍ以下になるように板状に圧縮し
た。続いて、この板状の被圧縮物を破砕機にて破砕し、
次に、２２〜１００メッシュの自動篩分機にて分級し
て、粒径１５０〜７１０μｍの顆粒状合剤を得た。

【００２７】（比較例）ポリオレフィン粉末を添加しな
かった以外は、実施例１と同様にして、顆粒状合剤を作
成した。

【００２８】（電池の製造）以上のようにして得られた
６種類の顆粒状合剤を、打錠機を使って、それぞれＪＩ
Ｓ規格ＬＲ６形（単３形）用サイズの中空円筒状に加圧
成形した。成形密度は３．２０ｇ／ｃｍ^３とした。

【００２９】

【表１】

【００３０】６種類の顆粒状合剤を成形密度３．２０ｇ
／ｃｍ^３の中空円筒状に加圧成形した成形体の成形性を
比較するため、（株）サン科学製レオメーターＣＲ・２
００Ｄを使用して成形体の圧潰強度を測定した（ｎ＝１
００）。その測定結果を表１に示す（ｎ＝１００の平均
値）。

【００３１】表１に示すように、ポリエチレンを使用し
ていない比較例に比べて、実施例１〜５は約１．５倍の
強度を有する結果になった。ポリエチレンを添加させた
ことにより、ポリエチレンの結着性により成形体の機械
的強度が向上したと考えられる。ポリエチレンを使用し
ない比較例の場合でも、黒鉛添加率を１０％程度まで増
量すれば、成形体圧潰強度は向上するが、最終的に電池
を組み立てた場合の、電気容量の観点からは実施例１〜
５に比較して不利である。

【００３２】次に６種類の顆粒状合剤による６種類の成
形体をＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）電池を１分間に３
００個生産可能な高速生産ラインに供給し、電池缶に充
填した。合剤成形体を電池缶に充填する工程における不
良率は表２の通りであった。ポリオレフィンを使用して
いない比較例は供給 → 搬送 → 充填までの工程
で、実施例１〜５に比べて成形体の割れや欠けが多いた
め不良率が大きい結果となった。

【００３３】

【表２】

【００３４】本発明では特に円筒形インサイドアウト構
造のアルカリ電池を想定して中空円筒状の成形体を加圧
成形する説明をしてきたが、言うまでもなく、成形体の
形状としては中空円筒状に限らず、ボタン形電池及びコ
イン形電池に内填するための円盤ペレツト状の成形体に
も適用可能である。

【００３５】

【発明の効果】上記したように、本発明によれば、高性
能かつ高容量の電池であって、量産に適した電池の製造
を行うための正極合剤の製造方法を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H024 AA02 AA14 BB07 EE03 EE09 FF09 HH01 HH08 5H050 AA02 AA07 BA04 CA03 DA02 EA09 EA10 EA23 HA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極端子と容器を兼ねる有底円筒の正極缶
と、その正極缶内に配置された中空円筒状の正極合剤
と、有底円筒状のセパレータを介して、前記正極合剤の
中空部に充填されたゲル状亜鉛負極を備えるアルカリ乾
電池において、該正極合剤が、正極活物質に炭素系導電
材及びポリオレフィンを配合したものであることを特徴
とするアルカリ乾電池。
【請求項２】前記正極合剤が、コバルト化合物でコーテ
ィングしたオキシ水酸化ニッケル、もしくは、コバルト
化合物でコーティングしたオキシ水酸化ニッケルと二酸
化マンガンとの混合物からなるものであることを特徴と
する請求項１に記載のアルカリ乾電池。
【請求項３】前記ポリオレフィンが、ポリエチレンであ
ることを特徴とする請求項１もしくは請求項２に記載の
アルカリ乾電池。
【請求項４】前記ポリエチレンの添加量が、正極活物質
に対して１００〜３００００ｐｐｍであることを特徴と
する請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のアルカ
リ乾電池。
【請求項５】前記正極合剤中の、コバルト化合物でコー
ティングしたオキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンと
の配合比率が５０〜１００質量％：５０〜０質量％であ
ることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか
に記載のアルカリ乾電池。