JP2003015300A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】１６０ｎｍ以下、特にＦ₂エキシマレーザー光
（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジス
ト組成物を提供することであり、表面ラフネスが改善さ
れ、保存安定性に優れたポジ型レジスト組成物、更には
現像欠陥をも低減したポジ型レジスト組成物を提供する
ことである。 【解決手段】（Ａ）特定の構造を有する繰り返し単位
（１）、酸の作用により分解して樹脂のアルカリ現像液
に対する溶解度を増大させる作用を有する繰り返し単位
（２）及び酸の作用に対して不活性かつアルカリ可溶性
基を有しない繰り返し単位（３）を含有する、酸の作用
により分解し、アルカリ現像液対する溶解度を増大する
樹脂、及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、酸
を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レ
ジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩ、高容量
マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープ
ロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセス
に好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するもの
である。更に詳しくは、１６０ｎｍ以下の真空紫外光を
使用して高精細化したパターンを形成し得るポジ型レジ
スト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】集積回路はその集積度を益々高めてお
り、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオ
ーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加
工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化
を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際
に使用される露光光源の短波長化が知られている。

【０００３】例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体
素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎ
ｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応する
ポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物とし
てのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多
く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工において
は十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上
集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエ
キシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用
されてきた。更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造
を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキ
シマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μ
ｍ以下のパターンを形成する為にＦ₂エキシマレーザー
光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。

【０００４】これら光源の短波長化に合わせ、レジスト
材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化してい
る。即ち従来のノボラック樹脂とナフトキノンジアジド
化合物を含むレジストでは、２４８ｎｍの遠紫外領域に
おける吸収が大きいため、光がレジスト底部まで十分に
到達しにくくなり、低感度でテーパー形状のパターンし
か得られなかった。このような問題を解決する為、２４
８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレ
ン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分と
して用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸
発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジス
トが開発されるに至った。化学増幅型レジストは露光部
に発生した酸の触媒分解反応により、現像液に対する溶
解性を変化させる為、高感度で高解像度なパターンを形
成することができる。

【０００５】しかしながらＡｒＦエキシマレーザー光
（１９３ｎｍ）を使用した場合、芳香族基を有する化合
物が本質的に１９３ｎｍ波長領域に大きな吸収を有する
為、上記化学増幅型レジストでも十分な性能は得られな
かった。

【０００６】この問題に対し、ポリ（ヒドロキシスチレ
ン）を基本骨格とする酸分解性樹脂を、１９３ｎｍに吸
収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導
入した酸分解性樹脂に代え、化学増幅型レジストの改良
が図られている。

【０００７】しかしながら、Ｆ₂エキシマレーザー光
（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても
１５７ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ
以下のパターンを得るには不十分であることが判明し
た。これに対し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導
入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することが
Proc. SPIE. Vol.3678. 13頁（1999）にて報告され、有
効なフッ素樹脂の構造がProc. SPIE. Vol.3999. 330頁
（2000）、同357頁（2000）、同365頁（2000）、ＷＯ−
００／１７７１２号等に提案されるに至っている。

【０００８】ＳＰＩＥ２００１年マイクロリソグラフィ
ーシンポジウムにおいて、４−[ビス（トリフルオロメ
チル）−ヒドロキシメチル]スチレンとｔ−ブチルメタ
クリレート共重合体を用いたＦ２用レジストが報告され
ている。しかしこれを用いたレジストは、現像後のパタ
ーン表面のラフネスが大きいという問題があった。加え
て、レジスト液中のパーティクル数が多く、更には保存
経時中にパーティクル数が増加するという保存安定性の
問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、１６０ｎｍ以下、特にＦ₂エキシマレーザー光（１
５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組
成物を提供することであり、より具体的には、表面ラフ
ネスが改善され、保存安定性に優れたポジ型レジスト組
成物を提供することである。また、更には現像欠陥をも
低減したポジ型レジスト組成物を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特
定の組成物を使用することで見事に達成されることを見
出し、本発明に到達した。即ち、本発明は下記構成であ
る。

【００１１】（１） （Ａ）少なくとも１つの下記一般
式（Ｉ）で表される繰り返し単位（１）、少なくとも１
つの、一般式（Ｉ）で表される単位と共重合可能であ
り、酸の作用により分解して樹脂のアルカリ現像液に対
する溶解度を増大させる作用を有する繰り返し単位
（２）及び少なくとも１つの、酸の作用に対して不活性
かつアルカリ可溶性基を有しない繰り返し単位（３）を
有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液対する
溶解度を増大する樹脂、及び（Ｂ）活性光線又は放射線
の照射により、酸を発生する化合物を含有することを特
徴とするポジ型レジスト組成物。

【００１２】

【化６】

【００１３】一般式（Ｉ）中、Ｒ₅は水素原子、ハロゲ
ン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキ
ル基を表す。Ｒ₆及びＲ₇は、同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル
基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロ
アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、
アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表
す。Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅は、同じでも異なっていてもよく、水素
原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよいアルキ
ル基を表す。但し、Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅の内、少なくとも１つ
は、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素
原子で置換されたアルキル基を表す。

【００１４】（２）繰り返し単位（２）が下記一般式
（ＩＩ）で表されるものであることを特徴とする上記
（１）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。

【００１５】

【化７】

【００１６】一般式（ＩＩ）中、Ｒ₁は水素原子、ハロ
ゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアル
キル基を表す。Ｒ₂及びＲ₃は、同じでも異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ
ル基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シク
ロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ
基、アルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を
表す。Ｒ₄は、下記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）の基を表
す。

【００１７】

【化８】

【００１８】一般式（ＩＶ）中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ
₁₃は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有してい
てもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃の
内の２つが結合し環を形成してもよい。一般式（Ｖ）
中、Ｒ₁₄及びＲ₁₅は、同じでも異なっていてもよく、水
素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表
す。Ｒ₁₆は、置換基を有していてもよい、アルキル基、
シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を
表す。Ｒ₁₄〜Ｒ₁₆の内の２つが結合し環を形成してもよ
い。

【００１９】（３） 繰り返し単位（２）が下記一般式
（III）で表されるものであることを特徴とする上記
（１）又は（２）に記載のポジ型フォトレジスト組成
物。

【００２０】

【化９】

【００２１】一般式（III）中、Ｒ_17a及びＲ₁₇は、同じ
でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表
す。Ｒ₁₈は、−Ｃ（Ｒ_18d）（Ｒ_18e）（Ｒ_18f）又は−
Ｃ（Ｒ_18d'）（Ｒ_18e'）（ＯＲ_18f'）を表す。Ｒ_18d〜
Ｒ_18fは、同じでも異なっていてもよく、置換基を有し
ていてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ
_18d'〜Ｒ_18f'は、同じでも異なっていてもよく、水素原
子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリ
ール基を表す。Ｒ_18d〜Ｒ_18fの内の２つ又はＲ_18d'〜Ｒ
_18f'の内の２つが結合して環を形成してもよい。Ａは、
単結合または２価の連結基を表す。

【００２２】（４）上記一般式（III）中、Ｒ₁₈が、下
記一般式（III−Ｂ）で表されることを特徴とする上記
（３）に記載のポジ型レジスト組成物。

【００２３】

【化１０】

【００２４】一般式（III−Ｂ）中、Ｒ_18hは、置換基を
有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール
基を表す。Ｚは、一般式（ＶＩ−Ｂ）中の炭素原子とと
もに単環又は多環の脂環基を構成する原子団を表す。

【００２５】（５） 前記繰り返し単位（３）が（メ
タ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、
及びアルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、ハロア
ルキル基、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を置換基
として有していてもよいスチレンから選ばれたものであ
ることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記
載のポジ型レジスト組成物。

【００２６】更に好ましい態様として、以下の構成を挙
げることができる。 （６） 更に、前記繰り返し単位（１）及び（２）を含
有する酸の作用により分解し、アルカリ現像液対する溶
解度を増大する樹脂を含有することを特徴とする上記
（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成
物。

【００２７】（７） 更に、（Ｄ）フッ素系及び／又は
シリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする上記
（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成
物。

【００２８】（８） 更に、（Ｅ）酸拡散抑制剤とし
て、窒素原子を有する塩基性化合物を含有することを特
徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型
レジスト組成物。

【００２９】（９） 波長１５７ｎｍのＦ₂レーザー光
による照射用であることを特徴とする上記（１）〜
（８）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。 ［１］本発明の樹脂（Ａ） 本発明において使用される（Ａ）成分としての樹脂は、
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（１）、一般
式（Ｉ）で表される単位と共重合可能であり、酸の作用
により分解して樹脂のアルカリ現像液に対する溶解度を
増大させる作用を有する繰り返し単位（２）、及び酸の
作用に対して不活性かつアルカリ可溶性基を有しない繰
り返し単位（３）を有する、酸の作用により分解し、ア
ルカリ現像液対する溶解度を増大する樹脂である。

【００３０】繰り返し単位（１）は、上記一般式（Ｉ）
で表される繰り返し単位である。

【００３１】繰り返し単位（２）は、一般式（Ｉ）で表
される単位と共重合可能であり、酸の作用により分解し
て樹脂のアルカリ現像液に対する溶解度を増大させる作
用を有する繰り返し単位であればよいが、好ましく上記
式（ＩＩ）または式（III）で表される繰り返し単位で
ある。

【００３２】本発明における樹脂（Ａ）は、一般式（II
I）中のＲ₁₈が、上記一般式（III−Ａ）、（III−Ｂ）
又は（III−Ｃ）で表されることが好ましい。

【００３３】上記アルキル基としては、直鎖状及び分岐
状アルキル基を挙げることができ、例えば炭素数１〜８
個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ヘ
キシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好まし
く挙げることができる。シクロアルキル基としては、単
環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数
３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル
基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。
多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例え
ばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、
カンファニル基、ジシクロペンチル基、a−ピネル基、
トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アン
ドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。尚、
シクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸
素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換され
たものも含むものとする。

【００３４】アリール基としては、例えば炭素数６〜１
５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、
トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチ
ルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−
ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができ
る。アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個の
アラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェ
ネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることが
できる。

【００３５】アルケニル基としては、例えば炭素数２〜
８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、
アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく
挙げることができる。アルコキシ基としては、例えば炭
素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メ
トキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プ
ロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ
基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。

【００３６】アシル基としては、例えば炭素数１〜１０
個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセ
チル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル
基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げる
ことができる。アシルオキシ基としては、炭素数２〜１
２個のアシルオキシ基が好ましく、例えばアセトキシ
基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙
げられる。アルキニル基としては、炭素数２〜５のアル
キニル基が好ましく、例えばエチニル基、プロピニル
基、ブチニル基等を挙げることができる。アルコキシカ
ルボニル基としては、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−
アミロキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキ
シルオキシカルボニル基等の３級のアルコキシカルボニ
ル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることがで
きる。

【００３７】２価の連結基とは、置換基を有していても
よい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、ア
ルケニレン基若しくはアリーレン基又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ
_22a−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_22b−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ_22c）−
Ｒ_22d−を表す。Ｒ_22a、Ｒ_{22 b}及びＲ_22dは、同じでも異
なっていてもよく、単結合又はエーテル基、エステル
基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有して
いてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン
基、アルケニレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ
_22cは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アル
キル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリ
ール基を表す。Ｒ_22cとしてのアルキル基、シクロアル
キル基、アラルキル基及びアリール基は、先に説明した
ものと同様である。

【００３８】アルキレン基としては、直鎖状及び分岐状
アルキレン基を挙げることができ、例えば、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレ
ン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げら
れる。シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン
基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙
げられる。アルケニレン基としては、好ましくは置換基
を有していても良いエテニレン基、プロペニレン基、ブ
テニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。ア
リーレン基としては、好ましくは置換基を有していても
良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素
数６〜１５個のものが挙げられる。

【００３９】Ｒ_18d〜Ｒ_18fの内の２つ、Ｒ_18d'〜Ｒ_18f'
の内の２つ、Ｒ₁₄〜Ｒ₁₆の内の２つ、Ｒ₂₅とＲ₂₆、Ｒ₂₇
とＲ₂₈或いはＲ₂₉とＲ₃₀が互いに結合して形成する環と
しては、例えば３〜８員環であり、具体的にはシクロプ
ロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、テト
ラメチレンオキシド環、ペンタメチレンオキシド環、ヘ
キサメチレンオキシド環、フラン環、ピラン環、ジオキ
ソノール環、１，３−ジオキソラン環等が挙げられる。

【００４０】Ｚは、一般式（III−Ｂ）中の炭素原子と
ともに単環又は多環の脂環基を構成する原子団を表す。
単環の脂環基としては、炭素数３〜８のものが好まし
く、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等
を挙げることができる。多環の脂環基としては、炭素数
６〜２０のものが好ましく、例えばアダマンチル基、ノ
ルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシ
クロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル
基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を
挙げることができる。

【００４１】上記アルキル基、シクロアルキル基、アル
コキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキニル基、
アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ
カルボニル基、アルキレン基、シクロアルキレン基、ア
ルケニレン基、アリーレン基等は、置換基を有していて
もよい。これらの基が有してもよい置換基としては、ア
ミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキ
シル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、
ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素
原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基
（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、ア
シロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベ
ンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシ
カルボニル基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基）、シクロアルキル基（シクロヘ
キシル基）、アリール基（フェニル基）、シアノ基、ニ
トロ基等が挙げられる。

【００４２】本発明において、一般式（Ｉ）のＲ₅、一
般式（ＩＩ）のＲ₁、及び一般式（III）のＲ₁₇の少なく
とも１つは、トリフルオロメチル基であることが好まし
い。

【００４３】本発明（Ａ）の樹脂に含まれる、酸の作用
により分解しアルカリ可溶性を示す基としては、例えば
−Ｏ−Ｃ（Ｒ_18d）（Ｒ_18e）（Ｒ_18f）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ
_18d）（Ｒ_18e）（ＯＲ_18f）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ
（Ｒ_18d）（Ｒ_18e）（Ｒ_18f）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ₀₁）（Ｒ
₀₂）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_18d）（Ｒ_18e）（Ｒ_18f）、−ＣＯ
Ｏ−Ｃ（Ｒ_18d）（Ｒ_18e）（Ｒ_18f）、−ＣＯＯ−Ｃ
（Ｒ_18d）（Ｒ_18e）（ＯＲ_18f）等が挙げられる。Ｒ_18d
〜Ｒ_18fは前記と同義である。Ｒ₀₁、Ｒ₀₂は、水素原子
又は上記で示した置換基を有していても良いアルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基も
しくはアリール基を表す。

【００４４】好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、
ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、
２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル
−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）
−２−プロピル基等の３級アルキル基のエーテル基又は
エステル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラ
ヒドロピラニル基等のアセタール基又はアセタールエス
テル基、ｔ−アルキルカーボネート基、ｔ−アルキルカ
ルボニルメトキシ基等が好ましく挙げられる。更に好ま
しくは、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラヒド
ロピラニル基等のアセタール基である。アセタール基の
場合、酸分解性が大きく、併用する酸発生化合物の選択
の幅が広がり、感度の向上、露光後加熱までの経時での
性能変動等の点で有効である。特に好ましくはアセター
ル基の１−アルコキシ成分として上記パーフルオロアル
キル基から由来するアルコキシ基を含有するアセタール
基である。この場合、短波の露光光（例えばＦ₂エキシ
マレーザー光の１５７ｎｍ）での透過性がいっそう向上
させることができる。

【００４５】繰り返し単位（１）の具体例として以下の
ものを挙げることができるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００４６】

【化１１】

【００４７】

【化１２】

【００４８】以下に、繰り返し構造単位（２）である一
般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示す
が、これらに限定されるものではない。

【００４９】

【化１３】

【００５０】

【化１４】

【００５１】

【化１５】

【００５２】

【化１６】

【００５３】

【化１７】

【００５４】

【化１８】

【００５５】

【化１９】

【００５６】以下に、繰り返し単位（２）である一般式
（III）で表される繰り返し構造単位の具体例を示す
が、これらに限定されるものではない。

【００５７】

【化２０】

【００５８】

【化２１】

【００５９】

【化２２】

【００６０】

【化２３】

【００６１】

【化２４】

【００６２】繰り返し単位（３）は酸の作用に対して不
活性かつアルカリ可溶性基を有しない繰り返し単位であ
り、先に説明したような酸により分解しアルカリ可溶性
を示すような基を有さない単位である。好ましくは、
（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリ
ル、及びアルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、ハ
ロアルキル基、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を置
換基として有していてもよいスチレンから選ばれた繰り
返し単位である。尚、繰り返し単位（３）が有さないア
ルカリ可溶性基としては、例えばｐＫａ１１以下の基で
あり、フェノール性水酸基、活性メチレン基、イミド
基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基等
が挙げられる。

【００６３】繰り返し単位（３）として使用することが
できるモノマーとしては、例えば、以下に示すものが含
まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、ア
クリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリル
アミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエ
ステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから
選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物であ
る。

【００６４】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、クロルエチル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，
２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒ
ドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパ
ンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリ
レート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフ
ェニルアクリレートなど）；

【００６５】メタクリル酸エステル類、例えば、アルキ
ル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキ
シルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、
５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメ
チロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリ
トールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリ
ルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例
えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレー
ト、ナフチルメタクリレートなど）；

【００６６】アクリルアミド類、例えば、アクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒ
ドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−ア
リールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフ
ェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、
シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシ
フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリ
ルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０の
もの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブ
チル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがあ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール
基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミ
ドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；

【００６７】メタクリルアミド類、例えば、メタクリル
アミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基と
しては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル
基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒド
ロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ
−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フ
ェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリ
ルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル
基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタ
クリルアミド（アリール基としては、フェニル基などが
ある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；
アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢
酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウ
リン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリ
ル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルな
ど）、アリルオキシエタノールなど；

【００６８】ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニ
ルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキ
シルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエ
ーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニル
エーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニル
エーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエ
チルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチル
ビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒド
ロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエ
ーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリル
エーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−
２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエ
ーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；

【００６９】ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレ
ート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテ
ート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビ
ニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジ
クロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニル
ブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニ
ルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−
フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシ
レート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安
息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ
酸ビニルなど；

【００７０】スチレン類、例えば、スチレン、アルキル
スチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルス
チレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキ
シルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレ
ン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフ
ルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセ
トキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例
えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルス
チレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン
（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリク
ロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルス
チレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードス
チレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２
−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フル
オル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボ
キシスチレン、ビニルナフタレン；

【００７１】クロトン酸エステル類、例えば、クロトン
酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘ
キシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン
酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコ
ン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸
あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、
ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）等があ
る。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不
飽和化合物であればよい。

【００７２】一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位
（１）の含量は、樹脂（Ａ）中において通常３０〜８５
モル％、好ましくは４０〜８０モル％、更に好ましくは
５０〜７０モル％の範囲で使用される。繰り返し単位
（２）の含量は、樹脂（Ａ）中において通常１０〜５０
モル％、好ましくは２０〜４０モル％、更に好ましくは
２５〜３５モル％の範囲で使用される。繰り返し単位
（３）の含量は、樹脂（Ａ）中において通常２〜４０モ
ル％、好ましくは３〜３０モル％、更に好ましくは５〜
２０モル％の範囲で使用される。

【００７３】本発明（Ａ）の樹脂は、上記のような繰り
返し構造単位以外にも、更に本発明のポジ型レジストの
性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合
させても良い。

【００７４】上記具体例で表される繰り返し構造単位
は、各々１種で使用しても良いし、複数を混合して用い
ても良い。上記繰り返し構造単位を有する本発明の樹脂
（Ａ）の好ましい分子量は、重量平均で１，０００〜２
００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２
０，０００の範囲で使用される。分子量分布は１〜１０
であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範
囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、
解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁が
スムーズであり、ラフネス性に優れる。本発明の樹脂
（Ａ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、５０
〜９９．５重量％、好ましくは６０〜９８重量％、更に
好ましくは６５〜９５重量％の範囲で使用される。

【００７５】更に、前記繰り返し単位（１）及び（２）
を含有する酸の作用により分解し、アルカリ現像液対す
る溶解度を増大する樹脂（Ａ'）を含有することは、現
像欠陥を低減する観点から好ましい。樹脂（Ａ'）の分
子量は樹脂（Ａ）と同様である。樹脂（Ａ'）は、樹脂
（Ａ）に対し一般的に２〜３０重量％、好ましくは５〜
２０重量％、更に好ましくは１０〜１５重量％である。

【００７６】［２］本発明（Ｂ）の活性光線又は放射線
の照射により、酸を発生する化合物本発明で使用される
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する
化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカ
ル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、ある
いはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４
００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましく
は、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、
ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ₂エキシマレーザー光、
電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生
する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用す
ることができる。

【００７７】また、その他の本発明に用いられる活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として
は、たとえば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. En
g., 18,387 (1974)、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 4
23(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,
055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特開平3-1401
40号等に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al,
Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, T
eh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo,Oct(1
988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載
のホスホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorec
ules, 10(6), 1307(1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 2
8, p31(1988)、欧州特許第104,143号、同339,049号、同
第410,201号、特開平2-150848号、特開平2-296514 号等
に記載のヨードニウム塩、J. V.Crivello et al, Polym
er J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello et al., J. Org.
Chem., 43, 3055(1978)、W. R. Watt et al, J. Polyme
r Sci., Polymer Chem.Ed., 22, 1789(1984)、J. V. Cr
ivello et al, Polymer Bull., 14, 279(1985)、J. V.
Crivello et al, Macromorecules, 14(5), 1141(198
1)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer
Chem. Ed., 17, 2877(1979)、欧州特許第370,693号、
同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567
号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377
号、同3,902,114号、同4,760,013号、同4,734,444号、
同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580
号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J. V. C
rivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、
J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Che
m. Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C.
S. Wen et al, Teh, Proc.Conf. Rad. Curing ASIA, p
478 Tokyo, Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオ
ニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、
特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-23973
6号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭6
2-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特
開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K. Me
ier et al, J. Rad. Curing, 13(4),26(1986)、T. P. G
ill et al, Inorg. Chem., 19, 3007(1980)、D. Astru
c, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896)、特開平2-161
445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S. Haya
se et al, J. Polymer Sci., 25, 753(1987)、E. Reich
manis et al, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed.,
23, 1(1985)、Q. Q. Zhuetal, J. Photochem., 36, 85,
39, 317(1987)、B. Amit et al, TetrahedronLett.,(2
4)2205(1973)、D. H. R. Barton et al, J. Chem Soc.,
3571(1965)、P. M. Collins et al, J. Chem. Soc., P
erkin I, 1695(1975)、M. Rudinstein et al, Tetrahed
ron Lett., (17), 1445(1975)、J. W. Walker et al,
J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988)、S. C. Busman e
t al, J. Imaging Technol., 11(4), 191(1985)、H. M.
Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001(1988)、
P.M.Collins et al, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 5
32(1972)、S. Hayase et al, Macromolecules, 18, 179
9(1985)、E. Reichmanis et al, J. Electrochem.Soc.,
Solid State Sci. Technol., 130(6)、F. M. Houlihan
et al, Macromolcules, 21,2001(1988)、欧州特許第02
90,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、
同0,388,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,531
号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の
０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TU
NOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35(8)、G. Be
rner et al, J. Rad. Curing, 13(4)、 W. J. Mijs et
al, Coating Technol., 55(697),45(1983), Akzo、H. A
dachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37(3)、欧州
特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同618,56
4号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,
774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平
3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表さ
れる光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61
-166544号等に記載のジスルホン化合物を挙げることが
できる。

【００７８】また、これらの活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主
鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、M. E. Woodho
useet al, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586(1982)、S.
P. Pappas et al, J. Imaging Sci., 30(5), 218(198
6)、S. Kondo et al, Makromol. Chem., Rapid Commu
n., 9, 625(1988)、Y. Yamada et al, Makromol. Che
m., 152, 153, 163(1972)、J. V. Crivello et al, J.
Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845(1979)、
米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407、特開昭63
-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特
開昭63-146038号、特開昭63-163452号、特開昭62-15385
3号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いること
ができる。

【００７９】さらにV. N. R. Pillai, Synthesis, (1),
1(1980)、A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47)45
55(1971)、D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc.,
(C), 329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第1
26,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用
することができる。

【００８０】上記活性光線又は放射線の照射により分解
して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられる
ものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００８１】

【化２５】

【００８２】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的には
以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定され
るものではない。

【００８３】

【化２６】

【００８４】

【化２７】

【００８５】

【化２８】

【００８６】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。

【００８７】

【化２９】

【００８８】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立、に置
換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基
としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メル
カプト基及びハロゲン原子が挙げられる。

【００８９】Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置
換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好
ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８
のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい
置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８の
アルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアル
キル基、ニトロ基、カルボキシル基、メルカプト基、ヒ
ロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対し
ては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、ア
ルコシキカルボニル基である。

【００９０】Ｚ^-はアニオンを表し、具体的には置換基
を有していても良いアルキルスルホン酸、シクロアルキ
ルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、アリ
ールスルホン酸（例えば置換基を有していても良いベン
ゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセン
スルホン酸）等の各アニオンが挙げられる。

【００９１】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及
びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。

【００９２】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００９３】

【化３０】

【００９４】

【化３１】

【００９５】

【化３２】

【００９６】

【化３３】

【００９７】

【化３４】

【００９８】

【化３５】

【００９９】

【化３６】

【０１００】

【化３７】

【０１０１】

【化３８】

【０１０２】

【化３９】

【０１０３】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ. W. Knapcz
yk et al, J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969)、A. L.
Maycok et al, J. Org. Chem., 35, 2532,(1970)、E.
Goethas et al, Bull. Soc.Chem. Belg., 73, 546,(196
4)、H. M. Leicester、J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587
(1929)、J. V. Crivello et al, J. Polym. Chem. Ed.,
18, 2677(1980)、米国特許第2,807,648号及び同4,247,
473号、特開昭53-101331号等に記載の方法により合成す
ることができる。

【０１０４】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。

【０１０５】

【化４０】

【０１０６】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１０７】

【化４１】

【０１０８】

【化４２】

【０１０９】

【化４３】

【０１１０】

【化４４】

【０１１１】

【化４５】

【０１１２】

【化４６】

【０１１３】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。

【０１１４】

【化４７】

【０１１５】ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換してもよいアリール基を表す。具体例
としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。

【０１１６】

【化４８】

【０１１７】（５）下記一般式（ＰＡＧ８）で表される
オキシムスルホネート誘導体。

【０１１８】

【化４９】

【０１１９】式中、Ｒ₂₀₇は置換もしくは未置換のアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基
を示す。Ｒ₂₀₈、Ｒ₂₀₉は置換もしくは未置換のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、シ
アノ基、もしくはアシル基を示す。Ｒ₂₀₈、Ｒ₂₀₉が結合
し、炭素環、もしくは酸素原子、窒素原子、又は硫黄原
子を有するヘテロ環を形成しても良い。具体例としては
以下に示す化合物が挙げられるが、これに限定されるも
のではない。

【０１２０】

【化５０】

【０１２１】上記光酸発生剤の中で、有機スルホン酸を
発生する式（ＰＡＧ３）〜（ＰＡＧ８）で表される酸発
生剤が好ましく、中でもフッ素原子又はフッ素置換アル
キル基を置換基として有するベンゼンスルホン酸又はフ
ッ素原子を含有するアルキルスルホン酸を発生する光酸
発生剤が好ましく、ノナフレート、ペンタフルオロベン
ゼンスルホネート、３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）ベンゼンスルホネートが更に好ましい。

【０１２２】本発明の（Ｂ）成分の光酸発生剤の添加量
は、本発明の組成物の全固形分を基準として、通常０．
１〜２０重量％であり、好ましくは０．５から１０重量
％、更に好ましくは１〜７重量％である。またこれらの
化合物は単独で使用しても良く、複数を混合して使用し
ても良い。

【０１２３】［３］本発明（Ｃ）の溶剤 本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かし
て支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、
１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メト
キシ−２−プロパノール、エチレンジクロライド、シク
ロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ
−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メ
チル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エト
キシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン
酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン、テトラヒドロフラン等が好ましく、１−メトキシ−
２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロ
パノールが特に好ましい。これらの溶剤は、単独あるい
は混合して使用される。

【０１２４】［４］フッ素系及び／又はシリコン系界面
活性剤（Ｄ） 本発明のポジ型レジスト組成物には、フッ素系及び／又
はシリコン系界面活性剤を含有することが好ましい。す
なわち、本発明のポジ型レジスト組成物には、フッ素系
界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪
素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるい
は２種以上を含有することができる。これらフッ素系及
び/又はシリコン系界面活性剤の添加は、現像欠陥の抑
制及び塗布性の向上に効果を有する。

【０１２５】これらの界面活性剤として、例えば特開昭
62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、
特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-23016
5号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-598
8号、米国特許5405720号、米国特許5360692号、米国特
許5529881号、米国特許5296330号、米国特許5436098
号、米国特許5576143号、米国特許5296143号、米国特許
5294511号、及び、米国特許5824451号記載の界面活性剤
を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま
用いることもできる。このような市販の界面活性剤とし
て、例えばエフトップEF301、EF303、EF352(新秋田化成
(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)
製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日
本インキ（株）製）、アサヒガードAG710、サーフロンS
−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子
（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル社
製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤
を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP
−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性
剤として用いることができる。

【０１２６】界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量
％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これ
らの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いく
つかの組み合わせで添加することもできる。

【０１２７】［５］本発明に用いることができる酸拡散
抑制剤（Ｅ） 本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加
熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏ
ｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後
の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照
射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を
防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好まし
い。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、
例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共
役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用され
る。具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げるこ
とができる。

【０１２８】

【化５１】

【０１２９】ここで、Ｒ²⁵⁰ 、Ｒ²⁵¹ 及びＲ²⁵² は、同
一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のア
ルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数
１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個
の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ
²⁵¹とＲ²⁵²は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ
²⁵³ 、Ｒ²⁵⁴ 、Ｒ²⁵⁵ 及びＲ²⁵⁶ は、同一でも異なって
もよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。更に好ま
しい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子
を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ま
しくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含
む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基
を有する化合物である。

【０１３０】好ましい具体例としては、置換もしくは未
置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジ
ン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置
換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未
置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置
換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換
もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプ
リン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしく
は未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換も
しくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げら
れる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールア
ミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水
酸基、シアノ基である。

【０１３１】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニル
イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾー
ル、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−ア
ミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメ
チルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２
−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチル
ピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミ
ノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリ
ジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピ
リジン、

【０１３２】３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−
イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジ
ン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、
５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、
ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジ
ン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６
−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラ
ゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定され
るものではない。これらの含窒素塩基性化合物は、単独
であるいは２種以上一緒に用いられる。

【０１３３】酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の
使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モ
ル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル
比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場
合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理まで
の経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力
も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化
合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に
好ましくは７．０〜１５０である。

【０１３４】精密集積回路素子の製造などにおいてレジ
スト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン
／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透
明基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布
し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行
い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレ
ジストパターンを形成することができる。

【０１３５】本発明のポジ型レジスト組成物の現像液と
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、ア
ンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−
ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミ
ン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチル
エタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ル
アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四
級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミ
ン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができ
る。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアル
コール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を
適当量添加して使用することもできる。これらの現像液
の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましく
は、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリン
である。

【０１３６】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。

【０１３７】［合成例１］４−［ビス（トリフルオロメ
チル）−ヒドロキシメチル］スチレン１８．９ｇ（０．
０７モル）、４−ｔ−ブトキシスチレン３．５２ｇ
（０．０２モル）、スチレン１．０４ｇ（０．０１モ
ル）を１-メトキシ−２−プロパノール６０ｍｌに溶解
し、重合開始剤として２，２‘−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品
名Ｖ−６５）０．２５ｇを加えた。この溶液を窒素気流
下、７０℃に加熱した１-メトキシ−２−プロパノール
１０ｍｌに、攪拌しながら２時間かけて滴下した。滴下
後更に４時間攪拌を続けた。その後、反応液をメタノー
ル／イオン交換水（１／１）１Ｌ中に激しく攪拌しなが
ら投入。析出した樹脂をイオン交換水にて水洗し、濾
別、真空下乾燥することにより、白色の樹脂１６．１ｇ
を得た。ＮＭＲ測定により、この樹脂がＰ−１の構造
（表１に示す繰り返し単位のモル比、左の繰り返し単位
から、６９／２０／１１）を有する樹脂であり、ＧＰＣ
測定により、重量平均分子量（ポリスチレン標準）が１
５，０００であることを確認した。以下同様にして、表
１に示す本発明の樹脂を合成した。

【０１３８】

【表１】

【０１３９】

【表２】

【０１４０】

【表３】

【０１４１】［実施例１〜１５及び比較例１］実施例１
〜６として、上記表１に示した樹脂（Ｐ−１）〜（Ｐ−
６）の各々１．３６ｇにトリフェニルスルホニウムのノ
ナフレート塩（ＰＡＧ４−３）０．０２ｇ、イミドスル
ホネート化合物（ＰＡＧ６−１９）０．０２ｇを加え、
１−メトキシ−２−プロパノール アセテート８．５ｇ
に溶解し、これにジシクロヘキシルメチルアミン０．０
０５ｇとフッ素系界面活性剤としてメガファックＲ０８
（大日本インキ（株）製）０．０１ｇを添加して、本発
明のレジスト組成物を調製した。実施例７〜１２とし
て、樹脂（Ｐ−７）〜（Ｐ−１２）各々１．３６ｇにト
リフェニルスルホニウムのノナフレート塩（ＰＡＧ４−
３）０．０４ｇを加え、１−メトキシ−２−プロパノー
ル アセテート８．５ｇに溶解し、これにジシクロヘキ
シルメチルアミン０．００５ｇとフッ素系界面活性剤と
してメガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）０．
０１ｇを添加して、本発明のレジスト組成物を調製し
た。

【０１４２】実施例１３として、（Ｐ−１）１．３６ｇ
に代えて、（Ｐ−１）１．２ｇ併用樹脂（Ｂ−１）０．
１６ｇを使用し、他は実施例１と同様にしてレジスト組
成物を調製した。実施例１４として、（Ｐ−８）１．３
６ｇに代えて、（Ｐ−８）１．２ｇ併用樹脂（Ｂ−２）
０．１６ｇを使用し、他は実施例８と同様にしてレジス
ト組成物を調製した。実施例１５として、（Ｐ−５）
１．３６ｇに代えて、（Ｐ−５）１．２ｇ併用樹脂（Ｂ
−３）０．１６ｇを使用し、他は実施例５と同様にして
レジスト組成物を調製した。また、比較例１として、樹
脂を表１に示す（Ｃ−１）に変更し他は実施例１と同様
にしてレジスト組成物を調製した。

【０１４３】前記レジスト溶液を０．１μｍのテフロン
（登録商標）フィルターで濾過した後、スピンコーター
によりヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウ
ェハー上に塗布し、１１０℃、９０秒間真空密着型のホ
ットプレート上で加熱乾燥して、膜厚０．３μｍのレジ
スト膜を得た。得られたレジスト膜に対し、Ｃａｎｏｎ
社ＫｒＦエキシマステッパー（ＦＰＡ−３０００ＥＸ
５）を用い画像露光を行ない、１１０℃、９０秒にて後
加熱した後、０．２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液で現像する
ことにより０．１５μｍのＬ／Ｓのパターンを形成させ
た。

【０１４４】〔表面ラフネス〕０．１５μｍのラインア
ンドスペースパターンにおけるライン表面部分のラフネ
スの大きさをＳＥＭにて観察して目視評価した。ライン
表面にラフネス（凹凸）が殆ど見られないものをＡ、少
しみられるものをＢ、明らかに見られるものをＣとして
評価した。〔パーティクル数と経時保存後のパーティク
ルの増加数〕上記のように調製したレジスト組成物溶液
（塗液）について調液直後（パーティクル初期値）と、
４℃で１週間放置した後（経時後のパーティクル数）の
液中のパーティクル数を、リオン社製、パーティクルカ
ウンターにてカウントした。パーティクル初期値ととも
に、（経時後のパーティクル数）―（パーティクル初期
値）で計算されるパーティクル増加数を評価した。尚、
パーティクルは、レジスト組成物液１ｍｌ中の０．３μ
ｍ以上のパーティクルの数をカウントした。〔現像欠陥
数〕上記のようにして得られたレジストパターンについ
て、ケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２１１
２機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値
を現像欠陥数とした。結果を表２に示す。

【０１４５】

【表４】

【０１４６】本発明は、表面ラフネス、レジスト液中の
調製直後及び保存後において、パーチィクル数が少なく
良好であることが判る。

【０１４７】

【発明の効果】表面ラフネスが改善され、保存安定性に
優れたポジ型レジスト組成物、更には現像欠陥も低減さ
れたポジ型レジスト組成物を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA03 AA04 AA11 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB08 CB14 CB16 CB41 FA10 FA17

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り
   返し単位（１）、一般式（Ｉ）で表される単位と共重合
   可能であり、酸の作用により分解して樹脂のアルカリ現
   像液に対する溶解度を増大させる作用を有する繰り返し
   単位（２）、及び酸の作用に対して不活性かつアルカリ
   可溶性基を有しない繰り返し単位（３）を有する、酸の
   作用により分解し、アルカリ現像液対する溶解度を増大
   する樹脂、及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射によ
   り、酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポ
   ジ型レジスト組成物。 【化１】 一般式（Ｉ）中、Ｒ₅は水素原子、ハロゲン原子、シア
   ノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
   Ｒ₆及びＲ₇は、同じでも異なっていてもよく、水素原
   子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基又は置換
   基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル
   基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニ
   ル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。Ｒ₅₀〜
   Ｒ₅₅は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ
   素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表
   す。但し、Ｒ₅₀〜Ｒ₅₅の内、少なくとも１つは、フッ素
   原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換
   されたアルキル基を表す。
2. 【請求項２】繰り返し単位（２）が下記一般式（ＩＩ）
   で表されるものであることを特徴とする請求項１に記載
   のポジ型フォトレジスト組成物。 【化２】 一般式（ＩＩ）中、Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、シ
   アノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表
   す。Ｒ₂及びＲ₃は、同じでも異なっていてもよく、水素
   原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基又は置
   換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル
   基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニ
   ル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。Ｒ
   ₄は、下記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）の基を表す。 【化３】 一般式（ＩＶ）中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は、同じでも異
   なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキ
   ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基
   又はアリール基を表す。Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃の内の２つが結合し
   環を形成してもよい。一般式（Ｖ）中、Ｒ₁₄及びＲ
   ₁₅は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換
   基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ₁₆は、置換
   基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル
   基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ₁₄〜Ｒ
   ₁₆の内の２つが結合し環を形成してもよい。
3. 【請求項３】繰り返し単位（２）が下記一般式（III）
   で表されるものであることを特徴とする請求項１又は２
   に記載のポジ型フォトレジスト組成物。 【化４】 一般式（III）中、Ｒ_17a及びＲ₁₇は、同じでも異なって
   いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置
   換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ₁₈は、−
   Ｃ（Ｒ_18d）（Ｒ_18e）（Ｒ_18f）又は−Ｃ（Ｒ_18d'）
   （Ｒ_18e'）（ＯＲ_18f'）を表す。Ｒ_18d〜Ｒ_18fは、同じ
   でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、
   アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラル
   キル基若しくはアリール基を表す。Ｒ_18d'〜Ｒ_18f'は、
   同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有
   していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アル
   ケニル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ
   _18d〜Ｒ_18fの内の２つ又はＲ_18d'〜Ｒ_18f'の内の２つが
   結合して環を形成してもよい。Ａは、単結合または２価
   の連結基を表す。
4. 【請求項４】 上記一般式（III）中、Ｒ₁₈が、下記一
   般式（III−Ｂ）で表されることを特徴とする請求項３
   に記載のポジ型レジスト組成物。 【化５】 一般式（III−Ｂ）中、Ｒ_18hは、置換基を有していても
   よい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
   アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｚ
   は、一般式（ＶＩ−Ｂ）中の炭素原子とともに単環又は
   多環の脂環基を構成する原子団を表す。
5. 【請求項５】 前記繰り返し単位（３）が（メタ）アク
   リル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、及びアル
   キル基、アルコキシ基、アシロキシ基、ハロアルキル
   基、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を置換基として
   有していてもよいスチレンから選ばれたものであること
   を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型レ
   ジスト組成物。