JP2003015290A - 感光性樹脂組成物およびポジ型パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルカリ水溶液にて現像が可能なポジ型パタ
ーン形成能を有する感光性樹脂組成物と新規なポジ型パ
ターン形成方法を提供する。 【解決手段】 （Ａ）次の一般式で示される感光性重合
体、 （但し、式中、Ｒ¹ は、４価の芳香族基、Ｒ² は、２価
の芳香族基であり、ｋ、ｍ、ｎは１以上の整数をそれぞ
れ表す）（Ｂ）二官能以上のビニルエーテル化合物、
（Ｃ）紫外線等活性光線によって酸性化合物に変化する
光酸発生剤および（Ｄ）溶剤からなるポジ型感光性樹脂
組成物と、それを用いたポジ型パターン形成方法であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ水溶液で
パターン形成が可能で、かつポジ型の感光性を有するポ
リイミド系耐熱性樹脂組成物と、その感光性樹脂組成物
を用いてなる耐熱性パターン形成方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、感光性を有する耐熱性重合体組成
物としてポリイミドの前駆体であるポリアミド酸に対し
て、アクリルもしくはメタクリル基を有する三級アミン
化合物をイオン結合にて導入したタイプ（特開昭５４−
１４５７９４）やアクリルもしくはメタクリル基を有す
る化合物をエステル結合にて導入したタイプ（特開昭４
９−１１５５４１）などがあった。これらは、いずれも
ネガ型のパターン形成能を有しており、半導体を中心と
した電子材料用途の保護膜として利用されている。しか
し、上記感光性樹脂は、パターン形成時に極性の高い有
機溶剤を用いなければならず、、産業廃棄物、環境問題
の点で好ましくなく、さらにこれらの樹脂は、上記有機
溶剤に対する膨潤性が高いため、微細なパターンを形成
することが不可能であった。

【０００３】これらの問題に対してポリイミド樹脂と同
等の耐熱性を有するポリベンゾオキサゾールに感光剤と
してジアゾナフトキノン化合物を添加したポジ型感光性
樹脂が提案されている（特開昭５６−２７１４０）。こ
のポジ型感光性樹脂は、アルカリ水溶液にてパターン形
成が可能であるため有機溶剤を使用しないで済むという
メリットを有しており、さらにこの樹脂は、アルカリ水
溶液に対する膨潤性が低いため、比較的に微細なパター
ンか得られる。しかし、このポジ型感光性樹脂は、露光
部と未露光部の溶解度差が低いため、大型ウェハにおけ
るパターンでは、パターンの寸法制御が悪いという欠点
をもっていた。

【０００４】しかしながら、近年の半導体技術の急速な
発展に伴い、その関連材料、とりわけパターン形成材料
に対する要求特性は厳しいものとなっている。半導体保
護膜用途の材料としては、すでに一般的となっているポ
リイミド樹脂と同等の膜特性を有していながら、更には
レジスト材料並の解像度が要求されており、その意味で
は高解像度が可能なポジ型の感光性樹脂組成物の開発が
強く待たれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
した従来の欠点を解消し、アルカリ水溶液にてパターン
形成が可能で、かつポジ型の感光性を有する耐熱性樹脂
組成物と、その感光性樹脂組成物を用いてなる耐熱性パ
ターン形成方法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の目的
を達成しようと鋭意研究を進めた結果、後述する組成の
新規なポジ型感光性樹脂組成物と、そのポジ型パターン
形成方法を採用することによって、上記目的を達成でき
ることを見いだし、本発明を完成したものである。

【０００７】即ち、本発明は、（Ａ）次の一般式で示さ
れる感光性重合体、

【化２】 （但し、式中、Ｒ¹ は、４価の芳香族基、Ｒ² は、２価
の芳香族基であり、ｋ、ｍ、ｎは１以上の整数をそれぞ
れ表す）（Ｂ）二官能以上のビニルエーテル化合物、
（Ｃ）紫外線等活性光線によって酸性化合物に変化する
光酸発生剤および（Ｄ）溶剤からなることを特徴とする
ポジ型感光性樹脂組成物である。また、この組成物を、
基板上にコーティングし、９０〜１３０℃で乾燥させて
アルカリ水溶液に対する不溶化塗膜を形成する不溶化塗
膜形成工程と、得られた不溶化塗膜に対しポジ型マスク
パターンを透して活性紫外線を露光した後、９０〜１３
０℃で加熱して不溶化塗膜の露光部分のみを分解する露
光塗膜分解工程と、アルカリ水溶液を使用して露光塗膜
の露光分解部分のみを溶解してポジ型パターンに現像す
るポジ型パターン現像工程と、現像したポジ型パターン
を熱処理してポリイミドのポジ型パターンを形成するイ
ミド化熱処理工程とを含むことを特徴とするポジ型パタ
ーン形成方法である。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】本発明に用いる（Ａ）感光性重合体組成物
の合成方法は、次の手順で行われる。

【００１０】（１）前記化２の一般式中に示されるＲ¹
骨格をもつ酸二無水物とフェノール化合物とのエステル
化反応工程、（２）脱水縮合剤添加のもとで、（１）の
エステル化反応物と、前記化２の一般式中のＲ² 骨格を
もつジアミン化合物との重縮合反応工程、（３）重縮合
反応した組成物の精製工程および（４）感光剤を含む樹
脂溶剤の調製工程。

【００１１】まず、上記合成方法を、（１）〜（４）の
工程順に説明する。

【００１２】（１）化２の式中のＲ¹ 骨格をもつ酸二無
水物とフェノール化合物とのエステル化反応工程 本発明に用いるＲ¹ 骨格となる酸成分としては、例え
ば、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ビフェニル
テトラカルボン酸、２，３，３′，４′−ビフェニルテ
トラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸、４，４′−オキシジフタル酸、３，
３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン
酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、２，３，６，７−ナフタレンテ
トラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカ
ルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン
酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，
４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，
４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，３′，
４，４′−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸、２，
３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−
ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレ
ン−１−コハク酸等とその無水物が挙げられ、これらは
単独又は混合して使用することができる。

【００１３】さらに、上記Ｒ¹ 骨格となる酸成分にエス
テル結合で導入するフェノール化合物としては、例え
ば、

【化３】 等が挙げられる。

【００１４】上記Ｒ¹ 骨格となる酸成分と上記フェノー
ル化合物とのエステル化反応は、例えばＲ¹ 骨格をもつ
酸二水物とフェノール骨格をもつアルコールで、反応溶
媒としてはポリイミド前駆体合成に良好な非プロトン性
極性溶媒、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等を用
い、反応を円滑に行うための塩基性触媒、例えばトリエ
チルアミン、ピリジン、トリエタノールアミン等の存在
下、常温で行うのが好ましい。この塩基性触媒は上記酸
成分に対して１．５〜３．０倍モル、好ましくは２．０
〜２．５倍モルの範囲で使用することができる。

【００１５】また、前記化２式中におけるｍ、ｎについ
ては、任意の比率で組み合わせることができるが、ｍ／
ｎが０．１〜１．０の範囲で使用するのが望ましい。ｍ
／ｎが０．１未満であるとポリマーのアルカリ水溶液溶
解数が低下し、その結果、紫外線に対する感度が低下す
る。また、ｍ／ｎが１．０を超えると組成物の貯蔵安定
性が悪化し好ましくない。

【００１６】（２）上記エステル化反応物と化２式中の
Ｒ² 骨格となるジアミン化合物との重縮合反応 本発明に用いる（Ａ）重合体組成物のＲ² 骨格となるジ
アミン成分としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエ
ン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトル
エン、３，５−ジアミノトルエン、１−メトキシ−２，
４−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキ
シ−５−メチルベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−
ジメチルベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５
−ジアミノ安息香酸、１，２−ジアミノナフタレン、
１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタ
レン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノ
ナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジ
アミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、１，
４−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，５−ジアミ
ノ−２−メチルナフタレン、１，３−ジアミノ−２−フ
ェニルナフタレン、２，２−ビス（４−アミノフェニ
ル）プロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エ
タン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′
−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−５，５′−
ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，
３′，５，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノジ
フェニルメタン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキ
シルアミン）、４，４′−メチレンビス（３，３−ジメ
チル−シクロヘキシルアミン）、２，４′−ジアミノジ
フェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルス
ルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフォン、
４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′−
ジアミノベンズアニリド、３，３′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−ア
ミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェ
ニル）ジフェニルシラン、ビス（４−アミノフェニル）
−Ｎ−メチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ
−フェニルアミン、３，３′−ジアミノベンゾフェノ
ン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、２，６−ジア
ミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、４，４′−
ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノビフェニル、
３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、
３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニ
ル、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフ
ェニル、ｏ−トルイジンスルフォン、４，４′−ビス
（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテ
ル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルフォン、１，４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アン
トラセン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオ
レン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフル
オロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−アミノフェ
ニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタ
ン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミ
ノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられ、これらは単
独又は２種以上混合して使用することができる。また、
これらの化合物は、上記エステル化合物に対して等モル
で使用するのが好ましいが、使用目的や最終粘度、分子
量に合わせて０．５〜１．５倍モルの範囲で使用するこ
とができる。

【００１７】次に本発明において、前記式化２の中、ｎ
で示させる構造を有する、エステル化合物とジアミン成
分の脱水縮合剤について説明する。

【００１８】上記エステル化合物とジアミン成分とを重
縮合法によって反応させる場合、通常は、酸クロライド
を用いて行われるが、半導体デバイスを含む電気、電子
分野においては、遊離したクロルイオンが製品信頼性不
良の原因となるため、酸クロライド法による重合を行う
場合には、重縮合後に純水にて十分洗浄する必要があ
る。また、脱水縮合剤として用いられるＤＣＣ（ジシク
ロヘキシルカルボジイミド）等のカルボジイミド誘導体
は、副反応の併発、ポリイミド前駆体のゲル化、
毒性等の問題があり、さらには副生成物として発生する
ウレアの完全な除去が困難である。そのため、反応系を
冷却したり、脱水縮合剤を数回に分けて添加したり、酸
成分とジアミン成分のモルバランスを崩すなどして使用
されている。また、他の方法として近年、本発明者らが
特許申請をしている脱水縮合剤としてジフェニル（２，
３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾー
ル）ホスホナートおよびその誘導体、ジフェニル（２，
３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾチアゾール）
ホスホナートおよびその誘導体による重縮合法が挙げら
れ、この方法では、穏和な条件で安定した製造が可能で
あるため、高い解像度をもち、かつ高膜特性を有するポ
リイミド前駆体を得ることができる。これらは単独又は
２種以上混合して使用することができる。これらの添加
量は、上記エステル化合物に対して１〜３倍モルの範囲
で、好ましくは２〜２．５倍モルの範囲で使用すること
ができる。

【００１９】また、前記式化２の中、ｍで示させる構造
を有する重縮合反応は、前述したエステル化合物とジア
ミン成分の脱水縮合反応が終了後に、（１）工程で示さ
れる酸成分の二無水物を上記ジアミン化合物に混合する
ことで反応させることができる。

【００２０】本発明に用いる樹脂組成物の重合溶剤とし
ては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド等
の非プロトン性極性溶剤や、シクロヘキサノン、シクロ
ペンタノン等が用いられ、これらは単独又は２種以上混
合して使用することができる。

【００２１】（３）重縮合反応した組成物の精製 得られたスラリー状物をメタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール、水等の貧溶剤中で攪拌、洗浄した
後、析出した物を減圧乾燥して化２で示される樹脂骨格
をもつ化合物が得られる。

【００２２】（４）感光剤を含む樹脂溶剤の調製 前述によって製造された重合体組成物は、この組成物の
精製後にＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセト
アミド、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、
γ−バレロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタ
ノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の極性溶剤に
溶解させ、ワニス状で使用される。

【００２３】本発明に用いる（Ｂ）二官能以上のビニル
エーテル化合物は、前記化２で示される重合体組成物と
アセタール結合を介して架橋反応を起こさせるための化
合物である。そのため、二官能以上のビニルエーテル基
を有していることが必要である。この二官能以上のビニ
ルエーテル化合物としては、例えば、

【化４】

【化５】 が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用す
ることができる。その添加量は、重合体樹脂組成物１０
０重量部に対して１〜３０重量部が好ましい。添加量が
１重量部未満であるとその効果がなく、また３０重量部
を超えると得られる塗膜の特性が低下する。

【００２４】本発明に用いる（Ｃ）光酸発生剤は、紫外
線等活性光線によってルイス酸やカチオン種を生成する
物質で、近年では半導体集積回路の微細パターン形成用
レジスト（通称：化学増幅レジスト）によく用いられて
いる。この光酸発生剤としては、例えば下記化６〜化１
３に示される化合物が挙げられる。

【００２５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】 これらの化合物は、本発明においてより好ましいもので
あるが、活性紫外線の照射によって分解し、効率よく酸
を発生するものであれば上記構造に限定されるものでは
ない。これらは単独又は混合して使用することができ、
その添加量は、感光性樹脂組成物１００重量部に対して
０．１〜２０重量部が好ましい。０．１重量部未満では
紫外線に対する感度が低く、２０重量部を超えると得ら
れる塗膜の特性が低下するのでこの範囲がよい。また、
光酸発生剤として効率よくルイス酸もしくはカチオン種
を生成するものであれば、上記化合物に限定されるもの
ではない。さらに、上記光酸発生剤を使用する場合は、
用いる露光光源の光波長に合わせて選択するのが好まし
い。

【００２６】また、本発明によって得られる樹脂組成物
は、溶剤に溶解した性状で使用されるが、使用する
（Ｄ）溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、
Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチル
ホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤や、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等が挙げら
れ、これらは単独又は２種以上混合して使用することが
できる。

【００２７】次に、本発明によって得られた感光性樹脂
組成物によるポジ型パターン形成方法について説明す
る。

【００２８】半導体デバイスへの適用を考えた場合、ま
ず、この樹脂組成物を対象とするウェーハ上にスピンコ
ーターを用いてコーティングし、次に９０〜１３０℃で
塗膜を乾燥させる。得られた塗膜上にパターンが描画さ
れているマスクを透過させて３６５ｎｍ、４３６ｎｍと
いった活性紫外線を照射する。次に、９０〜１３０℃で
再度塗膜を加熱し、続けて塗膜をアルカリ水溶液、例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、アンモニア等の無機アルカリ水溶液
やエチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の一級アミン、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の二級アミ
ン、トリエチルアミン、メチルジメチルアミン等の三級
アミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等のアルコールアミン、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド
等の四級アミンの水溶液を使用して活性光線照射部のみ
を溶解現像し、純水によってリンス洗浄する。現像方式
としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が
考えられる。これによって、対象とするウェーハ上には
所望するポジ型パターンを得ることができる。さらに、
この塗膜を例えば１５０℃で１時間、２５０℃で１時
間、３５０℃で１時間の熱処理をすることによってこの
樹脂組成物をイミド化し、膜特性に優れるポリイミド膜
を形成することができる。

【００２９】即ち、本発明における最大の特徴は、本発
明者が鋭意研究を重ねた結果、以下に説明するポジ型パ
ターン形成メカニズムを発見したことにある。本樹脂組
成物は、上記ポジ型パターン形成方法において、基板上
にスピンコートした後の乾燥する不溶化塗膜乾燥工程
で、Ｒ¹ 、Ｒ² 骨格を有する化３のポリイミド前躯体の
カルボン酸部位がＲ³ 骨格を有するビニルオキシ基含有
化合物と化学的に反応し、アルカリ水溶液に対して不溶
化する。次いでこの不溶化塗膜に紫外線等の活性光線を
照射することによって活性光線露光部の光酸発生感光剤
が分解し、酸が発生する。更に、次いで加熱する露光塗
膜分解工程で、発生した酸が上記ポリイミド前躯体とビ
ニルオキシ基含有化合物の化学結合を分解させ、再度Ｒ
¹ 、Ｒ² 骨格を有するポリイミド前躯体のポリマーに戻
り、カルボン酸を再生する。このポリマーのカルボン酸
は、アルカリ水溶液に対して高い溶解性をもっており、
この結果、紫外線等の活性光線を照射した部分のみがア
ルカリ水溶液に高い溶解性を示し、未照射部は不溶化し
ているため一切溶けない。この高いコントラストのため
に、本発明における感光性樹脂組成物は、高解像度で寸
法制御性の良いポジ型パターンを形成することが可能と
なった。

【００３０】更に、これまで提案されているジアゾナフ
トキノン化合物を含有する樹脂組成物では、活性光線へ
の低感度が課題とされてきた。主原因は、ジアゾナフト
キノン化合物に由来している。つまり、ジアゾナフトキ
ノン化合物は大量の添加によって活性光線の透過率を落
とすため、感度が低下する。本発明の感光性樹脂組成物
では、ジアゾナフトキノン化合物を使用しないでポジ型
パターンを形成するため、良好な活性光線透過率を有す
るばかりでなく、光酸発生感光剤より生成する酸を繰り
返し使用することができるため、低い活性光線量におい
ても十分なパターン形成能を発揮できる。この反応機構
は、増幅的に化学反応を起こすことが可能であるため、
本発明において高感度な感光性樹脂組成物を提供するこ
とが可能となった。

【００３１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づいて
具体的に説明する。

【００３２】実施例１ まず、窒素導入管、攪拌翼を備えた反応フラスコに４−
ヒドロキシベンジルアルコールとトリエチルアミン各
１．０ｍｏｌを２．０ＬのＮ−メチル−２−ピロリドン
に加えて攪拌し溶解させる。続けて３，３′，４，４′
−ベゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を０．５ｍｏ
ｌ加え、３時間攪拌しエステル化反応させる。反応終了
後、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１．０ｍｏ
ｌ加えて攪拌溶解させ、溶解終了後に１．０ｍｏｌのジ
フェニル（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベン
ゾオキサゾール）ホスホナートを加え３時間攪拌する。
さらに、この反応溶液に３，３′，４，４′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物を０．５ｍｏｌ加え攪
拌し３時間反応させる。得られたスラリー状の混合物を
大量のメタノール中に投入して洗浄し、析出した固形樹
脂を真空乾燥機によって１２時間乾燥する。乾燥した固
形樹脂２０ｇとトリエチレングリコールジビニルエーテ
ル１０ｇと１，８−ナフタリミジルトリフレート２．０
ｇを８０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、
得られた感光性樹脂組成物を１μｍのテフロン性フィル
ターで濾過してサンプル１を得た。

【００３３】このサンプル１をスピンコーターを用いて
６インチシリコンウェーハ上にコートし、ベーク板上に
て１２０℃で４分間加熱乾燥することによって膜厚１０
μｍの塗膜を得た。この塗膜に対して３６５ｎｍのみを
透過させるバンドパスフィルターを使用した紫外線露光
機によって１０〜１０００ｍｊ／ｃｍ² のエネルギーで
テストパターンを照射し、続けて１２０℃で１分間加熱
した。次に２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモ
ニウムハイドライド）水溶液にて６０秒間の静止パドル
現像を行った。

【００３４】このとき、１００ｍＪ／ｃｍ² 以上で露光
した塗膜は、完全に塗膜が溶解しており、かつ、得られ
たレリーフパターンは３．０μｍのラインアンドスペー
スパターンがシャープに形成されていることが確認でき
た。更にこのレリーフパターンを１５０℃で１時間、２
５０℃で１時間、３５０℃で１時間の加熱処理を行い、
塗膜のイミド化を完結させた。このイミドパターンは、
上記加熱処理において樹脂パターン崩れ、剥がれ等は観
察されなかった。

【００３５】実施例２ まず、窒素導入管、攪拌翼を備えた反応フラスコに３−
ヒドロキシベンジルアルコールとトリエチルアミン各
１．０ｍｏｌを２．０ＬのＮ−メチル−２−ピロリドン
に加えて攪拌し溶解させる。続けて３，３′，４，４′
−ベゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を０．５ｍｏ
ｌ加え、３時間攪拌しエステル化反応させる。反応終了
後、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１．０ｍｏ
ｌ加えて攪拌溶解させ、溶解終了後に１．０ｍｏｌのジ
フェニル（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベン
ゾオキサゾール）ホスホナートを加え３時間攪拌する。
さらに、この反応溶液に３，３′，４，４′−ベゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物を０．５ｍｏｌ加え攪拌
し３時間反応させる。得られたスラリー状の混合物を大
量のメタノール中に投入して洗浄し、析出した固形樹脂
を真空乾燥機によって１２時間乾燥する。乾燥した固形
樹脂２０ｇとトリエチレングリコールジビニルエーテル
１０ｇと１，８−ナフタリミジルトリフレート２．０ｇ
を８０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、得
られた感光性樹脂組成物を１μｍのテフロン性フィルタ
ーで濾過してサンプル２を得た。

【００３６】このサンプル２をスピンコーターを用いて
６インチシリコンウェーハ上にコートし、ベーク板上に
て１２０℃で４分間加熱乾燥することによって膜厚１０
μｍの塗膜を得た。この塗膜に対して３６５ｎｍのみを
透過させるバンドパスフィルターを使用した紫外線露光
機によって１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ² のエネルギーで
テストパターンを照射し、続けて１２０℃で１分間加熱
した。次に２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモ
ニウムハイドライド）水溶液にて６０秒間の静止パドル
現像を行った。

【００３７】このとき、２００ｍＪ／ｃｍ² 以上で露光
した塗膜は、完全に塗膜が溶解しており、かつ、得られ
たレリーフパターンは３．０μｍのラインアンドスペー
スパターンがシャープに形成されていることが確認でき
た。更にこのレリーフパターンを１５０℃で１時間、２
５０℃で１時間、３５０℃で１時間の加熱処理を行い、
塗膜のイミド化を完結させた。このイミドパターンは、
上記加熱処理において樹脂パターン崩れ、剥がれ等は観
察されなかった。

【００３８】実施例３ まず、窒素導入管、攪拌翼を備えた反応フラスコに２−
ヒドロキシベンジルアルコールとトリエチルアミン各
１．０ｍｏｌを２．０ＬのＮ−メチル−２−ピロリドン
に加えて攪拌し溶解させる。続けて３，３′，４，４′
−ベゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を０．５ｍｏ
ｌ加え、３時間攪拌しエステル化反応させる。反応終了
後、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１．０ｍｏ
ｌ加えて攪拌溶解させ、溶解終了後に１．０ｍｏｌのジ
フェニル（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベン
ゾオキサゾール）ホスホナートを加え３時間攪拌する。
さらに、この反応溶液に３，３′，４，４′−ベゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物を０．５ｍｏｌ加え攪拌
し３時間反応させる。得られたスラリー状の混合物を大
量のメタノール中に投入して洗浄し、析出した固形樹脂
を真空乾燥機によって１２時間乾燥する。乾燥した固形
樹脂２０ｇとトリエチレングリコールジビニルエーテル
１０ｇと１，８−ナフタリミジルトリフレート２．０ｇ
を８０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、得
られた感光性樹脂組成物を１μｍのテフロン性フィルタ
ーで濾過してサンプル３を得た。

【００３９】このサンプル３をスピンコーターを用いて
６インチシリコンウェーハ上にコートし、ベーク板上に
て１２０℃で４分間加熱乾燥することによって膜厚１０
μｍの塗膜を得た。この塗膜に対して３６５ｎｍのみを
透過させるバンドパスフィルターを使用した紫外線露光
機によって１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ² のエネルギーで
テストパターンを照射し、続けて１２０℃で１分間加熱
した。次に２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモ
ニウムハイドライド）水溶液にて６０秒間の静止パドル
現像を行った。

【００４０】このとき、１４０ｍＪ／ｃｍ² 以上で露光
した塗膜は、完全に塗膜が溶解しており、かつ、得られ
たレリーフパターンは３．０μｍのラインアンドスペー
スパターンがシャープに形成されていることが確認でき
た。更にこのレリーフパターンを１５０℃で１時間、２
５０℃で１時間、３５０℃で１時間の加熱処理を行い、
塗膜のイミド化を完結させた。このイミドパターンは、
上記加熱処理において樹脂パターン崩れ、剥がれ等は観
察されなかった。

【００４１】実施例４ まず、窒素導入管、攪拌翼を備えた反応フラスコに４−
ヒドロキシベンジルアルコールとトリエチルアミン各
１．０ｍｏｌを２．０ＬのＮ−メチル−２−ピロリドン
に加えて攪拌し溶解させる。続けてヘキサフルオロプロ
ピリデン−２，２−ビスフタル酸無水物を０．５ｍｏｌ
加え、３時間攪拌しエステル化反応させる。反応終了
後、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１．０ｍｏ
ｌ加えて攪拌溶解させ、溶解終了後に１．０ｍｏｌのジ
フェニル（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベン
ゾオキサゾール）ホスホナートを加え３時間攪拌する。
さらに、この反応溶液にヘキサフルオロプロピリデン−
２，２−ビスフタル酸無水物を０．５ｍｏｌ加え攪拌し
３時間反応させる。得られたスラリー状の混合物を大量
のメタノール中に投入して洗浄し、析出した固形樹脂を
真空乾燥機によって１２時間乾燥する。乾燥した固形樹
脂２０ｇとトリエチレングリコールジビニルエーテル１
０ｇと１，８−ナフタリミジルトリフレート２．０ｇを
８０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、得ら
れた感光性樹脂組成物を１μｍのテフロン（登録商標）
性フィルターで濾過してサンプル４を得た。

【００４２】このサンプル４をスピンコーターを用いて
６インチシリコンウェーハ上にコートし、ベーク板上に
て１２０℃で４分間加熱乾燥することによって膜厚１０
μｍの塗膜を得た。この塗膜に対して３６５ｎｍのみを
透過させるバンドパスフィルターを使用した紫外線露光
機によって１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ² のエネルギーで
テストパターンを照射し、続けて１２０℃で１分間加熱
した。次に２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモ
ニウムハイドライド）水溶液にて６０秒間の静止パドル
現像を行った。

【００４３】このとき、１００ｍＪ／ｃｍ² 以上で露光
した塗膜は、完全に塗膜が溶解しており、かつ、得られ
たレリーフパターンは３．０μｍのラインアンドスペー
スパターンがシャープに形成されていることが確認でき
た。更にこのレリーフパターンを１５０℃で１時間、２
５０℃で１時間、３５０℃で１時間の加熱処理を行い、
塗膜のイミド化を完結させた。このイミドパターンは、
上記加熱処理において樹脂パターン崩れ、剥がれ等は観
察されなかった。

【００４４】

【発明の効果】本発明の感光性重合体組成物は、半導体
素子の耐湿保護膜として用いることが可能で、かつ、高
解像なポジ型パターンを得ることができることにより、
従来では展開が困難とされてきたデバイスの実用化が可
能となったばかりでなく、アルカリ性水溶液でのパター
ン形成が可能であるため、これまで莫大に使用されてい
た有機溶剤の撤廃が可能となった。また、本発明の感光
性重合体樹脂組成物は、新規な感光性システムを用いる
ことで、これまで以上の高解像度、高コントラスト化が
可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA04 AA10 AB16 AB17 AC08 AD03 BG00 CB25 CB41 CB45 CC17 CC20 FA17 2H096 AA25 BA11 DA01 EA05 FA01 GA08 4J043 PA02 PA04 PA19 QB15 QB24 QB25 QB31 QB34 RA35 RA39 SA06 SA42 SA43 SA44 SA47 SA62 SA71 SA72 SB01 SB02 TA01 TA02 TA12 TA32 TA71 TB01 TB02 UA022 UA032 UA041 UA042 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UA151 UA221 UA231 UA251 UA261 UA262 UA361 UA662 UA672 UA762 UB011 UB021 UB061 UB062 UB121 UB122 UB131 UB141 UB151 UB152 UB211 UB221 UB281 UB301 UB302 UB311 UB401 UB402 VA011 VA012 VA021 VA022 VA031 VA041 VA061 VA062 VA081 VA091 VA092 XA16 XA19 YA23 ZB22

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）次の一般式で示される感光性重合
   体、 【化１】 （但し、式中、Ｒ¹ は、４価の芳香族基、Ｒ² は、２価
   の芳香族基であり、ｋ、ｍ、ｎは１以上の整数をそれぞ
   れ表す）（Ｂ）二官能以上のビニルエーテル化合物、
   （Ｃ）紫外線等活性光線によって酸性化合物に変化する
   光酸発生剤および（Ｄ）溶剤からなることを特徴とする
   ポジ型感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物
   を基板上にコーティングし、９０〜１３０℃で乾燥させ
   てアルカリ水溶液に対する不溶化塗膜を形成する不溶化
   塗膜形成工程と、得られた不溶化塗膜に対しポジ型マス
   クパターンを透して活性紫外線を露光した後、９０〜１
   ３０℃で加熱して不溶化塗膜の露光部分のみを分解する
   露光塗膜分解工程と、アルカリ水溶液を使用して露光塗
   膜の露光分解部分のみを溶解してポジ型パターンに現像
   するポジ型パターン現像工程と、現像したポジ型パター
   ンを熱処理してポリイミドのポジ型パターンを形成する
   イミド化熱処理工程とを含むことを特徴とするポジ型パ
   ターン形成方法。