JP2003013201A - 酸化チタン系薄膜及びこれを用いた光記録媒体 - Google Patents
酸化チタン系薄膜及びこれを用いた光記録媒体Info
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Abstract
る屈折率が高く、耐熱衝撃性に優れ、かつ熱に対して高
い安定性を有するとともに、直流スパッタリング等の効
率の良いデポジション法によって成膜することが可能な
薄膜を提供するとともに、この薄膜を相変化型記録層の
保護膜として用いることにより、高密度記録が可能で信
頼性の高い光記録媒体を提供する。 【解決手段】酸化チタンを主成分とし、副成分として酸
化ニオブを含有してなり、400nmの波長光に対する
屈折率が2.5以上を有する酸化チタン系薄膜を用いる
とともに、この酸化チタン系薄膜により相変化型記録層
を保護する保護膜を形成して光記録媒体を製作する。
Description
分とし、副成分として酸化ニオブを含有してなり、短波
長光に対して高屈折率を有する酸化チタン系薄膜と、こ
れを相変化型記録層の保護膜として用いた光記録媒体に
関するものである。
率を有し、熱に対して優れた安定性を有する薄膜は、レ
ーザー集光用レンズや光記録媒体といった用途に使用さ
れている。
照射信号を記録層の相変化として記録する相変化型記録
層を備えたものは相変化型光記録媒体と呼ばれ、CD−
RW、DVD−RAM、DVD+RW等の光ディスクと
して用いられている。
図を示すように、この相変化型光記録媒体20は、ポリ
マー等からなる円盤状をした基体11上に、第一の保護
層12a、Te合金やSb合金からなる相変化型記録層
(以下、単に記録層という)13、第二の保護層12b
をこの順序で積層し、最後に、アルミニウム、金、銀、
あるいはこれらを主成分とする合金等からなる反射層1
4と樹脂層15を被着したもので、基体11側からレー
ザー光を照射すると、レーザー光は第二の保護層12b
を透過して記録層13に照射され、記録層13を透過し
たレーザー光は第一の保護膜12aを透過して反射層1
4で反射され、反射されたレーザー光は、再度、第一の
保護膜12a、記録層13、第二の保護層12bを透過
して照射側に戻り、電気信号として取り出されるように
なっており、記録時には、信号強度に対応して変調され
たレーザー光が照射され、その熱エネルギーにより記録
層13を相変化させることにより(例えば、記録層13
の合金薄膜を結晶相と非晶相とに相互に変化させる)、
信号情報をこの相変化として記録させ、また、再生時に
は、レーザー光を照射して記録層13における相変化に
伴ったレーザー光の反射強度変化を信号として検出する
ようになっていた。
0に用いられる保護層12a,12bは、レーザー光を
透過し、かつ記録層13に接してその両面を保護する目
的で設けられているものであるが、レーザー光の照射に
よる記録/消去時には、瞬間的に400℃〜700℃の
熱が加わり、大きな温度変化を受けることになることに
なるため、耐熱衝撃性に優れた硫化亜鉛薄膜が用いられ
ていた。
繰り返し熱が加わると、硫化亜鉛薄膜中のZnS結晶が
粒成長を起こして薄膜の特性が劣化することから、この
粒成長を防止するため、保護層12a,12bとしてS
iO2を含有する硫化亜鉛系薄膜、例えば、モル比で、
80モル%ZnS−20モル%SiO2の組成を有する
硫化亜鉛系薄膜により形成したものを用いることが提案
されていた(特開平11−278936号公報参照)。
a,12bを有する相変化型光記録媒体を製作するに
は、RFスパッタリング装置内に、基体11と、これと
対置して、ZnS−SiO2系焼結体からなるスパッタ
リングターゲット材を配置し、高真空で希薄なAr中で
高周波プラズマを発生させることにより、基体11上に
SiO2を含有する硫化亜鉛系薄膜からなる保護膜12
aを被着し、この保護層12a上にTe合金やSb合金
からなる記録層13を形成した後、さらに記録層13上
に、ZnS−SiO2系薄膜からなる保護層12bをR
Fスパッタリング装置により被着した後、アルミニウ
ム、金、銀、あるいはこれらを主成分とする合金等から
なる反射層14と樹脂層15を被着することにより形成
されていた。
化型光記録媒体の高密度化のため、回転速度の高速化と
共に、レーザー光の短波長化が進められており、従来、
830nmや780nmの波長を有するレーザー光が用
いられていたのに対し、400nmの波長を有するレー
ザー光を用いることが提案されており、このレーザー光
の短波長化によって記録層13における復素屈折率の相
変化に伴う変化率が小さくなり(信号のS/N比が小さ
くなる)、保護層12a,12bの屈折率を高めること
が要求されていた。
鉛薄膜により形成したものでは、400nm波長光に対
する屈折率(n)が2.35程度と比較的高い屈折率を
有するものの、上述したように、硫化亜鉛薄膜はレーザ
ー光の照射によって薄膜中のZnS結晶が粒成長を起こ
して薄膜の特性劣化を生じるといった不都合があり、他
方、保護膜12a,12bをSiO2を含有する硫化亜
鉛系薄膜により形成したものでは、SiO2の含有によ
りレーザー光に対する屈折率が全体的に悪くなり、特に
400nmの波長を有するレーザー光に対する屈折率
(n)が2.35よりもさらに低くなって、光記録媒体
の記録密度を高めることができないといった課題があっ
た。
ー光に対する屈折率(n)を高めるために、SiO2を
含有する硫化亜鉛系薄膜からなる保護層12a,12b
の厚みを厚くすることも考えられるが、硫化亜鉛系薄膜
は熱伝導率が小さいため、記録/消去時におけるレーザ
ー光の照射によって保護層12a,12bに蓄熱された
熱を直ちに放熱することができず、記録層13や基体1
1との間の熱膨張差に伴って発生する熱応力によって剥
離するといった恐れがあった。その上、光記録媒体がC
D仕様である場合、ポリマーからなる基体11の厚みが
1.2mm程度とある程度の厚みによって強度を維持す
ることができるものの、光記録媒体がDVD仕様となる
と、その厚みは0.6mmにまで薄くなり、この場合、
熱応力によってポリマーからなる基体11が変形すると
いった恐れもあった。
ー光によって硫化亜鉛系薄膜からなる保護層12a,1
2bが400℃〜700℃の温度範囲に加熱されると、
硫化亜鉛系薄膜中の硫黄が記録層13の合金と反応して
腐食され、光記録媒体の信頼性が著しく損なわれるとい
った課題もあった。
a,12bを形成するために用いるスパッタリングター
ゲット材としてのZnS−SiO2系焼結体は、その体
積固有抵抗値が高いため、RFスパッタリング法が用い
られていたが、RFスパッタリング法は成膜速度が遅
く、光記録媒体の生産性を高めることができないといっ
た不都合もあった。
短波長光に対する屈折率が硫化亜鉛薄膜よりも高く、耐
熱衝撃性に優れるとともに、熱に対して高い安定性を有
し、かつDCスパッタリング法等の効率の良い成膜手段
によって成膜することが可能な薄膜について鋭意研究を
重ねたところ、酸化チタンを主成分とし、副成分として
酸化ニオブを含有する酸化チタン系薄膜を用いれば良い
ことを見出し、本発明に至った。
ンを主成分とし、副成分として酸化ニオブを含有した酸
化チタン系薄膜を用い、400nmの波長光に対する屈
折率が2.5以上であることを特徴とする。
換算で2.5重量%〜11重量%とすることが好まし
い。
相変化として記録する合金からなる記録層と、この記録
層を被覆して保護する保護層とからなる光記録媒体であ
って、上記保護層を、酸化チタンを主成分とし、副成分
として酸化ニオブを含有する酸化チタン系薄膜により形
成したことを特徴とする。
薄膜の400nmの波長光に対する屈折率は2.5以上
であることが好ましく、また、上記酸化ニオブの含有量
は、Nb2O5換算で2.5重量%〜11重量%であるもの
が好ましい。
説明する。
を主成分とし、副成分として酸化ニオブを含有したもの
で、400nmの波長光に対する屈折率が2.5以上で
あることを特徴とする。
折率が硫化亜鉛薄膜より高い材料について鋭意研究を重
ねたところ、酸化チタンが硫化亜鉛と同程度の屈折率を
有することを知見し、さらに酸化チタンを主成分とし、
副成分として酸化ニオブを含有させることにより、酸化
チタン(TiO2)や硫化亜鉛(ZnS)の単体よりも
屈折率を高めることができることを見出したのである。
を重ねたところ、Nb2O5換算で0.5重量%〜14重
量%の範囲で含有することにより、400nmの波長光
に対する屈折率を2.5以上とすることができ、好まし
くは酸化ニオブの含有量をNb2O5換算で、1重量%〜
13重量%の範囲で含有することにより、400nmの
波長光に対する屈折率を2.6以上とすることができ、
さらに好ましくは酸化ニオブの含有量をNb2O5換算
で、2.5重量%〜11重量%の範囲で含有することに
より、400nmの波長光に対する屈折率を2.8以上
とすることができ、望ましくは酸化ニオブの含有量をN
b2O5換算で、5重量%〜10重量%の範囲で含有する
ことにより、400nmの波長光に対する屈折率を2.
85以上とすることができる。
れば、短波長光に対する高い屈折率が要求されるレーザ
ー集光用レンズ、光記録媒体といった用途に好適に用い
ることができる。
造を有し、熱に対する安定性に優れることから、700
℃もの大きな熱が加わったとしても酸化チタン結晶が生
成されたり、粒成長を起こすようなことがなく、かつ酸
化チタン系薄膜が他の材質と反応することもないため、
熱が加わるような環境下でも使用することができる。し
かも、非晶質構造であるため、成膜時に膜内に残留する
内部応力が小さいため、被着する基板との相性の制約が
少なく、様々な基板へ比較的密着良く被着することがで
きる。
作するには、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ
CVD法、光CVD法、イオンプレーティング法、電子
ビーム蒸着法等の気相成膜法を用いることができるが、
これらの気相成膜法の中でもスパッタリング法を用いれ
ば比較的簡単にかつ安価に酸化チタン系薄膜を成膜する
ことができる。
化チタン系薄膜と略同等の組成を有する酸化ニオブを含
有する酸化チタン系焼結体を用いれば良く、具体的に
は、酸化チタンを主成分とし、副成分として酸化ニオブ
をNb2O5換算で0.5重量%を越え、15重量%以下
の範囲で含有する酸化チタン系焼結体を用いることが好
ましい。
で0.5重量%以下であると、成膜した酸化チタン系薄
膜中における酸化ニオブの含有量がNb2O5換算で0.
5重量%以下となり、400nmの波長光に対する屈曲
率を2.5以上とすることができないからであり、逆に
酸化ニオブの含有量がNb2O5換算で15重量%を超え
ると、成膜した酸化チタン系薄膜中における酸化ニオブ
の含有量がNb2O5換算で14重量%を越え、400n
mの波長光に対する屈曲率を2.5以上とすることがで
きないからである。
料であるが、これに酸化ニオブをNb2O5換算で0.5
重量%を越え、15重量%以下の範囲で含有することに
より、酸化チタン系焼結体のシート抵抗値を100Ω/
□以下とすることができ、RFスパッタリング法だけで
なく、成膜速度の速いDCスパッタリング法を用いるこ
ともできるため、酸化チタン系薄膜の成膜時間を大幅に
短縮することができる。なお、好ましくは酸化チタン系
焼結体の酸化ニオブ含有量をNb2O5に換算して1重量
%〜10重量%の範囲で含有させることにより、酸化チ
タン系焼結体のシート抵抗値を30Ω/□以下とするこ
とができ、DCスパッタリング法による成膜速度をより
高めることができる。
いた応用例について説明する。
変化型記録層の保護層として用いた光記録媒体を示す概
略断面図である。
等からなる円盤状をした基体1上に、DCスパッタリン
グ法を含む気相成膜法により、酸化チタンを主成分と
し、副成分として酸化ニオブを含有し、400nmの波
長を有するレーザー光に対する屈折率が2.5以上であ
る酸化チタン系薄膜からなる第一の保護層2aを被覆し
た後、この保護層2a上にTe合金やSb合金からなる
相変化型記録層3を被覆し、さらにこの記録層3上に、
DCスパッタリング法を含む気相成膜法により、酸化チ
タンを主成分とし、副成分として酸化ニオブを含有し、
400nmの波長を有するレーザー光に対する屈折率が
2.5以上である酸化チタン系薄膜からなる第ニの保護
層2bを被覆し、この保護層2bの上にアルミニウム、
金、銀、あるいはこれらを主成分とする合金等からなる
反射膜4と樹脂層5を形成したもので、基体1側から照
射されたレーザー光は、第二の保護層2bを透過して記
録層3に照射され、記録層3を透過したレーザー光は第
一の保護膜2aを透過して反射層4で反射され、反射さ
れたレーザー光は、再度、第一の保護膜2a、記録層
3、第2の保護層2bを透過して照射側に戻り、電気信
号として取り出されるようになっており、記録時には、
信号強度に対応して変調されたレーザー光が照射され、
その熱エネルギーにより記録層3を相変化させることに
より(例えば、記録層3の合金薄膜を結晶相と非晶相と
に相互に変化させる)、信号情報をこの相変化として記
録させ、また、再生時には、レーザー光を照射して記録
層3における相変化に伴ったレーザー光の反射強度変化
を信号として検出するようになっている。
層2a,2bを形成する酸化チタン系薄膜が、酸化チタ
ンを主成分とし、副成分として酸化ニオブを含み、熱に
対して安定した非晶質構造を有することから、記録/消
去時に繰り返し照射されるレーザー光によって400℃
〜700℃に加熱されたとしても酸化チタンの結晶化や
粒成長を防ぎ、結晶化や粒成長に伴うS/N比の低減を
防止することができる。
学的に安定であることから、レーザー光によって高温に
加熱されたとしても記録層3として用いられるTe合金
やSb合金との反応することがなく、記録層3の腐食を
防止することができる。
あることから、酸化チタン系薄膜中に残留する内部応力
が小さく、保護層2a,2bの剥離や破損を防止するこ
とができるとともに、光記録媒体10がDVD仕様であ
る場合には反りの発生を防ぎ、光記録媒体10の信頼性
を高めることができる。
より用いられている硫化亜鉛薄膜の屈折率より大きな屈
折率を有するため、保護膜2a,2bの膜厚みを10n
m〜500nmと薄くすることができ、これにより保護
層2a,2bの放熱性を高め、保護層2a,2bの剥離
等の熱的障害を防止することもできる。
鉛系薄膜からなる保護層では、成膜速度を速めることが
できるDCスパッタリング法を適用できなかったが、本
発明の酸化チタン系薄膜は、DCスパッタリング法を用
いることができるため、光記録媒体10を生産性を高め
ることもできる。かくして、本発明によれば、信頼性の
高い光記録媒体を提供することができる。
が、本発明は上記実施形態だけに限定されるものではな
く、本発明の要旨を逸脱しない範囲で改良や変更できる
ことは言うまでもない。
異ならせた酸化チタン系薄膜を用意し、400nmの波
長を有するレーザー光に対する屈折率を測定する実験を
行った。
を成膜するため、スパッタリングターゲット材を製作し
た。
2.0μmのTiO2粉末に対し、平均粒径1.0μm
のNb2O5粉末を0.05重量%〜15重量%の範囲で
添加し、さらに水と有機系バインダーを加え混合するこ
とによりスラリーを得た。次に、得られたスラリーを2
00℃にて噴霧乾燥させることにより造粒粉を製作し、
この造粒粉を型内に充填しプレス成形にて円板状体に成
形した後、脱脂工程を経て1400℃の温度で3時間程
度焼結することにより、酸化ニオブを含有する酸化チタ
ン系焼結体を製作し、直径76mm×厚み5mmとなる
ように切削加工を施すことによりスパッタリングターゲ
ット材を製作した。
なるスパッタリングターゲット材を用い、DCスパッタ
リング法によりガラス基板上に酸化ニオブの含有量を異
ならせた酸化チタン系薄膜を100nmの厚みで被着
し、各酸化チタン系薄膜の400nmの波長を有するレ
ーザー光に対する屈折率を分光エリプソメーターによっ
て測定した。なお、DCスパッタリング法の条件は、投
入電力1000W、Arと酸素の混合ガス圧を1Paと
した。
系薄膜の屈折率は、酸化ニオブの含有量がNb2O5換算で
0.5重量%を越え、2.5重量%までは急激に増加
し、2.5重量%から10重量%までは比較的緩やかに
増加し、10重量%を越えると屈折率が低下することが
判る。そして、酸化ニオブの含有量がNb2O5換算で0.
5重量%〜14重量%の範囲においては、400nmの
波長光に対する屈折率を2.5以上とすることができ、
また酸化ニオブの含有量がNb2O5換算で2.5重量%〜
11重量%の範囲においては、400nmの波長光に対
する屈折率を2.8以上とすることができ、さらに酸化
ニオブの含有量がNb2O5換算で5重量%〜10重量%の
範囲においては、400nmの波長光に対する屈折率を
2.85以上とすることができることが判る。
め、酸化ニオブの含有量がNb2O5換算で2.5重量%で
ある酸化チタン系薄膜と、酸化ニオブの含有量がNb2O5
換算で5.0重量%である酸化チタン系薄膜を用い、3
00nm〜15nmの波長を有するレーザー光に対する
屈折率を測定した。
酸化チタン系薄膜の屈折率は、図2(a)に、Nb2O5含
有量が5.0重量%である酸化チタン系薄膜の屈折率は
図2(b)にそれぞれ示す通りである。
様の傾向が見られ、300nm〜600nmの波長を有
するレーザー光に対する屈折率を2.5以上とすること
ができ、また、600nm〜1500nmの波長を有す
るレーザー光に対する屈折率もそれ程大きく低下するこ
とがなく、2.4以上を有していた。
量%以上を有する酸化チタン系薄膜を用いれば、800
nm以下の波長を有するレーザー光に対しても屈折率が
2.4以上と、高い屈折率が得られ、これにより、Te
合金やSb合金からなる相変化型記録層を保護する保護
層としても好適に用いることができ、また、広範囲の波
長領域を有するレーザー光に対して使用可能な光記録媒
体を提供することができるとともに、高い屈折率を利用
して保護層を薄くすることができ、熱的安定性を確保す
ることができるため、保護層の剥離のない信頼性の高い
光記録媒体のを提供することができる。 (実施例2)次に、実施例1の酸化チタン系薄膜と従来
の酸化珪素を含有する硫化亜鉛系薄膜を、成膜速度の速
いDCスパッタリング法と、成膜速度の速くないRFス
パッタリング法を用いて成膜し、成膜するのに要する時
間について調べる実験を行った。
系薄膜を成膜するスパッタリングターゲット材として、
ZnS(80重量%)−SiO2(20重量%)系焼結
体を用いた。
来の硫化亜鉛系薄膜を成膜するのに用いた酸化チタン系
焼結体及び硫化亜鉛系焼結体からなるスパッタリングタ
ーゲット材の表面抵抗値を四探針法により測定した結果
は表1に示す通りである。
入電力800W、Arと酸素の混合ガス圧1Paを選定
し、100nmの膜厚みとなるよう、ガラス基板上に成
膜し、DCスパッタリング法の条件は、投入電力100
0W、Arと酸素の混合ガス圧1Paを選定し、100
nmの膜厚みとなるよう、ガラス基板上に成膜した。
ッタリング法によれば、RFスパッタリング法と比較す
ると、スパッタレートが約40%向上することが判る。
このようにして、薄膜生産の効率化の点では、従来の硫
化亜鉛系薄膜が、RFスパッタリング法でしか形成でき
ず、そのスパッタレートが小さいが、酸化チタン系薄膜
はスパッタレートを高められることが判る。
リング法でスパッタリングターゲットの使用開始直後
と、使用後半のターゲット消耗が激しい時とでは、薄膜
の光学特性が変わることがあったが、酸化チタン系薄膜
では、光学特性が変わらないことを確認している。
タンを主成分とし、副成分として酸化ニオブを含有する
酸化チタン系薄膜を用いるようにしたことから、400
nmの波長光に対する屈折率を2.5以上と、硫化亜鉛
系薄膜よりも高い屈折率を得ることができ、これにより
保護膜の膜厚を薄くすることができるため、熱放散性を
向上させることができる。特に酸化ニオブをNb2O5換算
で2.5重量%〜11重量%の範囲で含有する酸化チタ
ン系薄膜は、400nmの波長光に対する屈折率が2.
6以上の高屈折率を得ることができる。
量%〜11重量%の範囲で含有する酸化チタン系薄膜
は、熱に対して安定であるために、光記録媒体の消去/
記録時に照射されるレーザー光によって400℃〜70
0℃の高温に加熱されたとしても酸化チタン結晶が生成
されたり、粒成長することが殆どなく、非晶質構造を安
定して維持することができるため、光記録媒体の記録層
を保護する保護層として好適に用いることができる。
膜を得る方法として、従来のRFスパッタリング法に限
定されず、真空蒸着法、プラズマCVD法、光CVD
法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などの
膜形成方法を利用することができ、薄膜は安定した熱的
特性を有するとともに、硫化亜鉛系薄膜と比較して、電
気抵抗値が低い特徴を有するために、その酸化チタン系
焼結体から、薄膜形成に直流スパッタリングを利用する
ことができ、電力の粒力を高めることにより、スパッタ
速度を大きくして、光記録媒体の保護層として形成する
場合の薄膜生産性を高めることができる。
的に安定であることから、記録層にTe合金やSb合金
を用いた相変化型光記録媒体において、記録層の腐食を
防ぐことができ、光記録媒体の信頼性を高めることがで
きる。
層の保護層として用いた光記録媒体を示す概略断面図で
ある。
率との関係を示すグラフである。
ある酸化チタン系薄膜の300nm〜1500nmの波
長光に対する屈折率を示すグラフであり、(b)は酸化
ニオブの含有量が5.0重量%である酸化チタン系薄膜
の300nm〜1500nmの波長光に対する屈折率を
示すグラフである。
体 11:基板 12a:第一の保護層 12b:第二の保
護層 13:記録層 14:反射層 15:樹脂層 20:光
記録媒体
Claims (5)
- 【請求項1】酸化チタンを主成分とし、副成分として酸
化ニオブを含有してなり、400nmの波長光に対する
屈折率が2.5以上であることを特徴とする酸化チタン
系薄膜。 - 【請求項2】上記酸化ニオブの含有量がNb2O5換算で
2.5重量%〜11重量%の範囲にあることを特徴とす
る請求項1に記載の酸化チタン系薄膜。 - 【請求項3】レーザー光の照射信号を相変化として記録
する合金からなる記録層と、該記録層を被覆して保護す
る保護層とからなる光記録媒体であって、上記保護層
が、酸化チタンを主成分とし、副成分として酸化ニオブ
を含有する酸化チタン系薄膜からなることを特徴とする
光記録媒体。 - 【請求項4】上記保護層を形成する酸化チタン系薄膜の
400nmの波長光に対する屈折率が2.5以上である
ことを特徴とする請求項3に記載の光記録媒体。 - 【請求項5】上記酸化ニオブの含有量がNb2O5換算で
2.5重量%〜11重量%の範囲にあることを特徴とす
る請求項4に記載の光記録媒体。
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